NL1008796C2 - Werkwijze voor de bereiding van ethers uit alcoholen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor de bereiding van ethers uit alcoholen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de selectieve bereiding van ethers uit alcoholen met het gebruik van vloeibare zure katalysatoren en meer specifiek de bereiding van di-alkylethers uit de 5 corresponderende alcoholen.

Di-alkylethers vormen onder andere interessante producten met een hoog cetaangetal dat kan bijdragen aan de formulering van dieselolie met een betere prestaties en verminderde emissies.

10 Hoewel verschillende werkwijze-alternatieven voor het verbeteren van de kwaliteit van benzines beschikbaar zijn, schijnen er, voor zover gasolie betreft, wat een aanmerkelijk minder ontwikkeld product is dan benzine, twee hoofdroutes te zijn voor het verkrijgen van een goede kwaliteit 15 raffinaderij product: of de ruwe olie is van een hoge kwaliteit en de gasolie verkregen door destillatie is daarom van een excellente kwaliteit (waardoor slechts een milde waterstofbehandeling nodig is) of de toevlucht moet worden gezocht bij geforceerde hydrobehandeling en hydrokraak-20 processen van de verschillende fracties.

Een derde oplossing is het synthetiseren, of het verkrijgen uit andere bronnen, van synthetische brandstoffen of brandstoffen van een natuurlijke oorsprong welke componenten van hoge kwaliteit kunnen vormen voor het 25 herformuleren van de gasoliën: voorbeelden van de eerste categorie zijn Fischer-Tropsch gasolieën (d.m.v. het SMDS-proces; Tijm P.J.A., ACS Augustus (1994), 1146) en een voorbeeld van de tweede categorie is "bio-diesel" afgeleid uit zaadoliën (Staat F., Valley E., Chemistry & Industrie 30 (1994) 863).

Een andere, met name interessante, groep van verbindingen bestaat uit lineaire ethers met een totaal aantal atomen van a9, die een mengcetaangetal hebben dat meer is dan het dubbele van de specifieke waarde van de huidige 10 0 8 7 9 6 2 gasoliën en met uitzonderlijk voordelige eigenschappen bij koude temperaturen (Pecci G.C., Clerici M.G., Giavazzi F., Ancillotti F., Marchionna M., Patrini R., IX Int. Symp. Alcohols Fuels, (1991), 1, 321; Giavazzi F., Terna D., 5 Patrini R., Ancillotti F., Pecci G.C., Trerè R., Benelli M., IX Int. Symp. Alcohols Fuels, (1991), 1, 327).

In Europa lijken de toekomstige specificaties met betrekking tot brandstof gericht te zijn op diesel met een immer toenemend cetaangetal (vooral als reguleringen worden 10 geïntroduceerd die koude emissies reguleren), en op hetzelfde moment het gehalte aan zwavel en polyaromatische koolwaterstoffen reduceren.

Aangezien lineaire ethers het cetaangetal en eigenschappen bij koude radicaal verbeteren, vertegenwoordigen zij 15 daarom veelbelovende toevoegingen uit het oogpunt van prestatie en milieu (Marchionna M., Patrini R., Giavazzi F., Pecci G.C., Preprints 212th Nat. Meet. Am. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., (1996), 41, 585).

Naast dit mogelijke gebruik, hebben alkylethers al een 20 brede variëteit van industriële toepassingen zoals zowel reactie- als extractie-oplosmiddelen en worden ook breed toegepast op het gebied van kleurstoffen, verven, rubbers, harsen en smeermiddelen.

Ethers worden in het algemeen geproduceerd door middel 25 van drie hoofdsynthesegroepen: a) Williamson Synthese RX + R'ONa R'OR + NaX (X=Br, I, ...) b) De additie van alcohol aan alkeen ROH + R'CH=CH2 ROCH(CH3)R' 30 c) Dehydratatie van alcohol (bimoleculair) 2 ROH ROR + H20

Reacties b) en c) vinden beide plaats onder zure katalyse en zijn de meest wijd toegepaste syntheses in industriële toepassingen; de additie b) van alcohol met 35 olefine is alleen mogelijk wanneer de dubbele olefinebinding gesubstitueerd is zodat een secundair of tertiair carbokation « v' w- r; / o c 3 ontstaat en heeft een grote industriële ontwikkeling gevonden voor de synthese van MTBE, ETBE en TAME, alle additieven met een hoog octaangetal voor benzine.

