NL1001435C2

NL1001435C2 - Katalysator en werkwijze voor de katalytische oxidatieve dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen.

Info

Publication number: NL1001435C2
Application number: NL1001435A
Authority: NL
Inventors: Alfred Hagemeyer; Otto Watzenberger; Axel Deimling
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 1998-07-15
Also published as: FR2725716B1; FR2725716A1; ITMI952023A0; NL1001435A1; BE1008442A6; ITMI952023A1; JPH08198782A; US5691262A; IT1276815B1; DE4437252A1

Description

Katalysator en werkwijze voor de katalytische oxidatieve dehvdroge-nering van alkvlaromaten en paraffinen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding 5 van alkenisch onverzadigde verbindingen door katalytische oxidatie, namelijk de oxidatieve dehydrogenering door middel van zuurstof-overdracht van een van te voren geoxideerd, als katalysator werkend zuur-stof-overdragend middel bij afwezigheid van moleculaire zuurstof. De uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op de katalytische oxidatieve 10 dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen tot de overeenkomstige alkenylaromaten en alkenen, in het bijzonder de dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen, waarbij water wordt gevormd.

Styreen en divinylbenzeen zijn belangrijke monomeren voor technische kunststoffen en worden in grote hoeveelheden toegepast.

15 Styreen wordt hoofdzakelijk door niet-oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen met toepassing van gemodificeerde ijzeroxide-kataly-satoren bereid, waarbij per mol styreen een mol waterstof ontstaat. Helaas gaat het bij deze omzetting om een evenwichtsreactie die bij temperaturen van gewoonlijk 600 tot 700°C verloopt en met een omzet-20 ting van ongeveer 60". bij een selectiviteit voor styreen van ongeveer 90% plaatsvindt, waarbij de terug-reactie met een stijgende omzetting en een stijgende concentratie van het beoogde produkt begint en de omzetting beperkt houdt.

Door middel van oxidatieve dehydrogenering, waarbij de om te 25 zetten koolwaterstof met moleculaire zuurstof, d.w.z. in onder andere lucht, wordt omgezet, kan daarentegen een vrijwel kwantitatieve omzetting worden bereikt, omdat hierbij water wordt gevormd. Ook verloopt deze omzetting reeds bij een lagere temperatuur dan de niet-oxidatieve dehydrogenering. Van nadeel bij de oxidatieve dehydrogenering met 30 moleculaire zuurstof is de als nevenreactie verlopende totale oxi datie, waarbij dus kooldioxide en nog meer water in de produktstroom voorkomen. Dit verschijnsel wordt vaak aangeduid als "vergassing".

Derhalve is voorgesteld in plaats van moleculaire zuurstof een als katalysator werkend, dus de reactie sturend, uit een reduceerbaar 35 metaaloxide bestaand zuurstof-overdragend middel toe te passen. Het zuurstof-overdragende middel raakt daarbij langzaam uitgeput en moet in een tweede stap worden geregenereerd, waardoor de begin-activiteit weer wordt hersteld. Deze in de klassieke procestechniek vaak toe- 1001435 2 gepaste werkwijze wordt aangeduid als regeneratie-werkwijze. In de regeneratie-fase kunnen bijvoorbeeld ook kooks-afzettingen worden afgebrand. De regeneratie is sterk exotherm zodat de vrijkomende warmte bijvoorbeeld voor het opwekken van stoom kan worden benut.

5 Door de ontkoppeling van de reductie- en de oxidatie-stap kan de selectiviteit duidelijk worden verbeterd.

Technisch zijn er twee varianten van de ontkoppeling, namelijk de scheiding in de ruimte en de scheiding in de tijd van de twee deelstappen .

10 Bij de scheiding in de ruimte van de twee deelstappen wordt een migrerend bed of een circulerende gefluïdiseerde laag toegepast, waarbij de katalysatordeeltjes uit de dehydrogeneringszone, na afscheiden van de reactieprodukten, naar een afzonderlijke regeneratie-reactor worden getransporteerd waarin de re-oxidatie plaatsvindt. De geregene-15 reerde katalysatoi' wordt teruggevoerd naar de dehydrogeneringszone.

Een dergelijke werkwijze kan continu, dat wil zeggen cyclisch, worden uitgevoerd. De katalysator is blootgesteld aan hoge mechanische belastingen en moet derhalve over een voldoende hardheid beschikken.

