NL2004544C2

NL2004544C2 - Inwendig dampdepositieproces.

Info

Publication number: NL2004544C2
Application number: NL2004544A
Authority: NL
Inventors: Johannes Antoon Hartsuiker; Igor Milicevic; Mattheus Jacobus Nicolaas Stralen; Eugen Aldea
Original assignee: Draka Comteq Bv
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2011-10-17
Also published as: EP2377824A1; CN102219371B; EP2377824B1; BRPI1101844B8; BRPI1101844B1; CN102219371A; US8402792B2; ES2426729T3; US20110247368A1; DK2377824T3; BRPI1101844A2

Description

Korte aanduiding: Inwendig dampdepositieproces.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een primaire voorvorm voor optische vezels onder toepassing van 5 een inwendig dampdepositieproces omvattende de volgende stappen: i) het verschaffen van een holle glazen substraatbuis voorzien van een toevoerzijde en een afvoerzijde, ii) het omgeven van ten minste een deel van de holle glazen substraatbuis door een oven 10 iii) het aan het inwendige van de holle glazen substraatbuis, via de toevoerzijde daarvan, toevoeren van een gasstroom omvattende al dan niet van doteermiddelen voorziene glasvormende gassen iv) het tot stand brengen van een reactiezone waarin zodanige omstandigheden worden gecreëerd dat depositie van glas plaatsvindt aan de binnenzijde van de holle 15 glazen substraatbuis en v) het in lengterichting van de holle glazen substraatbuis heen en weer bewegen van de reactiezone tussen een omkeerpunt gelegen nabij de toevoerzijde en een omkeerpunt gelegen nabij de afvoerzijde van de holle glazen substraatbuis, waarbij gedurende ten minste een deel van stap v) de gasstroom een eerste 20 concentratie fluorhoudende verbinding bevat wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de afvoerzijde.

De onderhavige aanvrage heeft voorts betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een uiteindelijke voorvorm voor optische vezels.

De onderhavige aanvrage heeft voorts betrekking op een werkwijze voor de 25 vervaardiging van een optische vezel.

Een dergelijke werkwijze is op zich bekend uit Amerikaanse octrooiaanvrage US 2005/0000253. Meer in het bijzonder openbaart voornoemde octrooiaanvrage een inwendig dampdepositieproces volgens de PCVD technologie, waarbij een glazen substraatbuis over zijn cilindrische as gedeeltelijk wordt omgeven door een 30 resonantieruimte en waarbij een gasmengsel bevattende 02, SiCI4, GeCI4 aan de substraatbuis wordt toegevoerd. Een lokaal plasma wordt gecreëerd in de resonantieruimte zodat aan de binnenzijde van de substraatbuis een reactie ontstaat 20 0 4 5 4 4 2 tussen de componenten van het gasmengsel onder vorming van SiOx voornamelijk gedoteerd met germanium. De resonantieruimte beweegt heen en weer over de cilindrische as van de substraatbuis zodat deze aan de binnenzijde wordt bedekt met glaslagen. Voornoemde Amerikaanse octrooiaanvrage openbaart voorts dat aan het 5 gasmengsel freon (C2F6) kan worden toegevoegd om aldus de vorming van hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas te verminderen.

JP 56-104735 heeft betrekking op een methode voor de vervaardiging van een voorvorm voor optische vezels voor infraroodstraling.

US 2009/0004404 heeft betrekking op een methode ter vervaardiging van een 10 voorvorm voor optische vezels door middel van een inwendig dampdepositieproces.

US 2005/0081566 heeft betrekking op een methode voor het vervaardigen van een staafvormige voorvorm waarbij aan het einde van het inwendig dampdepositieproces de toe te voeren hoeveelheid fluorverbinding met ten minste 10% wordt verhoogd.

15 Een optische vezel bestaat uit een kern en een om de kern liggende buitenlaag, welke in de Engelse taal ook wel wordt aangeduid met cladding.

De kern van een optische vezel kan uit een of meer verschillende concentrische lagen zijn vervaardigd al naar gelang de gewenste optische eigenschappen. Ten minste een deel van de kern heeft doorgaans een hogere brekingsindex dan de 20 cladding zodat licht door de optische vezel, hoofdzakelijk door de kern hiervan, kan worden getransporteerd.

Voor een optische vezel vervaardigd uit glas kan de hogere brekingsindex van de kern worden verkregen door het glas van de kern te doteren met een brekingsindexverhogend doteermiddel zoals bijvoorbeeld germanium. In het glas is 25 germanium hoofdzakelijk aanwezig als Ge02. Het is tevens mogelijk om de kern te doteren met zowel een brekingsindexverhogend als een brekingsindexverlagend doteermiddel, waarbij de onderlinge verhouding van deze doteermiddelen zodanig wordt ingesteld dat de gewenste brekingsindex wordt verkregen. Met name wordt fluor als brekingsindexverlagend doteermiddel toegepast.

30 Gedurende het transport van licht door de optische vezel zal de signaalsterkte (optisch vermogen) door verschillende oorzaken afnemen. Deze afname wordt 3 aangeduid met demping en kan worden uitgedrukt in een dempingcoëfficiënt met eenheid dB/km.

Een eerste oorzaak van demping is zogenaamde Rayleigh verstrooiing, welke met name afhankelijk is van de hoeveelheid en het type doteermiddelen in de kern van 5 de optische vezel. Een lichtsignaal dat wordt getransporteerd door een optische vezel met een relatief hoge hoeveelheid germaniumdotering in de kern zal als het gevolg van Rayleigh verstrooiing sterker worden gedempt dan een lichtsignaal dat wordt getransporteerd door een optische vezel met een relatief lage hoeveelheid germaniumdotering.

10 De mate van Rayleigh verstrooiing is voorts afhankelijk van de golflengte. Meer in het bijzonder is de mate van Rayleigh verstrooiing evenredig met A'4 waarin A de golflengte is. Rayleigh verstrooiing als gevolg van germaniumdotering is bovendien vele malen hoger dan Rayleigh verstrooiing als gevolg van dotering met fluor.

