MXPA99000374A - Metodo para la preparacion de oxidos de vanadio amorfos mixtos, y su uso como electrodos en celdas de litio recargables - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar unóxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(x+5z+ny)2, donde M es un metal, 0

Description

MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE ÓXIDOS DE VANADIO AMORFOS MIXTOß, Y SU USO COMO ELECTRODOS EN CELDAS DE LITIO RECARGABLES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN (1) Campo de la Invención Esta invención se refiere a un novedoso método para la sintesis de un óxido metálico de vanadio, litiado, ternario, amorfo, de la fórmula LixMyVzO(X+5z+ny)/2 donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3; a un novedoso método para la preparación de un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, - amorfo, de la fórmula yV2?(52 +ny) 2/ donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3; y a una celda para bateria de intercalación, litiada, recargable que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrólito, en donde el material activo del electrodo negativo es un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo (Li-M-V-O) de la fórmula LixMyV-0(?+5z+ny) 2 o un óxido metálico de vanadio (M-V-0) no litiado, binario, amorfo de la fórmula REF: 29236 MyVzO(5-+ny)/2, preparado de acuerdo a los métodos de la presente invención. (2) Deßcripcxón de la Técnica -Anterior Las celdas secundarias de ion litio representan un sector económicamente importante del mercado de las baterías. Una modalidad comercialícente significativa de tales celdas secundarias emplea un óxido metálico de intercalación litiado, como el electrodo positivo, y un material carbonáceo como el electrodo negativo. Tales celdas típicas se describen en la Patente Norteamericana No. 5,460,904, la cual se incorpora por referencia en la presente. Los óxidos metálicos litiados, comúnmente empleados incluyen LiCo02, LiNi02/ y LiMn204/ de las cuales LiCo02 es el material más ampliamente empleado. Una característica común de todos estos óxidos metálicos litiados es que únicamente aproximadamente 0.5 átomos de litio por metal de transición pueden ser prácticamente utilizados en los sitios de carga/descarga de las celdas. Las investigaciones continúan en la búsqueda para materiales . de electrodo más bar-at-os, mejores y -má-s eficiente-}.

Los intentos para incrementar la capacidad de tales celdas están principalmente enfocados a cuatro áreas: (1) el mejoramiento de los óxidos existentes basados en cobalto, en niquel o en manganeso; (2) la búsqueda para nuevos óxidos metálicos litiados, apropiados para el uso en celdas de intercalación litiadas; (3) el mejoramiento de las características electroquímicas del electrodo negativo carbonáceo; y (4) el hallazgo de materiales alternativos para sustituir el electrodo negativo carbonáceo en las celdas de intercalación litiadas. Diversos investigadores han buscado, con éxito limitado, el mejorar la capacidad reversible del material carbonáceo en una celda de intercalación litiada. J. Dahn y colaboradores intentaron mejorar las características electroquímicas del material carbonáceo por medio del procesamiento pirolitico de materiales orgánicos para obtener un material de electrodo carbonáceo. J. Dahn y colaboradores, Lithium batteries, (1994). F. Disma y colaboradores ha explorado el procesamiento mecánico del material de electrodo negativo para aumentar su capacidad electroquímica. Desafortunadamente, estos procedimientos no han probado ser significativamente exitosos .

Recientemente, Yoshio y colaboradores en la solicitud de µatente Japonesa JP 106642/92 y Guyomard y colaboradores, C.R. Acad. Sci. Paris, 320, 523 (1995), sugirieron un nuevo procedimiento posible en la tecnología de electrodos negativos. Estos dos grupos de investi-gación descubrieron que algunos electrodos basados en óxido de vanadio litiado (inicialmente buscados como candidatos potenciales para materiales de electrodo positivo) , cuando se descargan a voltajes inferiores de aproximadamente 0.2 V, podrían intercalar reversiblemente iones litio en cantidades hasta aproximadamente 7 átomos de litio por átomo de metal de transición. Sin embargo, estas descripciones indicaban que tales electrodos basados en óxido de vanadio litiado eran problemáticos cuando se empleaban como electrodos. Guyomard y colaboradores produjeron sus óxidos de vanadio litiado por medio de una cristalización inicial, un proceso el cual limita severamente su adecuación como un material de electrodo en celdas comerciales. Yoshio y colaboradores describieron los compuestos de óxido metálico de litio que hablan sido fabricados por medio de un método el cual requería calcinación y recocido a temperaturas mayores de 500°C por un periodo de varios dia-s. Además , los coiapuesto-s de Yoshio hablar; sufrido también una cristalización inicial, asi como que contenían también grandes números de elementos metálicos diversos que tienden a volverse amorfos después de la descarga inicial. De este modo, permanece una necesidad para una sintesis eficiente y efectiva de materiales de óxido de vanadio no litiado y litiado, amorfo los cuales son adecuados para el uso como el material activo en los electrodos negativos de las celdas secundarias de intercalación litiadas, comercialmente significativas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar un novedoso método para sintetizar un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(x+Sz+ny)/-./ donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y = 3, 1 = z < 4, y n = 2 ó 3, el cual produzca el óxido metálico de vanadio litiado, ternario en una forma amorfa por medio de una sintesis eficiente y simple. Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar un novedoso método para preparar un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVz0(bZ.ny) donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3, el cual produzca el óxido metálico de vanadio no litiado, binario en una forma amorfa por medio de una sintesis eficiente y simple . Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una celda de bateria de intercalación, litiada, recargable que comprenda un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrólito, en donde el material activo del electrodo negativo es un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(?+Sz+ny)/2 o un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo de la fórmula preparado de acuerdo a los métodos de la presente invención. Estos objetivos, entre otros, han sido logrados por medio de un método para la preparación de un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(X+5Z+ny)/2, donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3, que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula 1A (N0Ó ) O, que contiene un gran exceso de una sal de litio; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH mayor de 8; y la precipitación del óxido metálico de vanadio litiado., amorfo . Además, estos objetivos, entre otros, han sido logrados por medio de un método para la preparación de un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVzO(5z+ny)/2, donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 = z -= 4, y n = 2 ó 3, que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03, y una sal de nitrato 'de la fórmula (M (N?3 ) n ; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de un ácido para obtener un pH adecuado para la disolución; la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH adecuado para la precipitación del óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo. Además, estos objetivos, entre otros, han sido logrados por medio de una celda secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo y un electrólito no acuoso, en donde dicho material de electrodo negativo activo es un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVz0(X+Sz+ny)/2/ donde M es un metal 0 < x < 3, 0 < y < 3, l = z < 4, y n = 2 ó 3, dicho óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo preparado mediante un proceso que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03/ y una sal de nitrato de la fórmula M(N03)n. que contiene un gran exceso de una sal de litio; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH mayor de 8; y la precipitación del óxido metálico de vanadio litiado, amorfo. Además, estos objetivos, entre otros, han sido logrados por medio de una celda secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo y un electrólito no acuoso, en donde dicho material de electrodo negativo activo es un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVzO(az+--y) ?z , donde M es un metal, 0 < y < 3 , 1 < z < 4, y n = 2 ó 3, dicho óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo es preparado mediante un proceso que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NHV03 y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula M(NO-)n, donde n = 2 ó 3; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de un ácido para obtener un p-H adecuado para la disolución,* y la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH adecuado para la precipitación del óxido metálico de vanadio, no litiado, binario, amorfo .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Será fácilmente * obtenida una apreciación más completa de la invención y muchas de las ventajas esperadas de la misma, conforme la misma se llegue a entender mejor por referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere en conexión con los dibujos anexos, en donde: la Figura 1 describe los trazos de difracción de rayos X respectivos de LixNiV0 amorfo y cristalino, preparado de acuerdo a la presente invención; las Figuras 2 y 3 describen respectivamente la curva de voltaje/contenido de litio y la curva de capacidad/número de ciclos de una celda que emplea LixNiV04 amorfo como el material de electrodo positivo activo, a saber Li; las Figuras 4 y 5 describen respectivamente la curva de voltaje/contenido de litio y la curva de capacidad/número de ciclos de una celda que emplea LixNiV04 cristalino como el material de electrodo positivo actiyo, a saber Li; las Figuras 6 y 7 describen respectivamente la curva de voltaje/contenido de litio y la curva de capacidad/número de ciclos de una celda que emplea LixNiV04, reanjorfizada mediante molienda mecánica, como el material de electrodo positivo activo, a saber Li; la Figura 8 describe los trazos de difracción de rayos X respectivos del InV04 amorfo y cristalino, preparados de acuerdo a la presente invención; las Figuras 9 y 10 describen las curvas de voltaje versus contenido de litio para las celdas que emplean InV04 como el material de electrodo positivo activo, a saber Li y que someten a ciclos, respectivamente, con tiempos de relajación variantes; y la Figura 11 describe la curva del voltaje versus el contenido de litio para una celda de ion Li que emplea InV04 preparado de acuerdo a la presente invención, como el material de electrodo negativo activo, a saber LixMn204.