De bimoleculaire dehydratatiereactie c) van alcohol 5 aan de andere kant is met name bruikbaar voor het verkrijgen van symmetrische ethers uit primaire alcoholen, zélfs als het ook voordelig gebruikt kan worden voor secundaire alcoholen; in het laatste geval is het echter moeilijk om hoge selectiviteiten voor ethers te verkrijgen met betrekking tot 10 het olefinische bijproduct, verkregen door monomoleculaire dehydratatie.

ROH -> olefinen + H20

Hogere selectiviteiten zijn recent verkregen in het geval van secundaire alcoholen door gebruik te maken van 15 geschikte reactoren en katalysatoren (Brown S.H., US-5444168, (1995)).

Daarbij kunnen de geproduceerde olefinen vervolgens aan de alcohol toegevoegd worden om vertakte ethers te geven met een andere structuur van de geproduceerde ether door 20 bimoleculaire dehydratatie; daarom als hoge selectiviteiten van de bovengenoemde ether verlangd zijn, is het nodig om de productie van olefinen tot een minimum te reduceren.

Tot zover was de dehydratatie van alcoholen in de industriële praktijk gekatalyseerd door zwavelzuur; deze 25 katalysator biedt over het algemeen hoge selectiviteiten voor ether (>80-85%) maar heeft verscheidene problemen: het wordt over het algemeen gebruikt in hoge concentraties, het is corrosief en daarbij, terwijl de selectiviteit voor olefinen tamelijk laag is, worden in het algemeen zware producten 30 gevormd (alkylsulfaten, etc.) die de neiging hebben het product zwart te maken en de terugwinning van de zure katalysator te compliceren.

Om deze problemen op te lossen werd in het verleden het gebruik van zure kationische harsen voorgesteld 35 (Karpov O.N., Bystrova R.M., Fedoysuk L.G., Zh. Prikl. Khim., 4j& (1967) 219); deze katalysatoren zijn behoorlijk actief en 10 0 8 7 9 6 4 selectief (opbrengsten van di-n-pentylether, DNPE, van ongeveer 80%, uitgaande van n-pentanol) maar er zijn aanzienlijke problemen met stabiliteit bij de reactietemperatuur: met alcoholen en ethers met een kookpunt van >120°C (van 5 n-butanol tot hogere producten) wordt de katalysator snel gedeactiveerd.

Het is bekend dat ook andere zure katalysatoren van het sulfonische type (tolueen-sulfon, fluoro-sulfon, triflaat, etc.) gebruikt worden in dit type reactie. Hun 10 gebruik is ook geciteerd in recente octrooien maar weinig informatie wordt gegeven over hun prestatie en daarenboven is er geen informatie over het scheidings- en terugwinnings-proces van de katalysator (Bohlander R., Ridinger R., DE-4438581, (1996); Daute P., Fies M., DE-19511668, (1996)); 15 in sommige gevallen wordt het zuur geneutraliseerd door middel van behandeling met een base.

Er is nu gevonden dat door het uitvoeren van een specifieke werkwijze, gebruikmakend van vloeibare zure katalysatoren en gebruikmakend van een inrichting voor de 20 azeotropische verwijdering van water (gemengd met de alcohol) uit de reactie-omgeving, vrijwel totale opbrengsten aan ethers worden verkregen uitgaande van de corresponderende alcoholen, waarbij een eenvoudige en functionele terugwinning van de katalysator uit het reactieproduct en zijn terug-25 voering in de reactie-omgeving mogelijk wordt.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding voor de productie van ethers uitgaande van de corresponderende alcoholen in de aanwezigheid van vloeibare zure katalysatoren, omvat in hoofdzaak de volgende stappen: 3 0 a) het voeren van een stroom bevattende C4-C10-alcoholen naar een reactiezone waarbij een product wordt verkregen dat hoofdzakelijk bestaat uit ethers en de zure katalysator; b) het toevoeren van het product dat hoofdzakelijk bestaat uit ethers en de zure katalysator aan een extractiezone 35 met C4-C10-alcoholen om een stroom te verkrijgen die in 10 0 6 7 9 6 5 hoofdzaak bestaat uit ethers en een stroom die genoemde alcoholen en genoemde katalysator bevat; c) het voeren van de niet-gereageerde alcoholen en het gevormde water in de reactiezone naar een destillatiezone 5 waaruit een azeotropische alcohol/water-stroom wordt verkregen samen met een overblijvende stroom die naar de reactiezone wordt gestuurd; d) het voeren van de azeotropische alcohol/water-stroom naar een scheidingszone om de alcohol af te scheiden uit de 10 waterige stroom, welke alcohol teruggevoerd wordt naar de reactiezone,