Een tweede oorzaak van demping is de aanwezigheid van verontreinigingen in 15 het glas, welke verontreinigingen licht absorberen bij een of meer specifieke golflengtes. Met name de aanwezigheid van hydroxylgroepen, in de optische vezel grotendeels aanwezig als SiOH of GeOH is van belang, omdat ten minste een absorptiegolflengte gelegen is in het golflengtegebied waarin optische vezels, met name van het single mode type, worden toegepast. Meer in bijzonder wordt een 20 absorptiepiek bij een golflengte van circa 1385nm waargenomen. Deze absorptiepiek wordt ook aangeduid met waterpiek of waterdemping.

De maximale lengte waarover een optisch signaal door een optische vezel kan worden getransporteerd zonder te worden versterkt is onder andere afhankelijk van en wordt beperkt door de mate waarin het lichtsignaal wordt gedempt.

25 Er is derhalve behoefte aan optische vezels waarin de hoeveelheid verontreinigingen, in het bijzonder hydroxylgroepen tot een minimum is beperkt.

Er is voorts behoefte aan optische vezels waarin de demping veroorzaakt door Rayleigh verstrooiing tot een minimum is beperkt.

Een doel van de onderhavige aanvrage is het verschaffen van een werkwijze 30 voor het vervaardigen van een primaire voorvorm voor optische vezels onder toepassing van een inwendig dampdepositieproces waarbij de hoeveelheid 4 hydroxylgroepen die gedurende het dampdepositieproces wordt ingebouwd kan worden beïnvloed.

Nog een ander doel van de onderhavige aanvrage is het verschaffen van een werkwijze voor de vervaardiging van een primaire voorvorm voor optische vezels onder 5 toepassing van een inwendig dampdepositieproces waarbij de optische vezel vervaardigd op basis van de primaire voorvorm een gereduceerde demping bij een golflengte van 1385nm vertoont en waarbij de Rayleigh verstrooiing niet nadelig wordt beïnvloed.

Nog een ander doel van de onderhavige aanvrage is het verschaffen van een 10 werkwijze voor de vervaardiging van een primaire voorvorm voor optische vezels onder toepassing van inwendig dampdepositieproces waarbij de optische vezel vervaardigd op basis van de primaire voorvorm een gereduceerde Rayleigh verstrooiing vertoont en waarbij de demping bij een golflengte van 1385nm niet nadelig wordt beïnvloed.

Een verder doel van de onderhavige aanvrage is het verschaffen van een 15 werkwijze voor de vervaardiging van een primaire voorvorm voor optische vezels onder toepassing van inwendig dampdepositieproces waarbij de inbouw van hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas als functie van de positie in lengterichting van de holle glazen substraatbuis kan worden beïnvloed.

De onderhavige uitvinding zoals vermeld in de aanhef wordt gekenmerkt door 20 dat, wanneer de reactiezone volgend op een beweging in de richting van de afvoerzijde, beweegt in de richting van de toevoerzijde, de gasstroom een tweede concentratie fluorhoudende verbinding bevat, waarbij gedurende ten minste een deel van stap v) de eerste concentratie fluorhoudende verbinding verschilt van de tweede concentratie fluorhoudende verbinding 25 De onderhavige uitvinders hebben verrassenderwijs geconstateerd dat gedurende het inwendig dampdepositieproces naast de concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom ook de bewegingsrichting van de reactiezone van invloed is op de mate waarin de fluorhoudende verbinding het aantal hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas beïnvloedt.

30 Meer in het bijzonder hebben de uitvinders geconstateerd dat onder toepassing van een werkwijze volgens de stand der techniek, i.e. onder toepassing van onderling gelijke eerste en tweede concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom, het 5 aantal hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas sterker wordt gereduceerd wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de afvoerzijde dan wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de toevoerzijde. Aldus wordt verondersteld dat er een verschil is in efficiëntie waarmee de fluorhoudende verbinding de vorming van 5 hydroxylg roepen in het gedeponeerde glas reduceert.

Bovendien hebben de onderhavige uitvinders geconstateerd dat het verloop van de hoeveelheid hydroxylgroepen ingebouwd in het gedeponeerde glas als functie van de positie in lengterichting van de holle glazen substraatbuis gezien onderling verschilt.

10 Meer in het bijzonder werd waargenomen dat de hoeveelheid hydroxylgroepen een verloop vertoont van hoog in nabijheid van de toevoerzijde naar laag in nabijheid van de afvoerzijde in de uitvoeringsvorm wanneer fluorhoudende verbinding slechts wordt toegevoerd wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de afvoerzijde.

Voorts werd waargenomen dat de hoeveelheid hydroxylgroepen een verloop 15 vertoont van gering in nabijheid van de toevoerzijde naar hoog in nabijheid van de afvoerzijde in de uitvoeringsvorm waarin fluorhoudende verbinding slechts wordt toegevoerd wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de toevoerzijde.

De onderhavige uitvinders hebben onder toepassing van een werkwijze volgens de stand der techniek, i.e. onder toepassing van onderling gelijke eerste en tweede 20 concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom, geen verschil kunnen waarnemen tussen de hoeveelheid fluor die als dotering wordt ingebouwd in het gedeponeerde glas bij een beweging van de reactiezone in de richting van de afvoerzijde en de hoeveelheid fluor die als dotering wordt ingebouwd in het gedeponeerde glas bij een beweging van de reactiezone in de richting van de 25 toevoerzijde.

Deze waarnemingen hebben geleid tot de onderhavige uitvinding waardoor het mogelijk is gebleken om de hoeveelheid fluor die als dotering in het gedeponeerde glas wordt ingebouwd te reduceren, zonder dat dit een nadelig effect heeft op de hoeveelheid hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas. Meer in het bijzonder kan bij 30 een gelijkblijvende hoeveelheid hydroxylgroepen een verlaagde fluordotering in het gedeponeerde glas worden verkregen door gebruik te maken van het verschil in 6 efficiëntie waarmee de fluorhoudende verbinding de vorming van hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas reduceert.

