NL7808416A - Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. - Google Patents
Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7808416A NL7808416A NL7808416A NL7808416A NL7808416A NL 7808416 A NL7808416 A NL 7808416A NL 7808416 A NL7808416 A NL 7808416A NL 7808416 A NL7808416 A NL 7808416A NL 7808416 A NL7808416 A NL 7808416A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- process according
- cycloalkanone
- aldehydes
- reaction
- aldol condensation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- -1 aldehydes cyclohexyl hexanone esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
3013 NS ' / * t STAMÏCARBON B.V.
Door aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:
Otto G, PLANTEMA te Nederweert
WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN ALDEHYDEN UIT CYCLQALKANON BEVATTENDE MENGSELS VERKREGEN BIJ OXIDATIE VAN CYCLQALKANEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit mengsels die een cycloalkanon met 5-12 koolstofatomen in de ring bevatten- en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een molekulaire 5 zuurstof bevattend gas.
Het bereiden van cycloalkanon bevattende mengsels door oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas is welbekend. (Zie bv. de overzichtsartikelen in Stanford Research Institute-rapporten 3^ (1965), 10 3A (1971), 7 (1965), 307-319 en TA (1968), 87-103. Men past meestal een lage omzettingsgraad van bv. 1-12% op basis van toegevoerd cycloalkaan toe, zodat het verkregen reaktiemengsel een grote hoeveelheid onomgezet cycloalkaan bevat. Het mengsel bevat voorts het cycloalkanon naast een meestal aanzienlijke hoeveelheid van het overeenkomstige 15 cycloalkanol, en een ondergeschikte hoeveelheid bijprodukten, waaronder aldehyden, organische zuren en cycloalkylesters. Het is gebruikelijk het reaktiemengsel op te werken door destillatie, waarbij men eerst het cycloalkaan en de bijprodukten die vluchtiger zijn dan het cycloalkanon, waaronder een groot gedeelte van de aldehyden, afdestilleert, 20 vervolgens het cycloalkanon en tenslotte het cycloalkanol. Er blijft dan een hoogkokend residu over, dat onder meer hoogkokende cycloalkylesters bevat.
7808416 2 » Λ r 'Volgens een bekende werkwijze tracht men de opbrengst aan cycloalkanol te verhogen door in het reaktleprodukt na afdestilleren van het cycloalkaan de aanwezige cycloalkylesters te verzepen door een behandeling met een waterige natriumhydroxide- of natriumcarbonaat-5 oplossing. Deze werkwijze heeft het nadeel dat cycloalkanon door zelfkondensatie onder de voor verzeping van de als moeilijk verzeepbaar bekend staande hoogkokende cycloalkylesters noodzakelijke strenge reaktieomstandigheden wordt omgezet in o.m. het betreffende 2-cyclo-alkylideencycloalkanon en verloren gaat (Nederlandse ter inzage gelegde 10 octrooiaanvrage 6600638). In de zojuist genoemde publikatie geeft men als remedie voor deze moeilijkheid aan het reaktiemengsel onder zodanig milde omstandigheden met verdunde waterige oplossingen van alkalihydro-xiden of alkalicarbonaten te wassen, dat slechts de in de organische fase opgeloste organische zuren worden geneutraliseerd maar geen 15 verzeping van cycloalkylesters plaatsvindt, vervolgens bovengenoemde destillatiebewerking uit te voeren en tenslotte het destillatieresidu met een waterige alkalioplossing.te verzepen. Verlies van cycloalkanon door zelfkondensatie wordt zo vermeden.
Aanvraagster heeft nu gevonden dat een op een dergelijke 20 wijze bereid cycloalkanon, in het bijzonder cyclohexanon, niet aan de gebruikelijkespecificatie-eisen voldoet. Bij verwerking van het cyclohexanon door oximering, Beckmann-omlegging en polymerisatie tot poly-caprolactam (nylon-6) verkrijgt men een polycaprolactam waarvan de mechanische sterkte te wensen overlaat.
