BRPI0617075A2 - dispersão de poliuretano aquosa, uso de uma dispersão de poliuretano e dispersão de poliuretano isenta de solvente - Google Patents
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Abstract
DISPERSãO DE POLIURETANO AQUOSA, USO DE UNA DISPERSãO DE POLIURETANO E DISPERSAO DE POLIURETANO ISENTA DE SOLVENTE. A invenção refere-se a dispersões de poliuretano que desenvolvem alta dureza e formam películas de revestimento à temperatura ambiente. As dispersões são preparadas a partir de pré-polímeros contendo pré- polímeros contendo um poliol ou mistura de polióis tendo uma razão especificada de equivalentes em peso de poliisocianato para poliol.
Description
"DISPERSÃO DE POLIURETANO AQUOSA, USO DE UMA DISPERSÃO DE POLIURETANO E DISPERSÃO DE POLIURETANO ISENTA DE SOLVENTE".
Esta invenção refere-se a dispersões de poliuretano isentas.de solventes e composições que formam películas a temperaturas ambiente e provêem para revestimentos com alta dureza.
Revestimentos para superfícies duras e macias são importantes para a proteção da superfície e podem acrescentar ao apelo estético de superfícies naturais, tais como de madeira. Preocupações com compostos orgânicos voláteis (VOCs) juntamente com uma legislação mais rigorosa a respeito de VOCs conduziram a um foco maior no uso de sistemas baseados em água para aplicações em revestimentos. Sistemas baseados em água oferecem vantagens adicionais uma vez que são mais fáceis de usar que revestimentos baseados em solventes.
Dispersões de poliuretano (PUDs) poderão ser usadas em uma ampla gama de aplicações comerciais, tais como revestimentos para telas têxteis, plásticos, madeiras, fibras de vidro, e metais. A produção de dispersões de poliuretano-uréia é conhecida, conforme exemplificada nas patentes U.S. nos 4.237.264, 4.408.008, 5.569.706; publicações de pedidos de patente U.S. nos 2004204559, 2005004367; patente GB n° 2386898 e publicação WO 2005023947.
Independentemente dos níveis de propriedades de revestimentos preparados a partir de PUDs comerciais, continua a existir uma necessidade de melhorar as propriedades de revestimento de PUDs usadas em revestimentos duros para superfícies, tais como de madeira. É um objeto da presente invenção prover PUDs aquosas para revestimento de superfícies duras que sejam capazes de formar uma película à temperatura ambiente sem 3 5 a necessidade de um solvente de coalescimento. Ademais, as PUDs aquosas dão um revestimento duro, resistente a solventes.Em um aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa isenta de solvente que forma uma película à temperatura ambiente sendo que os sólidos na dispersão produzem uma dureza de igual a ou maior que 95 Persoz. Em um outro aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa de poliuretano contendo sólidos de poliuretano sendo que os sólidos de poliuretano são um pré-polímero de poliuretano preparado pela reação de
(a) um poliol ou mistura de polióis tendo um peso médio 10 equivalente médio de 200 a 480;
(b) pelo menos um poliisocianato;
(c) opcionalmente, estabilizantes adicionais; e
(d) opcionalmente, extensores de cadeia;
sendo que os pré-polímeros têm um teor de isocianato (NCO) de 8 a 13 por cento em peso e uma razão molar de poliisocianato para poliol de 2,0 a 3,0.
Em um aspecto adicional, a presente invenção é um revestimento preparado a partir das PUDs acima. A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
A figura 1 mostra a resposta mecânica dinâmica como uma função da temperatura da película de polímero formada a partir adesão dispersões do exemplo 5.
A figura 2 mostra a resposta mecânica dinâmica como uma função da temperatura da película de polímero formada apartir adesão dispersões do exemplo 8.
Os pré-polímeros de poliuretano para fazer as PUDs incluem um componente poliisocianato e um componente reativo a isocianato também conhecido como um material ou poliol contendo hidrogênio ativo. 0 termo poliuretanoinclui polímeros contendo ligações conhecidas daqueles entendidos no assunto associado com a formação de um poliuretano, tais como uréia ou poliuréias, alofanato, biureto, etc.