Een gereduceerde fluordotering in het gedeponeerde glas heeft als gevolg dat de brekingsindex van het gedeponeerde glas minder wordt verlaagd. Dit biedt derhalve 5 de mogelijkheid om de hoeveelheid brekingsindexverhogend doteermiddel zoals germanium, dat nodig is om een gewenste brekingsindex te verkrijgen, te verlagen. Hierdoor kan de Rayleigh verstrooiing en daarmee de demping van een optisch signaal in de optische vezel worden gereduceerd.

Bovendien hebben deze waarnemingen geleid tot het inzicht dat de 10 onderhavige uitvinding het mogelijk maakt om de totale hoeveelheid hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas te reduceren zonder dat dit een nadelig effect heeft op de demping van een optisch signaal in een uiteindelijke optische vezel als het gevolg van Rayleigh verstrooiing. Meer in het bijzonder hebben de onderhavige uitvinders ingezien dat bij gelijkblijvende Rayleigh verstrooiing de waterpiek, i.e. de demping bij een 15 golflengte van 1385nm, kan worden verlaagd.

Tenslotte hebben de onderhavige uitvinders ingezien dat de onderhavige uitvinding het mogelijk maakt om het verloop van de hoeveelheid hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas over de lengte van de primaire voorvorm gezien te beïnvloeden.

20 Onder toepassing van de uitvinding wordt aldus aan een of meer van de doelstellingen voldaan.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de eerste concentratie fluorhoudende verbinding hoger dan de tweede concentratie fluorhoudende verbinding. De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat in een dergelijke uitvoeringsvorm het 25 aantal ingebouwde hydroxylgroepen sterker wordt gereduceerd in vergelijking met een uivoeringsvorm waarin de eerste concentratie fluorhoudende verbinding lager is dan de tweede concentratie.

In een specifieke uitvoeringsvorm worden de eerste en tweede concentratie fluorhoudende verbinding zodanig ingesteld dat, in vergelijking met een werkwijze 30 volgens de stand der techniek waarbij de concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom gelijk is voor beide bewegingsrichtingen van de reactiezone, de totale hoeveelheid fluorhoudende verbinding die in een zogenaamde slag aan de holle 7 glazen substraatbuis wordt toegevoerd gelijk blijft. Een slag dient te worden opgevat als één heen en weer gaande beweging van de reactiezone startend vanaf en eindigend bij het omkeerpunt nabij de toevoerzijde.

Onder toepassing van een gelijkblijvende totale hoeveelheid fluorhoudende 5 verbinding in een slag is er geen waarneembare invloed op de brekingsindex van het gedeponeerde glas, doch zal de hoeveelheid hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas worden gereduceerd.

In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm is de fluorhoudende verbinding vrij van waterstofatomen en wordt deze bij voorkeur gekozen wordt uit de groep bestaande 10 uit de verbindingen CF4, C2F6, C4F8, CCI2F2, SiF4, Si2F6, SF6, NF3, F2 of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen. In een specifieke uitvoeringsvorm is de fluorhoudende verbinding C2F6 of C4F8 of een mengsel hiervan.

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de gasstroom verder ten minste een doteermiddel gekozen uit de groep bestaande uit germanium, stikstof, boor, titanium, 15 fosfor en aluminium. Deze doteermiddelen wanneer ingebouwd in het glas verhogen de brekingsindex. Derhalve kan voor het brekingsindexverlagende effect van fluor worden gecompenseerd door aanwezigheid van een of meer van bovengenoemde brekingsindex-verhogende doteermiddelen.

Germanium zal in het gedeponeerde glas hoofdzakelijk aanwezig zijn als Ge02. 20 In de gasstroom kan de germanium dotering worden toegevoerd in de vorm van bijvoorbeeld GeCI4.

Stikstof zal in het gedeponeerde glas hoofdzakelijk aanwezig zijn als SiO-N. In de gasstroom kan de stikstof dotering worden toegevoerd in de vorm van N2.

Titanium zal in het gedeponeerde glas hoofdzakelijk aanwezig zijn als Ti02. In 25 de gasstroom kan de titanium dotering worden toegevoegd in de vorm van TiCI4.

Fosfor zal in het gedeponeerde glas hoofdzakelijk aanwezig zijn als P203. In de gasstroom kan de fosfor dotering worden toegevoegd in de vorm van POCI3.

Aluminium zal in het gedeponeerde glas hoofdzakelijk aanwezig zijn als Al203. Aluminium dotering kan worden toegevoerd in de vorm van AICI3.

30 In een bijzondere uitvoeringsvorm worden de eerste en/of tweede concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom zodanig ingesteld dat de brekingsindex van het gedeponeerde glas minder dan 4x10'3 en bij voorkeur minder dan 2x10'3 wordt 8 verlaagd. De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat bij relatief hoge concentraties fluorhoudende verbinding, i.e. bij concentraties die leiden tot een daling van de brekingsindex van meer dan 4 x 10'3, het effect van de bewegingsrichting van de reactiezone op de inbouw van hydroxylgroepen afneemt.

5 Een brekingsindexverlaging van 4x10‘3 komt overeen met een concentratie van circa 11,3x10'3 gewichtsprocent (wt%) fluor in het gedeponeerde glas.

In een verdere bijzondere uitvoeringsvorm wordt de eerste concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom zodanig ingesteld dat de brekingsindex van het gedeponeerde glas meer dan 0,1x10'3 wordt verlaagd. Een brekingsindexverlaging 10 van 0,1x10'3 komt overeen met een concentratie van circa 0,3x10'3 gewichtsprocent (wt%) fluor in het gedeponeerde glas.