Het product bestaande uit de ethers en de zure katalysator wordt, voordat het naar de extractiezone (b) gestuurd wordt, eventueel gestuurd naar een verdere 15 extractiezone waarin tenminste een deel van de waterige stroom wordt afgescheiden in (d) die gevoed wordt in tegenstroom.

De gebruikte C4-C10-alcoholen zijn alicyclische primaire alcoholen en kunnen cyclische en aromatische groepen 20 bevatten; alifatische alcoholen hebben echter een hogere voorkeur.

De gebruikte alcoholen kunnen ook met elkaar gemengd worden.

Feitelijk is de geclaimde werkwijze met name geschikt 25 wanneer stromen gebruikt worden die afkomstig zijn van hydroformuleringswerkwijzen die n-butanol en 2-methylpropanol en/of n-pentanol en 2-methylbutanol bevatten.

Wanneer slechts één alifatische alcohol onderworpen wordt aan de reactie worden symmetrische dialkylethers 30 verkregen met een hoge selectiviteit; wanneer, aan de andere kant, mengsels van alifatische alcoholen worden behandeld worden ook gemengde ethers verkregen.

Een brede verscheidenheid van vloeibare zure katalysatoren kunnen gebruikt worden voor deze werkwijze 35 waaronder bijvoorbeeld minerale zuren zoals zwavelzuur en gesubstitueerde sulfonzuren, Lewiszuren (BF3) , fosforig zuur 1 C o f 7 f 6 genoemd kunnen worden. Onder deze katalysatoren heeft het gebruik van perfluoralkaanzulfonzuren zoals triflaatzuur of hogere derivaten zoals bijvoorbeeld perfluorobutaansulfonzuur de hoogste voorkeur.

5 Een groot gebied van werkomstandigheden kan gebruikt worden voor het produceren van alkylethers in de gewenste selectiviteiten gebruikmakend van de werkwijze als hierin beschreven. Het is mogelijk om in de vloeistoffase of in de vloeistof-dampfase te werken, maar de werkomstandigheden in 10 de vloeistof-dampfase hebben de voorkeur. Met name heeft een reactorconfiguratie de voorkeur die de continue scheiding mogelijk maakt van het water, geproduceerd door de vorming van het azeotropische alcohol/wacer-mengsel, wat verdampt in de reactie-omgeving; na het koelen van het azeotropische 15 mengsel worden het water en de alcohol gescheiden en de laatste wordt vervolgens doorgevoerd naar de reactie-omgeving .

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan zowel onder batch als continue omstandigheden opereren, de laatste 20 echter zijn voordeliger in de industriële praktijk. De reactieconfiguratie kan eventueel gekozen worden uit een isothermale, adiabatisch geroerde reactor; een kolomreactor die gelijktijdig de scheiding van de producten mogelijk maakt, kan gebruikt worden voor de doelen van de onderhavige 25 uitvinding, zélfs wanneer het in het algemeen genoeg is om een minder kostbaar appparaat te gebruiken zoals een typische reactor met een overliggende plaatkolom die de verwijdering van water met de bovenbeschreven methode begunstigt.

Het gebied van de werkwijze-omstandigheden opererend 30 in de vloeistof of de vloeistof-dampfase, omvat een grote verscheidenheid van werkomstandigheden hieronder opgenoemd.

De reactietemperatuur kan in het gebied liggen van 50 tot 300°C, bij voorkeur tussen 120 en 280°C, bij hogere voorkeur het kookpunt van het alcohol-ethermengsel, dus 35 variërend tussen het kookpunt van de alcohol en dat van de ether waarbij de druk kan variëren van 0,1 to 1 MPa.

1008796 7

Een alcohol-etherstroom kan ook toegevoerd worden aan de reactie wanneer de reactietemperatuur hoog gehouden dient te worden.

