NL7904991A - THERMOPLASTIC MOLDING MASS. - Google Patents

Description

1* s1 * s

Aa

STAMICARBON BV 3108STAMICARBON BV 3108

Uitvinder: Hubertus Johannes VROOMANS te Beek (L)7""rin , r jInventor: Hubertus Johannes VROOMANS in Beek (L) 7 "" rin, r j

Et.*UE|Et. * UE |

-1“ 2 7 Mil:.. : I-1 “2 7 Mil: ..: I

THERMOPLASTISCHE VORMMASSA j jTHERMOPLASTIC MOLDING MASS j j

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastische* vormmassa met verminderde brandbaarheid op basis van een of meer vinylchloride polymeren en een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding en een nitril op een rubberachtig polymeer.The invention relates to a thermoplastic molding material with reduced flammability based on one or more vinyl chloride polymers and a graft copolymer of a vinyl aromatic compound and a nitrile on a rubbery polymer.

5 Mengsels van vinylchloridepolymeren, zoals PVC en entcopolymeren van een vinylaromatische verbinding en een nitril op een rubber, zoals ABS, met eventueel nog een hoeveelheid van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een nitril zijn onder andere bekend uit het Britse octrooischrift 841.889.Mixtures of vinyl chloride polymers, such as PVC, and graft copolymers of a vinyl aromatic compound and a nitrile on a rubber, such as ABS, optionally with an additional amount of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a nitrile are known, inter alia, from British Patent 841,889.

10 Voorwerpen vervaardigd uit dergelijke mengsels bezitten een buitengewoon hoge slagvastheid en stijfheid, vergeleken met de uitgangsmaterialen (ABS en PVC) terwijl deze mengsels van zichzelf reeds een zekere mate van vlamdovendheid hebben.Articles made from such blends have extremely high impact strength and stiffness compared to the starting materials (ABS and PVC) while these blends already have some degree of flame retardancy.

Om te voldoen aan de stringente eisen ten aanzien van vlam-15 dovendheid, die voor een aantal kunststoftoepassingen geeist wordt, moet in veel gevallen nog een extra vlamdover toegevoegd worden.In order to meet the stringent requirements for flame retardancy required for a number of plastic applications, an additional flame retardant must in many cases be added.

Het meest bekende is antimoontrioxide. Dit heeft echter het nadeel, dat de verhoudingsgewijs grote hoeveelheden vlamdover die nodig zijn, een negatieve invloed hebben op de slagvastheid van het product.The most famous is antimony trioxide. However, this has the drawback that the relatively large amounts of flame retardant required have a negative impact on the impact resistance of the product.

20 Het doel.van de uitvinding is een thermoplastische vormmassa met verminderde brandbaarheid te verschaffen op basis van ABS en PVC met minimale hoeveelheden vlamdover, waarbij geen of nagenoeg geen verslechtering van de mechanische eigenschappen optreedt door de ingemengde vlamdover.The object of the invention is to provide a thermoplastic molding material with reduced flammability based on ABS and PVC with minimal amounts of flame retardant, with little or no deterioration of the mechanical properties due to the blended flame retardant.

