NL1001349C2 - Werkwijze voor de katalytische oxidatieve dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de katalytische oxidatieve dehvdrogenering van alkvl-aromaten en paraffinen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding 5 van alkenisch onverzadigde verbindingen door katalytische oxi-datie/oxidatieve dehydrogenering door middel van zuurstof-overdracht van een van te voren geoxideerd, als katalysator werkend zuurstof-overdragend middel bij afwezigheid van moleculaire zuurstof. De uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op de katalytische oxidatieve 10 dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen tot de overeenkomstige alkenylaromaten en alkenen, in het bijzonder de dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen, waarbij water wordt gevormd.

Styreen en divinylbenzeen zijn belangrijke monomeren voor technische kunststoffen en worden in grote hoeveelheden toegepast.

15 Styreen wordt hoofdzakelijk door niet-oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen met toepassing van gemodificeerde ijzeroxide-kataly-satoren bereid, waarbij per mol styreen een mol waterstof ontstaat. Helaas gaat het bij deze omzetting om een evenwichtsreactie die bij temperaturen van gewoonlijk 600 tot 700°C verloopt en met een omzet-20 ting van ongeveer 60% bij een selectiviteit voor styreen van ongeveer 90% plaatsvindt, waarbij de terug-reactie met een stijgende omzetting en een stijgende concentratie van het beoogde produkt begint en de omzetting beperkt houdt.

Door middel van oxidatieve dehydrogenering, waarbij de om te 25 zetten koolwaterstof met moleculaire zuurstof, d.w.z. in onder andere lucht, wordt omgezet, kan daarentegen een vrijwel kwantitatieve omzetting worden bereikt, omdat hierbij water wordt gevormd. Ook verloopt deze omzetting reeds bij een lagere temperatuur dan de niet-oxidatieve dehydrogenering. Van nadeel bij de oxidatieve dehydrogenering met 30 moleculaire zuurstof is de als nevenreactie verlopende totale oxidatie, waarbij dus kooldioxide en nog meer water in de produktstroom voorkomen. Dit verschijnsel wordt vaak aangeduid als "vergassing".

Derhalve is voorgesteld in plaats van moleculaire zuurstof een als katalysator werkend, dus de reactie sturend, uit een reduceerbaar 35 metaaloxide bestaand zuurstof-overdragend middel toe te passen. Het zuurstof-overdragende middel raakt daarbij langzaam uitgeput en moet in een tweede stap worden geregenereerd, waardoor de begin-activiteit weer wordt hersteld. Deze in de klassieke procestechniek vaak toe- 1001 349.' 2 gepaste werkwijze wordt aangeduid als regeneratie-werkwijze. In de regeneratie-fase kunnen bijvoorbeeld ook kooks-afzettingen worden afgebrand. De regeneratie is sterk exotherm zodat de vrijkomende warmte bijvoorbeeld voor het opwekken van stoom kan worden benut. Door de 5 ontkoppeling van de reductie- en de oxidatie-stap kan de selectiviteit duidelijk worden verbeterd.

Technisch zijn er twee varianten van de ontkoppeling, namelijk de scheiding in de ruimte en de scheiding in de tijd van de twee deelstappen.

10 Bij de scheiding in de ruimte van de twee deelstappen wordt een migrerend bed of een circulerende gefluïdiseerde laag toegepast, waarbij de katalysatordeeltjes uit de dehydrogeneringszone, na afscheiden van de reactieprodukten, naar een afzonderlijke regeneratie-reactor worden getransporteerd waarin de re-oxidatie plaatsvindt. De geregene-15 reerde katalysator wordt teruggevoerd naar de dehydrogeneringszone. Een dergelijke werkwijze kan continu, dat wil zeggen cyclisch, worden uitgevoerd. De katalysator is blootgesteld aan hoge mechanische belastingen en moet derhalve over een voldoende mechanische hardheid beschikken .

20 Een scheiding in de tijd kan met een vast aangebracht zuurstof- overdragend middel worden gerealiseerd doordat periodiek tussen de exploitatiereactie en, eventueel na een spoelfase met inert gas, de regeneratie wordt omgeschakeld.

Het regeneratie-principe onder toepassing van een reduceerbare en 25 regenereerbare katalysator werd voor het eerst voor de oxidatie resp. ammonoxidatie van propeen tot acroleïne en acrylzuur resp. acrylo-nitril beschreven (GB 885.422; GB 999-629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 28I-19O), waarbij arsenaat- en molybdaat-katalysatoren werden toegepast. De toepassing van de regeneratie-werkwijze bij de oxidatie-30 ve dehydrogenering vein alifatische alkanen tot mono- en dialkenen met ferriet-katalysatoren (bijvoorbeeld US 3-440.299. DE 2.118.344, DE 1-793-499) is eveneens bekend, evenals de toepassing voor de oxidatie-ve koppeling van methaan tot hogere koolwaterstoffen; daarbij worden katalysatoren met een verschillende samenstelling toegepast (US

33 4.795-849, DE 3.586.769 met Mn/Mg/Si-oxiden; US 4.568.789 met Ru- oxide; EP 254.423 met Mn/B-oxiden op MgO; GB 2.156.842 met Μη30Λ-spinellen). Ook de dehydrodimerisatie van tolueen tot stilbeen bij afwezigheid van vrije zuurstof door middel van reduceerbare kataly- 1001 349.' 3 setoren, zoals Bi/In/Ag-oxiden (EP 30.837). is bekend. Tenslotte wordt het principe nog voor de dehydrogenatie, de dehydrocyclisatie en de dehydroaromatisatie van paraffine-koolwaterstoffen voor de veredeling van benzine toegepast (US 4.396.537 met Co/P-oxide-katalysatoren).

