JP2517541B2

JP2517541B2 - 電離放射線感応ネガ型レジスト

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Publication number: JP2517541B2
Application number: JP59031390A
Authority: JP
Inventors: 清小口; 洋一高橋; 富紘中田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1984-02-23
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPS60176033A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、LIS、超LSIなどの高密度集積回路あるいは
それらの製造に用いるフォトマスクを製造するためのリ
ソグラフィー工程で用いられる微細パターン形成に適し
たレジスト材料に関し、さらに詳しくは電離放射線に対
して高感度かつ高解像性であり硬化後には耐エッチング
性に優れたレジスト膜を与える新規なネガ型レジスト材
料に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点周知のように、近年、半導体集積回路などの高性能
化、高集積度化への要求は一層増大している。このため
リソグラフィー技術としては、従来の紫外線を用いたフ
オトリソグラフィーに代って、より波長が短かく高エネ
ルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟Ｘ線、イ
オンビームなどを用いるリソグラフィーにより超微細な
パターン加工技術を確立する努力が払われている。

一方、このような線源の変更による超微細リソグラフ
ィー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材
料もそれに応じた特性を有するものでなければならな
い。一般に高エネルギーの電離放射線を用いる超微細リ
ソグラフィーに使用するレジスト材料には次のような特
性が要求される。

イ）電離放射線に対して高感度であること。

ロ）高解像性であること。

ハ）均質な薄膜の形成が可能であること。

ニ）高密度の微細パターン化に必須のドライエッチング
を適用するため耐ドライエッチング性に優れること。

ホ）現像性が優れること。

従来、上述したような特性を備える電離放射線感応レ
ジストとしては、数多くのものが開発されており、これ
らは、電離放射線の照射によって崩壊反応を起して照射
部が可溶化するポジ型と、電離放射線の照射によって架
橋反応を起し照射部が不溶化するネガ型とに分類され
る。

これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性範囲が
狭く、また耐ドライエッチング性が弱いという欠点があ
る。これに対し、ネガ型レジストは、これらの点におい
て、ポジ型よりは優れているものが多い。

従来、開発されている電離放射線感応性ネガ型レジス
トの代表的なものとしては、ポリグリシジルメタクリレ
ート系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレー
ト共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレート共重
合体系などがある。しかしながら、これらのネガ型レジ
ストも実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足なも
のとはいい難い。たとえば、グリシジルメタクリレート
系レジストは、高感度を有しているものの、描画パター
ンの縁部にスカムが多く発生するため解像力が低下し、
実用的には2.0μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエッチング性が低く
（ドライエッチングに際しての膜厚の減少が大であ
る）、高密度の微細パターン化に不可欠なドライエッチ
ングプロセスの適用が困難であるという欠点がある。

上述した事情に鑑み、本発明者らは、上述の目的で既
に一つの電離放射線感応ネガ型レジストを提案した（昭
和56年特許願第161430号）。すなわち、このレジスト
は、一般式（式中R⁰は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基；
R²は一部がアセチル基で置換され得る水素原子；R³は何
もないか、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合単
位:l、ｍ、ｋは重合度を示す整数）にて表わされ、分子量が10,000〜1,000,000のアセター
ル化ポリビニルアルコール単独またはこれと相溶性の他
の重合体との混合物からなることを特徴とするものであ
る。

この電離放射線感応ネガ型レジストは、優れた特性を
有しているが、より高感度ならびに高解像力を有する電
離放射線感応ネガ型レジストが望まれていた。

発明の目的ならびにその概要本発明は、本発明者らがすでに提案した上記の電離放
射線感応ネガ型レジストの特性をより一層改善しようと
するものであって、以下のような目的を有する。