As PUDs da presente invenção formam uma película as temperaturas ambientes sem a necessidade de agentes de coalescimento. Temperaturas ambientes exteriores incluemde 5 a 45°C e para aplicações em interiores onde as temperaturas são geralmente de 15 a 25°C. A dispersão poderá ser aplicada a temperaturas mais altas; entretanto, isto aumentaria o custo para uso de tais PUDs. Os revestimentos baseados em PUDs da presente invenção têm uma dureza 90 segundos ou maior com base no teste de Persoz. Preferivelmente, os revestimentos têm uma dureza de 95 segundos ou maior e mais preferivelmente têm uma dureza de 100 segundos ou maior.
0 componente poliisocianato das formulações de pré-polímeros da presente invenção poderá vantajosamente ser selecionado dentre poliisocianatos orgânicos,poliisocianatos modificados, pré-polímeros baseados em isocianato, e misturas destes. Estes também poderão incluir isocianatos alifáticos, aromáticos, e cicloalifáticos. Tais poliisocianatos incluemdiisocianatos de 2,4- e 2,6-tolueno e as correspondentes misturas isoméricas; diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano, e as correspondentes misturas isoméricas; misturas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e poliisocianatos de polimetileno polifenileno PMDI; e misturas de PMDI e diisocianatos de tolueno. Também úteis para preparar os poliuretanos da presente invenção são compostos de isocianato alifáticos e cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1-isocianato-3,5, 5-trimetil-1-3-isocianatometil-ciclohexano; diisocianatos de 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno, as misturas isoméricas; diisocianatos de 4,4'-, 2,4'-diciclohexilmetano, as misturas isoméricas, diisocianato de 1,3-tetrametileno xileno, diisocianato de norbano, e 1,4 -(bisisocianometil)ciclohexano também poderão ser usados com a presente invenção.
Também vantajosamente usados para o componente poliisocianato das formulações da presente invenção são os chamados isocianatos multifuncionais modificados, isto é, produtos que são obtidos por reações químicas dosdiisocianatos e/ou poliisocianatos acima.
Exemplificativos são poliisocianatos contendo ésteres, uréias, biuretos, alofanatos, carbodiimidas e/ou uretoniminas; diisocianatos ou poliisocianatos contendo grupos isocianurato e/ou uretano.
Compostos contendo hidrogênio ativo mais comumente usados na produção de poliuretanos são aqueles compostos tendo pelo menos dois grupos hidroxila ou amina. Esses compostos são referidos aqui como polióis. Representativos de polióis adequados são geralmente conhecidos e estão descritos em publicações tais como High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" por Saunders e Frisch, Interscience Publishers, Nova York, Vol. 1, páginas 32-42, 44-54 (1962) e Vol. II7 páginas 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry por K.J. Saunders, Chapman and Hall, Londres, páginas 323-325 (1973); e Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed. , Applied Science Publishers, páginas 1-76 (1978). Entretanto, qualquer composto contendo hidrogênio ativo poderá ser usado com a presente invenção. Exemplos de tais materiais incluem aqueles selecionados a partir das seguintes classes de composições, isoladamente ou em mistura; (a) adutos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos; (b) adutos de óxidos de alquileno de açúcares e derivados de açúcares não redutores; (c) adutos de óxidos de alquileno de fósforo e ácidos de fósforo; e (d) adutos de óxidos de alquileno de polifenóis.
Os poliéter polióis incluem aqueles obtidos pela alcoxilação de moléculas de partida adequadas com um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno (EO) , propileno (PO) , butileno (BO), ou uma mistura destes. Exemplos de moléculas iniciadoras incluem água, amônia, anilina ou álcoois polihídricos, tais como álcoois dihídricos tendo um peso molecular de 62-399, especialmente os alcano polióis tais como etileno glicol, propileno glicol, hexametileno diol, glicerol, trimetilolpropano ou trimetilol etano, ou os álcoois de baixo peso molecular contendo grupos éter tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol ou butilerno glicóis. Outros iniciadores comumente usados incluem pentraeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, sacarose, manitol, bisfenol-A e semelhantes. Outros iniciadores incluem compostos de amina lineares e cíclicos que poderão também conter uma amina terciária, tais comoetanoldiamina, trietanoldiamina, e diversos isômeros de tolueno diamina, metildifenilamina, aminoetilpiperazina, etilenodiamina, N-metil-1,2 -etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina,
N, N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiIetanolamina, 3,3-diamino-N-metilpropilamina, aminopropil imidazol e misturas destes. Preferidos são poli(óxido de propileno)polióis e poli(oxipropileno-oxietileno)
polióis. Esses polióis são materiais convencionais preparados por métodos convencionais. A catálise para esta polimerização poderá ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CaOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou um composto de fosfazênio quaternário. No caso de catalisadores alcalinos, esses catalisadores alcalinos são preferivelmente removidos do poliol ao fim da produção por uma etapa de acabamento adequada, tal como coalescência, separação de silicato de magnésio ou neutralização ácida.