5 Uit EP 397*637 en 403*462 is bekend het principe van de werkwijze voor de oxidatieve dehydrogenering van paraffine-koolwaterstoffen en alkylaromaten toe te passen. Volgens deze worden reduceerbare metaal-oxiden toegepast, gekozen uit de groep V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U en Sn, aangebracht op dragers van klei-soorten, zeolieten en oxiden 10 van Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.

Hoewel met deze katalysatoren een hoge opbrengst moet worden bereikt, vindt in de beginfase van de dehydrogenering, als de koolwaterstof met de vers geregenereerde en derhalve bijzonder actieve katalysator in contact komt, een zeer sterke vergassing (totale ver-15 branding) plaats. Afgezien van het verlies aan grondstoffen wordt daarbij ook aanzienlijk meer zuurstof verbruikt dan alleen voor de dehydrogenering, zodat het zuurstof-overdragende middel voortijdig uitgeput raakt en de cyclusduur onnodig wordt verkort.

In EP 482.276 werd derhalve een gedeeltelijke voor-reductie van 20 de vers geregenereerde katalysator, bijvoorbeeld met H2 of CO, voorgesteld, voordat de katalysator in de dehydrogeneringszone met de toegepaste koolwaterstof in contact wordt gebracht. Door deze maatregel wordt de aanvankelijke selectiviteit inderdaad verbeterd, echter vereist de werkwijze een extra processtap en de toepassing van een voor 25 de reactie vreemd, duur reductiemiddel. Het probleem van de aanvankelijke vergassing bestaat blijkbaar ook bij andere technische, met redox-systemen uitgevoerde oxidatiereacties, want de gedeeltelijke voor-reductie van de katalysator als remedie werd ook elders (zie JA

127.819) reeds voorgesteld.

30 Voor een technische omzetting van het reactie-concept is het derhalve uiterst belangrijk, in het bijzonder de aanvankelijke totale oxidatie zo veel mogelijk te onderdrukken. Volgens een niet van te voren gepubliceerd voorstel wordt dit bij bepaalde katalysatoren door een speciale temperatuur- en proces-regeling tijdens de bedrijfs-35 resp. de regeneratie-fase mogelijk gemaakt.

Echter hebben regeneratie-werkwijzen van het hiervoor genoemde type nog een ander nadeel: als deze met een hoge ruimte-tijd-opbrengst moeten werken is ofwel de afzonderlijke cyclusduur slechts kort, omdat 1001349.

n de katalysator, zoals men makkelijk inziet, telkens slechts betrekkelijk kleine hoeveelheden zuurstof kan opnemen, ofwel moet de hoeveelheid katalysator worden vergroot, dat wil zeggen dat bijzonder grote reactoren moeten worden gekozen. Men moet dus tussen enerzijds een 5 slijtage-intensief vaak omschakelen en anderzijds een grote investering kiezen.

Aan de uitvinding ligt het probleem ten grondslag een werkwijze te vinden waarbij de vergassing in de beginfase van de dehydrogenering wordt verminderd, de selectiviteit voor het waardevolle produkt wordt 10 vergroot, men kan afzien van omslachtige extra procestechnische stappen zoals een gedeeltelijke voor-reductie met een duur reductiemiddel, zoals H2, CO, enz., en dat met een zo gunstig mogelijke ruimte-tijd-opbrengst werkt.

Er werd nu gevonden dat een werkwijze van het in het begin aan-15 geduide type de voorheen genoemde problemen met bijzonder voordeel oplost, doordat tijdens de bedrijfsfase van de katalysator (oxidatie-/dehydrogeneringsstap) de verblijftijd, de ruimtesnelheid en/of de temperatuur van de reactiepartners in de reactor zodanig continu of in afzonderlijke stappen op een met de momentane activiteitstoestand van 20 de redox-katalysator overeenkomende wijze wordt aangepast, dat wil zeggen wordt geregeld, dat - gelijkmatig of stapsgewijs - de verblijftijd van de reactiepartners in de vers geregenereerde katalysator (dat wil zeggen aan het begin van de reactie) korter wordt gehouden resp. de ruimtesnelheid groter en/of de temperatuur lager wordt gekozen dan 25 de overeenkomstige parameters in de gedeeltelijk gereduceerde katalysator. Figuurlijk gesproken doorloopt de desbetreffend bekeken parameter dus een "helling" of scheef vlak, desbetreffend naar boven of naar beneden.