25 Aanvraagster heeft onderkend, dat dit daardoor wordt veroorzaakt dat een klein gedeelte van de aldehyden zich hardnekkig met de cyclohexa-nonfraktie verenigt. Bij de verwerking tot polycaprolactam geven de aldehyden, zelfs al zijn zij slechts in lage koncentratie aanwezig, aanleiding tot verontreinigingen met een sterk negatieve invloed op 30 de sterkte van het polycaprolactam. Bij de andere cycloalkanonen met 5-12 koolstofatomen in de ring treden soortgelijke verschijnselen op.
De uitvinding Verschaft nu een werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cycloalkanon bevattende mengsels, zonder echter te vervallen in noemenswaardig verlies van cycloalkanon door zelfkonden- 7808416 V >4 3 % \ t satie. Zij berust op het inzicht dat kondensatie van aldehyden met zichzelf.of met cycloalkanon kan worden uitgevoerd bij mildere reaktieomstandigheden dan die waarbij wezenlijke zelfkondensatie van cycloalkanon optreedt.
5 Volgens de uitvinding verwijdert men aldehyden uit mengsels die een cycloalkanon met 5-12 koolstofatomen in de ring bevatten en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas, met het kenmerk, dat men het cycloalkanon bevattende mengsel onderwerpt aan 10 een aldolkondensatiereaktie, waarbij men tenminste 80% van de aanwezige Ψ aldehyden doet omzetten, doch ten hoogste 20% van de cycloalkylesters afgeleid van carbonzuren met ten minste 4 koolstofatomen per molekuul laat verzepen.
Deze voorwaarden komen er op neer dat hetzij enig sterk zuur, 15 hetzij enige vrije base aanwezig moet zijn, daar anders de aldehyden niet met zichzelf of met het cycloalkanon kondenseren tot hoger kokende produkten. In dit opzicht wijkt de werkwijze volgens de uitvinding essentiëel af van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 6600638. Bij de bij voorkeur toegepaste door base gekatalyseerde aldol-20 kondensatie is meestal een minimum koncentratie vrije base van 0,1 mol/1 vereist, maar het minimum is uiteraard afhankelijk van de reaktietemperatuur, de aard en de koncentratie van de basische verbinding, de aldehydekoncentratie e.d. Aan de andere kant moeten de reaktieomstandigheden, zoals temperatuur, aard en koncentratie van de 25 basische verbinding, hoeveelheid vrije base, behandelingsduur e.d., zodanig worden gekozen dat hoogstens een ondergeschikte hoeveelheid van de moeilijk verzeepbare cycloalkylesters verzeept wordt. Deze eis waarborgt het vermijden van noemenswaardig verlies van cycloalkanon door zelfkondensatie. De deskundige kan door enige zeer eenvoudige 30 proefnemingen geschikte kombinaties van reaktieomstandigheden vaststellen. Bij de aldolkondensatie zet men bij voorkeur ten hoogste 0,2 % van het cycloalkanon meer om dan nodig is voor het wegnemen van de aldehyden; in de praktijk is beperking van het verlies aan cycloalkanon door zelfkondensatie tot beneden 0,02 % haalbaar.
7808416 4
De reaktietemperatuur ligt daarbij bij voorkeur tussen 30 en 100 °C, meer in het bijzonder tussen 60 en 95 °C. De druk kan bv. liggen tussen 10 en 1000 kPa, bij voorkeur tussen 50 en 200 kPa.
Als basische oplossingen komen in het bijzonder in aanmerking 5 waterige oplossingen van alkalimetaalhydroxiden en -carbonaten, bij voorkeur natriumhydroxide of natriumcarbonaat. Bijzondere voorkeur heeft een 0,5 tot 15, meer in het bijzonder 1 tot 5 gew.%-ige waterige natriumhydroxide-oplossing. Men kan ook met voordeel als basische katalysator een sterk basische ionenwisselaar gebruiken.
10 De behandelingsduur kan bijvoorbeeld liggen tussen 5 en 60 minuten, bij voorkeur tussen 30 en 60 minuten bij een loogkoncentratie van circa 4 gew.%, of 5-15 minuten bij een loogkoncentratie van circa 15 gew.%.