Outros poliéter polióis incluem os poli(óxido de tetrametileno)polióis, também conhecidos como
poli(oxitetrametileno)glicol, que estão comercialmente disponíveis como dióis. Esses polióis são preparados a partir da abertura catiônica de anel do tertrahidrofurano e terminação com água conforme descrito em Dreyfuss, P, e M.P. Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969).
Os poliéter polióis incluem poli(oxipropileno)glicóis, trióis, tetróis, e hexóis, e quaisquer destes que estejamcapeados com oxido de etileno. Esses polióis também incluem poli(oxipropilenoxoetileno)polióis. o teor de oxietileno compreende preferivelmente menos que cerca de 80 por cento em peso do peso de poliol total e mais preferivelmente menos que cerca de 40 por cento em peso. O óxido de etileno, quando usado, poderá ser incorporado de qualquer maneira ao longo da cadeia polimérica, por exemplo, como blocos internos, blocos terminais, ou blocos distribuídos aleatoriamente, ou quaisquer combinações destes.
Poliéter polióis baseados em uma poliamina aromática incluem aqueles iniciados, por exemplo, com 2,3-, 3,4-, 2,4- e 2,6 -toluenodiamina, 4,4'-, 2,4'-, e 2,2'-diaminodifenilmetano, polifenil-polimetileno-poliaminas, 1,2- 1,3- e 1,4-fenilenodiamina e misturas destes. Tais polióis são divulgados, por exemplo, nas patentes U.S. nos 5.895.793 e 5.962.2542, as divulgações das quais sendo aqui incorporadas por referência.
Poliéter polióis ilustrativos poderão ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono, e álcoois polihídricos, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 12, preferivelmente de 2 a 8 e mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos são ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido 2-metil-l,6-hexanóico, ácido dodecanóico, ácido maleico e ácido fumárico. Ácidos dicarboxílicos aromáticos preferidos são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, e isômeros de ácidos naftaleno-dicarboxílicos. Tais ácidos poderão ser usados individualmente ou como misturas. Exemplos de álcoois 35 dihídricos e polihídricos incluem etanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol e outros butanodióis,1, 5-pentanodiol e outros pentanodióis, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, e trimetilolpropano. Ilustrativos dos poliéster polióis são poli(adiapto de hexanodiol), poli(adipato de butileno glicol),poli(adipato de etileno glicol), poli(adipato de dietileno glicol), poli(oxalato de hexanodiol), poli(sebacato de etileno glicol), e semelhantes. Conquanto os poliéster polióis possam ser preparados a partir de materiais reagentes substancialmente puros, ingredientes mais complexos poderão ser usados, tais como resíduos de sub-produtos, rejeitos ou resíduos da manufaturade ácido ftálico, ácido tereftálico,tereftalato de dimetila, tereftalato de polietileno, e semelhantes. Outra fonte é o PET (tereftalato de polietileno) reciclado. Após a transesterificação ou esterificação os produtos poderão opcionalmente ser reagidos com um oxido de alquileno.
Outra classe de poliésteres que poderão ser usados são polilactona polióis. Tais polióis são preparados pela reação de um monômero de lactona; ilustrativos dos quais são δ-valeriolactona, ε-caprolactona, e-metil-E-caprolactona, ξ-enantolactona, e semelhantes; com um iniciador que tenha grupos contendo hidrogênio ativo; ilustrativos dos quais são etileno glicol, dietileno glicol, propilenodióis, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, e semelhantes. A produção de tais polióis é conhecida na técnica; vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 3.169.945, 3.248.417, 3.021.309, e 3.021.317. Os polióis de lactona preferidos são os ε-caprolactona polióis com funcionalidade di-, tri- e tetra-hidroxila.