De vakman kan experimenteel bepalen welke concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom nodig is om een gewenste brekingsindexverlaging te bewerkstelligen. Hiertoe kiest hij een eerste instelling van de concentratie, maakt hij 15 een primaire voorvorm met daarin een fluorgedoteerde glaslaag en een ongedoteerde glaslaag, i.e. zuiver kwartsglas, en meet vervolgens met een preformanalyser de brekingsindex van beide lagen. Indien het brekingsindexverschil tussen de fluorgedoteerde en de ongedoteerde glaslaag niet overeenkomt met de vooraf gewenste waarde dient hij aldus bij de vervaardiging van een volgende primaire 20 voorvorm de concentratie fluorhoudende verbinding aan te passen. Aldus kan de vakman de concentratie fluorhoudend gas relateren aan de brekingsindexverlaging die verkregen zal worden.

In een verdere bijzondere uitvoeringsvorm wordt de verhouding R, te weten het quotiënt van de eerste concentratie fluorhoudende verbinding en de tweede 25 concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom, zodanig ingesteld dat de verhouding R gelegen is in het bereik 1 < R < 100, bij voorkeur 1 < R < 10

In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm is de verhouding R gelegen in het bereik 30 1,5 < R < 10, bij voorkeur 1,5 < R < 3

Toepassing van deze bijzondere uitvoeringsvorm impliceert dat de eerste en tweede concentratie fluorhoudende verbinding ongelijk zijn aan nul.

9

In een specifieke uitvoeringsvorm wordt er geen fluorhoudende verbinding aan de holle glazen substraatbuis toegevoerd bij een beweging van de reactiezone in de richting van de toevoerzijde. De tweede concentratie is in deze specifieke uitvoeringsvorm derhalve gelijk aan nul.

5 Bij voorkeur is het inwendig dampdepositieproces volgens de onderhavige uitvinding van het type PCVD.

In een specifieke uitvoeringsvorm is de reactiezone in de stap iv) een plasma, bij voorkeur een microgolf plasma.

In een verdere uitvoeringsvorm beweegt in stap v) de reactiezone met een 10 snelheid gelegen in het gebied 5-40 meter per minuut (m/min) en bij voorkeur 15-25 meter per minuut.

In een verdere specifieke uitvoeringsvorm wordt de oven in stap v) op een temperatuur gelegen in het gebied tussen 800 °C en 1200 °C en bij voorkeur tussen 900 °C en 1100 °C ingesteld.

15 In een verdere specifieke uitvoeringsvorm omvat de oven een of meer temperatuurzones welke al dan niet onafhankelijk van elkaar op een onderling verschillende temperatuur worden ingesteld. Bovendien is het mogelijk dat gedurende het inwendig dampdepositieproces de temperatuur in een of meer temperatuurzones varieert.

20 Een inwendig dampdepositieproces van het type PCVD waarin een oven omvattende meerdere temperatuurzones wordt toegepast is beschreven in Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 1037163 welke ten tijde van indiening van de onderhavige aanvrage nog niet ter inzage van het publiek is gelegd.

Een inwendig dampdepositieproces van het type PCVD waarin de temperatuur 25 van de oven gedurende het depositieproces wordt gevarieerd is beschreven in Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 1037164 welke ten tijde van indiening van de onderhavige aanvrage nog niet ter inzage van het publiek is gelegd.

De werkwijzen volgens beide voornoemde Nederlandse octrooiaanvragen zijn hierbij specifiek opgenomen door middel van verwijzing.

30 De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een uiteindelijke voorvorm voor optische vezels omvattende de volgende stappen: 10 i) het vervaardigen van een primaire voorvorm volgens de onderhavige uitvinding gevolgd door, ii) het onder invloed van een warmtebron contraheren van de in stap i) verkregen primaire voorvorm tot een massieve primaire voorvorm, 5 iii) het optioneel aanbrengen van een additionele hoeveelheid glas aan de buitenzijde van de massieve primaire voorvorm ter vorming van de uiteindelijke voorvorm.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een optische vezel omvattende het vervaardigen van een 10 uiteindelijke voorvorm omvattende de volgende stappen: i) het vervaardigen van een primaire voorvorm volgens de onderhavige uitvinding, gevolgd door, ii) het onder invloed van een warmtebron contraheren van de in stap i) verkregen primaire voorvorm tot een massieve primaire voorvorm, 15 iii) het optioneel aanbrengen van een additionele hoeveelheid glas aan de buitenzijde van de massieve primaire voorvorm ter vorming van een uiteindelijke voorvorm gevolgd door iv) het verhitten van een uiteinde van de uiteindelijke voorvorm verkregen in stap iii) en het uittrekken van de uiteindelijke voorvorm tot de optische vezel.

20 In een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom gedurende de beweging van de reactiezone in de richting van een of beide omkeerpunten gevarieerd. In een dergelijke uitvoeringsvorm dienen de eerste en tweede concentratie opgevat te worden als de gemiddelde waarden voor de concentratie gedurende de 25 desbetreffende bewegingsrichting.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal figuren en voorbeelden nader worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval hiertoe is beperkt.

Figuur 1 is een schematische weergave van een inrichting voor het uitvoeren 30 van een inwendig dampdepositieproces.

Figuur 2 is een schematische weergave van een inrichting geschikt voor toepassing van de onderhavige uitvinding.

11

Figuur 3 is een weergave van de demping bij 1385nm voor optische vezels vervaardigd op basis van primaire voormen volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding

Figuur 4 is een weergave van de demping bij 1385nm voor optische vezels 5 vervaardigd op basis van primaire voormen volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding

In Figuur 1 is een inrichting 100 voor het uitvoeren van een inwendig dampdepositieproces voor de vervaardiging van een primaire voorvorm voor optische vezels schematisch weergegeven. Inrichting 100 omvat een oven 1 welke ten minste 10 een deel van een holle glazen substraatbuis 2 omgeeft. Holle glazen substraatbuis 2 is voorzien van een toevoerzijde 3 en een afvoerzijde 4. Toevoerzijde 3 en afvoerzijde 4 kunnen worden gepositioneerd tussen een gastoevoer en een gasafvoer respectievelijk (niet weergegeven). Toevoerzijde 3 en afvoerzijde 4 kunnen bijvoorbeeld middels een cilindrische doorvoer met o-ring afsluiting worden ingeklemd, zodat het interne volume 15 van holle glazen substraatbuis 2 is geïsoleerd van de atmosfeer aan de buitenzijde hiervan. Een dergelijke constructie maakt het mogelijk om een inwendig dampdepositieproces onder verlaagde druk uit te voeren wanneer aan de gasafvoer een pomp (niet weergegeven) wordt gekoppeld.