（ａ）より高感度ならびに高解像力を有する電離放射線
感応ネガ型レジストを提供すること。

（ｂ）耐ドライエッチング性に優れた電離放射線感応ネ
ガ型レジストを提供すること。

本発明に係る電離放射線感応ネガ型レジストは、下記
の一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる構
成単位、（式中R¹は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基で
ある）（式中R²はアシル基（但し、アセチル基は除く）であ
り、R⁴は何もないか酢酸ビニルと共重合可能なモノマー
の重合単位である）（式中、R³は水素原子またはアセチル基であり、R⁴は上
記と同様である）から構成され、単位（Ｉ）は20〜80モル％の量で、単位
（II）は10〜50モル％の量で、単位（III）は５〜70モ
ル％の量で存在し、平均分子量が10,000〜1,000,000で
あるアセタール化ポリビニルアルコール重合体、または
この重合体と相溶性の他の重合体との混合物からなって
いる。

本発明のレジストを構成する重合体の構造ならびに製
造法自体は、公知のものである。しかしながら、この重
合体が電離放射線に感応するという事実は知られておら
ず、したがってその架橋性樹脂としての利用、特に電離
放射線の照射により架橋して耐ドライエッチング性に優
れたレジスト膜を与えることは全く知られていなかっ
た。

発明の具体的説明以下、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」は特に断
らない限り重量基準である。

本発明に係るレジストを構成する重合体は、上記一般
式（Ｉ）で示される構成単位を有するが、この一般式
（Ｉ）中の基R¹は、アルデヒドまたはケトンと、アルコ
ールとの間で起るアセタール化の際にアルデヒドまたは
ケトンから誘導される炭化水素残基である。すなわち本
明細書で「アセタール化」なる語は、アルデヒドとアル
コールとの間での脱水縮合による狭義のアセタール化に
加えて、ケトンとアルコールとの間での脱水縮合（いわ
ゆるケタール化）をも包含する意味で用いられる。この
ようなアルデヒドまたはケトンの炭化水素残基の具体例
としては、脂肪族炭化水素基として、（式中ｎは１〜20までの整数である）など挙げられる。また、芳香族炭化水素基として、（式中、R⁵は水素またはハロゲン（たとえば塩素）など
の水素以外の置換基を示す）などが挙げられ、同様に脂循式炭化水素基として、などが挙げられる。

この一般式（Ｉ）で示される構成単位は、本発明に係
る重合体の20〜80モル％の量で存在することが好まし
い。

本発明に係るレジストを構成するアセタール化ポリビ
ニルアルコール系重合体は、上記一般式（II）で示され
る構成単位を有するが、この一般式（II）中の基R²はア
シル基を表わし、より具体的には、プロピオニル基、ブ
チリル基、イソブチル基、バレリル基、イソバレリル
基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ベンゾイル
基、トルイル基、シイナモイル基、フェニルアセチル基
などが挙げられる。これらの基中の水素原子は、ハロゲ
ン（たとえば塩素）などにより置換されていてもよい。

また、上記一般式（II）中のR⁴は、何もないかあるい
は酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重合単位であっ
て、具体的にはエチレン、スチレンなどの重合単位であ
る。

この一般式（II）で示される構成単位は、本発明に係
る重合体の10〜50モル％の量で存在することが好まし
い。

アシル化を含む一般式（II）で示される構成単位を本
発明に係るアセタール化ポリビニルアルコール系重合体
に導入するには、たとえば、ポリビニルアルコールをア
ルデヒドまたはケトンでアセタール化した後に、残存す
る水酸基とカルボン酸あるいはカルボン酸クロリドなど
とを、反応させればよい。または、始めにポリビニルア
ルコールとカルボン酸あるいは酸クロリドとを、反応さ
せてアシル基を導入し、次いで酸触媒の存在下でアルデ
ヒドまたはケトンと反応させてアセタール化させてもよ
い。

アセタール化ポリビニルアルコール系重合体に、一般
式（II）で示されるアシル化されたビニルアルコール単
位を導入することにより、得られる重合体を電離放射線
感応ネガ型レジストに用いる場合に、感度ならびに解像
力が著しく改良される。

