JP4251582B2

JP4251582B2 - ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物

Info

Publication number: JP4251582B2
Application number: JP14063598A
Authority: JP
Inventors: ジーバースフリードリッヒ; ベッカーオットマール; ヴァインベルクヴァルデマール; アウヒタークルンメルペトラ
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1997-05-24
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: DE59800490D1; JPH1143352A; DE19721737C1; US6043171A; EP0879801A1; ES2155710T3; ATE199368T1; EP0879801B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、結晶化後の主結晶相として高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を含む、ガラス又はガラスセラミックをつや出し、エナメル化及び加飾するための無鉛且つ無カドミウムのガラス組成物、及びこのガラス組成物を用いてガラス・セラミック製品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス・セラミックは熱膨張係数を低くする要因となる高級石英やキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を主とする結晶相を含んでいる。かかるガラス・セラミックは結晶相及び結晶粒度に従い透明、半透明又は不透明である。色は所望の用途により決定され、酸化物染料により与えられる。低熱膨張率をもつこの種のガラス・セラミックの主とする適用分野には実験設備、調理容器、防火ガラス、煙突目視窓（ｃｈｉｍｎｅｙｖｉｅｗｉｎｇｗｉｎｄｏｗ）、特殊加熱板、例えばパネル等がある。
【０００３】
装飾コーティングは通常、「グレーズ」（ｇｌａｚｅ）及び「エナメル」（ｅｎａｍｅｌ）に類別される。グレーズには一般に透明或いは着色ガラス（ガラスフラックス）があり、エナメルは顔料等の着色、不透明材料を含む被覆物（エナメル質化コーティング）である。着色無機化合物は顔料として用いることが出来る。顔料は通常ガラスフラックスと反応しないか、わずかに反応が可能である。
【０００４】
グレーズとエナメルはガラス・セラミックの被覆及び改良にも用いられる。保護被覆又は感興的外観の付与にしばしば広い面積のコーティングが用いられる。装飾的グレーズ及びエナメルは、感興的デザインを作ったり、或いは表示窓や調理域の標識の場合のようにある種の技術的機能を得るための書き込みに用いられる。
【０００５】
グレーズ又はエナメルは被覆予定製品の軟化点以下の温度で焼き入れられ（ｂｕｒｎｅｄ−ｉｎ）、グレーズ又はエナメルの夫々のガラス組成物が溶融し、製品面と適切な結合を形成するようにする。焼き入れ温度は一般に被覆対象の軟化点以下であり、意図しない変形が生じないようにする。焼き入れは、例えばグレーズ又はエナメルを付与する懸濁剤として用いられる有機補助物質を揮発させる作用をする。
【０００６】
熱膨張係数が約４ｘ１０^−６／Ｋ以上のガラス又はガラス・セラミック用コーティング（被覆物）の用途に適した熱膨張係数をもつグレーズ又はエナメルを見いだすことは可能である。技術水準によれば、被覆されるべき基材のそれより僅かに低い熱膨張係数をもった装飾コーティングを用いることが好ましい。それによって、加圧下の焼き入れの後の冷却でグレーズ又はエナメルが上手く生じ、且つ基材の特性に負の影響を及ぼさない、特に基材の強度を低下しないことが保証される。装飾被覆物と基材の間には、両者の熱膨張係数が互いに整合しないとき、応力が生じ、基材材料自体内にまで広がり得る亀裂や断裂が発生することになる。熱膨張係数が上手く合わない結果生ずる応力のため、コーティングの密着性が低下する。熱膨張係数の整合が特に不良であれば、装飾コーティングは基材からすぐに或いは時間の経過と共に摩耗する。
【０００７】