In Figuur 1 is voorts een reactiezone 7 schematisch weergegeven welke 20 reactiezone 7 gedurende het inwendig dampdepositieproces heen en weer beweegt tussen een omkeerpunt 5 gelegen nabij toevoerzijde 3 en een omkeerpunt 6 gelegen nabij afvoerzijde 4. De afstand tussen beide omkeerpunten is de depositielengte, i.e. de lengte waarover glaslagen aan de binnenzijde van holle glazen substraatbuis 2 worden gedeponeerd. Beide omkeerpunten worden omgeven door oven 1.

25 Gedurende het inwendig dampdepositieproces worden al dan niet van doteermiddelen voorziene glasvormende gassen via toevoerzijde 3 aan holle glazen substraatbuis 2 toegevoerd. Deze glasvormende gassen worden in reactiezone 7 omgezet in glas dat aan de binnenzijde van holle glazen substraatbuis 2 wordt gedeponeerd. Door reactiezone 7 gedurende het inwendig dampdepositieproces heen 30 en weer te laten bewegen kan aldus een aantal glaslagen aan de binnenzijde van holle glazen substraatbuis 2 worden gedeponeerd. Reactiezone 7 heeft een bepaalde reactiezone-lengte (niet weergegeven) in lengterichting van de holle glazen 12 substraatbuis 2 gezien, welke reactiezone-lengte minstens 10 maal, bij voorkeur minstens 30 maal bij voorkeur minstens 50 maal kleiner is dan de depositielengte.

De onderhavige uitvinding is met name geschikt voor een inwendig dampdepositieproces van het type PCVD waarin microgolven, via een 5 resonantieruimte (ook wel resonator genoemd) die holle glazen substraatbuis 2 in lengterichting gezien gedeeltelijk omgeeft, in het inwendige van holle glazen substraatbuis 2 worden gekoppeld ter vorming van een lokaal plasma. Met een lokaal plasma wordt een plasma bedoeld met een lengte die min of meer correspondeert met de lengte van de resonator, beide gezien in lengterichting van holle glazen 10 substraatbuis 2. De resonantieruimte wordt in een PCVD proces tussen de twee omkeerpunten 5, 6 over de lengte van holle glazen substraatbuis 2 heen en weer bewogen.

Een PCVD proces is bekend in de stand der techniek, bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooiaanvragen gepubliceerd onder de nummers US 2005/0000253, 15 US 2008/0044150, US 2005/0120751, US 2008/0053812, US 2005/0041943 en de Amerikaanse octrooischriften US 4,741,747 en US 4,493,721.

Resonatoren zijn bekend in de stand der techniek bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooiaanvragen gepubliceerd onder de nummers US 2007/0289532, US 2003/0159781 en US 2005/0172902, en de Amerikaanse octrooischriften US 20 4,844,007 US 4,714,589 en US 4,877,938.

Het PCVD proces is een zogenaamd lage druk proces, waarmee wordt bedoeld dat de druk gedurende het inwendig dampdepositieproces op een waarde in het gebied 1 - 40 mbar bij voorkeur in het gebied 5 - 30 mbar wordt ingesteld.

In Figuur 2 is schematisch een voorkeursuitvoeringsvorm van een inrichting ter 25 uitvoering van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding weergegeven. Een gasstroom 10 welke aan toevoerzijde 3 van holle glazen substraatbuis 2 wordt toegevoerd is een combinatie van een hoofdgasstroom 8 en een nevengasstroom 9. Hoofdgasstroom 8 bevat de al dan niet van doteermiddelen voorziene glasvormende gassen. Hoofdgasstroom 8 bevat optioneel een eerste debiet fluorhoudende 30 verbinding.

Een tweede debiet fluorhoudende verbinding kan gedurende het inwendig dampdepositieproces toegevoerd worden middels nevengasstroom 9. In de leiding 13 waardoor nevengasstroom 9 wordt getransporteerd kan een bij voorkeur binaire klep 11 in de "open" of "dicht" stand geschakeld worden. Aldus kan een nevengasstroom 9 aan hoofdgasstroom 8 worden toegevoerd.

Onder toepassing van de inrichting schematisch weergegeven in Figuur 2 kan 5 geschakeld worden tussen een gasstroom 10 bestaande uit slechts hoofdgasstroom 8 en een gasstroom 10 bestaande uit een combinatie van hoofdgasstroom 8 en nevengasstroom 9. Onder toepassing van de inrichting schematisch weergegeven in Figuur 2 kan aldus geschakeld worden tussen een eerste concentratie fluorhoudende verbinding in gasstroom 10, corresponderend met de concentratie als gevolg van het 10 optionele eerste debiet fluorhoudende verbinding in hoofdgasstroom 8 en een tweede concentratie fluorhoudende verbinding in gasstroom 10 corresponderend met de concentratie fluorhoudende verbinding als gevolg van het samenvoegen van hoofdgasstroom 8 en nevengasstroom 9.

Middels de instelling van de gasdruk achter klep 11 stroomopwaarts gezien en 15 de grootte van doorstroomopening 12 kan het debiet fluorhoudende verbinding en daarmee de concentratie in gasstroom 10 nauwkeurig en snel worden ingesteld. In Figuur 2 worden klep 11 en doorstroomopening 12 op enige afstand van elkaar weergegeven. Het verdient echter de voorkeur om klep 11 en doorstroomopening 12 zo dicht mogelijk bij elkaar te plaatsen of met elkaar te integreren.