Er moet op worden gewezen dat bij een onverdunde toevoer van het 30 beginmengsel een verandering van de verblijftijd een tot de verandering van de ruimtesnelheid reciproke grootte vormt; een verandering van de verblijftijd kan derhalve door een overeenkomstige verandering van de ruimtesnelheid worden beïnvloed. Door verdunning met een inert gas kunnen de verblijftijd en de ruimtesnelheid onafhankelijk van 35 elkaar worden beïnvloed.

Bovendien kan bij de regeneratie van een gebruikelijke redox-katalysator (zuurstof-overdragend middel) tot een verse katalysator een duidelijk verminderde neiging tot de aanvankelijke vergassing en 1001349.

5 dus een verbetering van de aanvankelijke selectiviteit worden bereikt, als de uitgeputte (gereduceerde) katalysator voor de re-oxidatie, dat wil zeggen nog voor het toevoeren van de regeneratie-stroom ofwel nog bij aanwezigheid van het reducerend werkende reactiemengsel, dus het 5 educt zelf, ofwel bij voorkeur onder een inert gas (dat identiek kan zijn aan het spoelgas), wordt afgekoeld op een temperatuur TReg die lager is dan de temperatuur van de omzetting TReact en de regeneratie bij de - lagere - temperatuur T|?eg. door toevoegen van het oxidatiemiddel, in de praktijk dus in het bijzonder zuurstof, lucht, magere lucht 10 of N20, begint, waarbij de regeneratie zodanig wordt uitgevoerd, dat de hoogste temperatuur die bij de regeneratie optreedt, de zogenaamde hot-spot-temperatuur, opnieuw lager blijft dan de reactietemperatuur TReact.o waarmee men met de re-oxidatie begint.

De geregenereerde katalysator wordt na het verwijderen van de 15 oxiderende omgeving, dus bij afwezigheid van het oxidatiemiddel, bij voorkeur onder een inert gas dat opnieuw identiek kan zijn aan het spoelgas, op de reactie-(aanvangs-)temperatuur TReact 0 verhit en pas dan wordt door de toevoer van de te oxideren koolwaterstof (educt) met de omzetting begonnen.

20 Bij de hiervoor beschreven bedrijfswijze volgens de uitvinding moet in het bijzonder het volgende worden vermeld:

Doelmatig wordt de bedrijfsfase van de katalysator zodanig geregeld, dat aan het begin van de reactie, dat wil zeggen als het te oxideren uitgangsmateriaal (het educt) met de vers geregenereerde 25 katalysator in contact komt, een zodanig korte verblijftijd wordt gekozen, dat bij (bijvoorbeeld) een net nog kwantitatieve omzetting de aanvankelijke opbrengst maximaal resp. de aanvankelijke vergassing minimaal is. In het verdere verloop van de reactie, als de oxidatie-graad van de katalysator afneemt, wordt de verblijftijd toenemend 30 langer gekozen en wordt bijvoorbeeld op een zodanige wijze aan de momentane toestand van de katalysator aangepast, dat nog steeds net een kwantitatieve omzetting wordt bereikt. Daartoe moet de verblijftijd in het verloop van de reactie continu of stapsgewijs worden verlengd. De optimale verblijftijd-helling is onder andere geen lineaire 35 functie van de tijd, hoewel ook deze reeds ten opzichte van de stand der techniek betere resultaten zou leveren. De optimale verblijftijd-helling als functie van de tijd vertoont beter gezegd volgens ervaring een kromming (zie hierna; tabel A). Het spreekt vanzelf dat de uitvin- 10 01 3 4 S .

6 ding niet tot bedrijfsomstandigheden beperkt is waarbij bij elke gedeeltelijke bedrijfsfase net een volledige omzetting wordt bereikt. Veeleer kan ook een vanuit de overige opbouw van de gegeven technische installatie zinvolle onvolledige omzetting (met recirculatie van een 5 deelstroom) worden ingesteld.

Overeenkomstige overwegingen zoals hiervoor voor de verblijftijd en de reciproke ruimtesnelheid (SV; space velocity) gelden natuurlijk ook voor de temperatuur: de reactietemperatuur wordt eventueel in het verloop van de bedrijfsfase verhoogd en/of de belasting van de kataly-10 sator wordt verlaagd. Aan het begin van de reactie, dat wil zeggen onmiddellijk in aansluiting op de regeneratie, heerst de desbetreffend laagste temperatuur resp. de hoogste belasting.

Technisch geregelde oxidatie-/dehydrogeneringswerkwijzen worden bij reactietemperaturen van 100 tot 900°C, bij voorkeur 250 tot 750°C, 15 en bij drukken van 100 mbar tot 10 bar, bij voorkeur 500 mbar tot 2 bar, met een op de vloeibare aggregatie-toestand (liquid hourly space velocity; LHSV) betrokken LHSV van 0,01 tot 20 uur'1, bij voorkeur 0,1 tot 5 uur*1, uitgevoerd. Naast de te oxideren/dehydrogeneren koolwaterstof kunnen verdunningsmiddelen, zoals bijvoorbeeld C02, N2, edelgassen 20 of stoom, aanwezig zijn.