Policarbonato contendo grupos hidroxila incluem aqueles conhecidos per si tais como os produtos obtidos da reação de dióis, tais como propanodiol-(1,3), butanodióis-(1,4) e/ou hexanodiol-(1,6), dietileno glicol, trietileno glicol, ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila ou fosgênio.Ilustrativos de diversos outros polióis adequados são os copolímeros de estireno/álcool alílico, adutos alcoxilados de dimetilol diciclopentadieno; copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila/álcool vinílico, copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila/acrilato de hidroxipropila, copolímeros de acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de etila, e/ou acrilato de butila ou acrilato de 2-etilhexila; copolímeros de acrilato de hidroxipropila, acrilato de etilhexila, e semelhantes.
Copolímero polióis contendo estireno polimerizado e cargas de acrilonitrila bem como polióis derivados de óleos de sementes e ácidos graxos naturais também poderão ser usados na formulação do poliol. Poliaminas, poliéteres terminados por amina, polimercaptanas e outros compostos reativos com isocianato também são adequados na presente invenção. Compostos contendo hidrogênio ativo de poliadições de poliisocianato (PIPA) também poderão ser usados na presente invenção. Compostos de PIPA são tipicamente os produtos de reação de TDI e trietanolamina. Um processo para preparar compostos de PIPA poderá ser encontrado, por exemplo, na patente U.S. n° 4.3 74.2 09 de Rowlands. Conquanto não querendo ligar-se a nenhuma teoria, acredita-se que a habilidade em obter um revestimento útil contínuo duro que forme uma película a temperaturas ambientes seja devido à mistura mista dura da dispersão. A dureza é obtida incluindo uma quantidade substancial de poliisocianato no pré-polímero tal que os pré-polímeros tenham um teor de NCO de 8 a 13 por cento em peso e preferivelmente 9 a 12 por cento em peso e a razão molar de poliisocianato para poliol seja de 2,0 a 3,0 (isto é, 2,0:1 a 3,0:1). Em uma concretização, quando o isocianato for MDI, o limite inferior do teor de NCO poderá ser tão baixo como 7 por cento em peso. Geralmente, para MDI o NCO será de menos que 13, preferivelmente menos que 12, e mais preferivelmente não maior que 11 por cento em peso.O poliol presente no pré-polímero, que também poderá contribuir para a fase mista dura, é um poliol ou mistura de polióis que tenha um peso equivalente médio de 200 a 480. Preferivelmente, o poliol ou mistura de polióis tem um peso equivalente de 250 a 450 e mais preferivelmente de 240 a 400 e o mais preferivelmente de 250 a 380. Para evitar o uso de um solvente, é preferido que o poliol ou mistura de polióis tenha um peso equivalente de 200 ou maior. Em uma concretização preferida, o componente poliol é uma mistura de polióis compreendendo pelo menos um poliol de alto peso molecular e um de baixo peso molecular de maneira tal que o peso equivalente médio da mistura seja conforme mostrado acima. A mistura de polióis é selecionada de maneira tal que a diferença entre o peso equivalente dos polióis de baixo e de alto pesos moleculares seja maior que ou igual a 50 por cento, mais preferivelmente maior que ou igual a 100 por cento, mais preferivelmente maior que ou igual a 200 por cento, e o mais preferivelmente maior que ou igual a 300 por cento. Para fins de exemplo, o poliol de baixo peso molecular terá um peso equivalente de 50 a 300. Preferivelmente, o poliol de baixo peso molecular terá um peso equivalente de 75 a 250 e mais preferivelmente 100 a 225. 0 poliol de alto peso molecular tem um peso equivalente de 250 a 1500, preferivelmente de 375 a 1250, e mais preferivelmente de 500 a 1125.
Em uma concretização, a mistura de polióis será uma mistura de 2 ou mais poliéteres. Em uma outra concretização, a mistura de polióis compreenderá dois ou mais poliéter dióis.
Quando uma mistura de polióis for usada contendo um poliol de baixo peso molecular e um de alto peso molecular, o poliol de alto peso molecular poderá ser capeado com 5 a 25 por cento de óxido de etileno e, mais preferivelmente, de 10 a 15 por cento de óxido de etileno.
A dispersão contendo os pré-polímeros geralmente dará umadureza Persoz de 96 segundos ou maior e preferivelmente uma dureza de pelo menos 100 segundos.