20 In Figuur 2 is nevengasstroom 9 weergegeven als bestaande uit een enkele leiding met daarin een klep 11 en doorstroomopening 12. Het is echter ook mogelijk een aantal parallel geschakelde leidingen, met in elke leiding een binaire klep en een doorstroomopening toe te passen, zodat het debiet fluorhoudende verbinding in nevengasstroom 9 en daarmee de concentratie in gasstroom 10 op verschillende 25 waarden kan worden ingesteld.

Bij voorkeur is het volume van de leiding waardoor nevengasstroom 9 wordt getransporteerd tussen klep 11 en toevoerzijde 3 van holle glazen substraatbuis 2 zo klein mogelijk.

In een praktische uitvoeringsvorm wordt een leiding toegepast met een lengte 30 van maximaal 1,0 meter bij een leidingdiameter van 1/4 inch, corresponderend met 6,35 mm. Nevengasstroom 9 wordt bij voorkeur op een zo kort mogelijke afstand van 14 toevoerzijde 3 aan hoofdgasstroom 8 toegevoerd. Het is ook mogelijk nevengasstroom 9 direct aan toevoerzijde 3 toe te voeren.

Een systeem omvattende binaire kleppen en geschikt voor uitvoering van de werkwijze volgens de onderhavige aanvrage is beschreven in de Amerikaanse 5 octrooiaanvrage 12/642,784 welke aanvrage ten tijde van indiening van de onderhavige aanvrage nog niet ter inzage van het publiek is gelegd.

Hoewel een inrichting zoals schematisch weergegeven in Figuur 2 de voorkeur geniet is de onderhavige uitvinding geenszins tot een dergelijke uitvoeringsvorm beperkt. In nevengasstroom 9 is het ook mogelijk om in plaats van binaire klep 11 en 10 doorstroomopening 12 een regelbare klep of een debietregelaar (Mass Flow Controller) toe te passen. Het is voorts ook mogelijk om slechts één gasstroom, te weten hoofdgasstroom 8 toe te passen, waarbij de concentratie fluorhoudende verbinding in hoofdgasstroom 8 gevarieerd wordt als functie van de bewegingsrichting van de reactiezone.

15 Voorbeeld 1

Vijf primaire voorvormen voor gradiëntindex multimode optische vezels werden geproduceerd op basis van een PCVD type inwendig dampdepositieproces onder toepassing van de inrichting schematisch weergegeven in Figuur 1 en Figuur 2.

Gedurende het inwendig dampdepositieproces werd enkel een hoeveelheid 20 fluorhoudende verbinding, meer in het bijzonder C2F6, toegevoerd aan holle glazen substraatbuis 2 wanneer reactiezone 7 bewoog in de richting van afvoerzijde 4. Dit werd bewerkstelligd door klep 11 in de “dicht” positie in te stellen bij beweging van reactiezone in de richting van toevoerzijde 3 en in de “open” positie in te stellen bij beweging van reactiezone 7 in de richting van afvoerzijde 4. In gasstroom 8 bevond 25 zich geen fluorhoudende verbinding.

Ter vorming van een massieve primaire voorvorm werd na afloop van het inwendig dampdepositieproces elke van de vijf holle glazen substraatbuizen met de daarin gedeponeerde glaslagen onder invloed van een warmtebron gecontraheerd.

Middels een preformanalyser werd vervolgens op enkele posities over de lengte 30 van iedere massieve primaire voorvorm het radiale brekingsindexprofiel bepaald. Een radiaal brekingsindexprofiel dient te worden opgevat als een weergave van de 15 brekingsindex als functie van de radiale positie in een (primaire) voorvorm of een optische vezel.

Vervolgens werd nog een additionele laag glas op de massieve primaire voorvorm aangebracht middels een plasma overcladding techniek, waarbij natuurlijk 5 silicapoeder onder invloed van een plasmabrander aan de buitenzijde van de primaire voorvorm werd gedeponeerd en verglaasd.

Iedere aldus verkregen uiteindelijke voorvorm werd uitgetrokken tot een gradiëntindex multimode optische vezel. De getrokken optische vezel met een totale lengte van circa 200km werd verdeeld in een aantal kleinere delen (optische vezels) en 10 van ieder deel werd de demping (uitgedrukt in de dempingcoëfficiënt) bij een golflengte van 1385nm bepaald.

Voorbeeld 2

Vijf primaire voorvormen voor gradiëntindex multimode optische vezels werden geproduceerd op basis van het PCVD type inwendig dampdepositieproces onder 15 toepassing van de inrichting schematisch weergegeven in Figuur 1 en Figuur 2.

Gedurende het inwendig dampdepositieproces werd enkel een hoeveelheid fluorhoudende verbinding, meer in het bijzonder C2F6, toegevoerd aan holle glazen substraatbuis 2 wanneer reactiezone 7 bewoog in de richting van toevoerzijde 3. Dit werd bewerkstelligd door klep 11 in de “dicht” positie in te stellen bij beweging van 20 reactiezone in de richting van afvoerzijde 4 en in de “open” positie in te stellen bij beweging van reactiezone 7 in de richting van toevoerzijde 3. In gasstroom 8 bevond zich geen fluorhoudende verbinding. De concentratie fluorhoudende verbinding in gasstroom 8 in voorbeeld 2 bij beweging van de reactiezone in de richting van de toevoerzijde werd op dezelfde waarde ingesteld als de concentratie in voorbeeld 1 bij 25 beweging van de reactiezone in de richting van de afvoerzijde.

Middels een preformanalyser werd vervolgens op enkele posities over de lengte 30 van iedere massieve primaire voorvorm het radiale brekingsindexprofiel bepaald.

Vervolgens werd nog een additionele laag glas op de massieve primaire voorvorm aangebracht middels een plasma overcladding techniek, waarbij natuurlijk 16 silicapoeder onder invloed van een plasmabrander aan de buitenzijde van de primaire voorvorm werd gedeponeerd en verglaasd.