さらに、本発明に係るレジストを構成するアセタール
化ポリビニルアルコール系重合体は、上記一般式（II
I）で示される構成単位を有し、この一般式（III）中の
基R³は、水素原子またはアセチル基である。基R³がＨで
ある場合には一般式（III）で示される構成単位はビニ
ルアルコールであり、一方基R³がアセチル基である場合
には一般式（III）で示される構成単位は酢酸ビニルで
あるが、本発明に係る重合体は、一般式（III）で示さ
れる構成単位を５〜70モル％の量で含み、これらのう
ち、酢酸ビニル単位は20モル％以下であることが好まし
い。

また、基R⁴は上記と同様の意味を有する。基R⁴で示さ
れる他の重合体は、本発明に係る重合体の20モル％以下
の量で存在することが好ましい。

本発明に係るアシル基を含むアセタール化ポリビニル
アルコール重合体は、分子量10,000〜1,000,000を有す
ることが好ましい。分子量が10,000未満である場合に
は、レジスト膜として成膜しにくく、また分子量が1,00
0,000を超えると溶媒に溶解させた場合に粘度が高くな
りすぎて塗布しにくくなるため好ましくない。

本発明に係るレジストは、上記のアシル基を有するア
セタール化ポリビニルアルコール重合体単独が好ましい
が、必要に応じて、これと相溶性が良く且つ溶媒溶解性
の良い他の重合体との混合物とすることもできる。この
ような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル）、エチレン
／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん化物、スチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。混合物として
用いる場合、上記式で表わされるアセタール化ポリビニ
ルアルコール重合体は、他の重合体との合計量の50重量
％以上の割合で用いることが好ましい。

次に本発明に係るレジストを用いてリソグラフィーを
行う方法について説明する。

まず、本発明に係るレジストを、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン系溶剤、クロロホルム、エチレンクロライドなど
の塩素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのセロソルブ系溶剤の単独またはこれらの混合溶剤に
溶解させて、塗布に適した粘度を有する５〜15％程度の
レジスト溶液を調製する。

次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板も
しくはマスク基板上にスピンナ−コーティング法などの
常法により均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ
0.1〜２μｍ程度のレジスト膜を形成する。ブリベーク
条件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級アルコール
の場合、一般に温度70〜90℃、時間20〜40分程度が適し
ている。

続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従って電子
線、軟Ｘ線などの電離放射線をパターン照射してパター
ン描画を行い、さらに現像液で処理して未照射部のレジ
スト膜を選択的に溶解除去することによりレジストパタ
ーンを形成する。現像液としては、上述したレジスト溶
液の調製に用いたと同様な溶剤類が好適に用いられる。

現像後のレジストパターンを有する基板には、必要に
応じてさらにポストベーク処理およびスカム除去処理を
施した後、エッッチングを行い、基板の露出部にエッチ
ングパターンを形成する。ポストベーク処理は、たとえ
ば温度120〜140℃、時間20〜40分の条件で行い、またス
カム除去処理は、たとえば酸素プラズマを用い圧力0.9
〜1Torr、出力100Wの条件下で１〜２分処理することに
より行われる。

エッチングは、ウエットエッチング、ドライエッチン
グのいずれも適用可能であるが、高集積度の半導体基
板、マスク基板などの加工には、微細パターン化に適し
たドライエッチングの方が適している。この点、本発明
で用いるレジストの分子構造中にベンゼン環を導入する
ことにより、特に耐エッチング性の優れた架橋レジスト
膜を与えることができる。たとえば、このようにして、
得られた本発明のレジストのパターン化膜をクロムマス
ク基板上に形成し、四塩化炭素などの塩素系のガスによ
りクロム露出部をドライエッチングする場合、レジスト
膜の膜べり速度は、耐ドライエッチング性が最も優れて
いるノボラック系フエノール樹脂からなるフオトレジス
トのそれとほぼ同等の値が得られる。