Os pré-polímeros da presente invenção poderão ser preparados de qualquer maneira conhecida daqueles medianamente entendidos na técnica de preparar pré-polímeros de poliuretano. Preferivelmente, os componentes poliisocianato e poliol são colocados em contato e aquecidos sob condições de reação suficientes para preparar um pré-polímero de poliuretano. A estequiometria das formulações de pré-polímeros da presente invenção é tal que o poliisocianato esteja presente em excesso. O pré-polímero poderá ser feito na presença de um solvente e o solvente removido antes da produção da dispersão. Caso um solvente esteja presente, é preferido que o solvente seja removido para dar uma dispersão aquosa que esteja essencialmente isenta de solvente. Isto é, a dispersão contém menos que 5 por cento, pref erivelmente menos que 2,5 por cento e mais preferivelmente menos que 1 por cento em peso de solvente. Em uma concretização preferida, os pré-polímeros são feitos na ausência de solventes. Quando um solvente for usado, exemplos de solventes que não são reativos com o isocianato incluem cetonas, tais como acetona e butanona, éteres, tais como tetrahidrofurano, dioxano e dimetoxietano; éter ésteres, tais como acetato de metoxipropila; amidas e uréias (cíclicas), tais como dimetilformamida, dimetilacetamida, N,N'-dimetil-2,5-diazapentanona; N-metilpirrolidona; e glicol éteres capeados, tais como PR0GLIDEmr DMM (designação comercial da The Dow Chemical Company). Estes solventes poderão ser adicionados em qualquer estágio da preparação do pré-polímero .
Processos para fazer dispersões são bem conhecidos na técnica. As dispersões poderão ser feitas em processos por batelada ou por um processo contínuo. Caso feitas por um processo em batelada, preferivelmente, a dispersão é feita por um processo em fase inversa onde uma pequenaquantidade de água, incluindo uma pequena quantidade de tensoativo aniônico, é primeiramente adicionada a uma fase de pré-polímero contínua e misturada e então mais água é adicionada com misturação até que a fase se inverta.
Quando dispersões da presente invenção são preparadas por meio de um processo contínuo, são preferivelmente preparadas por meio de um processo de alta razão de fase interna (HIPR). Tais processos são conhecidos e divulgados, por exemplo, na patente U.S. n° 5.539.021 de Pate, et al. , e WO 98/41552 de Jakubowski, et al. Quando preparada por outro método, a dispersão resultante deverá ter um tamanho de partícula suficiente para tornar a dispersão estável. As dispersões da presente invenção terão um tamanho de partícula de 0,9 a 0,005, preferivelmente, de 0,5 a 0,07e ainda mais pref erivelmente, de 0,4 a 0,10 micra. O mais preferivelmente, o tamanho de partícula das dispersões da presente invenção é de cerca de 0,15 micra.
Tensoativos poderão ser úteis para preparar uma dispersãoestável da presente invenção, e/ou para preparar uma espuma estável. Tensoativos úteis para preparar uma dispersão estável na prática da presente invenção poderão ser tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, ou tensoativos não iônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem sulfonatos, carboxilatos, e fosfatos. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem aminas quaternárias. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem copolímeros em bloco contendo óxido de etileno e tensoativos de silicone, tais como álcool etoxilado, ácido graxo etoxilado, derivados de sorbitan, derivados de lanolina, nonil fenol etoxilado, ou um polissiloxano etoxilado. Ademais, os tensoativos poderão ou ser tensoativos externos ou tensoativos internos. Tensoativos externos são tensoativos que não se tornam quimicamentereagidos no polímero durante a preparação da dispersão. Exemplos de tensoativos externos úteis aqui incluem saisdo ácido dodecil benzeno sulfônico, e do ácido lauril sulfônico. Tensoativos internos são tos que se tornam quimicamente reagidos no polímero durante a preparação da dispersão. Um exemplo de um tensoativo interno útil aqui inclui moléculas aniônicas, tais como do ácido 2,2-dimetilol propiônico e dihidróxi e amino sulfatos e sulfonatos e seus sais, sais de amônio quaternizados, e espécies hidrofílicas não iônicas, tais como monóis e polióis de oxido de polietileno. Estas parcelas hidrofílicas iônicas e não iônicas poderão ser incorporadas à cadeia polimérica principal do polímero. Um tensoativo poderá ser incluído em uma formulação da presente invenção em uma quantidade variando de 0,01 a 8 partes por 100 gramas em peso de componente poliuretano. Quando um poliol de óxido de polietileno for usado como tensoativo, este poliol será considerado como parte da mistura de polióis quando calculando a razão de poliisocianato para poliol.