De molaire verhouding alcohol/zuur is in het algemeen 5 groter dan 5, bij voorkeur groter dan 25.

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd met een bijna totale omzetting van de alcohol, ook om het terugwinnen van de katalysator te vergemakkelijken; het zij echter duidelijk dat kleine percentages van niet-gereageerde alcohol 10 gescheiden kunnen worden aan de top van de reactieproducten door destillatie, samen met de olefinen bereid met intramoleculaire dehydratatie.

Zoals boven genoemd is, kan het etherproduct bevattende de katalysator gestuurd worden naar een waskolom 15 met water welke de zure katalysator extraheert, en wordt dan uiteindelijk gezuiverd van katalysator en sporen van water door behandeling met kolommen die silicagel bevatten; in dit geval kan een volledig ontzuurd product verkregen worden met het gebruik van basen welke, bij het neutraliseren van zuur, 20 zouten produceren die moeilijk af te voeren zijn.

Andere materialen met typische absorberende eigenschappen kunnen gebruikt worden maar het gebruik van silica heeft de voorkeur gezien de lage kosten en ideale absorptie- en desorptiecapaciteit.

25 De zuur bevattende waterige oplossing kan voldoende geconcentreerd worden om gedeeltelijk de overmaat water te elimineren en dan teruggevoerd te worden samen met de verse alcohol in de reactie-omgeving; het zuur geabsorbeerd door de silicagel, aan de andere kant, kan eenvoudig geëxtraheerd 30 worden door elutie met verse alcohol en het verkregen mengsel van alcohol en zuur kan teruggevoerd worden samen met de andere stromen in de reactor.

Door het op deze wijze uit te voeren is het verlies aan katalysator vrijwel nul; daarbij blijft de activiteit van 35 de katalysator in deze passages onveranderd.

10 o 8 7 S 8 8

In een andere uitvoeringsvorm zoals eerdergenoemd kan de etherstroom bevattende de katalysator direct toegevoerd worden aan de kolommen bevattende silicagel (duidelijk met andere dimensies dan het voorgaande geval door het toegenomen 5 volume aan terug te winnen zuur) en wordt vervolgens behandeld als in het vorige geval.

De extractiekolommen kunnen zowel in serie als parallel werken en kunnen zowel in de absorptiefase werken om de ether te zuiveren als in de elutiefase om het zuur naar de 10 reactor terug te voeren.

De concentratie van het perfluoralkaansulfonzuur kan variëren binnen een groot gebied afhankelijk van de specifieke vereisten en alcohol in de reactie; het heeft echter de voorkeur tussen 0,0005 en 1 molair.

15 Een illustratieve tekening van de werkwijze wordt gegeven in fig. 1; vergelijkbare schema's kunnen ook gemaakt worden voor alcoholen in mengsels.

De alcoholstroom 1 bevattende de alcohol en eventueel de verse katalysator, wordt naar een reactor 2 gestuurd 20 (bij voorkeur geëmailleerd om corrosiefenomenen te vermijden) waar de reactie plaatsvindt in het onderste gedeelte, waarbij in het bovenste gedeelte, waar de destillatieplaten geplaatst zijn, een azeotropisch alcohol/water-stroom 3 geëxtraheerd wordt, die dan gekoeld wordt en naar een afscheider 5 25 gestuurd wordt waarin de alcohol 4 gescheiden teruggevoerd wordt in de reactor. De waterige stroom 6 aan de andere kant is, óf gescheiden óf naar wateropslag 14 gestuurd, óf in tegenstroom gestuurd naar een extractiekolom 8 van het mengsel van ether en katalysator 7 wat uit de reactor 2 komt. 30 De waterige stroom 12 bevat vrijwel alle katalysator uit de extractiekolom 8, wordt gestuurd naar een concentrator 13 om een deel van het water 14 te verwijderen dat wordt toegevoegd aan de stroom uit 5. De geconcentreerde zuurstroom 15 wordt teruggevoerd naar de reactor 2 samen met stroom 1.

35 De etherstroom 9 uit kolom 8 wordt gestuurd naar een set van kolommen 10 gevuld met silicagel waar de ether wordt 1 r' rJ n 9 £

1 'é '& J v V

A

9 gezuiverd van de laatste sporen van water en zuur en wordt gestuurd naar opslag 11. De laatste componenten kunnen opnieuw geëxtraheerd worden met verse alcohol 16 en teruggevoerd naar reactor 17 samen met de geconcentreerde 5 zuurstroom 15.

