NL194123C

NL194123C - Glassamenstelling, die vrij is van lood en cadmium, voor het glazuren, emailleren en versieren en de toepassing ervan. Werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een dragermateriaal met een glassamenstelling die vrij is van lood en cadmium.

Info

Publication number: NL194123C
Application number: NL9202217A
Authority: NL
Inventors: Werner Dr Kiefer; Erich Dr Rodek; Friedrich Dr Siebers
Original assignee: Schott Glaswerke
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2001-07-03
Also published as: DE4201286A1; FR2686333A1; GB9300476D0; DE4201286C2; JPH05270860A; FR2686333B1; GB2263478A; NL9202217A; NL194123B; GB2263478B

Description

* 1 194123

Werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een dragermateriaal met een glassamenstelling die vrij is van lood en cadmium

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een 5 dragermateriaal waarbij een lood- en cadmiumvrije glassamenstelling, welke ten minste Li20, CaO, B203, Al203, Na20, K20, en Si02 bevat, wordt toegepast.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Chemical Abstracts, Vol. 110, no. 6, 100422X (1989), blz. 329. Volgens dit document wordt een loodvrije glassamenstelling bestaande uit 25 gew.% Si02, 19 gew.% Na^, 5 gew.% K20, 9 gew.% Al203, 33 gew.% B203, 3 gew.% CaO en 5 gew.% U20 als glazuurlaag aange-10 bracht op een ijzeren plaat. IJzer heeft echter een warmteuitzettingscoëfficiënt van meer dan 5,0 x lO^/K.

Dit Chemical Abstract beschrijft derhalve het aanbrengen van een glazuur op een dragermateriaal met een warmteuitzettingscoëfficiënt van meer dan 5,0 x lO^/K, zoals borosilicaatglazen alsmede glas-keramische voorwerpen.

Volgens de onderhavige uitvinding is nu gebleken dat bepaalde, specifieke glassamenstellingen zeer 15 geschikt zijn voor het glazuren van voorwerpen met een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan 5,0 x lO^/K, zoals borosilicaatglazen alsmede glaskeramische voorwerpen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van het hierboven beschreven type, met het kenmerk, dat het dragermateriaal een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan 5,0 lO^/K heeft en de glassamenstelling uit de componenten: 20 U20 0-12 gew.%

CaO 3-18 gew.% B203 5-25 gew.%

Al203 3-18 gew.%

Na20 3-18 gew.% 25 KgO 3-18 gew.%

Si02 25-55 gew.% bestaat, en voorts eventueel de componenten

MgO 0-10 gew.%

BaO 0-12 gew.% 30 Ti02 0-5 gew.%

Zr02 0-<3 gew.% en een tot 30 gew.% van een tegen de moffeltemperatuur bestand zijnd pigment bevat

Bij de werkwijze volgens onderhavige uitvinding worden glassamenstellingen toegepast die vrij zijn van lood, 35 cadmium en andere toxicologisch bezwaarlijke bestanddelen, die aan hoge eisen voldoen, dus in het bijzonder in een breed en betrekkelijk laag temperatuurgebied probleemloos verwerkt kunnen worden en bovendien nog glazuren resp. emails leveren, die voor het gebruik op het technische en in het huishoudelijke gebied zeer goede eigenschappen met betrekking tot de hechtsterkte, de thermische bestandheid, de bestandheid tegen temperatuurwisseling, de bestandheid tegen slijtage en opvallend gedrag bij slijtage, de 40 vlekgevoeligheid tegen verontreiniging en de chemische bestandheid tegen zuren en logen, bezitten.

Verder is de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt gebleken voor de glazuur- resp. emailledecoratie van boorsilicaat glazen en in het bijzonder van glaskeramische voorwerpen met een lage warmteuitzetting op basis van β-eukryptiet- of h-kwartsmengkristallen, die door thermische behandeling, het zogenaamde keramiseren, van een geschikt uitgangsglas vervaardigd worden. Dergelijke glaskeramische 45 voorwerpen munten uit door een warmteuitzetting van 0±1χ10·®/Κ in het temperatuurgebied tussen 20 en 700°C.

Ten aanzien van de verdere stand der techniek wordt het volgende opgemerkt.

Het Oost-Duitse octrooischrift 257.355 beschrijft een glaslaag die zelf weer uit een onderlaag en een bovenlaag met verschillende samenstellingen bestaat. Deze glaslaag wordt aangebracht op thermokoppels 50 van gesinterd korundum, steatiet of platina.