Um monol poderá ser incluído na formulação do pré-polímero, o monol é preferivelmente um poliéter hidrofílico monofuncional. Os monóis poderão ser incorporados ao pré-polímero como meio de modificar as propriedades do látex e melhorar a facilidade de formação da emulsão. Quando presente, o monol estará presente em uma quantidade de 0,1 a 15 por cento em peso da formulação do pré-polímero, preferivelmente de 2 a 5 por cento em peso da formulação do pré-polímero. É preferido que os pré-polímeros sejam estendidos com um extensor de cadeia. Qualquer extensor de cadeia conhecido como útil por aqueles medianamente entendidos na técnica de preparar poliuretanos poderá ser usado com a presente invenção. Tais extensores de cadeia tipicamente têm um peso molecular de 30 a 500 e têm pelo menos dois grupos contendo hidrogênio ativo. As poliaminas são uma classe preferida de extensores de cadeia. Outros materiais, particularmente água, poderão funcionar para estender o comprimento de cadeia e assim são extensores de cadeiapara os propósitos da presente invenção. É particularmente preferido que o extensor de cadeia seja água ou uma mistura de água e uma amina, tal como, por exemplo, polipropileno glicóis etoxilados, tais como a Jeffamine D-4 00 e outros da Huntsman Chemical Company, amino etil piperazina, 2-metil piperazina, 1,5-diamino-3-metil-pentano, isoforona diamina, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, trietileno pentamina, etanol amina, lisina em qualquer uma das suas formas estereoisoméricas e sais destas, hexano diamina, hidrazina e piperazina. Na prática da presente invenção, o extensor de cadeia é freqüentemente usado como solução de extensor de cadeia em água.
É particularmente preferido incluir um extensor de cadeia, tal como um polipropileno glicol aminado, quando o peso equivalente médio do poliol ou mistura de polióis for menor que 2 60.
Conquanto o extensor de cadeia da presente invenção possa ser água, pref erivelmente é uma diamina. Até onde um extensor de cadeia diferente de água seja usado nas formulações da presente invenção, este é preferivelmente usado em uma quantidade tal que os equivalentes de hidrogênios ativos do extensor de cadeia sejam menores que cerca de 90 por cento dos equivalentes de isocianato representados pelo teor de NCO do pré-polímero. Ainda mais preferivelmente, o extensor de cadeia estará presente de 10 a 60 por cento dos equivalentes de isocianato representados pelo teor de pré-polímero de NCO.
As dispersões geralmente terão um teor de sólidos de 30 a 60 por cento em peso. Películas não serão necessariamente preparadas a partir de dispersões tendo este nível de sólidos. Enquanto as dispersões propriamente ditas sejam armazenadas e embarcadas com teores de sólidos tão altos quanto possível, a dispersão poderá ser diluída antes do uso final.
As dispersões poderão conter ainda auxiliares e aditivos,tais como, por exemplo, pigmentos orgânicos e inorgânicos, corantes, agentes de nivelamento, reguladores de viscosidade, ceras naturais e sintéticas, agentes anti-espumantes, agentes de fosgueamento e semelhantes.
As dispersões da presente invenção são úteis em revestimentos para superfícies duras, particularmente como revestimentos para madeiras. As PUDs poderão ser aplicadas por métodos convencionais, tais como, por pintura, aspersão, revestimento por escoamento, revestimento por transferência, revestimento por rolo, pincelamento, espalhamento por imersão, revestimento por cortina, etc. As dispersões poderão ser empoçadas ou acumuladas sobre um substrato e então ser espalhadas sobre o substrato usando um pincel ou outro meio de espalhamento. A aspersão inclui atomizar a PUD e ejetar o material atomizado sobre o substrato.
As PUDs são preferivelmente aplicadas a temperaturas ambientes conforme descrito acima. A secagem dos produtos 20 obtidos por diversas aplicações das PUDs poderá ser realizada â temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada.
Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não são pretendidos para limitar a abrangência da invenção e não deverão ser assim interpretados. Todas as percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplos: Matérias-Primas
Tergitol L61 é um polioxipropileno diol capeado com 12por cento de óxido de etileno; comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
Poliglicol P425 é um polioxipropileno diol com um peso molecular de 42 5 comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
Polietilenoglicol 1000 é um polietileno glicol com um peso molecular de 1000.MPEG 950 é metoxipropilenoglicol com um peso molecular de 950 .
O MDI usado foi de 98 por cento de diisocianato de 4,4'-difenilmetano comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
Jeffamine D230 é uma polioxipropileno diamina de PM 230 comercialmente disponível da Huntsman.
Exemplos 1 a 9
Um pré-polímero é preparado aquecendo uma mistura de Tergitol L61, Poliglicol P425, Polietileno glicol 1000 e MPEG 950 até 50°C segundo uma proporção em peso conforme dado na tabela 1. A esta mistura é adicionada uma quantidade dada de MDI, que também é aquecida até 50°C. Às amostras, aproximadamente 80 ppm de cloreto de benzoíla são adicionados para neutralizar a base nos polióis. A mistura reagente é aquecida a 80°C durante 4 horas.
Dispersões são preparadas adicionando 3 partes (a seco com base em 100 partes de pré-polímero) de um tensoativo de dodecil benzil sulfonato de sódio com uma concentração de 22 por cento da mistura reagente usando um agitador de alto cisalhamento a 3000 rpm. Água adicional é adicionada até que uma inversão de fases seja observada. Então, a dispersão é adicionalmente diluída com água até entre 45 e 65 por cento de sólidos. Durante a etapa de diluição,Jeffamine D230 é adicionada em uma quantidade dada na
Tabela 1. TABELA 1
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Dureza PersozPara medir a dureza Persoz, todas as películas foram espalhadas com uma barra de espalhamento a uma espessura de película molhada de 400 μm sobre painéis de aço fosfatados à temperatura ambiente. Estes foram secados à temperatura ambiente. Todos os exemplos formaram uma película isenta de defeitos. A dureza foi medida com um pêndulo Persoz (Byk Chemie). O tempo em seg. para o pêndulo amortecer de 12 graus para 3 graus é registrado. Os valores após 2 dias de secagem à temperatura ambiente são dados na tabela 2.
TABELA 2
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Módulo e Temperatura de Transição Vítrea
A alta dureza se manifesta por uma alta temperatura de transição vítrea (Tg) conforme determinada por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) . A Tg é dada pela curva de tan delta conforme mostrado nas figuras 1 e 2. Abaixo da Tg/ o polímero está em um estado vítreo e exibe um alto módulo elástico E' . As películas dos Ex. 5 e Ex. 8 são mostradas abaixo. Ambos os polímeros têm uma Tg acima de 50°C. Os dados de análise térmica mecânica dinâmica são obtidos ao longo da faixa de temperatura de 120°C até 160°C empregando um analisador RSAt III da Texas Instruments operando a uma freqüência de 1 Hz e uma taxa de aquecimento de 5°C/min. Uma geometria de fixação em modo de torção retangular é usada para amostras tipo osso de cachorro pequeno (15 mm χ 5 mm) , que são cortadas das películas finas espalhadas (espessura de 200 μιη). O módulo fletor dinâmico (E' ) e o amortecimento mecânico (tan de δ) são obtidos como uma função da temperatura.Exemplos Comparativos
As razões em peso dos exemplos comparativos são dados na tabela 3. O poliol dos exemplos comparativos 1 e 2 têm um peso equivalente abaixo de 240 e o exemplo comparativo 3carece de um extensor de cadeia com um poliol tendo um peso equivalente de menos que 200. O exemplo comparativo 4, com uma película produzida com um baixo teor de NCO, mas não da desejada dureza. Para os exemplos comparativos 5 e 6, a razão molar de poliisocianato para poliol é de mais que 3,0.
TABELA 3 Razões em peso de exemplos comparativos
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Dureza Persoz Exemplos Comparativos 1 5
As amostras foram aplicadas em uma placa metálica a uma espessura molhada de 400 micrometros conforme descrito acima. Os resultados são mostrados na tabela 4. Os exemplos comparativos ou não formam uma película à temperatura ambiente e requereriam solventes para aplicação ou conduzem a uma dureza muito baixa que é insuficiente quando usados em revestimentos para aplicações em madeira.