Analoge overwegingen gelden bij toepassing van door sterk 15 zuur gekatalyseerde aldolkondensatie. Geschikte sterke zuren zijn bv. 0,1 tot 20 gew.%-ig waterig zwavelzuur of een overeenkomstige koncentratie aan p-tolueensulfonzuur of, bij voorkeur, sulfonzuur-groepen bevattende sterk zure ionenwisselaars. Bij te hoge zuurkoncen-traties is er kans op ongewenste nevenreakties. De hoeveelheid stérk 20 zuur kan een katalytische hoeveelheid zijn en bv. liggen tussen 0,01 en 10 gew.% t.o.v. de organische fase, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,5 gew.%. Ben groot voordeel van de zuurgekatalyseerde reaktie is het vermijden van scheidingsproblemen bij het scheiden van de waterige en de organische lagen, zodat doorslippen van tijdens de verdere 25 bewerking zelfkondensatie van cycloalkanon bevorderende komponenten wordt' vermeden. Voorts kan volstaan worden met een lagere reaktietemperatuur van bv. 30-60 °C en/of een kortere reaktietijd. Ook temperaturen tot 100 °C kunnen worden toegepast.
De te behandelen mengsels bevatten meestal 50 tot 1000 30 gew.-dpm aldehyden.
De aldolkondensatiereaktie kan worden uitgevoerd in een geroerde reaktor, doch bij voorkeur wordt een propstroomreaktor toegepast.
7808416 * » V "Jf 5
Bij voorkeur past men zodanige reaktieomstandigheden toe dat ten hoogste 10% of liever nog ten hoogste 5% van de cycloalkyl-esters afgeleid van carbonzuren met tenminste 4 koolstofatomen per molekuul verzeept wordt.
5 De aldolkondensatiereaktie wordt bij voorkeur toegepast nadat een gedeelte of liever vrijwel alle onomgezette cycloalkaan uit het reaktiemengsel van de oxidatiereaktie is verwijderd. Het mengsel kan ter verwijdering vein organische zuren zijn onderworpen aan een wassing met water of aan een neutralisatiebehandeling zoals hiervoor 10 beschreven. Desgewenst kan men voor de aldolkondensatie een gedeelte van de aldehyden samen met andere lager dan het cycloalkanon kokende bijprodukten afdestilleren.
Het produktmengsel van de aldolkondensatie kan bv. door wassen met water of door neutralisatie worden ontdaan van de zure of 15 basische katalysator. Indien een ionenwisselaar als katalysator wordt toegepast kan wassing of neutralisatie achterwege worden gelaten.
Bij voorkeur scheidt men vervolgens het cycloalkanon bv. door destillatie van de ontstane aldolkondensatieprodukten, in het bijzonder indien het cycloalkanon bestemd is om te worden verwerkt tot een 20 polylactam. Voor sommige toepassingen van cycloalkanonen is dit echter niet nodig. Tevens gewonnen cycloalkanol kan op bekende wijze worden gehydrogeneerd tot een verdere hoeveelheid cycloalkanon. Het destillatieresidu bevat cycloalkylesters, die op bekende wijze kunnen worden gehydrolyseerd ter verkrijging van een verdere hoeveelheid 25 cycloalkanol.
Opgemerkt wordt, dat aldolkondensatie van aldehyden met cycloalkanonen op zichzelf bekend is, bv. uit het Duitse Auslege:-» geschrift 1.085.520 en J. Amer. Chem. Soc. 29 (1964), 1347. Het gaat hier echter om het laten reageren van beide reagentia in zuivere vorm 30 en in molverhoudingen tussen 1 : 1 en 1 : 10. Uit deze publikaties is niet af te leiden dat uiterst kleine hoeveelheden aldehyden op de wijze volgens de uitvinding uit zeer veel grotere hoeveelheden cycloalkanon bevattende cycloalkaanoxidatieprodukten zouden kunnen worden verwijderd.
7808416 6 *
Voor een nadere toelichting wordt verwezen naar bijgaand reaktieschema. Het cycloalkanon is hier cyclohexanon, doch de werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor het zuiveren van andere cycloalkanonen met 5-12 koolstofatomen in de ring, bv. cyclopentanon of cyclododekanon.