De tweede optie is te zien in fig. 2; in dit geval wordt het mengsel van ether en katalysator 7 uit de etherificatiereactor 2 direct gestuurd naar de set kolommen 10 gevuld met silicagel waar de ether 11 wordt gezuiverd van 10 alle zuur en sporen van water. De laatste componenten kunnen geëlueerd worden met verse alcohol 16 en teruggevoerd naar reactor 17.

De navolgende voorbeelden geven een betere illustratie van de onderhavige uitvinding maar beperken op geen enkele 15 wijze het bereik.

Voorbeelden

Reactoren werden gebruikt bestaande uit flessen met een capaciteit van tussen 250 en 1500 ml uitgerust met een thermokoppelhouder voor continue registratie van de 20 reactietemperatuur en een Dean-Stark apparaat met een terugvloeikoeler voor verwijdering van hel gevormde water en dus begunstiging van het evenwicht in de richting van de vorming van ether; de kop van de koeler is verbonden met een val gekoeld met droog ijs voor condensering van de lichtere 25 olefinen; de flessen worden de verwarmd door complete onderdompeling in thermostaat-gereguleerde oliebaden.

De testen werden uitgevoerd onder terugvloeiing; zij worden verondersteld volledig te zijn wanneer het gehalte aan water, overeenkomend met de theoretische stoichiometrische 30 kwantiteit geproduceerd door de reactie, verzameld is in de Dean-Stark; de reactietemperatuur neigt dan stabiel te worden.

·» - ' .

* *1 t 10

Voorbeeld 1

In deze test werd n-pentanol (500 ml, 4,6 mol) gebruikt als primaire alcohol in aanwezigheid van 7,5 ml (83,8 mmol) van triflaatzuur (CF3S03H) .

5 Werkend onder de omstandigheden als bovenbeschreven (badthermostaat-gereguleerd op 160°C) was het mogelijk om na 510 minuten van reactie een conversie te krijgen van n-pentanol van 93,6%, met een productie van 37,8 ml H20 en met een selectiviteit voor di-n-pentylether (DNPE) van 10 93,67%. De bijproducten bestonden uit pentenen (3,98%), C6-C10-verbindingen (0,24%), gemengde ethers bevattende vertakte structuren (1,85%) en zware producten, C15‘ (0,26%); de data zijn weergegeven in tabel I.

De begintemperatuur in de reactor was 136°C en de 15 eindtemperatuur 151°C.

De kleur van het eindproduct bevattende de katalysator is gelig.

Het werd driemaal gewassen met H20 (totaal 3x15 ml) ; de geëxtraheerde ether bevatte 0,10 mmol H+ (getitreerd voor 20 acidimetrische analyse). De etherstroom werd gepercoleerd door een kolom met 28 ml geactiveerde silicagel 70-^200 mesh gedurende 2 uur bij 200°C; een zuur-basetitratie liet zien dat na de behandeling het product niet langer zuur bevatte.

Het etherproduct werd volledig kleurloos terwijl de 25 silica lichtgeel werd.

Andere zuurbevattende DNPE-fracties werden over dezelfde silica gehaald totdat 2,5 mmol H* geabsorbeerd was.

Het op de kolom achterblijvende zuur kan volledig geëlueerd worden met 50 ml n-pentanol; na behandeling met 30 alcohol, is de silicagel volledig kleurloos.

Voorbeeld 2

Dit voorbeeld laat zien hoe de teruggewonnen katalysator (na behandeling met water) actief is en zelfs een betere selectiviteit heeft dan de verse katalysator.

10 08 7 £6 '0* 11

De stroom uit de waterige wassing als beschreven in het vorige experiment wordt gebruikt. De resultaten worden weergegeven in tabel I.

Het eindproduct na extractie en behandeling op de 5 silicagel is kleurloos.