熱膨張係数が低いガラス・セラミックの現在のグレーズ又はエナメル加飾には、適切な製品ガラスの熱処理、所謂セラミック化により製作された高級石英又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶に基づく問題がある。この種のガラス・セラミックは、温度が２０から７００℃で熱膨張係数が２ｘ１０^−６／Ｋ未満であることを特徴とする。かかるガラス・セラミックの軟化点と熱抵抗を考慮して、加飾は通常１２００℃未満の温度でなされる。ガラス・セラミック材料内へのグレーズ又はエナメルの焼き入れは好ましくは結晶化プロセス中に為される、即ち装飾コーティングはガラス素材に付着され、結晶化プロセス中に焼き入れられる。熱膨張係数が低いこの種のガラス・セラミック材料には、現在のところ熱膨張係数が整合する装飾コーティングは得られていない。所望の特性に深刻な不都合が生じるのを回避するため、この整合不良問題を解決しようとする多くの試みが為されている。
【０００８】
特に、完全被覆コーティング又は高加飾面より生ずる曲げ抗張力の低下は深刻な不都合である。曲げ抗張力の低下は、先ず装飾と基材の間に熱膨張係数の不良整合のため不可避的に形成される応力に基づき、また装飾の密着のため加飾材料による基材の溶解と表面における反応に基材の特定量が必要とされることを理由とする。極軽度の装飾物を用いることにより曲げ抗張力の低下の問題を回避することは可能だが、保護又はデザイン等の高度装飾のための完全被覆コーティングは不可能である。３０ＭＰａを上回る平均曲げ抗張力は加飾ガラス・セラミックの取扱い、形成及びその後の使用に際して充分な曲げ抗張力として必要と考えられる。
【０００９】
例えば、層の厚さが薄い装飾コーティングを用いると、熱膨張係数の整合が不良でも、応力は低下される。しかしながら、このことは着色特性（色彩領域、色彩強度）がかなり低下されることを意味する。
【００１０】
熱膨張係数が低いガラス・セラミックの被覆及び／又は加飾用に現在用いられているグレーズ及びエナメルはしばしば、鉛、またカドミウムをも含有する。鉛やカドミウムを用いると、焼き入れ温度が低下すると云う有益な効果があると共に、装飾コーティングに満足すべき密着性が得られる一方、熱膨張係数は５ｘ１０^−６／Ｋから１０ｘ１０^−６／Ｋの範囲となる。装飾コーティングとガラス・セラミック基材のかかる不良整合が許容される理由は、残留フラックス又はエナメルの塑性に帰される。こうして、鉛やカドミウムの添加は加飾セラミックの強度に対して有益であり、さらに家庭で食物の支度において、或いは産業用洗浄（清浄）剤として通常発生する弱酸及び塩基に対する比較的良好な化学的耐性を提供する。
【００１１】
これ等残留コーティングの有益な特性にも拘らず、今日グレーズ及びエナメルは鉛とカドミウムそのものの望ましくない有毒性のため最早これ等の元素を含有し得ない。文献では、鉛又はカドミウムを用いずに熱膨張係数が低いガラス・セラミックを被覆する種々の方法が提案されている。
【００１２】
独国特許文献ＤＥ４２４１４１１Ａ１には、化学的に不活性で光学的にも不活性な弾性無機材料を添加することによりガラス・セラミック基材と装飾コーティング間の不良整合の問題を解決する試みが記載されている。この形式の添加物は例えば雲母小板から成り、装飾コーティングに或程度の可塑性を与える。これ等の添加物を用い、密着性のある耐摩耗性装飾コーティングが形成される。しかしながら、かかるコーティングを形成するのに用いられるこれ等の添加物の作用は必ずしも望ましくは無く、したがって不都合である。
【００１３】
独国特許文献ＤＥ４２０１２８６Ｃ２には、熱膨張係数が５．０ｘ１０^−６／Ｋ未満のガラス及びガラス・セラミックに用いられるグレーズ及びエナメル用に鉛もカドミウムも含まないガラス組成物を用いることが記載されている。この文献に記載された組成物は、Ｌｉ_２Ｏを０から１２重量％、ＭｇＯを０から１０重量％、ＣａＯを３から１８重量％、Ｂ_２Ｏ_３を５から２５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３から１８重量％、Ｎａ_２Ｏを３から１８重量％、Ｋ_２Ｏを３から１８重量％、ＢａＯを０から１２重量％、ＳｉＯ_２を２５から５５重量％、ＴｉＯ_２を０から５重量％、及びＺｒＯ_２を０から３重量％含有する。かかる組成物ではアルカリ及びアルカリ土金属酸化物、特にＫ_２Ｏ及びＣａＯ、の含有量が比較的多いので、結果として得られる装飾コーティングの密着性は良好となる。アルカリ及びアルカリ土金属酸化物が高濃度であると、ガラス・セラミックの化学的耐酸性と強度に対し不利に作用する。
【００１４】