Een scheiding in de tijd kan met een vast aangebracht zuurstof-20 overdragend middel worden gerealiseerd doordat periodiek tussen de exploitatiereactie en, eventueel na een spoelfase met inert gas, de regeneratie wordt omgeschakeld.

Het regeneratie-principe onder toepassing van een reduceerbare en regenereerbare katalysator werd voor het eerst voor de oxidatie resp. 25 ammonoxidatie van propeen tot acroleïne en acrylzuur resp. acrylo- nitril beschreven (GB 885-422; GB 999-629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-19Ο), waarbij arsenaat- en molybdaat-katalysatoren werden toegepast. De toepassing van de werkwijze bij de oxidatieve dehydro-genering van alifatische alkanen tot mono- en dialkenen met ferriet-30 katalysatoren (bijvoorbeeld US 3.440.299. DE 2.118.344, DE 1.793-499) is eveneens bekend, evenals de toepassing voor de oxidatieve koppeling van methaan tot hogere koolwaterstoffen, waarbij verschillende kataly-sator-klassen worden toegepast (US 4.795-849, DE 3-586-769 met Mn/Mg/Si-oxiden; US 4.568.789 met Ru-oxide; EP 254.423 met Mn/B-oxiden 35 op MgO; GB 2.156.842 met Mn^-spinellen). Ook de dehydrodimerisatie van tolueen tot stilbeen bij afwezigheid van vrije zuurstof door middel van reduceerbare katalysatoren, zoals Bi/In/Ag-oxiden (EP 30.837. DE 3-062.084), is bekend. Tenslotte wordt het principe nog voor de IOOI435 3 ' dehydrogenatie, de dehydrocyclisatie en de dehydroaromatisatie van paraffine-koolwaterstoffen voor de veredeling van benzine toegepast (US 4.396.537 met Co/P-oxide-katalysatoren).

Uit EP 397.637 en 403*462 is bekend het principe van de werkwijze 5 voor de oxidatieve dehydrogenering van paraffine-koolwaterstoffen en alkylaromaten toe te passen. Volgens deze worden reduceerbare metaal-oxiden toegepast, gekozen uit de groep V, Cr, Mn. Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U en Sn, aangebracht op dragers van klei-soorten, zeolieten en oxiden van Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.

10 Hoewel met deze katalysatoren een hoge opbrengst moet worden bereikt, vindt in de beginfase van de dehydrogenering, als de koolwaterstof met de vers geregenereerde en derhalve bijzonder actieve katalysator in contact komt, een zeer sterke vergassing (totale verbranding) plaats. Afgezien van het verlies aan grondstoffen wordt 15 daarbij ook aanzienlijk meer zuurstof verbruikt dan alleen voor de dehydrogenering, zodat het zuurstof-overdragende middel voortijdig uitgeput raakt en de cyclusduur onnodig wordt verkort.

Voor een technische omzetting van het reactie-principe is het derhalve uiterst belangrijk in het bijzonder de aanvankelijke totale 20 oxidatie zo veel mogelijk te onderdrukken.

In EP 482.276 werd derhalve een gedeeltelijke voor-reductie van de vers geregenereerde katalysator, bijvoorbeeld met H2 of CO, voorgesteld, voordat de katalysator in de dehydrogeneringszone met de toegepaste koolwaterstof in contact wordt gebracht. Door deze maatregel 25 wordt de aanvankelijke selectiviteit inderdaad verbeterd, echter vereist de werkwijze een extra processtap en de toepassing van een voor de reactie vreemd, duur reductiemiddel. Het probleem van de aanvankelijke vergassing bestaat blijkbaar ook bij andere technische, met redox-systemen uitgevoerde oxidatiereacties, want de gedeeltelijke 30 voor-reductie van de katalysator als remedie werd ook elders (zie JA 127.819) reeds voorgesteld.

Aan de uitvinding ligt het probleem ten grondslag een werkwijze te vinden waarbij de vergassing in de beginfase van de dehydrogenering wordt verminderd, de selectiviteit voor het waardevolle produkt wordt 35 vergroot en men kan afzien van omslachtige extra procestechnische stappen zoals een gedeeltelijke voor-reductie met een duur reductiemiddel, zoals H2, CO. enz.