De regeneratie van de uitgeputte katalysator wordt bij temperaturen in het traject van 100 tot 800°C, bij voorkeur 250 tot 600°C, met een vrij oxidatiemiddel, bij voorkeur met N20 of een zuurs tof-houdend gas, inclusief zuivere zuurstof, uitgevoerd. Ook hier kunnen verdun-25 ningsmiddelen in de regeneratiestroom aanwezig zijn. Geschikte regene-ratie-gassen zijn bijvoorbeeld lucht, magere lucht, zuurstof of N20. De regeneratie kan bij subatmosferische, atmosferische of boven-atmos-ferische druk worden uitgevoerd. Drukken in het traject van 500 mbar tot 10 bar hebben de voorkeur.

30 De helling (schommelingsbreedte) van de verblijftijd ligt onder andere in het interval van 0,01 seconden tot 20 seconden, bij voorkeur in het traject van 0,05 seconden tot 10 seconden en met bijzondere voorkeur in het traject van 0,1 seconden tot 5 seconden.

De schommelingsbreedte van de LHSV (LHSV-helling) ligt onder 35 andere in het interval van 0,01 uur'1 tot 20 uur'1, bij voorkeur in het traject van 0,05 uur-1 tot 10 uur"1 en met bijzondere voorkeur in het traject van 0,1 uur"1 tot 5 uur'1. De helling (schommelingsbreedte) van de temperatuur ligt onder andere in het interval van kamertemperatuur 10 0134i .

7 tot 900°C, bij voorkeur in het traject van 100*C tot 700°C en met bijzondere voorkeur in het traject van 200®C tot 600eC.

De werkwijze van de procesvoering met verblijftijd-, temperatuur-en ruimtesnelheid-hellingen wordt hierna aan de hand van het voorbeeld 5 van de niet stationaire oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen gedemonstreerd, is echter, zoals vermeld, ook bij andere oxidatiereacties toepasbaar, waarbij rekening moet worden gehouden met de desbetreffende karakteristieke eigenschappen van het beschouwde systeem ten aanzien van het type katalysator en de reactie-omstandig-10 heden.

Als katalysatoren die bij de hiervoor beschreven werkwijze toegepast kunnen worden zijn in principe alle katalysatorsystemen geschikt die reduceerbare metaaloxiden, zoals oxiden van Bi, V, Ce, Fe, Cr, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, bij voorkeur Bi-, Ce-15 en V-oxide en met bijzondere voorkeur Bi203 of Ce02, bevatten en die zonder dragers of aangebracht op dragers kunnen worden toegepast. Als dragers worden bij voorkeur oxiden van overgangsmetalen, zoals titaan-oxide of chroomoxide, bij voorkeur Ti02 en Cr203, gebruikt.

Een geschikte katalysator bevat of bestaat bijvoorbeeld uit 5 tot 20 60 gew.%, bij voorkeur 10 tot *45 gew.% vanadium, 10 tot 95 gew.%, bij voorkeur 30 tot 80 gew.% chroom of titaan en 1 tot *40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% alkalimetaal en/of aardalkalimetaal en/of een zeldzaam aardmetaal (telkens bepaald als meest bestendige oxide) en bevat, bij toepassing van chroomoxide als drager, 0 tot 70 gew.%, bij 25 voorkeur 10 tot 50 gew.% van een katalytisch niet werkzaam oxide, dat wil zeggen een anorganisch bindmiddel, bij voorkeur een aluminium-oxide. De hiervoor genoemde verhoudingen van de hoeveelheden gelden ook voor de hiervoor genoemde andere elementen die in plaats van vanadium kunnen worden gebruikt.

30 Een eveneens gunstige katalysator bevat of bestaat uit 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur 10 tot *45 gew.% Ce(IV)oxide op een drager van 10 tot 95 gew.%, bij voorkeur 20 tot 80 gew.% chroom(III)oxide met 1 tot *40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% alkalimetaal en/of aardalkalimetaal (bepaald als oxide) en bevat 0 tot 70 gew.%, bij voorkeur 10 35 tot 60 gew.% aluminiumoxide.

Een katalysator die bijzondere voorkeur heeft bevat of bestaat uit 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur 10 tot *45 gew.% bismut(III)oxide, 5 tot 25 gew.%, bij voorkeur 10 tot 20 gew.% lanthaan(III)oxide, 10 tot 1001349.

8 95 gew.%, bij voorkeur 30 tot 80 gew.% titaan(IV)oxide, dat als drager wordt beschouwd, en 1 tot 40 gew.%, bij voorkeur 3 tot 20 gew.% al-kalimetaal en/of aardalkalimetaal.