エッチング後残存するレジストパターンを剥離などに
より除去すれば、リソグラフィー工程の１サイクルが終
了する。

上述したように、本発明に係る電離放射線感応ネガ型
レジストは、高感度かつ高解像力を有するとともに耐ド
ライエッチング性に優れており、ドライエッチングによ
る微細パターン化を要する高集積度の半導体回路あるい
はフオトマスクの製造に極めて優れた性能を示す。な
お、本明細書において、電離放射線とは、電子線、軟Ｘ
線、イオンビームなどを意味する。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１重合度2000のポリビニルアルコール10gとベンズアル
デヒド100gとを、エチレンクロライドとメタノールとの
5:2（重量比）混合溶媒200cm³中に加えた後、塩酸を３
〜４滴加え、40℃で40時間攪拌下で反応させた。次に反
応溶液を中和量のNaOHを含むメタノール中に加えポリマ
ーを回収した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解
しメタノールで再沈殿させた。この操作を繰り返し精製
し、アセタール化ポリビニルアルコールを収率98％で得
た。

得られたアセタール化ポリビニルアルコールは、で示される構成単位を約70モル％の量で含み、また一般
式（III）で示される構成単位を約30モル％の量で含み、分子量は
約150,000であった。

次に上記のようにして得られたアセタール化ポリビニ
ルアルコール10gとトリエチルアミン6.1g（0.06mol）を
テトラヒドロフラン500cm³中に加え、外部を氷冷しなが
ら窒素雰囲気中、攪拌下にて、ジクロロアセチルクロリ
ド8.8g（0.06mol）を約３時間かけて滴下した。滴下後1
0時間室温で反応させた。次に反応溶液を大量のメタノ
ール−水1:1混合溶媒に加え、ポリマーを回収した。得
られたポリマーをクロロホルムに溶解し、メタノール／
水にて再沈殿させて精製しアシル基を含むアセタール化
ポリビニルアルコールを収率100％で得た。

得られたアシル基を含むアセタール化ポリビニルアル
コールは、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を約70
モル％の量で、位を約15モル％の量で、一般式（III）で示される構成
単位を約15モル％の量で含み、分子量は約183,000であ
った。

次に上記のようにして得られたポリマーをクロロベン
ゼンに溶解し、0.2μｍのフイルターで過して濃度５
％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマ
スク基板上にスピナ−コーティング法により塗布し、90
℃で30分間プリベークし厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。

次に、このレジスト膜に、ビーム径0.25μｍ、エネル
ギー10KeVの電子線を照射した。露光量を変化させて照
射を行った後、メチルエチルケトンに60秒浸して現像
し、さらにイソプロピルアルコールに30秒浸漬してリン
スしたのちの残膜率を露光量に対してプロットして感度
曲線とし、現像後の残膜率が50％となる露光量をもって
感度とした。このレジスト膜の感度は9.0×10^-7クーロ
ン／cm²であった。

さらにこのレジストを用い、上記と同様にしてクロム
マスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を設け、これに
ビーム径0.5μｍ、加速電圧10KVの電子線を用い、9.0×
10^-7クーロン／m²の照射量で照射してパターン描画を行
った。さらにこのレジスト膜をメチルエチルケトンで１
分間処理して現像し、イソプロピルアルコールで30秒間
洗浄してレジストパターンを形成した。

次に、このようにしてレジストパターンが設けられた
基板を140℃で30分間ポストベークした後、圧力1Torr、
出力100Wの酸素プラズマにより１分間のスカム除去処理
をした。次いで、スカム除去処理がされたこの基板を圧
力３×10^-1Torr、出力300WでCl₄とO₂との混合ガスを用
いて反応性スパッタエッチングによりクロム膜の露出部
を五分間エッチングした。この際レジストパターンの膜
べり速度は200Å／分であり、十分な耐ドライエッチン
グ性を示した。

エッチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液よりな
る剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジストパターン
を剥膜し、２μｍのラインとスペースからなるクロムパ
ターンを有するフオトマスクを得た。

実施例２実施例１において、ベンズアルデヒドの代りに、ｐ−
クロロベンズアルデヒドを用い、また溶媒としてクロロ
ホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、アセタ
ール化ポリビニルアルコールを合成した。得られたアセ
タール化ポリビニルアルコールは、で示される構成単位73モル％の量で含み、また一般式
（III）で示される構成単位を27モル％の量で含み、分子量は約
177,000であった。