De concentratie fluorhoudende verbinding in gasstroom 10 volgens voorbeeld 2 werd op een gelijke waarde ingesteld als de concentratie fluorhoudende verbinding in 5 gasstroom 10 volgens voorbeeld 1.

Iedere aldus verkregen uiteindelijke voorvorm werd uitgetrokken tot een gradiëntindex multimode optische vezel. De getrokken vezel met een totale lengte van circa 200km werd verdeeld in een aantal kleinere delen (optische vezels) en van ieder deel werd de demping (uitgedrukt in de dempingcoëfficiënt) bij een golflengte van 10 1385nm bepaald.

De vijf primaire voorvormen volgens voorbeeld 1 en de vijf primaire voorvormen volgens voorbeeld 2 werden om en om geproduceerd.

De onderhavige uitvinders hebben geen verschil in radiaal brekingsindexprofiel vast kunnen stellen tussen massieve primaire voorvormen vervaardigd volgens 15 Voorbeeld 1 en massieve primaire voorvormen vervaardigd volgens Voorbeeld 2. Hieruit concluderen de onderhavige uitvinders dat hoeveelheid fluor ingebouwd in het gedeponeerde glas als dotering onafhankelijk is van de bewegingsrichting van de reactiezone.

Figuur 3 is een weergave van de demping bij 1385 nm gemeten aan optische 20 vezels vervaardigd volgens Voorbeeld 1.

Op de verticale as is de dempingscoëfficiënt in dB/km weergegeven.

Op de horizontale as is de positie in de getrokken optische vezel, uitgedrukt in kilometer, weergegeven. Een positie "0" correspondeert met de positie van omkeerpunt 6 nabij afvoerzijde 4 van holle glazen substraatbuis 2 gedurende het inwendig 25 dampdepositieproces.

Aldus is duidelijk waarneembaar in Figuur 3 dat de demping van de optische vezels een afname laat zien gaande van positie -200 naar positie 0. Hieruit volgt dat de hoeveelheid hydroxylgroepen in de optische vezel een afname laat zien gaande van positie -200 naar positie 0. Derhalve concluderen de onderhavige uitvinders dat 30 gedurende het inwendig dampdepositieproces volgens Voorbeeld 1 de hoeveelheid hydroxylgroepen die wordt ingebouwd in het gedeponeerd glas een afname laat zien in de richting van afvoerzijde 4 van de holle glazen substraatbuis 2.

17

Figuur 4 is een weergave van de demping bij 1385 nm gemeten aan optische vezels vervaardigd volgens Voorbeeld 2.

Op de verticale as is de dempingscoëfficiënt in dB/km weergegeven.

Op de horizontale as is de positie in de getrokken optische vezel, uitgedrukt in 5 kilometer, weergegeven. Een positie "0" in de optische vezel correspondeert met de positie van omkeerpunt 6 nabij afvoerzijde 4 van holle glazen substraatbuis 2 gedurende het inwendig dampdepositieproces.

Aldus is duidelijk waarneembaar in Figuur 4 dat de demping van de optische vezels bij een golflengte van 1385nm een toename laat zien gaande van positie -200 10 naar positie 0. Hieruit volgt dat de hoeveelheid hydroxylgroepen in de optische vezel een toename laat zien gaande van positie -200 naar positie 0. De onderhavige uitvinders concluderen hieruit dat gedurende het inwendig dampdepositieproces volgens Voorbeeld 3 de hoeveelheid hydroxylgroepen die wordt ingebouwd in het gedeponeerd glas een toename laat zien in de richting van de afvoerzijde van de holle 15 glazen substraatbuis.

Uit Figuren 3 en 4 volgt dat de demping van optische vezels vervaardigd op basis van primaire voorvormen volgens Voorbeeld 1 over het grootste deel van hun lengte lager is dan de demping van optische vezels afkomstig van primaire voorvormen vervaardigd volgens Voorbeeld 2. Meer in het bijzonder is de demping bij 1385nm voor 20 de optische vezels afkomstig van primaire voorvormen vervaardigd volgens Voorbeeld 1 in het lengtedeel tussen posities van ongeveer "-150" tot "50" gemiddeld lager dan de demping van optische vezels afkomstig van primaire voorvormen vervaardigd volgens Voorbeeld 2.

De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd door een niet optimale 25 procesvoering gedurende de vervaardiging van de primaire voorvormen volgens voorbeelden 1 en 2 het verschil in demping in het lengtedeel tussen posities "-50" tot "0" relatief groot is. Meer in het bijzonder werd het tijdstip van schakelen van klep 11 in combinatie met het volume tussen klep 11 en toevoerzijde 3 gezien als mogelijke oorzaak. Dezelfde oorzaak verklaart volgens de onderhavige uitvinders ten minste ten 30 dele het verschil tussen de demping van vezels volgens voorbeeld 1 en voorbeeld 2 in het lengtedeel “-200” en “-150”.

18

In vergelijking met een werkwijze volgens de stand der techniek kan uit de resultaten weergegeven in Figuren 3 en 4 volgens de onderhavige uitvinders worden geconcludeerd dat het mogelijk is om de hoeveelheid ingebouwde hydroxylgroepen in een primaire voorvorm vervaardigd middels een inwendig dampdepositieproces te 5 verminderen bij gelijkblijvende hoeveelheid fluordotering in het gedeponeerde glas. Hiertoe dient de eerste concentratie fluorhoudende verbinding hoger te worden ingesteld dan de tweede, waarbij de totale hoeveelheid fluorhoudende verbinding die wordt toegevoerd in een slag gedurende het inwendig dampdepositieproces gelijk wordt gehouden.

10 In vergelijking met een werkwijze volgens de stand der techniek kan volgens de onderhavige uitvinders tevens worden geconcludeerd dat het mogelijk is om de demping als gevolg van Rayleigh verstrooiing in een primaire voorvorm te verminderen bij gelijkblijvende hoeveelheid ingebouwde hydroxylgroepen in het gedeponeerde glas. Hiertoe dient de eerste concentratie hoger te worden ingesteld dan de tweede, waarbij 15 de totale hoeveelheid fluorhoudende verbinding die wordt toegevoerd in een slag gedurende het inwendig dampdepositieproces wordt verminderd.

