DE4127230A1

DE4127230A1 - Verfahren zur halbkontinuierlichen herstellung von symmetrischen dialkylethern

Info

Publication number: DE4127230A1
Application number: DE4127230A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Klein; Peter Dr Daute; Wolfgang Benicke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2011-08-17
Also published as: DE4127230B4

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern, bei dem man Al kohole in Gegenwart von Sulfonsäuren dehydratisiert, Dial kylether und Sulfonsäuren bzw. deren Ester durch Destillation trennt und die die Sulfonsäuren bzw. deren Ester enthaltende Fraktion erneut als Katalysator in die Dehydratisierung ein setzt.

Stand der Technik

Dialkylether stellen wichtige Produkte der chemischen Indu strie dar. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Alkoholen aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren, bei spielsweise Schwefelsäure, dehydratisiert werden (R.T.Mor rison, R.N.Boyd, Lehrbuch der Organischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 2.Aufl., 1978, S.608). Ein we sentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die sauren Katalysatoren nach Abschluß der Reaktion durch Behandlung mit Alkalien neutralisiert werden müssen und so ins Abwasser gelangen.

In der Sowjetischen Patentanmeldung SU 170 047 wird demge genüber ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Dialkyl ether beschrieben, bei dem man aliphatische C₄-C₁₀-Alkohole bei 123 bis 147°C in Gegenwart von Kationenaustauschern de hydratisiert und das gebildete Kondensationswasser über einen Wasserabscheider abtrennt. Im Anschluß an die Reaktion muß der saure Katalysator jedoch abgetrennt und mit hohem Aufwand regeneriert werden, was einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegensteht.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylethern zu entwic keln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur halbkontinu ierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern, das sich dadurch auszeichnet, daß man Alkohole in Gegenwart von Sulfonsäuren dehydratisiert, das Kondensationswasser konti nuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt, anschlie ßend Sulfonsäuren bzw. deren Ester und Dialkylether durch Destillation trennt und die die Sulfonsäure bzw. deren Ester enthaltende Fraktion erneut als Katalysator in die Dehydra tisierung einsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Sulfonsäuren bei der ohnehin obligatorischen destillativen Reinigung der Di alkylether leicht abtrennen und in reiner Form oder in Form ihrer Ester als Katalysatoren in die Dehydratisierung zu rückführen lassen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Ver fahrens sind darin zu sehen, daß eine technisch aufwendige Regenerierung oder Aufarbeitung des Katalysators entfällt und praktisch keine Massenverluste auftreten.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der symmetrischen Dialkylether können Alkohole der Formel (I) eingesetzt wer den,

R¹OH (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen oder einen Benzylrest steht.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, 2-Ethylhexylal kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearyl alkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Ricinolylalkohol, 12-Hy droxystearylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Be henylalkohol, Erucylalkohol oder Benzylalkohol. Bevorzugt ist der Einsatz von aliphatischen, linearen oder verzweigten Al koholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere n- Octanol, 2-Ethylhexanol und Stearylalkohol.

Als Katalysatoren haben sich Sulfonsäuren als geeignet er wiesen, die der Formel (II) folgen,

R²SO₃H (II)

in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest steht.

Typische Beispiele sind Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Sulfoölsäure oder p-Toluolsulfonsäure sowie insbesondere Methansulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure. Zur Herstellung dieser an sich bekannten Stoffe sei beispiels weise auf die Deutsche Patentanmeldung DE 39 29 985 A1 ver wiesen.

Als weitere geeignete Sulfonsäuren haben sich darüber hinaus Anlagerungsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinische Systeme, insbesondere an Maleinsäure erwiesen. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Sulfobernsteinsäure.

Die Dehydratisierung der Alkohole der Formel (I) kann in Ge genwart von 0,05 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - be zogen auf die Alkohole - der Sulfonsäuren erfolgen. Für die Durchführung der Reaktion sind erhöhte Temperaturen von 180 bis 250, vorzugsweise 190 bis 220°C erforderlich. Es emp fiehlt sich, das Kondensationswasser beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders zu entfernen, um das Reaktions gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verlagern.