得られたアセタール化ポリビニルアルコールと塩化ベ
ンゾイルとを、実施例１と同様にして反応させ、上記一
般式（Ｉ）で示される構成単位を73モル％の量で、で示される構成単位を12モル％の量で、上記一般式（II
I）で示される構成単位を15モル％の量で含み、分子量
は約200,000であった。

上記のようにして得られたアシル基を含むアセタール
化ポリビニルアルコールをクロロベンゼンに溶解し0.2
μｍのフイルターで過して濃度５％のレジスト溶液を
得た。このレジスト溶液をクロム基板上にスピンナーコ
ーティング法により塗布し、70℃で30分間プリベークし
て厚さ6000Åの均一なレジスト膜を得た。

次に、基板上に形成されたレジスト膜にビーム径0.5
μｍ、加速電圧10KVの電子線を用い、7.0×10^-7クーロ
ン／m²の照射量で照射してパターン描画を行った。さら
にこのレジスト膜をメチルエチルケトンで１分間処理し
て現像し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレ
ジストパターンを形成した。

次に、レジストパターンが設けられた基板を、140℃
で30分間ポストベークした後、圧力1Torr、出力100Wの
酸素プラズマにより１分間のスカム除去処理をした。次
いでスカム除去処理がされたこの基板を硝酸第二セリウ
ムアンモニウム水溶液中に浸漬することによりクロム膜
の露出部を40秒間エッチングした。この際レジストパタ
ーンは、基板に対して充分な密着性を示した。

エッチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液よりな
る剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジストパターン
を剥膜し、各１μｍのラインとスペースからなるクロム
パターンを有するフオトマスクを得た。

実施例３重合度2000のポリビニルアルコール10gをモノクロロ
酢酸200gに加え、70℃で攪拌しながら２時間反応させ
た。次に反応溶液を大量の水にあけポリマーを回収し
た。得られたポリマーをセロソルブに溶解し、水にて再
沈殿させた。この操作を繰り返して精製し、アシル基を
有するポリビニルアルコールを得た。

得られたアシル基を有するポリビニルアルコールは、で示される構成単位を約38モル％の量で、また一般式
（III）で示される構成単位を約62モル％の量で含み、分子量は
約172,000であった。

次に得られた上記ポリマー10gとｐ−クロロベンズア
ルデヒド50gとをクロロホルム200cm³中に加えた後、塩
酸を２、３滴加え40℃で40時間攪拌下で反応させた。次
に反応溶液を中和量のNaOHを含むメタノール中に加えポ
リマーを回収した。得られたポリマーをクロロホルムに
溶解しメタノールで再沈殿させた。この操作を繰り返し
て精製し、アシル基を有するアセタール化ポリビニルア
ルコールを得た。

得られたアシル基を有するアセタール化ポリビニルア
ルコールは、で示される構成単位を約25モル％の量で、上記一般式
（II）で示される構成単位を約38モル％の量で、上記一
般式（III）で示される構成単位を約37モル％の量で含
み、分子量は約203,000であった。

このポリマーをエチルセロソルブアセテート中に溶解
して濃度５％のレジスト溶液を調製し、このレジスト溶
液を基板上にスピナーコーティング法により塗布し、乾
燥して、厚さ0.6μｍのレジスト膜を得た。このレジス
ト膜に10KeVの電子線をパターン照射し、メチルセロソ
ルブで現像したところ、６×10^-7クーロン／cm²の感度
（レジスト現像後の残膜率が50％となる照射量）を示し
た。

実施例４重合度1000のポリ酢酸ビニルの10.5％メタノール溶液
１中に硫酸0.5モルを加え、60℃で40分間加温して脱
酢酸（けん化）し、液が白濁する直前にアセトアルデヒ
ドをポリ酢酸ビニルの２倍当量加え、60℃で反応を１時
間行った。反応物をベンゼンに投入して沈殿させ、アセ
トンで溶解し、メタノールとベンゼンの混合溶媒で再沈
殿させ、アセタール化ポリビニルアルコールを得た。

