DD145529A5 - Reinigungsverfahren fuer cycloalkanon enthaltenden gemischen - Google Patents
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Description
Kennzeichen 3013 DD
21 49 1 7 -
Titel der Erfindung: Reinigungsverfahren für Cycloalkanon enthaltenden Gemischen "' . % ^ Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Gemischen, die ein Cycloalkanon mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten und bei oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der Flussigphase mit eimern Molekularsauerstoff enthaltenden Gas anfallen.
Das Herstellen von Cycloalkanon enthaltenden Gemischen durch Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der Flussigphase Bit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas ist allgemein bekannt (sielie z.B. die Ubersich.tss.ufSätze in den Berichten des Stanford Research Institute 3_ (1965Ϊ, 3A (1971), 7_ (1965), 307-319 und TA (1968), 87-103). Man wendeit meistens einen niedrigen Unwandlungsgrad von-z.B. 1 bis 21 % auf Basis zugefUhrten Cycloalkans an, so dass das anfallende Reaktionsgemische eine grosse Menge nichtumgeWandelten Cycloalkans enthält. Das Gemiscfe enthält ferner das Cycloalkanon, eine iseistens erhebliche Menge «Ses entsprechenden Cycloalkanols und eine geringfügige Menge an Nebenprodukten, unter denen Aldehyde, organische Säuren und Cycloalkylester., Es ist üblich, das Reaktionsgemisch durch Destillation aufzuarbeiten^ wobei man zuerst das Cycloalkan un die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als das Cycloalkanon, unter denen ein grosser Teil der Aldehyde,, dann das Cycloalkanon und zum Schluss das Cycloalkanol abdestilliert. Er bleibt dann ein hochsiedender Rückstand zurück, der u.a. hochsiedende Cycloalkylester enthält.
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Gemäss einem bekannten Verfahren versucht man die Ausbeute an Cycloalkanol dadurch zu erhöhen, dass man nach Abdestillieren des Cycloalkans die im Reaktionsprodukt anwesenden Cycloalkylester durch eine Behandlung mit einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung verseift. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Cycloalkanol durch Selbstkondensation unter den für Verseifung der als schwer verseifbar bekannt stehenden hochsiedenden Cycloalkylester notwendigen strengen Reaktionsbedingungen in u.a. das betreffende 2-Cycloalkylidencycloalkanon umgewandelt wird
IC und verlorengeht (niederländische offengelegte Patentanmeldung 6GOO638). In dieser Veröffentlichung gibt man als Mittel gegen dieses Problem an, das Reaktionsgemisch unter solch milden Bedingungen mit verdünnten wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten zu waschen, dass nur die in der organische Phase aufgelösten organische Säuren neutralisiert werden, aber
*, keina Verseifung von Cycloalkylestern stattfindet, alsdann die Destillation durchzufuhren und zum Schluss den Destillationsruckstand mit einer wässrigen Alkalilösung zu verseifen. Auf diese Weise wird ein Verlust von Cycloalkanon durch Selbstkondensation vermieden.
Di© Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass ein auf eine .solche Weise hergestelltes Cycloalkanon, insbesondere Cyclohexanon, den üblichen Spesifikationsanforderungen nicht entspricht. Beim Aufarbeiten des Cyclohexanone durch Oximiörung, Beckmannsche Umlagerung und Polymerisation zu Polycaprolactam (Nylon-6) bekommt man ein Polycaprolactam, dessen mechanische Festigkeit zu wünschen ubriglässt. Die Anmelderin hat erkannt, dass dies dadurch verursacht wird, dass sich ein geringer Teil der Aldehyde hartnäckig mit der Cyclohexanonfraktion vereinigt.
Bsi der Verarbeitung zu Polycaprolactam geben die Aldehyde, sogar wenn sie auch in nur niedriger Konzentration vorhanden sind, zu Verunreinigungen mit einem stark negativen Einfluss auf die Festigkeit des Polycaprolactams Anlass. Bei den anderen Cycloalkanonen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring stellen sich ähnliche Erscheinungen ein.