Er werd nu gevonden dat de regeneratie van een gebruikelijke 1001435 <4 redox-katalysator (zuurstof-overdragend middel) tot een verse katalysator met een duidelijk afgenomen neiging tot de aanvankelijke vergassing en dus tot een verbetering van de aanvankelijke selectiviteit leidt, wanneer men als volgt te werk gaat: 51· De uitgeputte (gereduceerde) katalysator wordt voor de re-oxida-tie, dat wil zeggen nog voor het toevoeren van de regeneratie-stroom ofwel nog bij aanwezigheid van het reducerend werkende reactiemengsel, dus het educt zelf, ofwel bij voorkeur onder een inert gas (dat identiek kan zijn aan het spoelgas), afgekoeld op 10 een temperatuur THeg die lager is dan de temperatuur van de om zetting TRearl . Bij voorkeur bedraagt de afstand TReg -TReact 20 tot 100 K.

2. Bij deze - lagere - temperatuur TRe(, wordt door toevoegen van het oxidatiemiddel, in de praktijk dus in het bijzonder zuurstof, 15 lucht, magere lucht of N20, met de regeneratie begonnen, waarbij de regeneratie zodanig wordt uitgevoerd, dat de hoogste temperatuur die bij de regeneratie optreedt, de zogenaamde hot-spot-temperatuur, opnieuw lager blijft dan de reactietemperatuur Titt el waarbij met de oxidatie/dehydrogenering wordt begonnen.

20 3· De geregenereerde katalysator wordt na het verwijderen van de oxiderende omgeving, dus bij afwezigheid van het oxidatiemiddel, bij voorkeur onder een inert gas dat opnieuw identiek kan zijn aan het spoelgas, op de reactie-(aanvangs-)temperatuur TReacl 0 verhit en pas dan wordt door de toevoer van de te oxideren kool-25 waterstof (educt) met de omzetting begonnen.

Bij de als laatste beschreven verhittingsstap (3) moet dus geen reductiemiddel aanwezig zijn, want dit zou onmiddellijk met de verse katalysator reageren, daardoor zelf worden verbruikt, de katalysator onnodig voor-reduceren en derhalve zijn zuurstofbelading onnodig ver-30 bruiken, zoals dat bijvoorbeeld bij de werkwijzen van de gedeeltelijke voor-reductie volgens EP 482.276 en JP 127-819 gebeurt.

Bij de hiervoor beschreven stappen volgens de uitvinding moet in het bijzonder het volgende worden vermeld:

Omdat de regeneratie exotherm is zal de katalysator zich opwarmen 35 en zou het tot temperatuurpieken in de tijd en in de ruimte (hotspots) komen als men er niet voor zorgt dat de beginfase van de regeneratie voldoende getemperd verloopt.

Volgens de uitvinding is het nu belangrijk dat de maximale (hot- 1001435 5 spot) temperatuur van de regeneratie lager is dan de begintemperatuur van de omzetting, want ook deze reactiestap is met enthalpie-effecten verbonden, dat wil zeggen dat de katalysatortemperatuur ook in het verloop van de omzetting zelf verandert; omdat de uitvinding alleen 5 betrekking heeft op het verminderen van de aanvankelijke vergassing is alleen de vergelijking met de aanvankelijke reactietemperatuur relevant. Bij een adiabatische regeneratie moet dus voor de eigenlijke regeneratie lager worden afgekoeld dan de uit de vormingsenthalpieën te berekenen adiabatische temperatuurstijging. Deze ligt bij een kata-10 lysator die volgens een niet eerder gepubliceerd voorstel uit bismut op een titaandioxide-drager bestaat bijvoorbeeld bij ongeveer 50-100 K, afhankelijk van de belading (dat wil zeggen bijvoorbeeld de druk van de reactie), de bereikte reductie-(uitputtings-)graad van de katalysator bij de dehydrogenering en de zuurstof-concentratie in het 15 regeneratie-gas. Als men een extra koeling toepast kan men het optreden van hot-spots verder tegenwerken.

Ten aanzien van de vermoede werkingswijze van de werkwijze volgens de uitvinding bestaat de voorstelling, die de uitvinding echter niet beperkt, dat aan het katalysatoroppervlak chemisch geadsorbeerde 20 (moleculaire) zuurstof, die tot een totale oxidatie van de educten leidt, door de maatregelen volgens de uitvinding wordt omgezet in minder reactieve en derhalve selectievere roosterzuurstof, omdat de opnamecapaciteit voor zuurstof van de redoxkatalysator bij hogere temperaturen groter is. De werkwijze volgens de uitvinding kan derhal-25 ve ook als een werkwijze voor het verwijderen van chemisch geadsorbeerd zuurstof aan het oppervlak van redox-actieve metaaloxiden worden aangeduid.