5 Via leiding 1 leidt men cyclohexaan naar oxidatiereaktor 2.
Via leiding 3 voert men lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas aan reaktor 2 toe, waar een vloeibare fase van cyclohexaan en oxidatieprodukten wordt gehandhaafd. Afgas ontwijkt via leiding 4; cyclohexaandamp hierin wordt in een niet getekende inrichting gekon-10 denseerd en naar reaktor 2 teruggevoerd. Het vloeibare reaktiemengsel vloeit via leiding 5 naar neutralisatie-inrichting 6, bv. een mixer-settler, waarin het wordt gewassen met via leiding 7 aangevoerde waterige natriumcarbonaatoplossing. De hoeveelheid natriumcarbonaat is zodanig dat in inrichting 6 geen onomgezette base overblijft. De 15 waterige fase wordt afgevoerd via leiding 8 en een dampfase via leiding 9. Uit de dampfase wordt cyclohexaan gekondenseerd en teruggevoerd naar reaktor 2. De organische vloeistoffase gaat via leiding 10 naar destillatiekolom 11, waar het onomgezette cyclohexaan wordt afgedes-tilleerd. De damp wordt via leiding 12 afgevoerd, gekondenseerd en 20 teruggevoerd naar reaktor 2. Het destillatleresidu, dat in hoofdzaak bestaat uit cyclohexanon en cyclohexanol en tevens esters en aldehyden bevat, gaat via leiding 13 naar aldolkondensatievat 14, waaraan via leiding 15 een waterige natriumhydroxideoplossing wordt toegevoerd.
Het reaktiemengsel van de aldolkondensatie gaat via leiding 16 naar 25 waskolom 17, waar het ter verwijdering van loogresten in tegenstroom wordt gewassen met via leiding 18 aangevoerd water. Desgewenst kan ter verbetering van de fasescheidlng via leiding 18 cyclohexaan aan wasinrichting 17 worden toegevoerd. In plaats van een kolom kan als wasinrichting ook een mixer-settler worden toegepast. Het waswater 30 verlaat samen met de waterige fase van het reaktieprodukt van de aldolkondensatie via leiding 20 wasinrichting 17, terwijl het gewassen organische mengsel via leiding 21 wordt toegevoerd aan destillatiekolom 22, waar een lager dan cyclohexanon kokende fraktie (o.a. pentahol en heptanon) wordt afgedestilleerd. De lichte fraktie > 7808416 7 V -J' * * .
wordt via leiding 23 afgevoerd, terwijl de zwaardere fraktie via leiding 24 naar een tweede destillatiekolom 25 gaat. Hier wordt cyclohexanon afgedestilleerd en via leiding 26 gewonnen. De zwaardere fraktie stroomt via leiding 27 naar een derde destillatiekolom 28.
5 Cyclohexanol wordt afgedestilleerd en via leiding 29 desgewenst naar een niet-getekende dehydrogeneringseenheid gevoerd, waar het door dehydrogenering op bekende wijze kan worden omgezet in een verdere hoeveelheid cyclohexanon. Het dehydrogeneringsprodukt kan via een niet-getekende leiding naar de destillatie worden teruggevoerd. Via 10 leiding 30 verlaat een cyclohexylesters bevattend destillatieresidu het systeem; De esters kunnen desgewenst ln een niet-getekende hydrolysereaktor worden gehydrolyseerd, bv. met waterige natronloog.
Het daarbij verkregen cyclohexanol kan via een niet-getekende leiding in het systeem worden teruggevoerd, bij voorkeur in neutralisatie-15 inrichting 6, aldolkondensatiereaktor 14 of wasinrichting 17.
In plaats van loog kan men via leiding 15 ook een waterige oplossing van een sterk zuur, bv, 10 gew.%-ig zwavelzuur, toevoeren, of aldolkondensatievat 14 uitvoeren als een met een sterk zure ionenwisselaar, bv. Dowex 50 L of een andere sulfonzuurgroepen 20 bevattende, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenhars, gevulde kolom. In het laatste geval kan wasinrichting 17 zeer goed weggelaten worden.
De uitvinding wordt nader toegelicht met de volgende numerieke voorbeelden en vergelijkende experimenten.