25 Volgens de uitvinding wordt een dergelijke vormmassa geken merkt door: A 20-80 gew. delen vinylchloride polymeer B 80-20 gew. delen van een mengsel van B-l 30-100 gew.-% entcopolymeer verkregen door 30 B-l-1 een monomerenmengsel bestaande uit 0-75 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en 100-25 gew.-% styreen en/of a -methylstyreen te polymeriseren in aanwezigheid van een 790 4 9 91 ' * -2- j* l B-l-2 rubberachtig polymeer waarbij de gew, verhouding tussen monomerenmengsel en rubberachtig polymeer tussen 1 : 10 en · 10 : 1 ligt, en B-2 0-70 gew.-% van· een copolymeer verkregen door polymerisatie 5 van B-2-1 0-75 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril, en B-2-2 100-25 gew.-% styreen en/of oc -methylstyreen, en C 0,05-5 gew. delen betrokken op 100 gew. delen(A + B) van een verbinding van zink en titaan of een mengsel van verbindingen 10 van zink en titaan.According to the invention, such a molding compound is characterized by: A 20-80 wt. parts of vinyl chloride polymer B 80-20 wt. parts of a mixture of Bl 30-100 wt% graft copolymer obtained by 30 Bl-1 a monomer mixture consisting of 0-75 wt% acrylonitrile and / or methacrylonitrile and 100-25 wt% styrene and / or a - to polymerize methylstyrene in the presence of a 790 4 9 91 * -2-j * 1 Bl-2 rubbery polymer, the weight ratio of the monomer mixture to the rubbery polymer being between 1:10 and 10: 1, and B-2 0 -70 wt% of a copolymer obtained by polymerization of B-2-1 0-75 wt% acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and B-2-2 100-25 wt% styrene and / or oc-methylstyrene, and C 0.05-5 wt. parts based on 100 wt. parts (A + B) of a compound of zinc and titanium or a mixture of compounds of zinc and titanium.

Als komppnent C past men bij voorkeur zink-titaan(iy)oxide toe.Zinc-titanium (iy) oxide is preferably used as component C.

Dit is een zink-titaan-zuurstofverbinding die veelal nog enig vrij zinkoxide bevat. De verbinding wordt meestal bereid door twee delen . zinkcxide te laten reageren met één deel titaanoxide. Hoewel de 15 toepassing als vlamdover in ABS/PVC-mengsels van een aldus bereid zink-titaan(IV)oxide producten met goede vlamdovende eigenschappen oplevert, kunnen bij de verwerking, vooral bij toepassing van hogere temperaturen problemen optreden met de stabiliteit van het eindprodukt.This is a zinc-titanium-oxygen compound which often still contains some free zinc oxide. The connection is usually prepared by two parts. react zinc oxide with one part of titanium oxide. Although the use as flame retardant in ABS / PVC mixtures of a zinc titanium (IV) oxide thus prepared yields products with good flame retardant properties, problems with the stability of the end product can occur during processing, especially when higher temperatures are used.

Bij voorkeur past men. daarom een zinktitaan(iy)oxide toe met een 20 molaire zinktitaan verhouding gelegen tussen 0,8 en 1,2', meer in het bijzonder past men een zinktitaan( IV)oxide toe dat maximaal 5 gew'.% vrij zinkoxide bevat.Preferably one fits. therefore, a zinc titanium (1) oxide having a 20 molar zinc titanium ratio of between 0.8 and 1.2 ', more in particular, a zinc titanium (IV) oxide containing up to 5% by weight of free zinc oxide is used.

De hoeveelheid van komponent C kan zeer gering zijn. De feitelijke hoeveelheid is echter afhankelijk van de samenstelling van de 25 vormmassa en kan door de vakman aan de hand van enkele eenvoudige proeven vastgesteld worden, In een voorkeursuitvoeringsvorm past men 0,1-3,5 gew. delen toe betrokken op 100 gew. delen (A + B), meer in het bijzonder 0,2-2,0 gew. delen.The amount of component C can be very small. However, the actual amount depends on the composition of the molding composition and can be determined by a person skilled in the art on the basis of a few simple tests. In a preferred embodiment, 0.1-3.5 wt. parts based on 100 wt. parts (A + B), more particularly 0.2-2.0 wt. share.

Eventueel kan ook nog een ijzerverbinding of antimoonverbinding, 30 meer in het bijzonder een oxide van deze metalen aan de vlamdover toegevoegd worden.Optionally, an iron compound or antimony compound, more in particular an oxide of these metals, can also be added to the flame arrester.