De werkwijze tot een vermindering vein de aanvankelijke vergassing en een verbetering van de aanvankelijke selectiviteit voor het waarde-30 volle produkt wordt hierna aan de hand van het voorbeeld van de niet-stationaire oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen toegepast, is echter ook bij andere oxidatiereacties toepasbaar.

Als katalysatoren die bij de hiervoor beschreven werkwijze toegepast kunnen worden zijn in principe alle katalysatorsystemen ge-35 schikt die reduceerbare metaaloxiden, zoals oxiden van Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu. Co. Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, bij voorkeur Bi-, Ce- en V-oxide en met bijzondere voorkeur Bi20j of Ce02, bevatten en die zonder dragers of aangebracht op dragers kunnen worden toegepast. Als dragers 1 0 u 14 3 5 6 worden bij voorkeur oxiden van overgangsmetalen, zoals titaanoxide of chroomoxide, bij voorkeur Ti02 en Cr203, gebruikt.

Een katalysator die de voorkeur heeft bevat of bestaat uit 5 tot 60 gew. %, bij voorkeur 10 tot 45 gew.% vanadium. 10 tot 95 gew.%, bij 5 voorkeur 30 tot 80 gew.% chroom of titaan en 1 tot 40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% alkalimetaal en/of aardalkalimetaal en/of een zeldzaam aardmetaal (telkens bepaald als meest bestendig oxide) en bevat, bij toepassing van chroomoxide als drager, 0 tot 70 gew.%, bij voorkeur 10 tot 50 gew.% van een katalytisch niet werkzaam oxide, dat 10 wil zeggen een anorganisch bindmiddel, bij voorkeur aluminiumoxide. De hiervoor genoemde verhoudingen van de hoeveelheden gelden ook voor de hiervoor genoemde andere elementen die in plaats van vanadium kunnen worden gebruikt.

Een eveneens gunstige katalysator bevat of bestaat uit 5 tot 60 15 gew.%, bij voorkeur 10 tot 45 gew.% Ce(IV)oxide op een drager van 10 tot 95 gew.%, bij voorkeur 20 tot 80 gew.% chroom(III)oxide en/of titaanoxide met 1 tot 40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% alkalimetaal en/of aardalkalimetaal (bepaald als oxide) en bevat 0 tot 70 gew.%, bij voorkeur 10 tot 60 gew.% aluminiumoxide.

20 Een katalysator die bijzondere voorkeur heeft bevat of bestaat uit 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur 10 tot 45 gew.% bismut(III)oxide op een drager van 10 tot 95 gew.%, bij voorkeur 30 tot 80 gew.% chroom(III)oxide en/of titaanoxide met 1 tot 40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% alkalimetaal en/of aardalkalimetaal en bevat 0 tot 70 25 gew.%, bij voorkeur 10 tot 60 gew.% aluminiumoxide.

De hiervoor genoemde verhoudingen van de hoeveelheden hebben betrekking op de gerede katalysator in de telkens meest bestendige resp. de weergegeven oxidatie-stap. Daarmee wordt geen uitspraak gedaan ten aanzien van de werkelijke bindingsverhoudingen en wordt de 30 uitvinding wat dat betreft niet beperkt; bijvoorbeeld kunnen bij het calcineren ook fasen met hogere oxidatie-stappen van chroom worden gevormd, zoals chromaten of bichromaten van kalium of bismut.

De katalysator kan op gebruikelijke wijze, zoals droog mengen, emulgeren, impregneren, precipiteren, sproeidrogen enz., worden be-35 reid. De inhoudsmaterialen kunnen bijvoorbeeld in de vorm van hun oxiden, hydroxiden, carbonaten, acetaten, nitraten of in het algemeen in water oplosbare zouten met organische of anorganische anionen worden toegepast, die bij verhitten (calcineren) overgaan in de overeen- 1 0 0 1 4 3 5 7 komstige oxiden. Ook overgangsmetaalcomplexen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast. De calcinering vindt plaats bij temperaturen in het traject van 200 tot 1000°C, bij voorkeur 200 tot 800eC en 'in het bijzonder 400 tot 700°C.