Voorbeeld 3 (Vergelijkend)

In deze test wordt n-pentanol (100 ml, 0,92 mol) gebruikt als primaire alcohol in aanwezigheid van zwavelzuur (ROH/H+ = 8,5). Werkend onder dezelfde omstandigheden als 10 bovenbeschreven was het mogelijk na reactie gedurende 240 minuten een conversie van n-pentanol van 82% te verkrijgen, met een productie van 8,3 ml water en met een selectiviteit voor di-n-pentylether (DNPE) van 82,6%. De bijproducten bestonden uit pentenen (8,5%), C6-C10-verbin-15 dingen (0,9%), gemengde ethers bevattende vertakte structuren (1,1%) en zware producten, C15+ (6,9%).

De begintemperatuur in de reactor was 130°C, de eindtemperatuur 156°C.

De kleur van de oplossing bevattende het product en de 20 katalysator is donkergeel (bruin).

Voorbeelden 4-11

Tabel II toont de data met betrekking tot de test uitgevoerd in volgorde; in elke test (n-pentanol 100 ml) werd de katalysator geëxtraheerd uit de vorige test gebruikt. Deze 25 voorbeelden laten zien dat de katalysator eenvoudig teruggewonnen kan worden zonder enig verlies van activiteit en selectiviteit.

Voorbeelden 19-n

Tabel III laat de data zien met betrekking tot de 30 testen uitgevoerd met n-pentanol (100 ml); in voorbeeld 13, 50 ml di-n-pentylether (DNPE) werd ook toegevoegd en er was vermindering in de duur van de reactie.

} u 0 8 7 9 6 12

Voorbeelden 14-16

Tabel IV geeft de testen aan uitgevoerd met n-pentanol (500 ml) en variabele hoeveelheden van de katalysator in een bad bij een constante temperatuur van 160°C.

5 De resultaten laten zien dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de concentratie van de katalysator waarbij de beste selectiviteiten wordt verkregen bij lagere concentraties van de katalysator.

Voorbeelden 17-20 10 Tabel V geeft de testen aan uitgevoerd met mengsels van alcoholen (n-pentanol - 2-methylbutanol) 500 ml in totaal, onder dezelfde uitvoeringscondities.

Voorbeelden 21-22

Tabel VI laat de testen zien uitgevoerd met n-pentanol 15 (500 ml) en in een bad op een constante temperatuur van 160°C

in voorbeeld 21 en op een constante temperatuur van 180°C in voorbeeld 22.

De resultaten laten zien dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de reactietemperatuur.

20 Voorbeelden 23-24

Directe behandeling met silica

In voorbeeld 23 werd 250 ml n-pentanol (2,3 mol) veretherd in de aanwezigheid van 0,9 ml (10,3 mmol) van triflaatzuur (CF3S03H), werkend onder dezelfde omstandigheden 25 als bovenbeschreven; de resultaten worden weergegeven in tabel VII.

Het reactieproduct bevattende ether en triflaatzuur werd gepercoleerd over een kolom bevattende 28 ml silicagel 70*200 mesh; een zuur-basistitratie van het gepercoleerde 30 product laat zien dat na behandeling het product niet langer zuur bevatte en volledig kleurloos is, terwijl de silica lichtgeel geworden is.

" ' p 7 ^ ·*' r V- / t 13

Het zuur geabsorbeerd door de silica wordt geëlueerd (voorbeeld 24) met 250 ml pentanol en de verkregen oplossing, bevattende zuur en alcohol, onderworpen aan etherificatie (tabel VII).

' ' « * vo + in , in , ld in in w Pj OJ ujo’^'^o'^ooo uoo' uo00o°ooo « £ ^ pi ^ ^ oo m cn vo in S'' S νΟίΠΓ'Γ^Γ'^-Γ^Γ' * ^ U-'ivSro 0 ' ' o' ojLD^rorHrororo Φ # S . “ d)0y>«........

r-H ^ S , , I—I S CNrHrHrHrHrHrHH

QJ K M ^ <U 05 03 03 o^ro οίη,.ιη,ιηιηιη

^ <N CN O " ^ O " O Ο O

0> ο O Uo 000°000

* “ ^ ^COVDVOCOCDt-OrH

U - - ζ_) ''''''''

ρη^ OCMOOOOHrH

4J~ VDLD H 4J^> OOOrHOrHrHOrO

. * Γ0 Γ0 H ίϋϊ t—IVDrHkD^LnLrjLD

tj Ü cr\CP\ r-H e cocococr\cr\a\cocr\ Φ E m fc ^ Λ ο Λ ° <β---- rt---------- H ^ H —