TABELA 2
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Outras concretizações da invenção ficarão aparentes àqueles entendidos no assunto a partir da consideração deste descritivo ou da prática da invenção aqui divulgada. Pretende-se que o descritivo e os exemplossejam considerados exemplificativamente apenas, com a real abrangência e espírito da invenção sendo indicada pelas seguintes reivindicações.
Claims (21)
1. Dispersão de poliuretano aquosa, contendo sólidos de poliuretano um teor de solvente orgânico, não aquoso de menos que 5 por cento em peso, caracterizada pelo fato de os sólidos de poliuretano serem obtidos de um pré-polímero de poliuretano preparado reagindo(a) um poliol ou mistura de polióis tendo uma média de peso equivalente médio de 240 a 480, e(b) pelo menos um poliisocianato,(c) opcionalmente estabilizantes adicionais; e (d) opcionalmente extensores de cadeia,sendo que os pré-polímeros têm um teor de isocianato (NCO) de 8 a 13 por cento em peso e a razão molar de poliisocianato para poliol é de 2,0:1 a 3,0:1; com a ressalva de que quando o peso equivalente do poliol ou mistura de polióis for menor que 2 60, um extensor de cadeia esteja presente.
2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o teor de sólidos ser de 40 a 60 por cento em peso.
3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliisocianato ser um isocianato alifático.
4. Dispersão, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o isocianato ser diisocianatode 1,6-hexametileno; isocianato de isoforona; 1,3- e 1,4-(bisisocianometil)ciclohexano ou uma mistura destes.
5. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliisocianato ser um poliisocianato aromático.
6. Dispersão, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o isocianato ser diisocianato de 2,4- ou 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano, ou uma mistura de tais isômeros, poliisocianato de polifenil polimetileno ou uma mistura destes.
7. Dispersão, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de o isocianato ser diisocianato de difenilmetano.
8. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero e a dispersão serem preparados na ausência de um solvente orgânico.
9. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de poliol ou mistura de polióis ter uma média de peso equivalente médio de 240 a 450.
10. Dispersão, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o poliol ou mistura de polióis ter uma média de peso equivalente médio de 240 a 400.
11. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (a) ser uma mistura de dois oumais polióis onde pelo menos um primeiro poliol tem um peso equivalente de 50 a 3 00 e pelo menos um segundo poliol tem um peso equivalente de 250 a 1500.
12. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 11, caracterizada pelo fato de oprimeiro e o segundo polióis serem dióis.
13. Dispersão, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o primeiro poliol ser um poliéter poliol.
14. Dispersão, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o segundo poliol ser umpoliéter.
15. Dispersão, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de o poliol ser um poli (óxido de propileno) ou um poli(óxido de propileno) terminado com 5a 25 por cento em peso de óxido de etileno.
16. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero ser feito na presença um solvente e o solvente ser substancialmente removido antes da dispersão do pré-polimero em água.
17. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de ser feita em um processo contínuo.
18. Uso de uma dispersão, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de ser usada para um revestimento em uma superfície dura.
19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a superfície dura ser madeira.
20. Dispersão de poliuretano isenta de solvente, caracterizada pelo fato de formar uma película à temperatura ambiente contendo sólidos de poliuretano que produz um revestimento em uma superfície dura com uma dureza Persoz de pelo menos 95 segundos.
21. Dispersão de poliuretano aquosa, caracterizada pelo fato de conter sólidos de poliuretano e um teor de solvente orgânico, não-aquoso de menos que 5 por cento em peso, caracterizada pelo fato de os sólidos de poliuretano serem obtidos de um pré-polímero de poliuretano preparado reagindo(a) um poliol ou mistura de polióis tendo uma média de peso equivalente médio de 240 a 480, e(b) pelo menos um poliisocianato selecionado dentre diisocianato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano, ouuma mistura de tais isômeros;(c) opcionalmente estabilizantes adicionais; e(d) opcionalmente extensores de cadeia,sendo que os pré-polímeros têm um teor de isocianato (NCO) de 7 a 13 por cento em peso e a razão molar de poliisocianato para poliol é de 2,0:1 a 3,0:1; com a ressalva de que quando o peso equivalente do poliol ou mistura de polióis for menor que 260, um extensor de cadeia esteja presente.
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