Deze laatstgenoemde materialen hebben echter warmteuitzettingscoêfficiënten van respectievelijk 7x10'e/K, 6-9x1 O^/K en 9χ10·®/Κ. Bovendien verschillen de glassamenstellingen die volgens dit octrooischrift worden toegepast - d.w.z. voor de boven- dan wel de onderlaag - van de glassamenstellingen die volgens de onderhavige aanvrage worden toegepast.

55 In de Europese octrooiaanvrage 0.018.559 wordt een glassamenstelling beschreven die op een ijzeroxide bevattend dragermateriaal wordt aangebracht. Dit dragermateriaal heeft echter een warmteuitzettings-coëfficiênt die hoger is dan SxlO^/K. Ook verschilt de toegepaste glassamenstelling opnieuw van de 194123 2 glassamenstelling die volgens de onderhavige aanvrage wordt toegepast.

In het Oostenrijkse octrooischrift 324.925 wordt een werkwijze beschreven voor het glazuren van keramische materialen waarbij een zodanige glassamenstelling voor het glazuren wordt gebruikt dat de resulterende glazuurlaag een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan öxlO^/K heeft.

5 Deze literatuurplaats leert echter dat de hoeveelheid Al203 van wezenlijk belang is voor het verkrijgen van een voldoende lage warmteuitzetting: bij Al203 hoeveelheden beneden 17 gew.% zou de warmte-uitzetting van de glazuurlaag te hoog worden en derhalve ongeschikt om keramische materialen met eveneens lage uitzettlngscoëfficiënten te glazuren.

De volgens de onderhavige aanvrage toegepaste glassamenstellingen hebben volgens een voorkeurs-10 uitvoeringsvorm overgangstemperaturen van 300-510°C, verwekingstemperaturen van 400-610°C en verwerkingstemperaturen van 430-840°C bezitten.

Verder bezitten de glazuren die uit de volgens de aanvrage toegepaste glassamenstellingen worden gevormd volgens een voorkeursuitvoeringsvorm warmteuitzettingscoëfficiënten van 9,20 tot 16,40 x 10"®/K bezitten.

15 Een volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bij de werkwijze volgens de aanvrage toegepaste glassamenstelling bestaat uit de componenten: U20 4-10 gew.%

MgO 0-8 gew.%

CaO 5-15 gew.% 20 B203 10-20 gew.%

Al203 5-15 gew.%

NagO 5-15 gew.% K20 5-15 gew.%

BaO 0-10 gew.% 25 Si02 30-50 gew.%

Ti02 0-5 gew.%

Zr02 0-<3 gew.%

De werkwijze volgens de aanvrage is met name geschikt voor toepassing bij het glazuren, emailleren en 30 versieren van glazen voorwerpen met een geringe uitzetting in warmte, en in het bijzonder bij boorsilicaat- glazen of glaskeramische voorwerpen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bestaat het dragermateriaal daarom uit borosilicaatglazen of glaskeramische voorwerpen.

Een belangrijk toepassingsgebied van dergelijke glazen resp. glaskeramische voorwerpen zijn tegen 35 temperatuurwisseling bestand zijnde laboriumapparatuur, kookvaatwerk of in het bijzonder ook verhitbare platen, zoals bijvoorbeeld kookplaten.

Glazuren zijn laagsmeltende glazen, die voor de bescherming, voor de verbetering en/of voor de wijziging van de fysische of chemische oppervlakte-eigenschappen, voor het inbedden, bijvoorbeeld in de elektronica, of slechts voor het versieren en de decoratie van de meest uiteenlopende voorwerpen uit glas, 40 glaskeramiek, keramiek of porselein toegepast worden.

Glazuren bestaan gewoonlijk uit een doorzichtige of doorschijnende glassamenstelling, die volgens de bekende technieken, zoals bijvoorbeeld zeefdruk of opbrengen met een penseel in fijnverdeelde vorm bijvoorbeeld van een paste op het voorwerp opgebracht worden. Het fijngemalen glaspoeder wordt vaak als frit aangeduid.

45 Emails zijn glazuren, die kleurende bestanddelen, zoals pigmenten bevatten, waarbij in het emaille het gedeelte pigment tot 30 gew.% kan bedragen.

Pigmenten zijn gewoonlijk tegen het glazuur bestand zijnde oxiden, die afhankelijk van de keuze ervan de gewenste kleurindruk opwekken.