X!· OOOLnLDinmO

-po β 2ίί "Ξ?_: 100103000(.-1^0] -η ή ® Vj Ö inuimmN'f^'f f_, g ui τ t-1 Γ-'Γ'Γ'Γ'Γ'Ι^Γ^^ Γί ΓΓ ^ ιηιηιηιηιηίηιηίη

—“ .Χι Γ) τ—IrHrHrHt—ΙγΗγ—Ιι—I

U ΗτΗ ^ ι ι ι I I I ι ι e_ ' ' " Γ-Γ'Γ'Γ'Γ'Γ'Γ'Γ' r, „„ Η γογογογογογογογο

Η ΓΟΓΟ i-trHr-HrHrHHrHrH

rH r-H

min SI LnuomuoLniniriLn S3 ,*Γ .ηΓ 5 O iiLn O ιηιηιηιηιηίηιηίη os, <*

ÜC Λ i) W »— 4J iJ 4-» 4J 4-> 4-1 -U

/- h co u n <-* rHuuuuuuy O q « m So v(0(0(0n3(C(TS(T5 W, I n U “ Ë

Γτ,Ρ 00 jj Cu Ë H4->4-)4-J4->4-)4-J4J

Π ·= ro * U - x x x x x x x ^ 5 o» <D φ <u <υ <v φ Λ Λ £ rH ο) % ΨίπιοΓαισι^

g M 11 [g 11 lil 1 II

1008796 * ^ Η Μ η. Ο U* ο ο υ 0' ο 0~ ^ VD ¢5 ^ ^ ^ 2 Ι> VD 9 ο η [- » <η σ\ κ m m οι 2 π->

Ο-^^Γ^ΓΟ U — /v-fNCOVO

Ü) oV 5 -- D ^ λ - ' rH'-SorH r^'^tó0',TH'-1 (Π K 1) ” CO w o I . 2 ^ 03

r H rH ; U) l’ O

VO * * Ά «» _T *

U ° ° U o ° O

m «* σι u, 00 ° "

U rH rH U VO ^ O

Η V ~ °m > 2 — H a# vo' O H « J H n o' lt) jc mcr> He mmm ^ φ 8 5 o Λ---- nj----- £ * OO !2 rj O o 2 •m C vo Ol 2? .5 CO H £ H £ Η E 01 ^ h rH rH CO H 03 _ LO in ___ Ί1 in l/l rj f—I rH CJ i—I rH i—l

O l I O III

r~- o- " o~ ο* O' H rom H ro m ro

rH rH rH rH rH

K W m in 2.

a in in a W ^ „ O Q oi in l] a a 01 a — r-~ r'. a o" Ê E o' - » 2 "I r r I ° 2 2 aE rHrH a E ^ooh U — H rH U ^ Λ 2

In 03 Η >H Ί1 lil ω

o rH 1—I 0 T-H rH rH

> j>____I

1 0 08 7 96 * ^ m m cn οο + ιη , •Η'''' ΙΛΟ1^ U Ο Ο Ο Ο r Γ * ~ υ ο ° C L0 ΓΟ CTi

Smr^coco ρ^. νχ> νο « ch co ι- u) O rO vo" _____ ® o\ tn U Z, co in ^ ^

D 6P K

I—t —' ° ,Η σι ^ ™ -U

(D (¾ I-IOJ U I, VO C"

ω <u de S

----- I—I '— y tH r—I

Q) * 3 cm t-h m σι w___ θ’ ο ο ο o o in in _____ 7 0 0

VC

u o o ^ o vo oo U ' ^ cm m id --- ------ in

ui 1 LTI

• ic u - .