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Ziel der Erfindung ist ein effektives Verfahren zum Reinigen vom Cycloalkanon enthaltenden Gemischen, jedoch ohne dass ein nennenswerter Verlust,von Cycloalkanon durch Selbstkondensation auftritt, anzubieten. Sie beruht auf der Erkenntnis, dass Kondensation von Aldehyden mit sichselbst oder mit Cycloalkanon bei milderen Reaktionsverhaltnissen als denen, bei denen eine wesentliche Selbstkondensation von Cycloalkanon auftritt, durchgeführt werden kann.
Die_technische_Aufgab^_die_du^ '; '*' ·..
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Reinigen von Gemischen, die ein Cycloalkanon mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in Ring enthalten und bei Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der FlUssigphase mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas anfallen, bereitzustellen.
Merk3nale_der Erfindung
Erfindungsgemäss reinigt man Gemische die ein Cycloalkanon . mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten und bei Oxidation des entsprechenden Cycloalkaris in der FlUssigphase mit einem Molekülarsauerstoff enthaltenden Gas anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cycloalkanon enthaltende Gemisch einer Aldolkondensationsreaktion aussetzt, bei der man mindestens 80 % der vorhandenden Aldehyde umwandeln lässt, jedoch höchstens 20 % der von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleiteten Cycloalkylester verseifen lässt.
Diese Bedingungen gehen dahin, dass entweder etwas Starksäure oder Etwas freie Base anwesend sein muss, weil sonst die Aldehyde nicht mit sichselbst oder mit dem Cycloalkanon zu höhersiedenden Produkten kondensieren. In dieser Hinsicht weicht das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich von dem Verfahren gemäss der niederländischen Patentanmeldung 660O638, ab.
Vorzugsweise führt man die Aldolkondensation mit einem basischen Katalysator durch meistens im Form einer wässerigen Lösung. Meistens ist hierbei eine Mindestkonzentration an freier Base in der wässerigen Lösung von 0,1 mol/1 erforderlich, aber das
Minimum ist selbstverständlich von der Reaktionstamperatür, der Art der basischen Verbindung, der Aldehydkonzentration, der verwendeten Menge der wässerigen Lösung usw. abhängig, Andererseits sind die Rea&tionsbedingungen, wie Temperatur, Art der basischen Verbindung, Menge der ireien Base, Menge der wässerigen Lbse&g, Behandlungsdauer usw., so zu wählen, dass höchstens eine geringfügige Menge der schwor verseifbaren Cycloalkylester verseift wird. Diese Anforderung gewährleistet das Vermeiden eines nennenswerten Verlusts von Cycloalkanon durch Selbstkondensation. Der Sachkundige kann durch einige sehr einfache Versuche geeignete Kombinationen von Reaktionsbedingungen bestimmen. Bei der Aldolkondesisation wandelt man vorzugsweise höchstens 0,2 % des Cycloalkanone «sehr um al3 zum Wegnehmen der Aldehyde nötig ist; in der Praxis lässt sich der Verlust von Cycloalkanon durch Selbstkondensatioa auf weniger als 0,02 % beschränken.
Die.Reaktionstemtseratur liegt dabei vorzugsweise zwischen
ο ο
30 und 100 C, mehr insbesondere zwischen 60 und 95 C. Der Druck kann zwischen 10 und ]000 kPa liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 kPa
Als basische Lösungen kommen insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxide^ und -carbonaten in Betracht, vorzugsweise Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Eine 0,5- bis 15-, mehr insbesondere 1- bis 5 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wird besonders bevorzugt.. Die zugefugte Menge der wässrigen basischen Lösung ist vorzugsweise 1 bis 20 gew.-% bezogen auf die organische Phase. Man kann auch vorteilhaft als basischen Katalysator einen stark basischen Ionentauscher verwenden.
Die Behandlungsdatier kann zwischen 5 und 60 Minuten liegen,
vorzugsweise zwischen 3ö und 60 Minuten bei einer Laugenkonzentration von etwa 4 Gew,-%, oder S und 15 Minuten bei einer Laugenkonzentration von etwa 15 Gew.-%.
Ähnliche Überlegungen gelten bei einer durch Starksäure
katalysierten Aldolkondensation. Geeignete Starksäuren sind z.B.