Het glazuur of het emaille worden bij temperaturen, die onder het verwekingspunt van het te behandelen 50 gevormde voortbrengsel liggen, ingebrand, waarbij de telkens gebruikte glassamenstelling van het glazuur resp. het emaille smelt en zich stabiel met het oppervlak van het gevormde voortbrengsel verbindt.

Het branden dient daarbij ook voor het vervluchtigen van organische dragermaterialen, welke als hulpstoffen voor het aanbrengen van het glazuur resp. het emaille toegepast worden.

Om een voldoende en langdurige hechting van het glazuur of het emaille na het inbranden en bij de 55 latere toepassing in de praktijk te waarborgen, moeten overeenkomstig de tot dusverre geldende theoretische overwegingen in het bijzonder de warmteuitzettingscoëfficiënten van het te decoreren voorwerp en die van het glazuur of het emaille zorgvuldig op elkaar afgestemd worden.

* 3 194123

Tot dusverre traden problemen op bij de glazuur- resp. emailledecoratie van borosilicaatglazen en in het bijzonder van glaskeramische voorwerpen met een lage warmteuitzetting op basis van β-eukryptiet· of h-kwartsmengkristallen, die door thermische behandeling, het zogenaamde keramiseren, van een geschikt uitgangsglas vervaardigd worden. Dergelijke glaskeramische voorwerpen munten uit door een warmte-5 uitzetting van OtlxlO^/K in het temperatuurgebied tussen 20 en 700°C.

Onder inachtneming van de thermische bestandheid van deze glastypen moet de decoratie met glazuur resp. emaille bij temperaturen beneden 1000°C plaatsvinden.

Bij de glaskeramiek wordt het inbranden van het glazuur resp. het emaille bij voorkeur gelijktijdig, als zogenaamd direct inbranden, met het keramiseringsproces tezamen uitgevoerd.

10 De tot dusverre voor de bekleding en/of voor de decoratie van glazen met lage warmteuitzettingscoëffi-ciënten en glaskeramische voorwerpen toegepaste glazuren en emails bevatten meestal ook tegenwoordig nog lood en vaak zelfs tevens nog cadmium.

De reden voor de toepassing van lood en cadmium in glazuren is de positieve werking ervan op de smelteigenschappen, een duidelijke verlaging van de smelttemperatuur bij gelijktijdig optimaal viscositeits-15 gedrag van het glazuur resp. het emaille.

Bovendien tonen deze glazuren resp. emails na het direct inbranden een uitstekende bestandheid van de hechting op het dragermateriaal en zijn ze tegen belastingen in de praktijk gedurende lange toepassings-tijden voldoende goed.

Dit is des te verrassender, aangezien in tegenstelling tot de theoretische eis van ongeveer gelijke 20 warmteuitzettingscoëfficiënten tussen dragermateriaal en glazuur resp. emaille deze lood en cadmium bevattende glassamenstellingen hoge warmteuitzettingen van δχΙΟ^/Κ tot zelfs 10x10"®/K bezitten.

De oorzaak waarom deze bij hoge warmte uitzettende glassamenstellingen op dragermaterialen, die nagenoeg geen warmteuitzetting bezitten, zoals bijvoorbeeld glaskeramiek, voldoende hechten, wordt, voorzover dit fenomeen tot dusverre werd begrepen, in het bijzonder ook aan de toevoegsels van lood en 25 eventueel cadmium toegeschreven.

Ongunstige toxicologische uitwerkingen van deze stoffen op mensen en het milieu hebben echter intussen tot een gedeeltelijk of geheel verbod van dergelijke lood- of cadmiumverbindingen in decorbekle-dingen geleid.

. Met de glassamenstellingen volgens de uitvinding kunnen glazuren en emails worden bereid, die aan de 30 hoge eisen van de praktijk zonder toepassing van toxische of voor het milieu relevante materialen uitstekend voldoen.

Gebleken is, dat deze samenstellingen volgens de uitvinding ook zonder toevoegsels van lood-, cadmium-, zink-, tin- en fluorverbindingen alle gewenste eigenschappen bezitten.

Vermoed wordt, dat het duidelijk boven de stand der techniek liggende CaO-gehalte in verbinding met de 35 keuze volgens de uitvinding en de toegepaste hoeveelheid van de andere componenten tot een intensieve en positieve wisselwerking tussen het dragerglas en het glazuur resp. het emaille tijdens het inbranden leidt, en daardoor tot een spanningsvrije en stevig hechtende verbinding gedurende een voldoende lange tijd in de praktische toepassing.