Im Verlauf der Veretherung reagieren die Sulfonsäuren mit den Alkoholen teilweise oder vollständig unter Esterbildung ab.

Bei Rückführung der die Sulfonsäuren bzw. deren Ester ent haltenden Fraktion in die Dehydratisierung setzen sich die darin enthaltenen Sulfonsäureester mit frischem Alkohol zu den entsprechenden Dialkylethern um, wobei die Sulfonsäure wieder freigesetzt wird und die Katalysatorkonzentration praktisch konstant bleibt.

Im Anschluß an die Dehydratisierung wird die rohe Reaktions mischung einer destillativen Reinigung unterworfen, bei der man neben dem reinen Dialkylether weitere Fraktionen erhält, in denen sich die Sulfonsäuren befinden. Bei diesen Fraktio nen kann es sich - abhängig von der Wahl der eingesetzten Ausgangsstoffe - um Vorlaufdestillate oder Destillations rückstände handeln. Vorzugsweise wird man bei der Auswahl der Sulfonsäurekatalysatoren darauf achten, daß die Siedepunkte der Dialkylether und der Katalysatoren so weit auseinander liegen, daß eine destillative Trennung mit ausreichender Schärfe sichergestellt werden kann. Die große Zahl möglicher nieder- bzw. höhermolekularer Sulfonsäuren erlaubt dies dem Fachmann ohne daß er dazu erfinderisch tätig werden müßte.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Reaktionsprodukte nach der Dehydratisierung einer frak tionierten Destillation, gegebenenfalls unter einem vermin dertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar unterworfen, bei der man die Dialkyletherfraktion abtrennt und die als Vorlaufdestil lat und/oder Rückstand anfallende Fraktion, die die Sulfon säuren bzw. deren Ester sowie gegebenenfalls nicht umgesetz ten Alkohol enthält, zusammen mit frischem Alkohol in die Dehydratisierung zurückführt. Je nach Einsatzstoff fallen bei der Destillation auch Fraktionen an, die im wesentlichen nur nicht umgesetzten Alkohol enthalten; selbstverständlich kön nen diese ebenfalls in der Reaktion wiederverwendet werden.

Vorzugsweise setzt man die bei der Destillation zurückgewon nene Sulfonsäure- bzw. Sulfonsäureesterfraktion in solchen Mengen in die Dehydratisierung ein, daß die Konzentration an Sulfonsäure bzw. Sulfonsäureester in der Mischung wieder 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Alkohole - beträgt. Hierzu empfiehlt es sich, den Schwefelgehalt der Ausgangsmischung und der die Sulfonsäure- bzw. Sulfonsäureester enthaltenden Fraktion zu bestimmen und letztere mit einer solchen Menge an frischem Alkohol zu verdünnen, daß der Schwefelwert der Aus gangsmischung wieder erreicht wird. Auf diese Weise kann die Reaktion halbkontinuierlich durchgeführt werden, was im Hin blick auf einen optimalen Alkoholumsatz sowie hohe Ausbeuten an Dialkylethern vorteilhaft ist.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Dialkylether weisen emulgierende Eigenschaften auf und eignen sich als Antischaummittel, Emulgatoren für die Emulsionspo lymerisation oder kosmetische Mittel, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung von Distearylether. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Intensivkühler und Wasserab scheider wurde ein Gemisch aus 541,0 g (2,0 Mol) Stearylal kohol (Lorol(®) C18, Fa. Henkel KGaA) und 10,8 g (0,1 Mol) Methansulfonsäure vorgelegt; der Schwefelgehalt der Mischung betrug 0,6 Gew.-%.

Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff beaufschlagt und unter Rühren über einen Zeitraum von 7 h auf 220°C erhitzt, wobei 17 g Wasser - entsprechend 94% der theoretischen Menge - kondensierten. Anschließend wurde das rohe Veretherungs produkt abgekühlt und im Hochvakuum bei 0,02 mbar destil liert. Bei einer Temperatur von 107 bis 238°C wurden 168 g einer Vorlauffraktion V1 erhalten, die sich aus nichtumge setztem Alkohol, Methansulfonsäurestearylester und Verunrei nigungen an Distearylether zusammensetzte (Schwefelgehalt 2,16 Gew.-%). Bei 226-238°C wurden 325 des reinen Distearylethers (Schwefelgehalt 350 ppm) erhalten. Als Rück stand verblieben 28 g der Ausgangsmischung.

151 g der Vorlauffraktion V1 (Schwefelgehalt 2,16 Gew.-%) wurden mit 393 g (1,45 Mol) Stearylalkohol versetzt, so daß der Schwefelgehalt der Mischung beider Komponenten wiederum 0,6 Gew.-% betrug. Anschließend wurde die Mischung wie oben beschrieben erneut in die Veretherung eingesetzt. Es wurden 525 g des rohen Distearylethers erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von Di-n-octylether. Analog Beispiel 1 wurden 650 g (5 Mol) n-Octanol mit 19,5 g (0,09 Mol) alpha-Naphthalin sulfonsäure umgesetzt. Über den Wasserabscheider konnten 40 g Wasser - entsprechend 90% der theoretischen Menge - abge trennt werden. Das rohe Veretherungsprodukt wurde im Hochva kuum bei 0,1 mbar destilliert. Bei 73 bis 113°C wurden 131,5 g einer Vorlauffraktion V2 erhalten, die sich aus nicht um gesetztem Alkohol und Di-n-octylether zusammensetzte. Bei 113 bis 118°C wurden 374 g Di-n-octylether in einer gaschromato graphischen Reinheit von 99% erhalten. Als Rückstand R2 verblieben 75,4 g der Ausgangsmischung (Schwefelgehalt 2,5 Gew.-%), in dem sich die Naphthalinsulfonsäure sowie Anteile von Naphthalinsulfonsäureestern befanden.

72,4 g des Rückstands R2 und 128,7 g der Vorlauffraktion V2 wurden mit 527,1 g n-Octanol versetzt und wieder in die Ver etherung eingesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden in der sich anschließenden Destillation 182 g Vorlauffraktion V3, 408,3 g Di-n-octylether und 67,9 g Rückstand R3 erhalten.

65,7 g des Rückstands R3 und 178,5 der Vorlauffraktion V3 wurden mit 425,3 g n-Octanol versetzt und abermals in die Veretherung eingesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden in der sich anschließenden Destillation 155,8 g Vorlauffraktion V4, 366,7 g Di-n-octylether und 73,4 g Rückstand R4 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von sym metrischen Dialkylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole in Gegenwart von Sulfonsäuren dehydrati siert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt, anschließend die Sul fonsäuren bzw. deren Ester und die Dialkylether durch Destillation trennt und die die Sulfonsäuren bzw. deren Ester enthaltende Fraktion erneut als Katalysator in die Dehydratisierung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel (I) einsetzt, R¹OH (I)in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gegebe nenfalls hydroxysubstituierten aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen oder einen Benzylrest steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, daß man Sulfon säuren der Formel (II) einsetzt, R²SO₃H (II)in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest steht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole der Formel (I) in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Alkohole - der Sulfonsäuren dehydratisiert.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei Temperaturen von 180 bis 250°C durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte nach der Dehydratisierung einer fraktionierten Destil lation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, unter wirft, die Dialkyletherfraktion abtrennt, und die als Vorlaufdestillat und/oder Rückstand anfallenden Frak tion, die die Sulfonsäuren bzw. deren Ester sowie ge gebenenfalls nicht umgesetzten Alkohol enthält, zusammen mit frischem Alkohol erneut in die Dehydratisierung einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Destillation rückgewonnene Sulfonsäure- bzw. Sulfonsäureesterfraktion in solchen Mengen in die Dehydratisierung einsetzt, daß die Konzentration an Sulfonsäure bzw. Sulfonsäureester in der Mischung wieder 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Alkohole - beträgt.