米国特許第５３２６７２８号には、ＳｉＯ_２を３５から５０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を２３から３０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０から２２重量％、Ｌｉ_２Ｏを１から３重量％、Ｎａ_２Ｏを０から３重量％、Ｋ_２Ｏを２から５重量％、ＣａＯを１から５重量％、ＴｉＯ_２を０から２重量％及びＺｒＯ_２を０から５重量％含み、存在するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの全合計量が８重量％未満であり、存在するＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの全量が７重量％未満である無鉛で無カドミウムのフリットが請求されている。この組成物には、整合不良であっても充分な密着性を達成するため、Ｋ_２ＯとＣａＯの添加物が必要とされる。しかしながら、装飾ガラス・セラミックのコーティングの耐酸性と強度に対する高い要求を満たすためには、これ等の組成物は不十分である。
【００１５】
特に、含まれるＫ_２Ｏの量が２重量％を越えると、装飾ガラス・セラミック材料の曲げ抗張力に対して極めて有害なことが分かっている。カリウム原子は装飾物の焼き入れ中に移動度が極めて高く、ガラス・セラミック基材と装飾コーティング間の表面層の近傍に達する。これにより、曲げ抗張力を決定的に低下する応力が付加的に生ずる。Ｋ_２Ｏの含有量が２重量％以上となると、事実上より軽量の具体例を用いることになる。こうして、審美的に感興性のあるデザインに望ましい保護及び高度装飾層のための完全被覆コーティングは、限られた程度までしか得られていない。
【００１６】
【発明により解決されるべき課題】
従って、本発明の目的の一つは、高級石英（ｈｉｇｈｑｕａｒｔｚ）及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を含み且つ熱膨張率係数が２ｘ１０^−６／Ｋ未満と低い、ガラス又はガラス・セラミックをエナメル質化及び加飾するための無鉛で且つ無カドミウムのガラス組成物であって、これ等の材料に対する全要求を満たす組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、低く比較的広い温度範囲で問題無く焼き入れし得る無鉛で且つ無カドミウムのガラス組成物を提供し、これにより産業及び家庭用途に極めて良好な特性、特に良好な密着性、化学的耐酸及び耐アルカリ性があり且つ外観、耐摩耗性及び欠陥不感受性が良好なグレーズ及びエナメルを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、本発明の高強度ガラス組成物で装飾されるガラス・セラミックを製造する方法を提供するにある。
【００１９】
【課題を解決する手段及びその作用・効果】
本発明によれば、ガラス又はガラス・セラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛且つ無カドミウムのガラス組成物は高級石英及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を結晶化後の主結晶相として含有し且つ２０から７００℃の温度で２ｘ１０^−６／Ｋ未満の熱膨張係数を有する。本発明によるガラス組成物は、Ｌｉ_２Ｏを０から５重量％、Ｎａ_２Ｏを０から５重量％、Ｋ_２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０から４重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から４重量％、ＺｎＯを０から４重量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５から２７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０から２０重量％、ＳｉＯ_２を４３から５８重量％、ＴｉＯ_２を０から３重量％、ＺｒＯ_２を０から４重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０から２重量％、Ｆを酸素と交換するに０から３重量％及びガラス又はガラスセラミックの焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）温度に耐える少なくとも一つの顔料を３０重量％まで含む。含まれるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの全合計量は、１重量％からから１０重量％までとする。このガラス組成物は、ガラス・セラミック製品の結晶化工程中に焼き入れられ、焼き入れ後のガラス組成物の厚さが９μｍ未満である。本発明によるガラス組成物で完全被覆されるガラス・セラミック製品の平均曲げ抗張力は、焼き付け後に３０ＭＰａを上回るものとする。
【００２０】