得られたアセタール化ポリビニルアルコールは、で示される構成単位を25モル％の量で含み、で示される構成単位を37モル％の量で含み、一般式（II
I）で示される構成単位を38モル％の量で含み、分子量は約
63,000であった。

次に、上記のようにして得られたアセタール化ポリビ
ニルアルコールとｐ−クロロフエノキシアセチルクロリ
ドとを、実施例１と同様にして反応させてアシル化を行
ない、アシル基を含むアセタール化ポリビニルアルコー
ルを得た。

得られたアシル基を含むアセタール化ポリビニルアル
コールは、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を25モ
ル％の量で含み、で示される構成単位を20モル％の量で含み、そして上記
一般式（III）_Aおよび（III）_Bで示される構成単位をそ
れぞれ17モル％、38モル％の量で含み、分子量は約91,0
00であった。

このポリマーをエチルセロソルブアセテート中に溶解
して濃度５％のレジスト溶液を調製し、実施例１と同様
にして感度を測定したところ、レジスト膜は６×10^-6ク
ーロン／cm²の感度を示した。

実施例５実施例１で合成したアセタール化ポリビニルアルコー
ルとアクリル酸クロリドとを、反応溶液中に重合抑制剤
であるｐ−ベンゾキノンを添加した以外は、実施例１と
同様にしてアシル基を含むアセタール化ポリビニルアル
コールを得た。

得られたアシル基を含むアセタール化ポリビニルアル
コールは、で示される構成単位を約70モル％の量で、一般式（II）で示される構成単位を約20モル％の量で、で示される構成単位を約10モル％の量で含み、分子量は
約171,000であった。

このポリマーをクロロベンゼン中に溶解して、実施例
１と同様にしてレジスト膜の感度を測定したところ、レ
ジスト膜は５×10^-7クーロン／cm²の感度を示した。

実施例６重合度1000のポリ酢酸ビニル（80モル％）とポリエチ
レン（20モル％）の共重合体を用いること以外は実施例
４と全く同様にしてアシル基を含むアセタール化ポリビ
ニルアルコールとポリエチレンの共重合体を得た。

得られたポリマーは、で示される構成単位を20モル％の量で含み、一般式（I
I）で示される構成単位を16モル％を含み、そしておよび（III）で示される構成単位をそれぞれ12モル％、32モル％の量
で含み、さらにポリエチレンを20モル％の量で含むもの
で、分子量は約79,000であった。

このポリマーをクロロベンゼンに溶解して、濃度５％
のレジスト溶液を調製し、実施例１と同様にして感度を
測定したところ、７×10^-6C/cm²の感度を示した。

実施例７実施例１で得られたアシル基を含むアセタール化ポリ
ビニルアルコール２部と、重合度1000のポリ酢酸ビニル
１部とをベンゼンに溶解し、充分に混合した後、濃度６
％のレジスト溶液を調製した。

このレジスト溶液を用いて、実施例１と同様にしてレ
ジスト膜の感度を測定したところ、レジスト膜は３×10
^-6クーロン／cm²の感度を示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）
で表わされる構成単位（式中R1は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基で
ある）（式中R²はアシル基（但し、アセチル基を除く）であ
り、R⁴は何もないか酢酸ビニルと共重合可能なモノマー
の重合単位である）（式中R³は水素原子またはアセチル基であり、R⁴は上記
と同様である）から構成され、単位（Ｉ）は20〜80モル％の量で、単位
（II）は10〜50モル％の量で、単位（III）は５〜70モ
ル％の量で存在し、平均分子量が10,000〜1,000,000で
あるアセタール化ポリビニルアルコール重合体、または
この重合体と相溶性の他の重合体との混合物からなるこ
とを特徴とする電離放射線感応ネガ型レジスト。