JPS5817105A - 電離放射線感応性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遠紫外線、電子線等の電離放射−に感応する
ネガ臘レジストとして好適な材料に従来、半導体集積回
路等の製造においては、基板の上にホトレジストを塗布
し、ホトマスクを通して光を照射し、現偉するととによ
り微細パタンを形成し、次いでパタン部以外の基板をウ
ェットエツチングするという工種がとられている。しか
しこのような光による上記の一連の１糧では、光の回折
現象等のために解像度に限界があり、またウェットエツ
チングではサイドエッチ（バタン部の下にエッチャント
がまわシ込みエツチングされてしまう現象）やエッチャ
ントの不純物の影響のために微細バタンのエツチングが
十分圧できなかつ喪。このため近年、光に代わシ波長の
短い遠紫外線、電子線等の高エネルギーの電離放射線を
用いて高精度のパタンを形成する技術が開発され、また
ウェットエツチングに代わってガスプラズマ、反応性ス
バツタリング、イオンミリング等を用いたドライエツチ
ングによシ微細パタンのエツチングを行なう技術が開発
されている。

電離放射線を用いてパタンを形成し、ドライエツチング
を行なう場合に使用するレジストは、電離放射線に対し
て高感度に感応し、微細パタンを高精度に形成すること
ができ、かつドライエツチングに対して高い耐性を有す
ることが必要である。このような現状において電離放射
線に感応するレジスト材料として、九とえばポリスチレ
ンが知られているが、電離放射線に対する感度が低いと
いう欠点を有している。

本発明者らは、電離放射線に対する感度が高く、微細パ
タ／を高精度に形成させることができ、かつドライエツ
チングに対して高い耐性を有する電離放射線感応性材料
について鋭意研究の結果、本発明を完成した。゛ すなわち１本発明の要旨は、下記の一般式（１）Ｒ’、
　Ｒ“は互いに同一または異なって、水素、アルキル基
またはアルコキシ基を示す）で表わされる構成成分を有
する重合体または共重合体からなる電離放射線感応性材
料にある。

本発明によれば、電離放射線照射によって現像液に不溶
となシ、高感度で微細バタンを高検ｆＫ形成することが
でき、ドライエツチングに対して高耐性を有する、ネガ
型のレジスト材料として好適な電離放射線感応性材料を
提供することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

一般式（１）で表わされる構成成分を有する重合体また
は共重合体とは、一般式（１）の構成成分のみ、ま九は
７般式（１）の構成成分および他の構成成分からなる重
合体を示すものである。一般式（１）で表わされる構成
成分の含有量は、好ましくは３〜６０モル％、４１に好
ましくは５〜４０モル％で６９．３モル％未満の場合は
電離放射線に対する感度が低下し、０モル％を越えると
重合体または共重合体の安定性が低下する。一般式（り
で表わされる構成成分と共に共重合体を形成する他の構
成成分としては、たとえばスチレン単位、０−メチルス
チレン単位、ｍ−メチルスチレン単位、ｐ−メチルスチ
レン単位、ｐ−エチルスチレン単位、ｐ−メトキシスチ
レン単位などの下記一般式（１） （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１は一般式（１）
と同様）で表わされる構成成分、アクリル酸エチル単位
、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、
α−ビニールナフタレン単位、β−ビニルナフｆレン単
位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリジン単位
、無水マレイン酸単位。

酢酸ビニル単位、などの不飽和エチレン化合物単位など
の構成成分を挙げることができるが、電離放射線に対す
る感度およびドライエツチングに対する耐性をよシ高め
るためには、上記一般式（１）で表わされる構成成分が
望ましく、一般式（１）で表わされる構成成分および一
般式（１）で表わされる構成成分の合計が９モル％以上
、特に９〜１００モル％、なかで４１００−Ｔ−ル％で
あることが好ましい。恥モル％未満のときは、レジスト
として使用する場合に、電離放射線に対する感度および
ドライエツチングに対する耐性が低下する。

また一般式（りおよび一般式Ｑ［）Ｋおける好ましいＲ
１，１ｍ、　Ｈｍ、　Ｒ４，Ｒ＠　は水素、メチル基、
エチル基ま九社メトキシ基であシ、４１１にＲ’、Ｒ”
。

Ｒｍ、　Ｒ４，１Ｂ　　のうちの１つがメチル基でアシ
他が水素の場合、または全てが水素の場合が好ましい。

一般式（１）で表わされる構成成分を有する重合体また
は共重合体の分子量について、特に制限は無いが、電離
放射線に対して高感度という性能を維持するためには分
子量が高い方が好ましく、レジストとしての塗膜形成の
ための職扱面からは分子量が低い方が好ましい。二つの
相反する要求を満たす数平均分子量の範囲は、３万〜１
５０万、よに好ましくは５万〜１００万である。

一般式（１）で表わされる構成成分を有する重合体また
は共重合体は、例えば下記の方法ｍ　、　（２）で得る
ことができる。

（菫）　次の一般式（至） ３ （ｆｆｌＬ、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ“　
は（１）式と同様）で表わされる単量体を重合ｔえは共
重合し。