0,1- bis 20-Ctew. -%ig© wässrige Schwefelsäure, eine entsprechende Konzentration an p-ToluoIsulfonsäure und vorzugsweise, Sulfonsäure-
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gruppen enthaltende star&saure Ionentauscher. Bei zu hoher Sttsirekonaeritration besteht die Gefahr ungewünschter Nebenreaktionen. Die Starksäuremenge kann katalytisch sein und zwischen 0,01 und -- Gew..-%--.in bezug auf die organische Phase liegen, vorzugsweise zwischen 0,05-und 0,5 Gew.-%. Eia grosser Vorzug der säurekatalysierten Reaktion ist
dass eine niedrigere Reactionstemperatur von z.B. 30 bis 60 0 and/oder eine kürzere Reaktionszeit genügen. Auch lassen sich
ο Temperaturen bis 100 C anwenden.
* Die zu behandelnden Gemische enthalten meistens 50 bis 1000 Gew.-dpm Aldehyde.
Die Aldolkondensstionsreaktion kann in einem gerührten Reaktor ausgeführt werden, jedoch vorzugsweise wird ein Pfropfenströaiungsreaktor eingesetzt.
Vorzugsweise wendet man solche Reaktionsbedinungen an, dass höchstens 10% oder besser noch höchstens 5 % der von Carbonsäuren alt mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleiteten Gycloalkylester verseift werden.
Die Aldolkondensationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem ein Teil oder besser nahezu alles nicht umgewandelte Cycloalkan aus dem Rsaktl-onsgemisch der Oxidationsreaktion entfernt worden ist. Das Gemisch kann zur Entfernung organischer Säuren ein«r Waschung mit Wasser, oder einer Neutralisationsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen sein. Auf wünsch kann nan vor der Aldolkondensation einen Teil der Aldehyde zusammen mit anderen niedriger als das Cycloalkanon siedende Nebenprodukte abdestillieren.
Das Produktgemisch der Aldolkondensation kann etwa durch Waschen mit Wasser oder «lurch Neutralisieren von dem sauren oder dem basischen Katalysator befreit werden. Ist der Katalysator ein Ionentauscher, so können das Waschen und das Neutralisieren unterbleiben. Vorzugsweise scheidet man alsdann das Cycloalkanon z.B. durch Destillation der anfallenden Aldolkondensationsprodukte ab, insbesondere, wenn das Cycloalkanon zu einem Polylactam verarbeitet werden soll. FUr manche Anwendungen von Cycloalkanonen ist dies allerdings nicht nötig. Auch das gewonnene Cycloalkanol lasst sich auf bekannte Weise zu einer
weiteren Menge Cycloalkaiaon dehydrieren. Der Destillationsrtlckstand enthält Cycloalltylester, die auf bekannte Weise hydrolysiert werden können, um sine weitere Cycloalkanolmenge zu bekommen.
Es sei bemerkt, class die Aldolkondensation von Aldehyden mit Cycloalkanonen an sich bekannt ist, z.B. der deutschen Auslegeschrift 1.085.52Ο und J. Amer. Chem. Soc; 2£ (1964), 1347. Es handelt sich hier jedoch uia die Reaktion beider Reagenzien in ·. reiner Form und in einens Moiverhaltnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10. Diesen Veröffentlichüngea ist nicht zu entnehmen, iass äusserst geringe Aldehydmengen erfindungsgemäss aus sehr viel grösseren Mengen an Cycloalkanon enthaltenden Cycloalkanoxidationsprodukten enrtfernt werden konnten»
Zur Erläuterung w?lrd auf beiliegendes Reaktionsschema verwiesen. Das Cycloalkaison ist hier Cyclohexanon, allerdings ist das erfindungsgemasse Verfahren auch für das Reinigen anderer Cycloalkanone mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, z.B. Cyclopentanon oder Cycladodekanon, geeignet.