Deze ijzerverbinding kan toegevoegd worden in de vorm van een verbinding met zinktitaan(IV)oxide zoals (zink-ijzer-titaan)oxide, of in de vorm van een ferrï- ferrocyanide, ferro- ferricyanide öf" ferroceen. 35 Het is bijzonder verrassend dat de vormmassa's volgens de uitvinding, waarin ten opzichte van de tot nog toe gangbare vlamdovers zeer geringe hoeveelheden vlamdover zijn opgenomen, zulke uitmuntende vlamdovende eigenschappen hebben. Gebleken is, dat de zuurstofindex _van de ABS/PVC-mengsels door toevoeging van de component C(als vlamdover) 790 4991 s -3- stijgt van ca. 22 tot 34 en hoger. Bij de test volgens UL 94 kan V-0 hij 1,6 aan bereikt worden.This iron compound can be added in the form of a compound with zinc titanium (IV) oxide such as (zinc-iron-titanium) oxide, or in the form of a ferric ferrocyanide, ferrous ferricyanide or "ferrocene." It is particularly surprising that The molding compositions according to the invention, in which very small amounts of flame retardant are incorporated with respect to the flame extinguishers which have hitherto been used, have such excellent flame-extinguishing properties It has been found that the oxygen index of the ABS / PVC mixtures by adding the component C (as flame arrestor) 790 4991 s -3- rises from about 22 to 34 and higher In the test according to UL 94, V-0 he can reach 1.6 on.

Als vinylchloridepolymeer past men liefst polyvinylchloride toe.Polyvinyl chloride is most preferably used as the vinyl chloride polymer.

In bepaalde toepassingen kan -het voordelig zijn copolymeren van 5 vinylchloride met monomeren zoals etheen en propeen te gebruiken.In certain applications it may be advantageous to use copolymers of vinyl chloride with monomers such as ethylene and propylene.

In verband met het chloorgehalte van de uiteindelijke vormmassa zal men er de voorkeur aan geven dat minimaal 75 gew.-% vinylchloride in de copolymeren aanwezig is ten einde het vereiste brandgedrag te bereiken.In view of the chlorine content of the final molding material, it will be preferred that at least 75% by weight of vinyl chloride be present in the copolymers in order to achieve the required fire behavior.

10 Het rubberachtig polymeer, dat gebruikt wordt als entbasis voor styreen en acrylonitril is bij voorkeur een butadieen-rubber zoals polybutadieen, SBH en/of BAN, maar ook andere rubbers zoals acrylaat-rubber, of EPDM-rubber kunnen toegepast warden.The rubbery polymer used as the graft base for styrene and acrylonitrile is preferably a butadiene rubber such as polybutadiene, SBH and / or BAN, but other rubbers such as acrylate rubber or EPDM rubber can also be used.

In principe is elke rubber waarop de genoemde monomeren geënt 15 kunnen worden bruikbaar.In principle, any rubber on which the said monomers can be grafted can be used.

Als entmonomeren past men veelal styreen en acrylonitril toe.Styrene and acrylonitrile are often used as graft monomers.

Voor het verkrijgen van een beter warmtebestendig type kan men ook a -methylstyreen gebruiken in plaats van styreen.In order to obtain a better heat-resistant type, it is also possible to use α-methylstyrene instead of styrene.

De vormmassa bevat naast komponent C meestal ook de gebruikelijke 20 additieven, zoals stabilisatoren., glijmiddelen,kleurstoffen en dergelijke.In addition to component C, the molding composition usually also contains the usual additives, such as stabilizers, lubricants, dyes and the like.

Meer in het bijzonder kan men als glijmiddel een copolymeer van ethylacrylaat en methylmethacrylaat toepassen, zonder dat het brandgedrag significant beïnvloed wordt. Dit is zeer verrassend, 25 omdat deze verbindingen in het algemeen een zeer slechte invloed hebben op het brandgedrag van het eindprodukt.More in particular, as a lubricant, a copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate can be used, without significantly affecting the burning behavior. This is very surprising because these compounds generally have a very bad influence on the burning behavior of the end product.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van voorbeelden.The invention is now illustrated by means of examples.