本発明によるガラス組成物の特に好ましい実施例は、Ｌｉ_２Ｏを１から４重量％、Ｎａ_２Ｏを０から３重量％、Ｋ_２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０から３重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から３重量％、ＺｎＯを０から３重量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５から２３重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１４から１９重量％、ＳｉＯ_２を４８から５７重量％、ＴｉＯ_２を０から３重量％、ＺｒＯ_２を０から３重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０から１重量％、Ｆを酸素と交換する０から２重量％含む。この実施例では、含まれるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量は１〜９重量％であり、含まれるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの全合計量は２から７重量％である。
【００２１】
本発明によるガラス組成物はガラス組成物を含む酸化鉛及び酸化カドミウムの特性、特に密着性、化学的耐性及び強度特性を有することが証明された。本発明のガラス組成物で装飾されたガラス・セラミックの曲げ抗張力は、焼き入れ後、３０ＭＰａを上回る値を達成する。更に、汚染による欠陥に対する感応度が低下すると云う付加的利点がある。アルカリ属、Ｂ_２Ｏ_３、及び要すればアルカリ土属、ＺｎＯ及びＦ、等の粘性低下成分は比較的狭い範囲でガラス網状組織の形成に参加する酸化物、特にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３と、そして要すれば低量のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３又はＰ_２Ｏ_５と組み合わされる。
【００２２】
アルカリ酸化物の全合計量は本発明のガラス組成物内で１から１０重量％とすべきである。所望の低焼き入れ温度を達成するためには、アルカリの添加を要する。粘性低下効果以外に、アルカリ属は付加装飾層の光沢外観に大幅に寄与する。アルカリ含有量が高いと、付加層の耐酸性は低下する。また、アルカリ含有量が多いと、被覆ガラス・セラミックの強度に負の効果を与える。Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの含有量は各々、５重量％までに制限されるべきである。Ｋ_２Ｏの含有量は２重量％までに抑えられなければならない。Ｋ_２Ｏは付与装飾コーティングの密着性に有益であるが、粘性の低下には効果が少ない。特に、Ｋ_２Ｏの含有量を多くすると、装飾セラミックの強度に負の効果がある。斯くして、好ましくは、Ｌｉ_２Ｏは１から４重量％とし、Ｎａ_２Ｏは０から３重量％とし、アルカリ酸化物の全含有量は２から７重量％とする。
【００２３】
本発明のガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３成分は１５から２７重量％である。Ｂ_２Ｏ_３の添加は、望ましくない脱ガラス化に関し、ガラス溶融体の安定化のために必要とされる。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘性を低下し、低温での焼き入れを可能にする。Ｂ_２Ｏ_３は外観に正の影響がある。コーティングの耐酸性は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２７重量％を上回ると低下する。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１５％を下回ると粘性が不良となる。含有量が１５から２３重量％であれば、特に良好な特性が得られる。
【００２４】
ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３は本発明のガラス組成物の主成分である。ＳｉＯ_２は網状組織形成体として安定性、化学的耐性及び強度に寄与する。ＳｉＯ_２の含有量は４３から５８重量％とする。ＳｉＯ_２の含有量が多いと粘性を上昇させる作用があり有益では無く、焼き入れ中に層の円滑な流動を阻止する。その含有量が４３重量％を下回ると、耐酸性が大幅に低下する。ＳｉＯ_２の含有量は４８から５７重量％が好ましく、装飾ガラス・セラミックの強度に対して有利となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０から２０重量％であれば、ガラスは安定となり、装飾ガラス・セラミックの耐摩耗性と強度が向上する。しかしながら、その含有量が２０重量％を越えると、粘性が許容出来ない程度まで増大し、光沢外観が悪化する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０重量％を下回ると、強度値が不十分となる。その含有量が１４から１９重量％の範囲にあれば、特に良好な特性が得られる。