In vergelijking met een werkwijze volgens de stand der techniek, waarbij de concentratie fluorhoudende verbinding onafhankelijk is van de bewegingsrichting van de reactiezone, kan tenslotte worden geconcludeerd dat de eerste en tweede 20 concentratie fluorhoudende verbinding zodanig kunnen worden ingesteld dat de hoeveelheid in het glas ingebouwde hydroxylgroepen over de lengte van een primaire voorvorm gezien nagenoeg constant is.

Hoewel de voorbeelden betrekking hebben op gradiëntindex multimode optische vezels is de onderhavige uitvinding geenszins tot dergelijke optische vezels 25 beperkt. De onderhavige uitvinding is toepasbaar op elk type optische vezel dat vervaardigd wordt middels een inwendig dampdepositieproces. De onderhavige uitvinding is met name geschikt voor singlemode vezels, omdat de golflengte 1385nm een van de mogelijke golflengtes is waarop een dergelijke vezel wordt gebruikt in een communicatienetwerk.

30 In de uitvoeringsvorm waarin een primaire voorvorm voor optische vezels wordt vervaardigd waarin de optische vezel een radiaal brekingsindexprofiel laat zien bestaande uit verschillende concentrische lagen (ook wel aangeduid als schillen) al 19 dan niet met onderling verschillende brekingsindexwaarde, kan de onderhavige uitvinding worden toegepast op een of meer van de corresponderende concentrische lagen in de primaire voorvorm gedurende het inwendig dampdepositieproces.

5 20 0 4 5 4 4

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een primaire voorvorm voor optische vezels onder toepassing van een inwendig dampdepositieproces omvattende 5 de volgende stappen: i) het verschaffen van een holle glazen substraatbuis voorzien van een toevoerzijde en een afvoerzijde, ii) het omgeven van ten minste een deel van de holle glazen substraatbuis door een oven 10 iii) het aan het inwendige van de holle glazen substraatbuis, via de toevoerzijde daarvan, toevoeren van een gasstroom omvattende al dan niet van doteermiddelen voorziene glasvormende gassen iv) het tot stand brengen van een reactiezone waarin zodanige omstandigheden worden gecreëerd dat depositie van glas plaatsvindt aan de binnenzijde van de 15 holle glazen substraatbuis en v) het in lengterichting van de holle glazen substraatbuis heen en weer bewegen van de reactiezone tussen een omkeerpunt gelegen nabij de toevoerzijde en een omkeerpunt gelegen nabij de afvoerzijde van de holle glazen substraatbuis, waarbij gedurende ten minste een deel van stap v) de gasstroom een eerste concentratie fluorhoudende verbinding bevat wanneer de reactiezone beweegt in de richting van de afvoerzijde, 25 met het kenmerk, dat, wanneer de reactiezone daaropvolgend beweegt in de richting van de toevoerzijde, de gasstroom een tweede concentratie fluorhoudende verbinding bevat, waarbij gedurende ten minste een deel van stap v) de eerste 30 concentratie fluorhoudende verbinding verschilt van de tweede concentratie fluorhoudende verbinding. 20 0 4 5 4 4

2. Werkwijze volgens conclusie 1 waarbij de eerste concentratie fluorhoudende verbinding hoger is dan de tweede concentratie fluorhoudende verbinding.

3. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-2 waarbij de 5 fluorhoudende verbinding vrij is van waterstofatomen en bij voorkeur gekozen wordt uit de groep bestaande uit de verbindingen CF4) C2F6i C4F8, CCI2F2, SiF4, Si2F6, SF6, NF3i F2 of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 waarbij de fluorhoudende verbinding C2F6 en/of

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-4 waarbij de gasstroom verder ten minste een doteermiddel omvat, bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit germanium, stikstof, boor, titanium, fosfor, aluminium. 15

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-5 waarbij de eerste concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom zodanig wordt ingesteld dat de brekingsindex van het gedeponeerde glas minder dan 4x10'3 en bij voorkeur minder dan 2x10'3 wordt verlaagd. 20

7. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-6 waarbij de eerste concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom zodanig wordt ingesteld dat de brekingsindex van het gedeponeerde glas meer dan 0,1x10'3 wordt verlaagd. 25

8. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-7 waarbij de verhouding R, te weten het quotiënt van de eerste concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom en de tweede concentratie fluorhoudende verbinding in de gasstroom gelegen is in het bereik 30 1 < R < 100, bij voorkeur 1,5 < R < 10.

9. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-7 waarbij de tweede concentratie 0% is.

10. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-9 waarbij in 5 stap v) de reactiezone met een snelheid gelegen in het gebied 5-40 m/min en bij voorkeur 15-25 m/min beweegt.

10 C4F8 is.

11. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-10 waarbij de reactiezone in stap iv) een plasma, bij voorkeur een microgolf plasma is. 10

12. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-11 waarbij gedurende stap v) de oven op een temperatuur gelegen in het gebied tussen 800°C en 1200°C, bij voorkeur tussen 900°C en 1100°C wordt gehouden.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van een uiteindelijke voorvorm voor optische vezels omvattende de volgende stappen: i) het vervaardigen van een primaire voorvorm volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-12, ii) het onder invloed van een warmtebron contraheren van de in stap i) 20 verkregen primaire voorvorm tot een massieve primaire voorvorm, iii) het optioneel aanbrengen van een additionele hoeveelheid glas aan de buitenzijde van de massieve primaire voorvorm verkregen in stap ii) ter vorming van de uiteindelijke voorvorm.

14. Werkwijze voor het vervaardigen van een optische vezel omvattende het vervaardigen van een uiteindelijke voorvorm voor optische vezels volgens conclusie 13 gevolgd door het verhitten van een uiteinde van de uiteindelijke voorvorm en het daaruit trekken van de optische vezel. 20 0 4 54 4