Voorbeeld I-V en vergelijkend voorbeeld AExample I-V and comparative example A

Van een mengsel van 30 delen ABS en 70 delen PVC, welk mengsel 30 gebruikelijke glijmiddelen en stabilisatoren bevat, werden proefstaafjes gemaakt met verschillende gehalten aan zink-titaan(IV)oxide, dat ca. 3 gew.% vrij zinkoxide bevatte, In dit zink-titaan(IV)oxide bedroeg de molaire- zink-titaan verhouding 1,1.From a mixture of 30 parts of ABS and 70 parts of PVC, which mixture contains 30 conventional lubricants and stabilizers, test bars were made with different contents of zinc-titanium (IV) oxide, containing about 3% by weight of free zinc oxide. In this zinc titanium (IV) oxide, the molar zinc to titanium ratio was 1.1.

In de tabel, zijn de resultaten aangegeven van de bepaling van de 35 zuurstofindex en het brandgedrag volgens UL-94 bij een dikte van 3,2 mm en van 1,6 mm.In the table, the results of the determination of the oxygen index and the fire behavior according to UL-94 at a thickness of 3.2 mm and of 1.6 mm are given.

790 4 9 91 k -4-790 4 9 91 k -4-

Tabel 1Table 1

Voorbeeld gew.% zink-titaan(IV)oxide LOI UL~94 3,2 mm '1,6 mm I 0,4 '31 V-0 V-0 5 II 0,6 32 V-0 V-0 III 0,8 33 V-0 V-0 IV 1,0 33 V-0 V-0 V 1,2 33 V-0 V-0 AO 26 V-l V-l 10 s) Zuurstofindex volgens ASTM-D2863 sas) Verticale brandproef volgens UnderwriteisLaboratories (UL 94) 1) - betekent dat de proefstaaf volledig opbrandtExample wt% zinc-titanium (IV) oxide LOI UL ~ 94 3.2 mm '1.6 mm I 0.4 '31 V-0 V-0 5 II 0.6 32 V-0 V-0 III 0 , 8 33 V-0 V-0 IV 1.0 33 V-0 V-0 V 1.2 33 V-0 V-0 AO 26 Vl Vl 10 s) Oxygen index according to ASTM-D2863 sas) Vertical fire test according to UnderwriteisLaboratories ( UL 94) 1) - means that the test rod burns completely

Voorbeeld VI t/m XIExamples VI to XI

Van een mengsel van 70 delen PVC, 30 delen ABS en 2 delen 15 glijmiddel (ethylacrylaat-methylmetacrylaat copolymeer) werden proefstaafjes gemaakt met verschillende gjewichtspercentages zink-titaan(IV)oxide(betrokken op het totale mengsel) met ca. 3% vrij zinkoxide.From a mixture of 70 parts of PVC, 30 parts of ABS and 2 parts of lubricant (ethyl acrylate-methyl metacrylate copolymer), test bars were made with different percentages by weight of zinc-titanium (IV) oxide (based on the total mixture) with about 3% free zinc oxide.

Van deze proefstaafjes werd analoog aan de voorbeelden I-V, proef-20 staafjes I-V de zuurstofindex en de brandbaarheid bepaald.The oxygen index and the flammability of these test bars were determined analogously to Examples I-V, test bars I-V.

Tabel 2Table 2

Voorbeeld gew.% zink-titaan(IV)oxide LOI* UL-94** 3,2 mm 1,6 mm VI . 0,66 29 V-0 V-0 25 VII 1,33 29 V-0 V-0 VIII 1,66 29,5 V-0 V-0 IX . 2,00 . .-30 v-0 V-0 .Example wt% zinc-titanium (IV) oxide LOI * UL-94 ** 3.2 mm 1.6 mm VI. 0.66 29 V-0 V-0 25 VII 1.33 29 V-0 V-0 VIII 1.66 29.5 V-0 V-0 IX. 2.00. .-30 v-0 V-0.

X 2,66 31 v-0 'v-0 XI 3,33 31 V-0 ' V-0 30 * en sa - zie tabel 1.X 2.66 31 v-0 'v-0 XI 3.33 31 V-0' V-0 30 * and sa - see Table 1.