De hiervoor genoemde verhoudingen van de hoeveelheden hebben 5 betrekking op de gerede katalysator in de telkens meest bestendige resp. de weergegeven oxidatie-stap. Daarmee wordt geen uitspraak gedaan ten aanzien van de werkelijke bindingsverhoudingen en wordt de uitvinding wat dat betreft niet beperkt; bijvoorbeeld kunnen bij het calcineren ook fasen met hogere oxidatie-stappen worden gevormd die 10 eigenlijk geen oxiden zijn, zoals chromaten of bichromaten van kalium of bismut.

De katalysator kan op gebruikelijke wijze, zoals droog mengen, emulgeren, impregneren, precipiteren, sproeidrogen enz., worden bereid. De inhoudsmaterialen kunnen bijvoorbeeld in de vorm van hun 15 oxiden, hydroxiden, carbonaten, acetaten, nitraten of in het algemeen in water oplosbare zouten met organische of anorganische anionen worden toegepast, die bij verhitten (calcineren) overgaan in de overeenkomstige oxiden. Ook overgangsmetaalcomplexen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast. De calcinering vindt plaats bij temperaturen in het 20 traject van 200 tot 1000°C, bij voorkeur 200 tot 800°C en in het bijzonder 400 tot 700°C.

De regeneratie resp. activering van de katalysator wordt bij temperaturen in het traject van 100 tot 600°C, bij voorkeur 250 tot 500°C, met een moleculair oxidatiemiddel uitgevoerd. Geschikt zijn 25 bijvoorbeeld lucht, magere lucht, zuurstof of N20. Ook kunnen verdun-ningsmiddelen worden toegepast. De regeneratie kan bij verminderde druk, atmosferische druk of boven-atmosferische druk worden uitgevoerd. Drukken in het traject van 500 mbar tot 10 bar hebben de voorkeur.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierna aan de hand van het voorbeeld van de niet stationaire oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen gedemonstreerd, is in principe echter ook bij andere oxidatiereacties toepasbaar.

35 Voorbeeld I

De werkingswijze van de verblijftijd-helling bij de niet stationaire oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen wordt in een zout-bad-vast-bed-reactor met een katalysatorvolume van 20 ml gedemon- 1001349.

9 streerd. De reactortemperatuur bedraagt 500eC. Een lineaire optimalisatie met de maximale integrale styreen-opbrengst als doelgrootheid gaf in de VBT-T-parameterruimte als optimale reactieparameters T=500eC en VBT=1,6 sec. De belasting (LHSV) bedraagt 0,5 uur'1 (10 ml ethyl-5 benzeen per uur). De verblijftijd wordt gevarieerd doordat op geregelde wijze met stikstof werd verdund (natuurlijk werd op de volledige afwezigheid van· vrije zuurstof gelet). De katalysator bestond uit 152 K20. 152 La203, 252 Bi203 en 452 Ti02. Er wordt een off-line GC-analyse van het vloeibare produkt (zonder gas-gehalte) uitgevoerd. Iedere 10 minuut na de doorbraak van het eerste vloeibare produkt wordt een monster genomen. De resultaten worden getoond in tabel A.

Tabel A

15 Monster nr. Reactie- Variabele VBT Styreen- Vaste VBT Styreen-tijd 0,7~>1,S sec opbrengst VBT=1,6 sec opbrengst [min] [sec] [gew.2] [sec] [gew.2] 1 4 0,7 95.6 1.6 93.9 20 le vloeibare produkt 2 5 0,7 96,1 1,6 94.5 3 6 0,9 96,3 1.6 95.3 25------ 4 7 1.2 95.4 1,6 95.2 5 8 1.5 93,8 1,6 91.0 30 6 9 1.8 88,3 1.6 81,5

Uit de tabel blijkt: vergeleken met de vaste (volgens de stand der techniek optimale) verblijftijd werd de aanvankelijke selectiviteit voor styreen door de toepassing van een verblijftijd-helling 35 verbeterd, nam de maximale styreen-opbrengst toe en werden de cyclustijden langer (langzamere desactivering).

Voorbeeld II

De katalysator van voorbeeld I werd gebruikt.

40 De werkingswijze van de temperatuur-helling bij de katalytische oxidatieve dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen wordt bij reactietemperaturen in het traject van 465-550°C in een puls-reactor uitgevoerd. Daarbij wordt een micro-vast-bed (ingewogen katalysator: 0,3-0,6 g) pulserend met zuivere ethylbenzeen, bij volledige afwezig- 1001349.

10 heid van vrije zuurstof, in beweging gezet en worden de ontstane reac-tieprodukten gaschromatografisch voor elke puls kwantitatief opgenomen. Tussen twee op elkaar volgende ethylbenzeen-pulsen (ongeveer 1,5 minuten) stroomt helium-dragergas door de reactor. Een enkele puls 5 bevat 380 pm ethylbenzeen. De stroomsnelheid van het dragergas bedraagt 21,5 ml/min. Op deze wijze kan het desactiveringsgedrag van de katalysator zonder dode tijden vanaf het begin met een grote tijd-resolutie worden gevolgd.