【００２５】
アルカリ土酸化物の添加はアルカリの粘性低下作用を助ける。添加物として、ＭｇＯの最大３重量％、ＣａＯの最大４重量％、ＳｒＯとＢａＯ各々の最大４重量％が許容される。これ等の上限を上回ると、耐酸性と強度が許容不能の程度まで悪化する。好ましくは、含まれるアルカリ土属の全合計量を１から９重量％とする。
【００２６】
本発明のガラス組成物はＺｎＯを最大４重量％まで含んで粘性と耐摩耗性を向上することが出来る。その含有量が多すぎると、強度が悪化する。
【００２７】
Ｓｂ_２Ｏ_３の添加は２重量％まで許容され、装飾コーティングに密着性を与える。その含有量が多すぎると、有毒で好ましくなく、また耐酸性が低下する。
【００２８】
本発明のガラス組成物はまたＴｉＯ_２を０から３重量％まで含んで耐酸性を向上することが出来る。その含有量が多すぎると、ガラスの安定性が損なわれる。ＺｒＯ_２は４重量％まで、好ましくは３重量％まで含有することが出来る。装飾ガラス・セラミックの耐アルカリ性及び強度はＺｒＯ_２の添加で改良される。ＺｒＯ_２の含有量が増大すると脱ガラス化に対するガラスの安定性が損なわれる。
【００２９】
本発明のガラス組成物は３重量％まで、好ましくは２重量％の含有量でフッ素添加物を付加的に含むことが出来る。フッ素の添加は粘性、従って焼成温度を低下する。フッ素イオンはガラス網状組織内の酸素陰イオンの対応量を置換する。フッ素含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下する。また、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＰ_２Ｏ_５はガラス内の添加物として存在することが出来る。個々の酸化物の最大含有量は３重量％を越えてはならない。これ等の酸化物の数種は一緒に用いることが出来るが、これ等の酸化物の含有量の総和は５重量％を越えてはならない。ＳｎＯ_２添加物は化学的安定性を改善するが、粘性の増大を招く。Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は溶融性を改善するが、含有量が多くなるとガラス化安定性と化学的耐性を損なう。
【００３０】
本発明によるガラス組成物から成るガラス粉末は一つ以上の無機顔料と、顔料の３０重量％まで容易に混合出来、次いで着色コーティング、エナメル及び／又は装飾物を製造するのに用いることが出来る。通常、無機材料が焼き入れ温度においてその組成物に関し実質的に安定な無機顔料として用いられる。ガラス内に融解する色彩酸化物を添加し、グレーズそれ自体がどう有色であろうと、色彩を提供することが出来る。
【００３１】
本発明によるガラス組成物は先ず均質に溶融され、次いで溶融物から生成されるガラスを粉砕して平均粒度が１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のガラス粉末が製作される。装飾されるべきガラス・セラミックは斯く得られたガラス粉末から出発して、要すれば相応の無機顔料の添加後に被覆される。一般に被覆中に、例えば浸漬、噴射、スクリーン印刷等の既知の方法が用いられる。処理は、有機補助物質及び／又は沈澱防止剤の添加で行う。例えば、粉末はスクリーン印刷中にスクリーン印刷油と混合され、ペーストが三つのロールミルで均質化され、次いで直接スクリーン印刷工程において又はメタクロモタイプ（ｍｅｔａｃｈｒｏｍｏｔｙｐｅ）工程（間接スクリーン印刷工程）後に付与される。或いは、熱可塑性補助物質と混合すると、加熱を伴うスクリーン印刷が可能になる。装飾されるべきガラス・セラミックの焼き入れの後、厚さが２から９μｍの層が得られる。装飾されるべきガラス・セラミックは好ましくはガラス質初期状態にある。グレーズ及び／又はエナメル層の焼き入れは好ましくは結晶化工程中に行われる。被覆されるべきガラス・セラミックの組成と結晶化工程は文献、例えばＥＰ特許文献ＥＰ２２０３３３Ｂ１に記載されている。結晶化は、高級石英またはキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶の何れが主結晶相としてあるべきかにより、８００から９５０℃と９００から１２００℃の温度範囲でそれぞれ行われる。充分な結晶密度を得るため、６５０から８００℃の温度における核形成工程はセラミック化前に行われる。