7904991 * -5-7904991 * -5-

Voorbeeld XII t/m XVII en vergelijkend voorbeeld BExamples XII through XVII and Comparative Example B

Van een mengsel van 50 delen PVC en 50 delen ABS en 2 delen glijmiddel (ethylacrylaat-methylmethacrylaat copolymeer) werden proefstaafjes gemaakt met verschillende gewichtspercentages.Test bars of different weight percentages were made from a mixture of 50 parts of PVC and 50 parts of ABS and 2 parts of lubricant (ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer).

5 zink-titaan(IV)oxide (betrokken op het totale mengsel), dat ca.5 zinc-titanium (IV) oxide (based on the total mixture), which is approx.

3 gew.% vrij zinkoxide bevatte. Van deze proefstaafjes werd analoog aan de voorbeelden I-XI de zuurstofindex bepaald.3% by weight of free zinc oxide. The oxygen index of these test bars was determined analogously to Examples I-XI.

Tabel 3Table 3

Voorbeeld gew.% zink-ti taan(IV)oxide LOI* 10 XII 0,66 25 XIII 1,33 25,5 XIV 1,66 26 XV 2,00 25,5 XVI 2,66 25,5 15 XVII 3,33 27 B Θ 22,5 X: zie tabel 1 .Example wt% zinc titanium (IV) oxide LOI * 10 XII 0.66 25 XIII 1.33 25.5 XIV 1.66 26 XV 2.00 25.5 XVI 2.66 25.5 15 XVII 3, 33 27 B Θ 22.5 X: see table 1.

Voorbeelden XVIII t/m XXIIExamples XVIII through XXII

Van een mengsel van 50 delen ABS en 50 delen PVC werden 20 proefstaafjes gemaakt met zink-titaan(IV)oxide dat 12 gew.-% vrij zinkoxide bevatte, en waarin de molaire zink-titaan verhouding 1,3 bedroeg.From a mixture of 50 parts of ABS and 50 parts of PVC, 20 test bars were made with zinc-titanium (IV) oxide containing 12% by weight of free zinc oxide, in which the zinc-titanium molar ratio was 1.3.

Tabel 4Table 4

Voorbeeld gew.% zink-titaan(IV)oxide LOI* UL 94** 25 3,2 mm 1,6 mm XVIII 0,2 25 V-l -15 XIX 0,3 26 V-l -15 XX 0,4 26 V-l V-l XXI 0,5 26,5 - v-l V-l* 30 XXII 0,6 26,5 v-0 V-l x, «en 1): zie tabel 1.Example wt% zinc-titanium (IV) oxide LOI * UL 94 ** 25 3.2 mm 1.6 mm XVIII 0.2 25 Vl -15 XIX 0.3 26 Vl -15 XX 0.4 26 Vl Vl XXI 0.5 26.5 - vl Vl * 30 XXII 0.6 26.5 v-0 Vl x, «and 1): see table 1.

7804 9 917804 9 91

Jt -6- fJt -6- f

Voorbeelden XXIII en XXIVExamples XXIII and XXIV

Van een mengsel van 50 delen ABS en 50 delen PVC werden proefstaafjes gemaakt.met respectievelijk (zink-ijzer-itaan)-oxide en zink-titaan(IV)oxide met ferrioxide. De resultaten zijn in tabel 5 gegeven.Test bars were made of a mixture of 50 parts of ABS and 50 parts of PVC with (zinc-iron-itane) oxide and zinc-titanium (IV) oxide with ferric oxide, respectively. The results are shown in Table 5.