25 Voorbeelden en Vergelijkende Experimenten
Een glazen reaktor voorzien van keerschotten, terugvloei-koeler en roerder wordt gevuld met een mengsel dat 70 gram cyclohexanon, 130 gram cyclohexanol en 2 gram aldehyden (in hoofdzaak capronaldehyde) plus de cyclohexylesters van boterzuur, valeriaanzuur, capronzuur en 30 adipinezuur bevat en dat is verkregen bij oxidatie van cyclohexaan in de vloeibare fase met lucht, gevolgd door neutralisatie met waterige natriumcarbonaatoplossing, scheiding der lagen en afdampen van onomgezet cyclohexaan (stroom in leiding 13 van de tekening). Aan dit 7808416 9 »» * ê » t 8 mengsel wordt een waterige oplossing van natriumhydroxide in de in de tabel aangegeven hoeveelheid en met de aangegeven koncentratie toegevoegd en gedurende 60 minuten bij ca. 95 °C onder terugvloeiing bij atmosferische druk krachtig geroerd. Na afloop van de reaktie 5 wordt in de organische laag met behulp van gas-vloeistof-chromatogra-fie (GLC) het gehalte cyclohexylideencyclohexanon, aldehyde (berekend als capronaldehyde) en ester bepaald. De resultaten zijn samengevat in de tabel: hoeveelheid en koncentratie omzettingsgraad (%) verlies cyclo- natriumhydroxide-oplossing aldehyden cyclohexyl- hexanon esters gew.%*
Vb. I 20 ml 0,1 N 80 2 < 0,01
Vb. II 20 ml 0,5 N 90 5 0,02
Vb. III 20 ml IN 97 10 0,1
Vb. IV 10 ml IN 97 10 0,2
Vb. V 20 ml 2,5 N 98 17 0,4
Vgl. Exp. A 20 ml 7,5 N > 99 25 1,5
Vgl. Exp. B 20 ml ION > 99 35 4,2 ^betrokken op de som van het toegevoegde cyclohexanon en cyclohexanol
Na afloop van de reaktie kan uit de organische laag door 10 destillatie zuiver cyclohexanon worden gewonnen.
7808416
Claims (17)
1. Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit mengsels die een cycloalkanon met 5-12 koolstofatomen in de ring bevatten en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas, met 5 het kenmerk, dat men het cycloalkanon bevattende mengsel onderwerpt aan een aldolkondensatiereaktie waarbij men tenminste 80% van de aanwezige aldehyden doet omzetten, doch ten hoogste 20% van de cycloalkylesters afgeleid van carbonzuren met tenminste 4 koolstofatomen per molekuul laat verzepen.
2. Werkwijze, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ten hoogste 5% van genoemde cycloalkylesters laat verzepen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men bij de aldolkondensatiereaktie ten hoogste 0,2% van het cycloalkanon meer omzet dan nodig is voor het wegnemen van de aldehyden.
4. Werkwijze volgens een der conclusie 1-3, met het kenmerk, dat ïpen een reaktietemperatuur tussen 30 en 100 °C toepast.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een basische katalysator toepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reaktie-20 temperatuur 60-95 °C bedraagt.
7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men als basische katalysator een waterige oplossing van natriumhydroxide of natriumcarbonaat toepast.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 5-7, met het kenmerk, dat de 25 basekoncentratie ten hoogste 15 gew.% bedraagt. 7808416 V i »
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een sterk zure katalysator toepast.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men een reaktietemperatuur van 30-60 °C toepast.
11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men als zure katalysator een waterige zwavelzuuroplossing toepast.
12. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men als zure katalysator een sterk zure ionenwisselaar toepast.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat 10 de koncentratie van het sterke zuur ten hoogste overeenkomt met die van 20 gew.-%-ig zwavelzuur.
14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men na de aldolkondensatiereaktie het cycloalkanon door destillatie van de ontstane kondensatieprodukten scheidt.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het cycloalkanon cyclohexanon is.
16. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving of de voorbeelden.