Aan het begin van de reactie is de katalysator uiterst actief, 10 zodat hoge omzettingen van ethylbenzeen worden waargenomen. De hoge aanvankelijke activiteit heeft vanwege een toegenomen vorming van bijprodukten (bijvoorbeeld vergassing tot kooldioxide) vaak verliezen aan selectiviteit voor styreen tot gevolg. In het verdere verloop van de reactie loopt de vorming van bijprodukten terug en wordt de selec-15 tiviteit voor styreen voortdurend verbeterd tot een voor de desbetreffende katalysator kenmerkende eindwaarde. Met het voortschrijden van de testduur wordt de katalysator dan in die mate, waarin zijn rooster-zuurstof wordt verbruikt, meer en meer gedesactiveerd, waardoor de omzetting van ethylbenzeen afneemt. Na 90 pulsen wordt geregenereerd. 20 Uit de resultaten kan men herkennen dat de opbrengst aan styreen als produkt uit selectiviteit en omzetting onder andere een vlak maximum doorloopt.

Na het beëindigen van de dehydrogeneringsreactie wordt de regeneratie van de verbruikte, dat wil zeggen gereduceerde, katalysator 25 volgens de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd. Vervolgens sluit hierop een nieuwe dehydrogeneringscyclus met de geregenereerde katalysator aan. Men doorloopt in totaal meerdere cycli.

Door re-oxidatie van de gedesactiveerde gereduceerde katalysatoren kon de katalytische activiteit van alle beschouwde katalysatoren 30 volledig worden hersteld. Er werd geen met de bedrijfsduur voortschrijdend verlies van activiteit vastgesteld. De resultaten worden getoond in tabel B.

1001349.

Tabel B

11

Puls-nr. T-helling Vaste reactortemperatuur 5 T-helling Styreen Styreen Styreen Styreen

T=465-5lOeC T=480°C T=490°C T=500°C

[°C] [3£] [*] [*] [%] 1 465 85.5 74.2 73.0 69.2 10 -—----- 4 470 92.5 90.7 87.7 84.3 7 475 92.5 91.4 89.0 86,1 15 10 480 92.5 92.2 91,1 87.9 20 485 93.3 93.5 92.5 91.4 30 490 93,3 93.7 93.4 92,7 2o------ 40 495 92,2 91.6 92.0 89,2 50 500 89,0 83,7 83.8 77.8 25 60 505 80,7 72.3 70.9 66,2 70 505 68,3 60,5 60.2 60,1 80 510 65,7 52,9 30 ------

Uit tabel B blijkt: door de T-helling werd de begin-selectiviteit verbeterd, nam de aanvankelijke vergassing af, werden in het algemeen een grotere totale selectiviteit en een langere cyclustijd bereikt.

dat wil zeggen dat de desactivering langzamer verloopt en de benut- 35 tingsgraad van de katalysator wordt verbeterd.

Voorbeeld III

Men ging te werk zoals bij voorbeeld II is beschreven, echter werd de regeneratie bij een lagere temperatuur uitgevoerd dan de de-40 hydrogenering: Na beëindiging van de reactie 90' puls) werd de reactor onder helium op 380°C afgekoeld, vervolgens werd begonnen met de regeneratie (45 minuten met lucht, stroomsnelheid van het gag ongeveer 25 ml/min.), daarna werd omgeschakeld van lucht op helium (stroomsnelheid van het gas ongeveer 21 ml/min. He) en onder helium weer op de 45 begintemperatuur van voorbeeld II verhit en tenslotte, zoals weergegeven, geëvalueerd. De resultaten worden getoond in tabel C.

1001348.

Tabel C

12

Puls-nr. T-helling 1 Styreen 1 T-helling 2 Styreen 2 [°C] [%] [°C] [%] 5----- 1 470 91.9 470 90.4 4 473 92.7 475 92.3 10 7 476 92.5 480 91,9 10 480 93.0 483 92,0 20 485 93.6 488 92.9 i5----- 30 490 94,0 495 92.9 40 500 93.0 505 92,7 20 50 510 90,4 520 90,8 60 520 85,2 540 87,7 70 530 80,8 550 82,0 25----- 80 530 74,0 550 76.9 90__ 550 75,3 30 In tabel C worden de resultaten getoond, wanneer de T-helling volgens de uitvinding wordt gecombineerd met de genoemde regeneratie-werkwijze.

Men herkend dat het probleem van de hoge aanvankelijke vergassing en de slechte aanvankelijke selectiviteit volledig wordt verholpen. 35 Reeds bij de eerste puls kan een styreen-opbrengst van meer dan 90¾ worden verkregen.

Voorbeeld IV

De werkingswijze van de LHSV-helling bij de niet stationaire 40 oxidatieve dehydrogenering vein ethylbenzeen wordt gedemonstreerd in een zoutbad-vast-bed-reactor met een katalysatorvolume van 20 ml. De reactortemperatuur bedraagt 500°C en de verblijftijd bedraagt 1,2 seconden. Een lineaire optimalisatie met de maximale integrale styreen-opbrengst als doelgrootheid gaf in de verblijftijd-tempera-45 tuur-parameterruimte als optimale reactieparameters T=500°C en een verblijftijd=l,2 sec. Het instellen van de verblijftijd wordt met behulp van een stroom N2-verdunningsgas (volledige afwezigheid van 1001349.