5 De regeneratie resp. activering van de katalysator wordt bij temperaturen in het traject van 100 tot 600°C, bij voorkeur 250 tot 500°C. met een moleculair oxidatiemiddel uitgevoerd. Geschikt zijn bijvoorbeeld lucht, magere lucht, zuurstof of N20. Ook kunnen verdun-ningsmiddelen worden toegepast. De regeneratie kan bij verminderde 10 druk, atmosferische druk of boven-atmosferische druk worden uitgevoerd. Drukken in het traject van 500 mbar tot 10 bar hebben de voorkeur.

De dehydrogeneringsreactie vereist een temperatuur van 200 tot 800°C, bij voorkeur 350 tot 550°C, en een atmosferische of iets lagere 15 of hogere druk, bijvoorbeeld 100 mbar tot 10 bar, bij voorkeur 500 mbar tot 2 bar, bij een ruimtesnelheid (liquid hourly space velocity; LHSV) van 0,01 tot 20 uur'1, bij voorkeur 0,1 tot 5 uur'1. Naast de te dehydrogeneren koolwaterstof kunnen verdunningsmiddelen, zoals bijvoorbeeld C02, N2, edelgassen of stoom, aanwezig zijn.

20 De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierna aan de hand van het voorbeeld van de niet stationaire oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen gedemonstreerd, is in principe echter ook bij andere oxidatiereacties toepasbaar.

De katalytische oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot 25 styreen wordt bij reactietemperaturen in het traject van 450~550oC in een puls-reactor uitgevoerd. Daarbij wordt een micro-vast-bed (in-gewogen katalysator: 0,3-0,6 g) pulserend met zuivere ethylbenzeen, bij volledige afwezigheid van vrije zuurstof, in beweging gezet en worden de ontstane reactieprodukten gaschromatografisch voor elke puls 30 kwantitatief opgenomen. Tussen twee op elkaar volgende ethylbenzeen-pulsen (ongeveer 1,5 minuten) stroomt helium-dragergas door de reactor. Een enkele puls bevat 380 pm ethylbenzeen. De stroomsnelheid van het dragergas bedraagt 21,5 ml/min. Op deze wijze kan het desacti-veringsgedrag van de katalysator zonder dode tijden vanaf het begin 35 net een grote tijd-resolutie worden gevolgd.

Aan het begin van de reactie is de katalysator uiterst actief, zodat hoge omzettingen van ethylbenzeen worden waargenomen. De hoge aanvankelijke activiteit heeft vanwege een toegenomen vorming van 1 Ü 0 1 4 3 5 8 bijprodukten (bijvoorbeeld vergassing tot kooldioxide) vaak verliezen aan selectiviteit voor styreen tot gevolg. In het bijzonder zorgt de chemisch geadsorbeerde zuurstof voor de totale oxidatie van het educt. In het verdere verloop van de reactie loopt de vorming van bijproduk-5 ten terug en wordt de selectiviteit voor styreen voortdurend verbeterd tot een voor de desbetreffende katalysator kenmerkende eindwaarde. Met het voortschrijden van de testduur wordt de katalysator dan in die mate, waarin zijn rooster-zuurstof wordt verbruikt, meer en meer ge-desactiveerd, waardoor de omzetting van ethylbenzeen afneemt. Na 90 10 pulsen wordt geregenereerd. Uit de resultaten kan men herkennen dat de opbrengst aan styreen als produkt van selectiviteit en omzetting onder andere een vlak maximum doorloopt.

Na het beëindigen van de dehydrogeneringsreactie wordt de regeneratie van de verbruikte, dat wil zeggen gereduceerde, katalysator 15 volgens de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd. Vervolgens sluit hierop een nieuwe dehydrogeneringscyclus met de geregenereerde katalysator aan. Men doorloopt in totaal meerdere cycli.

Door re-oxidatie van de gedesactiveerde gereduceerde katalysatoren kon de katalytische activiteit van alle beschouwde katalysatoren 20 volledig worden hersteld. Er werd geen met de bedrijfsduur voortschrijdend verlies van activiteit vastgesteld. De in tabel A weergegeven waarden zijn het gemiddelde van de afzonderlijke tests.

Vergelijkingsvoorbeeld 1 25 Een redoxkatalysator, bestaande uit 12,5¾ K20/15% Laa0:i/25/.