Met de glassamenstelling volgens de uitvinding werden uitstekende hechtsterktes van de zich daaruit 40 vormende glazuren na het inbranden, na afschrikproeven en bij een langdurig bedrijf bij 670°C gevonden. Zelfs bij grotere laagdiktes van het glazuur, bijvoorbeeld tot 9 pm, vertoonden zich geen afspringingen of afschilferingsneigingen van het dragerglas; en dat ook bij een extreme belasting van temperatuurwisselingen gedurende een vrij lange tijdsperiode. De thermische bestandheid van de samenstellingen is goed en vertoont ook na 75 uur bij 670°C praktisch geen kleurverandering.

45 Bij een goede bestandheid tegen chemicaliën, tegen zuren en logen hebben de glassamenstellingen volgens de uitvinding een hoge glans, geringe slijtage en zowel bij raster- alsook bij over het gehele vlak opbrengen praktisch geen opvallend gedragen tegen slijtage.

Glazuren volgens de samenstelling van de uitvinding kunnen ook op elk moment zonder problemen met pigmenten tot een hoeveelheid van 30 gew.% gemengd en dan voor de bereiding van kleurige bekledingen 50 en/of decors toegepast worden. Als pigmenten worden daarbij gebruikelijke oxidische materialen gebruikt, die bij de inbrandtemperatuur ten opzichte van de glassamenstelling bestand zijn.

Het glazuur kan echter ook op zich gekleurd zijn, bijvoorbeeld door de gerichte toevoeging van kleurende oxiden.

De samenstelling van het glazuurglas wordt eerst homogeen gesmolten en uit het zich vormende glas 55 wordt dan door malen, in het bijzonder natmalen, een glaspoeder met een korrelgrootte <10 pm, bij voorkeur 1-3 pm, vervaardigd.

Dit poeder wordt dan met een standaard zeefdrukolie bijvoorbeeld op basis van sparreolie aangepast en 194123 4 volgens algemeen bekende technieken, bijvoorbeeld door zeefdruk, met behulp van een afdrukbeeld of penseel aangebracht.

Na het inbranden op een glas met en geringe warmteuitzetting of een glaskeramisch voorwerp verkrijgt men glazuurlagen, waarvan de dikte tussen 2 en 9 pm bedraagt. Deze lagen hebben ondanks de zeer grote 5 verschillen in de warmteuitzetting tussen glazuur resp. emaille en het dragerglas een uitstekende hechting en bestandheid tegen temperatuurwisselingen.

In een de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm worden aan de glassamenstelling volgens de uitvinding Li20 in de orde van 4-10 gew.% toegevoegd en het gehalte CaO verhoogd.

Beide maatregelen verbeteren de smeltbaarheid van de glassamenstelling duidelijk, waarbij het 10 verhoogde gehalte CaO, de door de toevoeging van Li02, ligt verslechterende chemische bestandheid volledig overcompenseert.

Verdere uitvoeringsvormen, waar de voorkeur aan wordt gegeven, bevatten al naar het latere toepassingsdoel nog tevens bijvoorbeeld 8-10 gew.% BaO en/of bijvoorbeeld 6-10 gew.% MgO.

De toevoeging aan de facultatieve oxiden blijkt al naar gelang de toepassing van de glassamenstelling 15 voordelig, waarbij hogere U20-gehalte$ in het algemeen een verlaging van de inbrandtemperatuur ten gevolge hebben.

BaO kan tot een zeker gehalte als vervanging van CaO dienen, maar bewerkstelligt gewoonlijk een verhoging van de inbrandtemperatuur en de warmteuitzetting.

Toevoegsels van Ti02 verbeteren de bestandheid tegen zuur, terwijl Zr02 de bestandheid tegen alkali 20 verder verbeteren kan.

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden toegelicht.

Tabel A bevat de samenstelling van de voorbeelden I—XVII van de glazuren volgens de uitvinding in gew.% op oxidebasis:

25 TABEL A

Nr. I II III IV V VI

Li20 10,0 4,0 10,0 4,0 4,0 4,0 30 B203 10,0 20,0 12,0 10,0 10,0 10,0

Naj,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0

MgO 0,0 0,0 8,0 6,0 0,0 8,0

Al203 5,0 5,0 15,0 15,0 15,0 5,0

Si02 50,0 30,0 30,0 30,0 46,0 48,0 35 KjjO 5,0 15,0 5,0 15,0 5,0 15,0

CaO 5,0 11,0 15,0 5,0 5,0 5,0

BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0

40 Nr. Vil VIII IX X XI XII

U20 4,0 10,0 4,0 10,0 10,0 10,0 B203 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 10,0