13 vrije zuurstof) tot stand gebracht. Bij de belastingshellingen wordt de LHSV continu tijdens de dehydrogenering van 0,7 resp. 0,8 uur'1 op 0,3 uur'1 verlaagd. Ter vergelijking werden tests bij constante belastingen van LHSV=0,7. 0,6, 0,5, 0,4 en 0,3 uur'1 uitgevoerd (een LHSV 5 van 0,5 uur*1 komt overeen met bijvoorbeeld 10 ml ethylbenzeen per uur; zie tabel E). Het instellen van de LHSV vindt plaats door middel van een geregelde HPLC-transportpomp voor ethylbenzeen. De katalysator bestaat uit 12,5% K20/15% La203/25% Bi203/47,5% Ti02. Er wordt een offline GC-analyse van het vloeibare produkt (zonder gas-gehalte) uit-10 gevoerd. Elke minuut na de doorbraak van het eerste vloeibare produkt wordt een monster genomen. De resultaten worden getoond in tabel D.

Tabel D

15 Monster nr. Reactie- LHSV- Styreen LHSV- Styreen tijd helling 1 SV-helling 1 helling 2 SV-helling 2 [min] [1/uur] [gew.%] [1/uur] [gew.%] 1 4 0,7 94,2 0,8 94,4 20 1' vloeibare produkt 2 5 0.5 94,7 0,6 94,6 3 6 0,4 95,o 0,4 94,5 25------ 4 7 0,3 96,7 0,3 94,3 5 δ 0,3 93.5 0,3 92,2 30 6 9 0,3 91.2 0,3 90,8 7 10 0,3 86,0 0,3 86.3 8 11 0,3 78,1 0.3 79.8 35------ 9 12 0,3 66,8 10 13 0,3 56.7 40 1001349.

l4

Tabel E

Reactie- Styreen in gew.%

Monster-nr. tijd ---—__

5 [min.] LHSV LHSV LHSV LHSV LHSV

=0,7 =0,6 =0,5 =0,4 =0,3 [uur' ] [uur'1 ] [uur'1 ] [uur-i ] [uur'1 ] 1 k 94.4 93.4 92,6 94 91>7 10 le vloeibare produkt 2 5 94,1 94,3 94,1 94,5 92,9 3 6 90,2 91.8 94,8 95 94 15 --- 4 7 80.1 85-3 93.5 93,9 94,8 5 8 65,5 74 89.4 91,1 95 20 6 9 53.4 61,5 82,4 84,5 94,1 7 10 50,9 73.5 74,1 90,9 8 11 60,2 63,2 83,9 25 -:------- 9 12 70.6 10 13 56.2 30 Uit tabel D blijkt: Wordt in de beginfase van de dehydrogenering een hoge belasting gekozen, dan kan de aanvankelijke selectiviteit worden verbeterd. In het verdere verloop van de reactie wordt de belasting dan zodanig verlaagd, dat nog juist een kwantitatieve omzetting wordt verkregen. Op deze wijze kunnen niet omgezette hoeveelheden 35 educt worden geminimaliseerd en kan bijvoorbeeld worden afgezien van de technisch algemeen gebruikelijke, omslachtige scheiding van ethylbenzeen en styreen (daarbij dient te worden opgemerkt dat de kookpunten van ethylbenzeen en styreen vrijwel hetzelfde zijn).

Vergeleken met de bedrijfswijze bij hoge (constante) belastingen 40 maakt de bedrijfswijze volgens de uitvinding een langzamere desactivering en een langere cyclustijd mogelijk, waardoor de benuttingsgraad van de katalysator wordt verbeterd. Per cyclus wordt een hogere totale opbrengst verkregen.

Uit tabel E blijkt duidelijk: Vergeleken met een lagere belasting 45 wordt de aanvankelijke selectiviteit verbeterd. Vergeleken met een hoge belasting wordt de benuttingsgraad van de katalysator verbeterd. In totaal wordt een hogere opbrengst verkregen.

1001349.

15

Een verder voordeel van de procesvoering volgens de uitvinding wordt gevormd door de mogelijkheid de basiciteit van de redox-kataly-sator te kunnen verlagen: Door een verlaging van het alkali-gehalte van de katalysator komt het tot een verlies van aanvankelijke selecti-5 viteit, die echter volgens de uitvinding kan worden gecompenseerd. Anderzijds zorgt een lager alkali-gehalte op voordelige wijze voor een verlenging van de cyclustijd, omdat het nuttige gewicht van de katalysator hoger kan worden gekozen.

10 01 34?.