5 Tabel 55 Table 5

Voorbeeld Vlamdover · % LOI UL 94 3,2 mm 1,6 mm XXIII (zink-ijzer-titaan)oxide 0,5 34 V-0 V-l 10 XXIV zink-titaan(IV)oxide + 0,6+33 V-0 V-0 ferrioxide 0,2 * βη **: zie tabel 1 790 4 9 91Example Flame arrester ·% LOI UL 94 3.2 mm 1.6 mm XXIII (zinc-iron-titanium) oxide 0.5 34 V-0 Vl 10 XXIV zinc-titanium (IV) oxide + 0.6 + 33 V-0 V-0 ferric oxide 0.2 * βη **: see table 1 790 4 9 91

Claims (7)

1. Thermoplastische vormmassa met verminderde brandbaarheid op basis van een of meer vinylchloridepolymeren en een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding en een nitril op een rubberachtig polymeer, met het kenmerk, dat deze vormmassa bestaat uit:Thermoplastic molding composition with reduced flammability based on one or more vinyl chloride polymers and a graft copolymer of a vinyl aromatic compound and a nitrile on a rubbery polymer, characterized in that this molding composition consists of: 2. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als komponent C een zink-titaan(IV)oxide of een mengsel van zinkoxide en titaan(IV)oxide toepast.Molding compound according to claim 1, characterized in that as component C a zinc-titanium (IV) oxide or a mixture of zinc oxide and titanium (IV) oxide is used. 3. Vormmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men zink- 25 titaan(IV)oxide toepast dat niet meer dan 5 gew.-% vrij zinkoxide bevat.Molding compound according to claim 2, characterized in that zinc titanium (IV) oxide is used, which contains no more than 5% by weight of free zinc oxide. 4. Vormmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men zink-titaan(IV)oxide toepast met een molaire Zn-Ti(IV) verhouding gelegen tussen 0,8 en 1,2.Molding compound according to claim 2, characterized in that zinc-titanium (IV) oxide is used with a molar Zn-Ti (IV) ratio between 0.8 and 1.2. 5. Vormmassa volgens een door conclusies 1-4 met het kenmerk, dat dat komponent C een ijzerverbinding bevat.Molding compound according to one of Claims 1 to 4, characterized in that component C contains an iron compound. 5 A 20-80 gew. delen vinylchloride polymeer B 80-20 gew. delen van een mengsel van B-l 30-100 gew.-% entcopolymeer verkregen door B-l-1 een monomerenmengsel bestaande uit 0-75 gew.-% acrylonitril en/of methacrylonitril en 100-25 gew.-% styreen en/of 10 CC methylstyreen te polymeriseren in aanwezigheid van een B-l-2 rubberachtig polymeer waarbij de gew. verhouding tussen monomerenmengsel en rubberachtig polymeer tussen 1 : 10 en 10 : 1 ligt, en B-2 0-70 gew.-% van een polymeer verkregen door polymerisatie 15 van een mengsel van B-2-1 0-75 gew-% acrylonitril en/of methacrylonitril B-2-2 100-25 gew.-% styreen en/of α-methylstyreen, en C 0,05-5 gew.-delen betrokken op 100 gew.-delen (A + B) van een verbinding van zink en titaan of een mengsel van 20 verbindingen zink en titaan.5 A 20-80 wt. parts of vinyl chloride polymer B 80-20 wt. parts of a mixture of Bl 30-100 wt% graft copolymer obtained by Bl-1 a monomer mixture consisting of 0-75 wt% acrylonitrile and / or methacrylonitrile and 100-25 wt% styrene and / or 10 CC methylstyrene polymerize in the presence of a B1-2 rubbery polymer with the wt. ratio between monomer mixture and rubbery polymer is between 1: 10 and 10: 1, and B-2 0-70 wt.% of a polymer obtained by polymerization of a mixture of B-2-1 0-75 wt.% acrylonitrile and / or methacrylonitrile B-2-2 100-25 wt% styrene and / or α-methylstyrene, and C 0.05-5 wt parts based on 100 wt parts (A + B) of a compound of zinc and titanium or a mixture of compounds of zinc and titanium. 6. Vormmassa volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en/of toegelicht aan de hand van de voorbeelden I-XXIV.Molding compound according to claim 1, substantially as described and / or elucidated by means of Examples I-XXIV. 7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een vormmassa 35 volgens een der conclusies 1-6. 790 4 9 917. Object wholly or partly manufactured from a molding compound according to any one of claims 1-6. 790 4 9 91