次いで得られた重合体または共重合体を九とえはジャー
ナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー。

…、　２９４０　（１９５１）に記載されているように
、溶媒の存在下、塩化スル７リル、ヨウ素、臭素等のハ
ロゲンラジカル発生能のある化金物および過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウリル等のラジカル発生剤を用いてラジ
カル的にハロゲン化する方法。

（２）上記（１）で得られ九一般式（２）で表わされる
単量体の重合体または共重合体を、九とえばジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー。

μｍ　、　２１８９　（１９５２）に記載されているよ
うに、溶媒の存在下、Ｎ−ブロモコハク酸イミド中Ｎ−
ブロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物でラジカル
的にハロゲン化する方法。

上記方法（１）　、　（２）　において一般式（２）で
表わされる単量体としては、たとえばスチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙
げることができ、これらの単量体を２種以上併用しても
よい。また一般式（２）で表わされる単量体と共重合す
る他の単量体としては、九とえばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸
エステル、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の一般
式（２）で表わされる単量体以外の芳香族ビニル化合物
、無水マレイン酸、酢酸ビニル等を挙けることができる
。一般式（２）で表わされる単量体の重合体または共重
合体は一般式値）で表わされる構成成分が恥モル％以上
、１１１１に９０〜１００モル％になるように重合また
は共重合するのが好ましい。

上記方法（１）および（２）において、一般式（２）で
表わされる単量体の重合体または共重合体をラジカル的
にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロゲンラジカ
ルとの相互作用のないものが好ましく１２ｇ塩化炭素、
四臭化炭素環のハロゲン化炭化水素が特に好適に用いら
れる。

上記方法（１）および（２）におけるハロゲン化の一度
は、通常上記方法（１）においてはハロゲンラジカル発
生能のある化合物の使用量、上記方法（２１においては
Ｎ−ハロゲン化合物の使用量によってコントロールする
。

を九一般的な反応条件としては１反応溶液中の一般式（
至）で表わされる単量体の重合体または共重合体の濃度
３〜２０重量％、ラジカル発生剤を使用する場合は一般
式（２）で表わされる重合体または共重合体１００重量
部に対して０．０１〜５重量部、反応温度６０〜２００
Ｃを挙げることができる。

一般式（１）で表わされる構成成分を有する重合体１＋
は共重合体を安定化させるえめ、安定剤：たとえば、ヒ
ドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール）等のヒドロキシ芳香族化合物；ベ
ンゾキノ／、９−）ルキノ／、ｐ−キシロキノン等のキ
ノンａｌｌ；フェニル−α−ナフチルア之ン、ｐ、ｐ’
−シフ止エルフェニレンジアミン等のアミン類；ジラク
リルチオジグロビオナート、４，４−チオビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、２．２’−チオビ
ス（４−メチル−６−を−ブチルフェノール）、２−（
３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシアニリノ）−
４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−１−）リアジン等
の硫黄化合物等を０．５〜５重量％糧度添加することが
できる。

本発明による電離放射線感応性材料は、一般にキシレン
、エチルベンゼン、トルエン等の石油留分に溶かした形
で取扱われる。この場合の電離放射線感応性材料の湊度
は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決められ、一般には５〜３０重量％の溶液として用い
られる。

以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、要旨を越
えないかぎり、これらの実施例に制約されるものではな
い。

実施例１ 内容積２Ｊの四つ口丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素に置きかえ、窒素気Ｒ下にシクロヘキサン４
８１　Ｎ　、スチレン５２１を入れ、系内を均一溶液と
したのち、内温を６０ＣＫ保った。ついで窒素気流下に
、ｎ−ブチルリチウムの０．２５モル／１シクロヘキを
ン溶液を１．４２１１４加えて重合を開始させ九。反応
温度は７０．５Ｃに上昇し、１２０分後に重合率は１０
０％となった。反応溶液を２，２′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）を含むメタノー
ル中に入れ、−スチレン重合体を回収し、４０Ｃで１６
時間減圧乾燥しえ。

このようにして得られたスチレン重合体１０．４ｇをＩ
Ｊ丸底フラスコに入れ、系内な窒素に置換えたのち、四
塩化炭素２２４１と過酸化ベンゾイル９．７１１％Ｆ　
、塩化スルフリル５．４ｊＦを加え、系内を匍Ｃに保っ
て４時間反応しえ０反応生成物を２．２′−メチレンビ
ス（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）を含むメ
タノール溶液中に投じて生成物を分離回収した。塩素含
量は１１．８％であった。

生成物を赤外分光々縦針〔日本分光工業■製４０１１１
　］にかけて分析し九ところ、二置換フェニルに由来す
る吸収は認められず、さらに核磁気共鳴装置〔日本電子
■製ＪＮＭ−４Ｈ−１００！ｌ　）を用いて分析したと
ころ、原料であるＸ　ｆ　Ｖ　７重合体Ｋｌ！められる
。ａ＝２．ＩＴ）９ｍのメチンの水素に由来するピー゛
りが小さくなっていることが判った。このことから、ス
テレフ１１合体の主鎖が塩素化され、α−クロロ誠チレ
ン単位が於％の重合体であることが判つ九、ｉた数平均
分子量は６．５Ｘ１０″であつ九。