17. Cycloalkanon, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens 20 een der conclusies 1-16. 7808416
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7808416A NL7808416A (nl) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
| CA332,513A CA1123457A (en) | 1978-08-12 | 1979-07-25 | Process for the purification of cycloalkanone mixtures obtained in the oxidation of cycloalkanes |
| ES483153A ES483153A1 (es) | 1978-08-12 | 1979-08-06 | Procedimiento para la purificacion de mezclas que contienen una cicloalcanona con 5-12 atomos de carbono |
| CS795441A CS209931B2 (en) | 1978-08-12 | 1979-08-08 | Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon |
| JP10177679A JPS5527192A (en) | 1978-08-12 | 1979-08-09 | Method of purifying cycloalkanone mixture obtained by oxidation of cycloalkane |
| DE19792932361 DE2932361A1 (de) | 1978-08-12 | 1979-08-09 | Verfahren zum reinigen von bei oxidation von cycloalkanen anfallenden, cycloalkanon enthaltenden gemischen |
| AR277658A AR223010A1 (es) | 1978-08-12 | 1979-08-09 | Procedimiento para la purificacion de mezclas que contienen ciclohexanona |
| IN830/CAL/79A IN152254B (nl) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | |
| BR7905172A BR7905172A (pt) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Processo para a purificacao de misturas que contem uma cicloalcanona com 5-12 atomos de carbono no anel e foram obtidas na oxidacao do cicloalcano correspondente |
| DD79214917A DD145529A5 (de) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Reinigungsverfahren fuer cycloalkanon enthaltenden gemischen |
| MX798311U MX5997E (es) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Procedimiento mejorado para la purificacion de mezclas de cicloalcanonas obtenidas en la oxidacion de cicloalcanos |
| FR7920505A FR2433012A1 (fr) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Procede d'epuration de melanges contenant de la cyclo-alcanone et obtenus par l'oxydation de cyclo-alcanes |
| IT50026/79A IT1120507B (it) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Procedimento per la purificazione di miscugli che contengono cicloalcanone ottenuti nell'ossidazione di cicloalcani |
| BE0/196697A BE878200A (nl) | 1978-08-12 | 1979-08-10 | Werkwijze voor het zuiveren van cycloalkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen |
| PL1979217702A PL117395B1 (en) | 1978-08-12 | 1979-08-11 | Method of purification of cycloalkanone-containing mixtures obtained in the process of cycloalkane oxidationhaemykh v processe okislenija cikloalkanov |
| GB7928080A GB2028329B (en) | 1978-08-12 | 1979-08-13 | Purification of cycloalkanones obtained by oxidation of cycloalkanes |
| MY894/85A MY8500894A (en) | 1978-08-12 | 1985-12-30 | Process for the purification of cycloalkanone mixtures obtained in the oxidation of cycloalkanes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7808416A NL7808416A (nl) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
| NL7808416 | 1978-08-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7808416A true NL7808416A (nl) | 1980-02-14 |
Family
ID=19831369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7808416A NL7808416A (nl) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527192A (nl) |
| AR (1) | AR223010A1 (nl) |
| BE (1) | BE878200A (nl) |
| BR (1) | BR7905172A (nl) |
| CA (1) | CA1123457A (nl) |
| CS (1) | CS209931B2 (nl) |
| DD (1) | DD145529A5 (nl) |
| DE (1) | DE2932361A1 (nl) |
| ES (1) | ES483153A1 (nl) |
| FR (1) | FR2433012A1 (nl) |
| GB (1) | GB2028329B (nl) |
| IN (1) | IN152254B (nl) |
| IT (1) | IT1120507B (nl) |
| MX (1) | MX5997E (nl) |
| MY (1) | MY8500894A (nl) |
| NL (1) | NL7808416A (nl) |
| PL (1) | PL117395B1 (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433774A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-06-30 | Koninklijke DSM N.V. | Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes |
| US20060189829A1 (en) | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Basf Corporation | Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1085529B (de) * | 1952-07-03 | 1960-07-21 | American Home Prod | Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl-4-carbalkoxy-N-alkyl-azacycloalkanen und deren Salzen |
| DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| DE1085520B (de) * | 1958-01-25 | 1960-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-cycloalkanonen |