£ _ 9 VO CO CM 0rH

I - I Ϊ s ί ---- b>OCN t; ϋ ^

------ > « ί o' TT

φ £ ^ ^ H Λ £ _ O vor-t^C' Λ ο H J ί ft CO Ld LH VO 5 ïï σι σ» σι σι Μ ^ Μ C XJ ο ο

υ ·|—1 C Η ID

______ -Η -Η in CM

Ε—I ε Ή Η ^ J ο ο ιη ιη ____ '[? ” η γ~ γ- ^ Ξ c m ιη ιη νο γη σ ^3 ^ ιη νο Ο γΗ τΗ ------ ο I ι Η Η Η Η Τ" Ρ~ Γ" in in in in Η mm Ο ιΗ Η Ι-Η Η Η Η ο ι ι ι ι —' Γ~ C~ Γ- ---- Ε-ι m m m m *K mm ι-p» o o O o,_oin O mm

^7 3 I 7 rH rM os cm CM

o m ° in ' 1 8 Φ o ^ o in ____

05 2 rH 01 σ CO

CM

------ ffi ~ >-jH ^^ Q1 ΓΗ O'S 0\ O 5 in in in m w g m σ

“ § * «* v ^ h - H H

tu E m in m in ^ U —

Λ -Q

fti r- co σι o i-ι ή CM

O rHrHrHCM O CN CM

g | | M M 1 1 1 0 0 8 7 9 6 + IP ^ U o o 0> ^ ^ § JS £ w ffi 4-) υ — a> Ϊ- <* 0) Λ> « ' ~

rH - y rH rH

<U K

cn

S Ή rH

Ο ° o . VD 00 if u

rH H

H 4-) H 4-) ' ' prj pr) ^ M ir σι CT\ _ N —' . rH Ë H <u o Λ____

Id

Fh U o o

•n C in (N

Ή ·Η rH Ο

Η rH rH

«η σι f~ r~

U rH rH

ο I ι " Γ~· Γ- Η η η τ—1 τ-Η + χ ^ ο ο *τ· m γο Ο <Ν <Ν & EC ·*—' ^ ο " 21 « I ο g

h 3 Η S

U 4J

-Q

ίΗ Π ^ Ο (Ν ΟΙ 0 > ιη 1 0 08 7 96

Claims (14)

1. Werkwijze voor de productie van ethers uitgaande van overeenkomstige alcoholen in aanwezigheid van vloeibare zure katalysatoren, hoofdzakelijk omvattende de volgende stappen: 5 a) het voeren van een stroom bevattende C4-C10-alcoholen naar een reactiezone waarbij een product verkregen wordt dat hoofdzakelijk bestaat uit ethers en de zure katalysator; b) het toevoeren van het product dat hoofdzakelijk bestaat 10 uit ethers en de zure katalysator aan een extractiezone met C4-C10-alcoholen om een stroom te verkrijgen die in hoofdzaak bestaat uit ethers en een stroom die genoemde alcoholen en genoemde katalysator bevat; c) het voeren van de niet-gereageerde alcoholen en het 15 gevormde water door de reactiezone naar een destillatiezone waaruit een azeotropische alcohol/water-stroom wordt verkregen samen met een reststroom die naar de reactiezone wordt gestuurd; d) het voeren van de azeotropische alcohol/water-stroom 20 naar een scheidingszone om de alcohol af te scheiden uit de waterige stroom, welke alcohol teruggevoerd wordt naar de reactiezone.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin het product dat bestaat uit ethers en de zure katalysator, alvorens 25 naar de extractiezone gestuurd te worden naar een toegevoegde extractiezone gestuurd wordt, waarin tenminste een deel van de waterige stroom afgescheiden in (d) in tegenstroom toegevoerd wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de vloeibare 30 zure katalysatoren perfluoroalkaansulfonzuren zijn.

4. werkwijze volgens conclusie 3, waarin de perfluoroalkaansulfonzuren gekozen zijn uit triflaatzuur en hogere derivaten daarvan. 'i u o 8 7 S 6 *

5. Werkwij ze volgens conclusie 1, waarin de concentratie van de vloeibare zure katalysator tussen 0,0005 en 1 molair is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de reactie 5 wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 300°C en bij een druk tussen 0,1 en 1 MPa.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarin de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 120 en 280°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarin de reactie 10 wordt uitgevoerd bij het kookpunt van het alcohol- ethermengsel.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de molaire verhouding alcoholen/vloeibare zuren groter is dan 5.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin de molaire 15 verhouding alcoholen/vloeibare zuren groter is dan 25.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin een alcohol/etherstroom naar de reactiezone gevoerd wordt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de C4-C10-alcoholen gekozen worden uit de primaire alcoholen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarin de primaire alcoholen alifatisch zijn.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de C4-C10-alcoholen mengsels zijn van n-butanol en 2-methylpropanol of n-pentanol en 2-methylbutanol. } C V t 7 * 6