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van alkenisch onverzadigde verbindingen door katalytische oxidatie/oxidatieve dehydrogenering door 5 middel van zuurstof-overdracht van een van te voren geoxideerd, als katalysator werkend zuurstof-overdragend middel bij afwezigheid van moleculaire zuurstof, waarbij de katalysator wordt geregenereerd nadat deze is uitgeput, met het kenmerk, dat tijdens de bedrijfsfase van de katalysator (oxidatie-/dehydrogeneringsdeelstap) de verblijftijd, de 10 ruimtesnelheid en/of de temperatuur van de reactiepartners in de reactor zodanig continu of in afzonderlijke stappen op een met de momentane activiteitstoestand van de redox-katalysator overeenkomende wijze wordt aangepast, dat - gelijkmatig of stapsgewijs - de verblijftijd van de reactiepartners in de vers geregenereerde katalysator (dat wil 15 zeggen aan het begin van de reactie) korter wordt gehouden resp. de ruimtesnelheid groter en/of de temperatuur lager wordt gekozen dan de overeenkomstige parameters in de gedeeltelijk gereduceerde katalysator,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kataly tische oxidatieve dehydrogenering van alkylaromaten en paraffinen tot de overeenkomstige alkenylaromaten en alkenen wordt uitgevoerd.

3- Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 25 dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen wordt uitgevoerd.

4. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. dat een katalysator wordt gebruikt die ten minste een reduceerbaar metaaloxide, gekozen uit de oxiden van Bi, V, Ce, Fe, In, 30 Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As en/of Sb, zonder drager of aangebracht op een drager, bevat.

5- Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. dat als drager voor de katalysator een oxide van een 35 overgangsmetaal, zoals titaanoxide of chroomoxide, wordt gebruikt.

6. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. dat de toegepaste redox-katalysator van het type 100134». Bi203/Ti02 is, die bij voorkeur met alkalimetaal- en/of aardalkali-metaaloxiden en/of oxiden van zeldzame aardmetalen en in het bijzonder met K en/of Cs en/of La is gedoteerd. 5

7· Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een ontkoppeling in de tijd van de deelstappen van de redoxreactie zodanig plaatsvindt, dat onder toepassing van een vast-bed-katalysator een periodiek omschakelen van de toevoerstroom aan de reactor tussen de educten en het regeneratiegas plaatsvindt. 10

8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. dat tussen de oxidatie-/dehydrogeneringsstap en de re-generatie-stap een spoelfase wordt ingevoegd, waarbij de vast-bed-reactor met een spoelgas, zoals bijvoorbeeld C02, N2, H20 of edel-15 gassen, wordt doorstroomd.

9· Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een ontkoppeling in de ruimte van de deelstappen van de redoxreactie zodanig plaatsvindt, dat de katalysatordeeltjes onder 20 toepassing van een migratiebed of een circulerende gefluïdiseerde laag cyclisch tussen een oxidatie/dehydrogeneringsreactor en een afzonderlijke regeneratie-reactor worden gecirculeerd.

10. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met 25 het kenmerk, dat de oxidatie/oxidatieve dehydrogenering in het tempe- ratuurtraject van 200 tot 900°C en in het druk-traject van 100 mbar tot 10 bar met een ruimtesnelheid (LHSV) van 0,01 tot 20 uur'1 wordt uitgevoerd en dat de regeneratie in het temperatuurtraject van 100 tot 700°C en in het druk-traject van 100 mbar tot 50 bar wordt uitgevoerd. 30

11. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de oxidatie/oxidatieve dehydrogenering in het temperatuurtraject van 300 tot 600eC, in het druk-traject van 500 mbar tot 2 bar, met een ruimtesnelheid (LHSV) van 0,1 tot 5 uur'1 wordt uit- 35 gevoerd en dat de regeneratie in het temperatuurtraject van 200 tot 600eC en in het druk-traject van 500 mbar tot 10 bar wordt uitgevoerd.

12. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, 1001349. toegepast bij de volgende omzettingen: oxidatie van butaan/butadieen tot furan/MSA; oxidatie van propaan/propeen tot acroleïne/acrylzuur/acrylonitril; oxidatie van acroleïne tot acrylzuur en de esters daarvan; 5 oxidatie van methacroleïne tot methacrylzuur en de esters daarvan; oxidatie van ethaan/etheen tot ethyleenoxide; oxidatie van propaan/propeen tot propyleenoxide; oxidatie van alkylaromaten tot aromatische carbonzuren; oxidatie van methaan tot koolmonoxide; 10 oxidatie van xyleen tot ftaalzuuranhydride; oxidatie van cyclohexaan tot cyclohexanon; oxidatieve koppeling van methaan tot hogere koolwaterstoffen; dehydrodimerisatie van gesubstitueerd tolueen tot de gesubstitueerde stilbenen; 15 ammonoxidatie van xyleen tot ftalodinitril; oxidatieve dehydrogenering van isoboterzuur tot methacrylzuur of de esters daarvan; oxidatie van isobutyraldehyd tot methacroleïne/methacrylzuur of de esters daarvan; 20 oxidatie van aldehyden tot carbonzuren; oxidatie/oxidatieve dehydrogenering van aldehyden/carbonzuren tot α,β-onverzadigde carbonzuren; oxidatie van alkenen tot epoxiden. 25

13· Alkenisch onverzadigde verbindingen, verkregen volgens de werkwijze van een of meer der voorgaande conclusies. 1001349.