上記によ抄得られた重合体をキシレンで７．８重量％の
溶液とした。この溶液１０．７μ琳の熱酸化層のついた
シリコンウェーノー−上に乗せ、２００回転／分で２−
１つづい−て４，０００回転／分で萄秒間、回転塗布さ
せた。８０Ｃで恥分熱処理して、溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウエーノ１−上に０．５μ鶴の塗膜が彰成されてい
え、キャノン■製露光機　ＰＬＡ−５２１Ｆ　　を用い
て、マスクを通し遠紫外線を照射したのち、酢酸イソア
ミルで２分現偉しメチルインブチルケトンを用いて１分
間リンスした。この結果６０絵の遠紫外線照射エネルギ
ーで２μ鶴の画像がマスクに忠実に解像できることがわ
かつ九。

実施例２ 実施例１に準じて、スチレン重合体を重合し、次いでα
−クロｐスチレン単位が１５％の塩素化生成物を得た。

このものの数平均分子量は４．５　Ｘ　１０８であつ九
。実施例１と同様にこのものの解像力を調べたところ２
ｊ鵠を解像していえ。

実施例３ 実施例ＩＫ準じて、スチレン重合体讐重合シ、次いでα
−クロロスチレン単位２１％の塩素化生成物を得た。こ
のものの数平均分子量は４　Ｘ　１０１であつ光。次い
でこの溶液を用ｉ実施例１と同様の操作によシ熱酸化層
のついたシリコンウェーハー上に０．５μ漢の塗膜を形
成し、塗膜の電子線照射によるゲル化点を調べた結果、
０．１μｍ／ｃｄであう九。

比較例１ 実施例３で製造したスチレン重合体を樹脂澁度６．３％
のキシレン溶液とした。次いでこの溶液を−用い実施例
１と同様の操作によシ熱酸化層のついたシリコンウェー
ノー−上に０．５μ集の塗膜を形成し、塗膜の電子線照
射によるゲル化点を調べ九結果、４μ＃／ｃｄであつ九
。

実施例４ 内容積２Ｊの四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内憂窒素に置きかえ、窒素気流下にシクロヘキサンａ
ｚｏＩ１．ｐ−メチルスチレン３５．４１を入れ、系内
を均一溶液としたのち、内温を５０Ｃに保つ友。ついで
窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．５０モル／Ｊ
　シクロヘキサノン溶液を０．８０１１Ｊ加えて重合を
開始させた。１２０分後に重合率は９１．５％に表つた
０反応溶液を２．６″−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを含むメタノール中に入れ、ｐ−メチルスチレン重合
体を回収’Ｌ、、４０Ｃで１６時間、減圧乾燥した。こ
のようにして得られ九ｐ−メチルスチレン重合体１１．
８　ｊＦをＩＪ丸底フラスコに入れ、系内を窒素に置換
えたのち四塩化炭素２２４１１とラウリルペルオキシド
４７．２ＩＩｇ、塩化スルフリル４．７２１１を加え、
系内７０ＣＫ保って９０分反応した。生成物を、２．２
−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｌｆｋフェノー
ル）を含むメタノール溶液中に投じて生成物を分離回収
した。生成物を核磁気共鳴装置〔日本電子■製ＪＮＭ−
４Ｈ−１００１１１を用いて分析し九ところ、原料であ
るｐ−メチルスチレン重合体に認められるａ＝２−ｓｐ
ｐｍのメチルの水素に由来するビークには変化がなかっ
たが、Ｊ＝２．ｌｐｐｍのメチンの水素に由来するピー
クが小さくなっていることが判つ九。このことから、ｐ
−メチルスチレン重合体の主鎖が優先的に塩素化されて
いることが判った、。塩素付加率は３０．７％で数平均
分子量は５　Ｘ　１０’であった。

上記により得られた重合体をキシレンで６．５重量％の
溶液とした。この溶液を０．７μ鵠の熱酸化層のついた
シリコンウェーノ１−上に乗せ、魚回転／分で２秒、つ
づいて４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布させた
。８ｏＣで（資）分熱処理して溶剤を飛散させたところ
、ウェーノー−上に０．５μ鶴の塗膜が形成されていた
。キャノン■製露光機ＰＬＡ−５２１Ｆ　を用いて、マ
スクを通して遠紫外線を照射したのち、酢酸イソアミル
で２分現像し、メチルイソブチルケトンを用いて１分間
り／スした。この結果６５３麿の照射エネルギーで２μ
鶴の画像がマスクに忠実に解像できることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｒ４，Ｒ＠は互いに同一または異なって、水素、アルキ
   ル基ｔｉはアルコキシ基を示す）で表わされる構成成分
   を有する重合体または共重合体からなる電離放射線感応
   性材料。