über Leitung 1 leitet man Cyclohoxan zum Oxidationsreaktor Über Leitung 3 fuhrt man Luft oder ein anderes Molekularsauerstoff enthaltendes Gas dem Reaktor 2 zu, in dem eine FlUssigphase von Cyclohexan und Oxidatioasprodukten beibehalten wird. Abga3 entweicht über Leitung 4; darin enthaltener Cyclohexandampf wird in ei&er nicht gezeichnetea 'Forrichtung kondensiert und zum Reaktor 2 zurückgeführt. Dass flüssige Reaktionsgemisch fliesst über Leitung zur Neutralisationsvorriciitung 6, z.B. einem Mischer-Absetzbehälter, in der es mit Über Leittsag 7 herangeführter wässriger Natriumcarbonatlösung-gewaschea wird. Die Natriumcarbonatmenge ist derart, dass in Vorrichtung 6 keiise nichtumgewandelte Base übrigbleibt. Die wässrige Phase wird ober Leitung 8 und eine Dampfphase über Leitung 9 abgeführt. Aus der Dampfphase wird Cyclohexan kondensiert und;zum Reaktor 2 zurückgeführt. DiQ organische FlUssigphase geht über Leitung 10 zur Destlllationssäule 11, in der das nichtujsgewandelte Cyclohexan a"bdestilliert wird. Der Dampf wird Über Leitung 12 abgeführt, kondensiert und zum Reaktor 2 zurückgeführt.
Der Destillationsrückstand, der hauptsächlich aus Cyclohexanon und Cyclohexanol besteht und ferner Ester und Aldehyde enthält, geht
über Leitung 13 zum Aldolkondensationsgefäss 14, dem Über Leitung eine wässrige Natriumhydroxidlösüng zugeführt wird. Das Reaktiöhsgemisch der Aldolkondensation geht über Leitung 16 zur Waschsäule 17, in der es zur Entfernung von Laugeresten im Gegenstrom zu über Leitung 19 herangeführtem Wasser gewaschen wird. Auf Wunsch kann der Waschvorrichtung 17 zur Verbesserung der Pbasenscheidung über Leitungen 18 und 16 Cyclohexan zugeführt · werden. Anstelle einer Säule kann als Waschvorrichtung auch ein Mischer-AbsetzbehHlter eingesetzt werden. Das Waschwasser »erlässt zusammen mit der wässrigen Phase des Reaktionsprodukts der Aldolkondensation über Leitung 20 Waschvorrichtung 17, wahrend.das gewaschene organische Gemisch über Leitung 21 Destillationssäule zugeführt wird, in der eine niedriger als Cyclohexanon siedende Fraktion (u.a. Pentanol und Heptanon) abdestilliert wird. Die leichte Fraktion wird über Leitung 23 abgeführt, während die schwerere Fraktion Über Leitung 24 zu einer zweiten DestillationssSule 25 geht. Hier wird Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 26 gewonnen. Die schwerere Fraktion strömt über Leitung 27 einer dritten Destillationssäule 28 zu. Cyclohexanol wird abdestilliert und auf V/unsch Über Leitung 29 zu einer nichtgezeichneten Dehydrierungseinheit gefuhrt, in der es durch Dehydrierung auf bekannte Weise in eine weitere Menge Cyclohexanon umgewandelt werden kann. Das Dehydrierungsprodukt kann Über eine nichtgozeichnete Leitung zur Destillation zurückgeführt werden, über Leitung 30 verlässt ein Cyclohexylester enthaltender Destillationsrückstand das System. Die Ester können auf Wunsch in einem nichtgezeichnetan Hydrolysenreaktor hydrolysiert werden, etwa mit wässriger Natronlauge. Das dabei anfallende Cyclohexanol kann über eine nichtgezeichnete Leitung ins System zurückgeführt werden, vorzugsweise in Neutralisierungsvorrichtung 6, Aldolkondensationsreaktor 14 oder Waschvorrichtung 17.
Anstelle von Lauge kann man über Leitung 15 auch eine wässrige - Lösung einer starken Säure, z.B. 10 gew.-%iger Schwefelsaure, zufuhren.oder Aldolkondensationsgefass 14 als eine mit einem starksäuren Ionentauscher, z.B. Dowex 50 L, oder einem anderen Suifonsäuregruppen enthaltenden, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolharz gefüllte Säule ausfuhren. In letztgenanntem Fall
kann Waschvorrichtung 17 sehr gut weggelassen werden.
Die Erfindung wird mit folgenden numerischen Beispielen und vergleichenden Versuchen erläutert.