Bi Oj/rest TiO , werd in een pulsreactor met micro-vast-bed ingebouwd (katalysator-volume ongeveer 1 ml, 90 pulsen/cyclus, ^5 minuten regenereren met lucht) en tijdens verscheidene afzonderlijke tests bij reactietemperaturen van *490eC, 500°C en 510°C werden de omzetting, de 30 selectiviteit en de opbrengst van de oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen bepaald.

De regeneratietemperatuur kwam telkens overeen met de reactie-temperatuur.

35 Voorbeeld 1

Dezelfde reactietemperaturen als in vergelijkingsvoorbeeld 1 (dat wil zeggen ^900C, 500'C en 510eC) werden toegepast, echter werd de regeneratie bij een lagere temperatuur dan de dehydrogenering uit- 1001435 9 gevoerd: Na beëindiging van de reactie (90' puls) werd de reactor onder helium op 380"C, *400°C resp. *400*0 afgekoeld, vervolgens werd begonnen met de regeneratie (*45 minuten met lucht, stroomsnelheid van het gas ongeveer 25 ml/min.), daarna werd omgeschakeld van lucht op helium 5 (stroomsnelheid van het gas ongeveer 21 ml/min. He) en onder helium weer op de desbetreffende reactietemperatuur van *490*C, 500’C resp. 510°C verhit, waarna, zoals in vergelijkingsvoorbeeld 1, met de de-hydrogenering werd begonnen.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 2

Een redoxkatalysator, bestaande uit 155» K20/15% La203/255£

Bi .OyTiCL, werd in een pulsreactor met micro-vast-bed ingebouwd (kata-lysator-volume ongeveer 1 ml, 90 pulsen/cyclus, *45 minuten regenereren met lucht) en bij een reactietemperatuur van 500*0 werden de omzet-15 ting, de selectiviteit en de opbrengst van de oxidatieve dehydrogene-ring van ethylbenzeen tot styreen bepaald.

De regeneratietemperatuur kwam overeen met de reactietemperatuur en bedroeg eveneens 500'C.

20 Voorbeeld II

Men ging te werk als in vergeli jkingsvoorbeeld 2, echter werd de regeneratie bij een lagere temperatuur uitgevoerd dan de dehydrogene-ring: Na beëindiging van de reactie (90e puls) werd de reactor onder helium op *420°C afgekoeld, vervolgens werd begonnen met de regeneratie 25 (*45 minuten met lucht, stroomsnelheid van het gas ongeveer 25 ml/min.), daarna werd omgeschakeld van lucht op helium (stroomsnelheid van het gas ongeveer 21 ml/min. helium) en onder helium weer op de desbetreffende reactietemperatuur van 500°C verhit, waarna, zoals in vergelijkingsvoorbeeld 2, met de dehydrogenering werd begonnen.

30

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Een redoxkatalysator, bestaande uit 12,55ί Κ20/155ί La203/255i

Bi203/Ti02, werd in een pulsreactor met micro-vast-bed ingebouwd (kata-lysator-volume ongeveer 1 ml, 90 pulsen/cyclus, *45 minuten regenereren 35 met lucht) en bij een reactietemperatuur van 500*C werden de omzetting, de selectiviteit en de opbrengst van de oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen bepaald.

Er werd, als bij de werkwijze volgens de uitvinding, bij een J 0 0 1 4 35 10 lagere temperatuur geregenereerd, echter tijdens de fase van het opnieuw verhitten op de reactietemperatuur (na de re-oxidatie van de katalysator) onder lucht in plaats van een inert gas gehouden. In het bijzonder werd als volgt geregenereerd: 5 Na beëindiging van de reactie (90f puls) werd de reactor onder helium op 400°C afgekoeld, vervolgens werd begonnen met de regeneratie (45 minuten met lucht, stroomsnelheid van het gas ongeveer 25 ml/min.), vervolgens werd de luchtstroom niet uitgeschakeld maar werd onder lucht op de reactietemperatuur van 500°C verhit, waarna, zoals in 10 vergelijkingsvoorbeeld 1, met de dehydrogenering werd begonnen.