本発明によるガラス組成物から成るガラス・セラミックの特に良好な特性が得られるのは、その転移、軟化及び焼き入れ及び結晶化温度が現在の技術水準によるガラス組成物のものより明瞭に高いガラス組成物が選ばれるときである。即ち、転移温度（Ｔｇ）は４５０から６５０℃、特に４９０から５９０℃であり、軟化温度（Ｅｗ）は６００から８５０℃、特に６４０から８００℃であり、焼き入れ及び結晶化温度（Ｖ_Ａ）は８８０から１１５０℃、特に９００から１１２０℃である。熱膨張係数αは２０から３００℃の温度で３．５ｘ１０^−６／Ｋから７ｘ１０^−６／Ｋ、好ましくは４ｘ１０^−６／Ｋから６ｘ１０^−６／Ｋである。Ｔｇ、Ｅｗ及びＶＡに対して比較的高い温度を用いると、装飾コーティングの熱抵抗に有利な改善が得られる。７５時間の後にも、可視の色彩変化は事実上生じない。
【００３２】
ガラス・セラミック基材装飾コーティングは、本発明によるガラス組成物でなされると、外観と耐摩耗性は現在のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラスに対応した。本発明によるガラス組成物は、熱抵抗と欠陥不感応性に関しては、従来のＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラスより良好である。装飾コーティングとガラスセラミック基材間の熱膨張の差が大きいのに拘らず、本発明のガラスの傑出した密着性は特に有利なものである。本発明のガラスはまた良好な化学的耐性を有し、それで被覆したガラス・セラミックの強度は大きい。本発明のガラス組成物で製作された装飾物により面が完全に被覆されたガラス・セラミックは、焼き入れの後３０ＭＰａを上回る曲げ抗張力をもつ。層の厚さが厚くても、例えば９μｍまでであれば、温度衝撃があっても、装飾層はガラス・セラミックから剥離することは無く、装飾コーティングとガラス・セラミック間の大きな熱膨張差が許容される。この良好な密着性は、極端な温度変化に関連して実際の用途では比較的長時間、保持される。化学的耐性、特に耐酸性は現在の無鉛組成物と比較して有利である。本発明によるガラス組成物で被覆されたガラス・セラミック製品の強度は高度（ｈｅａｖｙ）装飾層に対して、現在の無鉛組成物とは対照的に、特に明瞭に改善されている。
【００３３】
【実施例】
表１には、重量％で表現された種々の成分の含有量を有するガラス組成物の１６例が、粘性を特徴付け、転移温度（℃で表したＴｇ）、焼き入れ及び結晶化温度（℃で表したＶＡ）、熱膨張係数（２００から３００℃の温度で、１０^−６／Ｋで表した）及びｇ／ｃｍ^３で表した密度を含む各組成物の測定特性と共に示されている。例１５と１６は組成が本発明による組成物の組成範囲外にあり、従って比較例である。
【００３４】
【表１】

【００３５】
例１から１６のガラスは、平均粒度が１から３μｍである粉末に粉砕された。斯く得られた粉末を、表２の顔料と混合し、パイン油ベースのスクリーン印刷油を添加することによりスクリーン印刷ペーストにまで加工した。ブルックフィールド流動計を用いて、１から５Ｐａ．ｓの粘性が測定された。斯く得られたペーストを有するガラス・セラミックに変換が可能な初期ガラス（ＥＰ２２０３３３Ｂ１による）が印刷された。行われたスクリーン印刷は、種々の装飾例と全表面に亘る印刷テストパターンを提供した。メッシュ寸法１５０Ｔのスクリーンを用いた。コーティングを連続製造オーブンまたは実験用オーブン内で焼成した。初期ガラスをガラス・セラミックにセラミック化すると、テストラン１から１６の場合には結晶相として高級石英、テストラン１７から２０の場合には結晶相としてキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を有するガラス・セラミックが生成された。焼き入れ又は焼成中に達した最高温度は表２に示されている。これ等のコーティングは、焼き入れ及び結晶化後、約４μｍの層厚を有する。測定特性は表２に示されている。表面を完全に覆う装飾テストパターンに対して、密着強度が試験された。焼き入れ装飾層を透明な接着フィルム（バイエルスドルフ社の商品名テサフィルムの型式１０４）のストリップに押圧する。ストリップはしっかりと押しつけられ、次に引きはがされた。その後、コーティングから何個の粒子がストリップに密着したかに関し決定された。値０は、ストリップに密着する粒子が全く無いことを意味する。値１は、ストリップに密着する粒子が数個に過ぎないことを意味し、実際の用途では重要でない。値２は、多数の粒子がストリップに密着したことを意味し、値３は装飾層がストリップにより除かれたことを意味する。
【００３６】
耐酸性は、可視色彩変化を用いて同様に測定された。値０は検出可能な反応が無いこと、値１は反応が極めて僅かであり、重要でないこと、値２は顕著な反応を、値３は大規模な反応、値４は装飾コーティングの完全な変化を意味する。テストは、４％の酢酸を用いその沸点で４時間行った。この方法は、耐酸性に対して製品が最高位の要求を満たしていると云い得るための比較的強力な攻撃を提供している。