| DE1155121B (de) * | 1960-05-06 | 1963-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| DE1518255B1 (de) * | 1965-01-30 | 1969-12-11 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Oxydation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen in fluessiger Phase |
| DE2246103A1 (de) * | 1972-09-20 | 1974-03-28 | Bayer Sa Nv | Verfahren zur reinigung von cyclohexanon |
| JPS4969634A (nl) * | 1973-09-20 | 1974-07-05 | ||
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE2650892C3 (de) * | 1976-11-06 | 1980-05-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
-
1978
- 1978-08-12 NL NL7808416A patent/NL7808416A/nl not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-07-25 CA CA332,513A patent/CA1123457A/en not_active Expired
- 1979-08-06 ES ES483153A patent/ES483153A1/es not_active Expired
- 1979-08-08 CS CS795441A patent/CS209931B2/cs unknown
- 1979-08-09 AR AR277658A patent/AR223010A1/es active
- 1979-08-09 JP JP10177679A patent/JPS5527192A/ja active Pending
- 1979-08-09 DE DE19792932361 patent/DE2932361A1/de not_active Ceased
- 1979-08-10 BE BE0/196697A patent/BE878200A/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-08-10 FR FR7920505A patent/FR2433012A1/fr active Granted
- 1979-08-10 BR BR7905172A patent/BR7905172A/pt unknown
- 1979-08-10 IN IN830/CAL/79A patent/IN152254B/en unknown
- 1979-08-10 MX MX798311U patent/MX5997E/es unknown
- 1979-08-10 IT IT50026/79A patent/IT1120507B/it active
- 1979-08-10 DD DD79214917A patent/DD145529A5/de unknown
- 1979-08-11 PL PL1979217702A patent/PL117395B1/pl unknown
- 1979-08-13 GB GB7928080A patent/GB2028329B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-12-30 MY MY894/85A patent/MY8500894A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL217702A1 (nl) | 1980-04-08 |
| IT7950026A0 (it) | 1979-08-10 |
| FR2433012B1 (nl) | 1982-12-10 |
| MY8500894A (en) | 1985-12-31 |
| IN152254B (nl) | 1983-11-26 |
| CA1123457A (en) | 1982-05-11 |
| GB2028329A (en) | 1980-03-05 |
| BR7905172A (pt) | 1980-05-06 |
| AR223010A1 (es) | 1981-07-15 |
| GB2028329B (en) | 1982-09-15 |
| ES483153A1 (es) | 1980-03-01 |
| JPS5527192A (en) | 1980-02-27 |
| PL117395B1 (en) | 1981-07-31 |
| MX5997E (es) | 1984-09-18 |
| FR2433012A1 (fr) | 1980-03-07 |
| DE2932361A1 (de) | 1980-02-28 |
| IT1120507B (it) | 1986-03-26 |
| CS209931B2 (en) | 1981-12-31 |
| BE878200A (nl) | 1980-02-11 |
| DD145529A5 (de) | 1980-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6242643B1 (en) | Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols | |
| US2757209A (en) | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures | |
| NL8003405A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethanol. | |
| US4599144A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
| US7141698B2 (en) | Continuous process for producing pseudoionones and ionones | |
| US3957880A (en) | Extractive distillation of a methacrolein effluent | |
| US3439041A (en) | Oxidation product separation | |
| NL7808416A (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. | |
| JPS5944341A (ja) | アルデヒド、アセタ−ル及び／又は不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製法 | |
| JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| NL7904651A (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxy- laten uit cycloalkanon en cycloalkanol bevattende meng- sels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. | |
| US4736062A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| JPH08503713A (ja) | イソホロンプロセス | |
| JPH05977A (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法 | |
| US4098838A (en) | Process for obtaining sulfur free pure naphthalene from bituminous coal tar and thionaphthene as a by-product | |
| US4440960A (en) | Continuous preparation of 3-alkyl-buten-1-als | |
| US2614970A (en) | Extractive distillation of alcohol-aldehyde solutions | |
| US2820821A (en) | Process for oxidizing glutaraldehydes | |
| JP3285439B2 (ja) | 反応粗液の製造法および１，３−ブチレングリコ−ルの製造法 | |
| JPS5899434A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
| EP0242934A2 (en) | Method of catalytically hydrolyzing alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds | |
| JP2003321419A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| RU2117005C1 (ru) | Способ получения гидроперекиси этилбензола | |
| US2981753A (en) | Production of unsaturated aldehydes | |
| CN114426463A (zh) | 制备间苯二酚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: DSM N.V. |
|
| BV | The patent application has lapsed |