1001435 11

Tabel A

Aanvankelijke vergassing en opbrengst aan styreen bij de 1' puls

5 Vergelijkingsvoorbeeld 1 Voorbeeld I

TT TT

‘Ktj; 1 Heijc-t j c 1Heg. 1R»artif

490"C 490 °c 380 °C 490°C

io ---1—-

Gas 22,5¾ Gas 11,1%

Styreen 69,2% Styreen 79.5% 500°c 500°c 4oo°c 500°c !5 ----

Gas 27.8% Gas 17,4%

Styreen 60,1% Styreen 68,8%

510°C 510CC 400eC 510°C

20 ----

Gas 31,1% Gas 20,9%

Styreen 54,2% Styreen 63.3%

Vergelijkingsvoorbeeld 2 Voorbeeld II

25 ----

500°C 500°C 420eC 500°C

Gas 21,2% Gas 10,6%

Styreen 69.2% Styreen 77,7% 30--

Vergelijkingsvoorbeeld 3 T-sprong-regeneratie (na de re-oxidatie in lucht in plaats van He verhitten) 35 --L.....—........

T T

1 heg . 1 fieö r t i <

400CC 500°C

40 Gas 22,1%

Styreen 66,2%

Tkr = regeneratietemperatuur TKKfJ,.t)1. = dehydrogeneringstemperatuur

Tabel A geeft een samenvatting van de resultaten. Weergegeven is de aanvankelijke vergassing en de opbrengst aan styreen bij de 1' puls, dat wil zeggen onmiddellijk aan het begin van de reactie, als de totale oxidatie zijn grootste waarde bereikt. Ook bij de 4" en de 7' puls 50 (die routinematig worden opgenomen) kan nog een kleine verlaging van het gas-gehalte en een overeenkomstige verhoging van de opbrengst aan 1 0 0 1 4 3 5 12 styreen met '1% worden vastgesteld.

In het verdere verloop van de omzetting bereikt de selectiviteit dan waarden hoger dan 90%. Het maximum van de opbrengst aan styreen en de cyclusduur worden niet beïnvloed door de regeneratie volgens de 5 uitvinding. Het maximum aan styreen bedraagt in vergelijkingsvoorbeeld I en in voorbeeld I 89% en in vergelijkingsvoorbeeld 2 en in voorbeeld II 92,5%· 1001435

Claims

1. Regeneratie-werkwijze voor de bereiding van alkenisch onverzadigde verbindingen door - afwisselende en cyclisch terugkerende - 5 oxidatie van selectief oxideerbare koolwaterstoffen bij een temperatuur TReact over een als katalysator werkend zuurstof-overdragend middel bij afwezigheid van moleculaire zuurstof en regeneratie van het uitgeputte zuurstof-overdragende middel met een gasvormig moleculair oxidatiemiddel, gekenmerkt door de volgende maatregelen: 10. de uitgeputte (gereduceerde) katalysator wordt voor het toevoeren van het regeneratie-gas (oxidatiemiddel) ofwel nog bij aanwezigheid van het reducerend werkende reactiemengsel ofwel onder een inert gas af gekoeld op een temperatuur TRïg die lager is dan de temperatuur van de omzetting TReact ; 15. door toevoeren van het oxidatiemiddel wordt bij de temperatuur TReg met de regeneratie begonnen en de regeneratie wordt zodanig uitgevoerd, dat de hoogste temperatuur die bij de regeneratie wordt bei'eikt lager blijft dan de aanvankelijke reactietempera-tuur ThL.ÜCl.o waarbij vervolgens met de oxidatie/dehydrogenering 20 wordt begonnen; de geregenereerde katalysator wordt na het verwijderen van de oxiderende omgeving op de aanvankelijke reactietemperatuur TRe;jr, 0, die lager is dan de gemiddelde reactietemperatuur, verhit en pas dan wordt de te oxideren koolwaterstof (educt) toegevoerd. 25

2. Werkwijze volgens conclusie 1. toegepast bij de katalytisch oxidatieve dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen tot de overeenkomstige alkenylaromaten en alkenen. 30

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, toegepast op de kataly tisch oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk. dat het temperatuurverschil TRear, -TReg 20 tot 100 K bedraagt. 35

5· Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk. dat een katalysator wordt gebruikt die ten minste een redu-ceerbaar metaaloxide, gekozen uit de oxiden van Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, 1001435 Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As en/of Sb, zonder drager of aangebracht op een drager, bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5. met het kenmerk, dat als drager 5 voor de katalysator een oxide van een overgangsmetaal, zoals titaan-oxide of chroomoxide, wordt gebruikt. 1001435 *