【００３７】
強度は、中央に５０ｘ５０ｍｍ方形の完全被覆形状を有する１００ｘ１００ｍｍの装飾テストパターンで試験された。曲げ抗張力はツインリング法（ＤＩＮ５２３００、第５部）により測定した。曲げ抗張力は、各コーティングに付き少なくとも１２のテストパターンに対して測定した。これ等１２に対する平均値は表２に示されている。
【００３８】
表２の測定値は、本発明によるガラス組成物が良好な密着強度、良好な耐酸性及び比較的高い曲げ抗張力（３０ＭＰａを上回る）を有することを示している。この組み合わせは比較組成物では得られない。指定特性は、ＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有グレーズ及びエナメルのものに接近している。しかしながら、本発明による組成物はそれ等と比較して、欠陥不感応性と熱抵抗が明瞭に改善している。また、外観、摩耗挙動、塩基性洗浄剤に対する耐性及び洗浄特性は既知の標準的方法に従い、本発明によるガラス組成物がＰｂＯ−及びＣｄＯ−含有ガラスの傑出した代替物であることを示している。
【００３９】
装飾ガラスコーティングとガラス・セラミック間の遷移域の構造を知るため、このような領域の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮った。無ＰｂでＫ及びＣａを含有する装飾ガラスＮｏ．１０に対するこのＳＥＭ断面を図１に示す。結晶域とガラス域間の差を示すため、テストサンプルにはエッチングが施された。エッチングは１０秒間、０．２％ＨＦを用いて行われた。
【００４０】
図１の同一テストサンプルに付き、Ｌｉ、Ｃａ及びＫに対する対応ＳＩＭＳの深さプロフィールもまた取られ、これを図２に示す。このＳＩＭＳ深さプロフィールによれば、Ｃａの増大が僅かでもＫは明瞭に高濃度になっていることが明示される。
【００４１】
【表２】

【００４２】
本発明の組成物において表に用いられている顔料は以下のものを含む。
白Ｔｉｏ_２顔料、ＲＫＢ−６、Ｂａｙｅｒより（表２のｗ１）；
白ＴｉＯ_２顔料、ＲＭ４６１、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（ｗ２）；
青ＲＭ６７０、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（表２のｂｌｕ）；
黒ＲＭ６５８、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙより（表２のｂｌａ）；
褐Ｓｐｉｎｅｌｌ、２６４５６、Ｃｅｒｄｅｃより（表２のｂｒｎ）。
【００４３】
以上、発明をガラス又はガラス・セラミックをつや出し、エナメル質化、加飾する無鉛で且つ無カドミウムのガラス組成物に具体化された通り記述及び例示したが、本発明は図示又は記述の詳細に限定されるものではなく、その精神から如何ようにも逸脱することなく種々の修正及び変更が可能である。
【００４４】
更なる分析を要せず、以上の記述は本発明の要旨を充分に明らかにするものであり、それにより他者が現在の知識を適用して本発明を、先行技術の観点からこの発明の一般的及び特定の諸相の本質的特性を相当に構成する特徴事項を省略することなく、種々の用途に適合を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＡＳガラス・セラミック製品に焼き付けられた以下の無鉛で、Ｋ及びＣａを含有する装飾ガラス組成物Ｎｏ．１６の例のＳＥＭ断面図である。
【図２】図１の装飾ガラスのＬｉ−、Ｃａ−及びＫ−ＳＩＭＳ深さ断面に付いてスパッター深さに対する強度の関係を示す線図である。

Claims

結晶化後の主結晶相として高級石英（ｈｉｇｈｑｕａｒｔｚ）及び／又はキアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体結晶を含み且つ２０℃と７００℃の間の温度で２ｘ１０^−６／Ｋ未満の熱膨張係数を有するガラス・セラミック製品のつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物であって、該ガラス組成物はＬｉ_２Ｏを０から５重量％、Ｎａ_２Ｏを０から５重量％、Ｋ_２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０から４重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から４重量％、ＺｎＯを０から４重量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