Na20 15,0 15,0 5,0 5,0 5,0 5,0 45 MgO 8,0 8,0 0,0 0,0 8,0 0,0

Al203 5,0 7,0 5,0 15,0 5,0 15,0

Si02 30,0 30,0 46,0 30,0 32,0 30,0

KjO 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 15,0

CaO 13,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 50 BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0

Claims

5 U20 4,0 10,0 10,0 9,4 6,4 B203 20,0 10,0 11,3 10,0 10,0 Na20 5,0 15,0 6,8 5,0 7,6 MgO 6,0 0,0 0,0 0,0 3,3 Al203 5,0 5,0 12,8 11,4 7,6 10 Si02 30,0 30,0 49,1 41,7 45,1 K20 5,0 15,0 5,0 5,0 5,0 CaO 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0 BaO 10,0 10,0 0,0 2,5 10,0 15 Tabel B toont voor de samenstellingen I—XVII uit tabel A telkens de overgangstemperatuur (Tg) in °C, de verwekingstemperatuur (EW) in °C, de verwerkingstemperatuur (VA) in °C, alsmede de warmteuitzet-tingscoëfficiënten (CTE) tussen 20 en 300°C in lO^/K. 20 TABEL B Nr. Tg EW VA CTE I 454 567 690 10,18 25. ii 374 469 596 14,49 III 433 533 840 11,41 IV 382 495 830 12,38 V 444 557 750 11,50 VI 447 568 756 10,98 30 VII 374 490 700 13,62 VIII 365 447 597 13,65 IX 511 610 765 9,20 X 422 513 639 10,83 XI 378 456 630 13,13 35 XII 385 515 755 12,60 XIII 466 567 689 10,51 XIV 300 400 430 16,40 XV 435 537 780 11,02 XVI 432 531 750 11,48 40 XVII 436 543 705 11,14 Voorbeelden volgens de uitvinding, waar in het bijzonder de voorkeur aan wordt gegeven, zijn daarbij de samenstellingen I, XI, XV, XVI en XVII, met overgangstemperaturen in het traject van 380 tot 450°C, 45 verwekingstemperaturen in het traject van 460-570°C, verwerkingstemperaturen van 630-780°C en warmteuitzettingscoëfficiënten van 10,18 tot 13,13x1 O^/K. Deze samenstellingen vertonen ook zeer goede hechtsterktes, een hoge thermische en chemische bestandheid en uitstekende gebruikseigenschappen in het verloop van de volgens gebruikelijke en bekende standaardmethoden uitgevoerde onderzoeken alsmede bij lange tijd durende proeven. 50

1. Werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een dragermateriaal waarbij een lood· en 55 cadmiumvrije glassamenstelling, welke ten minste Li20, CaO, B203, Al203, Na20, I^O, en Si02 bevat, wordt toegepast, met het kenmerk, dat het dragermateriaal een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan 5,0 lO^K heeft en de glassamenstelling uit de componenten: 194123 6 U20 0-12 gew.% CaO 3-18 gew.% B203 5-25 gew.%

5 Al203 3-18 gew.% NagO 3-18 gew.% K20 3-18 gew.% Si02 25-55 gew.% bestaat, en voorts eventueel de componenten 10 MgO 0-10 gew.% BaO 0-12 gew.% Ti02 0-5 gew.% Zr02 0-<3 gew.% en een tot 30 gew.% van een tegen de moffeltemperatuur bestand zijnd pigment bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de glassamenstellingen overgangstemperaturen van 300-510°C, verwekingstemperaturen van 400-610°C en verwerkingstemperaturen van 430-840°C bezitten.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de uit de glassamenstellingen gevormde glazuren warmteuitzettingscoëfficiënten van 9,20 tot 16,40 x lO^/K bezitten.

4. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de glassamenstelling uit de componenten: Li20 4-10 gew.% MgO 0-8 gew.% CaO 5-15 gew.%

25 B203 10-20 gew.% Al203 5-15 gew.% NagO 5-15 gew.% KgO 5-15 gew.% BaO 0-10 gew.%

30 Si02 30-50 gew.% Ti02 0-5 gew.% Zr02 0-<3 gew.% bestaat.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het dragermateriaal 35 bestaat uit boorsilicaatglazen of glaskeramische voorwerpen.