Ein mit Leitplatten, Rückflusskühler und Rührer versehener Glasreaktor wird mit eirassi Gemisch gefüllt, das 70 Gramm Cyclohexanon, 130 Gramm Cyclohexanol und 2 Gramm Aldehyde (hauptsächlich Capronaldehyd) und die Cyclohexylester von Buttersaure, Valeriansaure, Capronsaur© und Adipinsäure enthält und das fe«§i Oxidation von Cyclohexan in der Flussigphase mit Luft, »Uschiiessender Neutralisation mit wässriger Natriumcarbonatlösung, Trennung der Schichten und Abdampfung von nichtumgewandeltera Cyclohexan (Strom in Leitung 13 der Zeichnung) erhalten wird. Diesem G«aisch wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid in der in der Tabelle angegebenen Menge und mit der angegebenen Konzentration Zugesetzt alsdann wird es 60 Minuten lang bei etwa 95 C unter Rückfluss bei atmosphärischem Druck kräftig gerührt. Nach der Reaktion wird in der organischen Schicht mit Hilfe von Gas-FlUssigkeitschromatographie.(GLC) der Gehalt an Cyclohexylidencyclohexanon, Aldohyd (als Capronaldehyd berechnet) und Ester bestimmt. Die Ergebnisse erhellen aus folgender Tabelle·.
Menge und Konzentration Umwandlungsgrad (%) Cyclohoxa-
Natriumhydroxidlosung Aldehyde Cyclohexyl- nonverlust
ester Gew.-%x
| Bsp. | I | 20 | ml | 0,1 | N | 80 | 2 ' | < 0,01 |
| Bsp. | Il | 20 | ml | 0,5 | N | 90 | 5 | 0,02 |
| Bsp. | III | 20 | ml | 1 N | 97 | 10 | 0,1 | |
| Bsp. | IV | 10 | ml | 1 N | 97 | 10 | 0,2 | |
| Bsp. | V | 20 | ml | 2,5 | N | 98 | 17 | 0,4 |
| Vgl. | Vers. A | 20 | ml | 7,5 | N | > 99 | 25 | 1,5 |
| Vgl. | Vers. B | 20 | ml | 10 | N | > 99 | 35 | 4,2 |
"Bezogen auf die Summe des beigegebenen Cyclohexanons und des feeigegebenen Cyclohexanols
Nach der Reaktion kann durch Destillation aus der organischen Schicht reines Cyclohexanon gewonnen werden.
Claims (15)
1 49 I 7
g 10
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 5% dieser Cycloalkylester verseifen lässt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Aldolkondensationsreaktion höchstens 0,2 % des Cycloalkanone mehr umwandelt als zum Wegnehmen der Aldehyde notwendig ist.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionsteniperatur zwischen 30 und 100 C,anwendet.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen basischen Katalysator einsetzt.
6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 95 °C beträgt.
7» Verfahren nach Punkt 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Punkte 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenkonzentration höchstens 15 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einem starksauren Katalysator gebraucht.
9 3013 DD
ERFINDUNGSANSPRUCH
I. Reinigungsverfahren für Cycloalkanon enthaltenden Gemischen, die ein Cycloalkanon mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten und bei Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der FlUssigphase mit einem Molekularsäuerstoff enthaltenden Gas anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cycloalkanon enthaltende Gemisch einer Aldolkondensationsreaktion aussetzt, bei der man mindestens SO % der vorhandenen Aldehyde umwandeln lässt, jedoch höchstens 2O % der von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleiteten Cycloalkylester verseifen lässt.
10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Reaktionstemperatur von 30 bis 60 C anwendet.
11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
als sauren Katalysator eine wässrige Schwefelsäurelösung verwendet.
12. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man sals sauren Katalysator einen starksauren Ionentauscher einsetzt.
13.*Verfahren nach einem der Punkte 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, ,, dass die Konzentration der Starksäure höchstens der von 20 gew.%^ iger Schwefelsäure entspricht.
14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Aldolkondensationsreaktion das Cycloalkanon durch Destillation der anfallenden Kondensationsprodukte abscheidet.
15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloalkanon Cyclohexanon ist.
Hlepzu fSe!!§ Zeichnungen
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