５から２７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０から２０重量％、ＳｉＯ_２を４３から５８重量％、ＴｉＯ_２を０から３重量％、ＺｒＯ_２を０から４重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０から２重量％、Ｆを０から３重量％及び焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）温度に耐える少なくとも一つの無機顔料を３０重量％まで含み、且つ存在するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの全合計量が１から１０重量％であり、粒度が１０μｍ未満であり、ガラス・セラミック製品の結晶化工程中に焼き入れられ、焼き入れ後のガラス組成物の厚さが９μｍ未満であり、上記ガラス組成物で完全被覆されるガラス・セラミック製品の平均曲げ抗張力が上記ガラス組成物を該ガラスセラミック製品に焼き付け後に３０ＭＰａを上回ることを特徴とする無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
Ｌｉ_２Ｏを１から４重量％、Ｎａ_２Ｏを０から３重量％、Ｋ_２Ｏを２重量％未満、ＭｇＯを０から３重量％、ＣａＯを０から３重量％、ＳｒＯを０から４重量％、ＢａＯを０から３重量％、ＺｎＯを０から３重量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５から２３重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１４から１９重量％、ＳｉＯ_２を４８から５７重量％、ＴｉＯ_２を０から３重量％、ＺｒＯ_２を０から３重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０から１重量％、Ｆを酸素の交換として０から２重量％含み、且つ存在するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの全合計量が１〜９重量％であり、存在するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの全合計量が２から７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＰ_２Ｏ_５の一つ又はそれ以上の各々を３重量％まで含み、且つ存在するＢｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＰ_２Ｏ_５の全合計量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
存在するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの全合計量が１から７重量％であり、存在するＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＦの全合計量が２から７重量％であり、且つ存在するＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＰ_２Ｏ_５の全合計量が６４から７５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
転移温度（Ｔｇ）が４５０℃から６５０℃であり、軟化温度（Ｅｗ）が６００℃から８５０℃であり、焼き入れ及び結晶化温度（ＶＡ）が８８０℃から１１５０℃であり、且つ熱膨張係数（α）が２０℃から３００℃の間で３．５ｘ１０^−６／Ｋから７ｘ１０^−６／Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
前記熱膨張係数が４ｘ１０^−６／Ｋから６ｘ１０^−６／Ｋであり、前記転移温度が４９０℃５９０℃であり、前記焼き入れ及び結晶化温度が９００℃から１１２０℃であり且つ前記軟化温度が６４０℃から８００℃であることを特徴とする請求項５に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
粒度が５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。
焼き入れ（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｉｎ）後の層の厚さが２から７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の無鉛及び無カドミウムのガラス組成物。