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La sustitución de los óxidos de vanadio por el grafito como el electrodo negativo en las celdas de ion litio recargables, da como resultado una reducción del voltaje de salida de la celda. El voltaje promedio al cual estos materiales -basado-s en óxido de vanadio intercalan los iones litio es de aproximadamente 1.4 V, en comparación a un voltaje de intercalación de aproximadamente 0.3 V para un electrodo negativo de grafito, convencional. No obstante, los óxidos de vanadio pueden intercalar reversiblemente hasta aproximadamente 7 iones litio por fórmula unitaria, dando como resultado densidades de energia de aproximadamente 800 a 900 Ah/ g, lo cual es aproximadamente de dos a dos y media veces mayor que la densidad de energia de los electrodos convencionales de grafito. Debido a esta mayor capacidad electroquímica de los óxidos de vanadio litiados, la densidad de energia de una celda de ion litio recargable que emplea un óxido de vanadio como el electrodo negativo, es equivalente a aquella lograda con un electrodo negativo de grafito, dentro de ± 5%. Una característica peculiar de los materiales basados en óxido de vanadio es una propensión a volverse. amorfos después de la intercalación/desintercalación del litio, como se demostró previamente por Delmas y colaboradores, J. Power Sources, 34, 103 (1991) . Aqui, después de descargar una celda electroquímica que emplea V205 por debajo de un V, se observó un cambio sustancial en el potencial electroquímico con relación al contenido de litio en LixV205, entre la primera y la segunda descarga. Específicamente, se observó una variación gradual del voltaje durante la descarga inicial, mientras que una variación suave y continua en el voltaje con relación al contenido de litio, se encontró con la segunda descarga. Se cree que la propensión observada de los óxidos metálicos de vanadio a volverse amorfos después de la primera descarga, es un resultado directo de las caracteristicas del vanadio. Más específicamente, se sugiere que esta amorfización es un resultado de la tendencia de un ion vanadio a alterar su esfera de coordinación después de la reducción. Por ejemplo, en el LiNiV04, el vanadio está en un estado de oxidación +5 y posee una geometría tetraédrica. Después de la reducción al estado de oxidación V+4, el ion V+4 prefiere una esfera de coordinación octaédrica como resultado de la estabilización del campo cristalino. Este cambio en la geometría de coordinación da como resultado modificación estructural local. Se cree que la amorfización observada durante los ciclos electroquímicos resulta de tales cambios en la geometría de coordinación, asociados con la reducción en el estado de oxidación del vanadio. El problema idéntico respecto a la amorfización o-bservada con el V¿ .b , fue también encontrado con la nueva clase de óxidos metálicos de vanadio litiados, como se describe por Guyomard y colaboradores. Después de la descarga inicial de una celda que eji-plea un electrodo de LiNiV0 , el electrodo de vanadio se volvió amorfo, dando como resultado una curva de voltaje/contenido litio significativamente diferente, entre la primera .y la segunda descargas. Además, se nota que, después de someter a varios ciclos las celdas, la capacidad de los electrodos basados en LiMV04 (donde M es un metal seleccionado del grupo de cadmio, cobalto, zinc, níquel, cobre, y magnesio) se incrementa significativamente, en cantidades de hasta aproximadamente 150 por ciento, haciendo el balance de las celdas de ion litio muy difíciles. Este incremento en la capacidad después del ciclo, la cual es también observada con otros sistemas de celda, resulta de un jo ocesamiento mecánico del material de electrodo después del sometimiento a ciclos. Debido a estos problemas respecto al balance de las celdas de óxido metálico de vanadio litiado, se prefiere preparar las composiciones, de óxido metálico de vanadio litiado en un estado amorfo. Convencionalmente, estos materiales hablan sido preparados mediante la reacción de cantidades estequiométricas de carbonato de litio (Li2C03) , NH4V03 y M(N03)2, (donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de cadmio, cobalto, zinc, níquel, cobre, y magnesio) a 500°C por 48 horas. Alternativamente, algunos métodos sintéticos proporcionaban las composiciones de óxido metálico de vanadio litiado, cristalino, las cuales tenían que ser adicionalmente procesadas por medio de un paso de amorfización. Tales síntesis son tardadas, son de energía ineficiente y de labor intensa. Permanece una necesidad para un método efectivo y eficiente para preparar LiMV04 amorfo. Debido a que los óxidos metálicos de vanadio litiados han generado tal entusiasmo significativo e interés de investigación difundido respecto a su uso en celdas de intercalación litiadas, los investigadores han enfocado su investigación al desarrollo de técnicas efectivas para la fabricación de estos compuestos. La fabricación convencional de los óxidos metálicos de vanadio litiados requiere la calcinación y el recocido a temperaturas mayores de 500°C por un periodo de varios días, una técnica que es costosa e ineficiente. Se buscó un nuevo método para producir óxidos metálicos de vanadio litiados de morfología controlada y de tamaño de grano controlado, para mejorar el funcionamiento electroquímico de los óxidos. Esto ha sido logrado mediante un novedoso proceso, en el cual se elabora una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaVOj , y una sal de nitrato de la fórmula M(?03)n/ que contiene un gran exceso de una sal de litio que se construye; la solución se calienta; se agrega una cantidad suficiente de una base para obtener un pH mayor de 8; y el óxido metálico de vanadio litiado, amorfo, es precipitado espontáneamente, proporcionando particulas finas de óxidos metálicos de vanadio litiados, mixtos, amorfos, cuyas partículas tienen un área superficial relativamente grande. En sus intentos' para proporcionar un método simple y efectivo para producir óxidos metálicos de vanadio no litiados de morfología controlada y de tamaño de grano controlado, diversos métodos en solución acuosa fueron explorados por los presentes inventores. Un procedimiento empleó pentóxido de vanadio y la sal de nitrato de hierro como los materiales iniciales. Este método falló cuando se realizaron intentos para extenderlo a otros elementos. Un segundo procedimiento utilizó metavanadato de amonio y la sal de nitrato de un metal, los cuales fueron disueltos en ácido nitrico concentrado. Este método produjo óxidos metálicos de vanadio cuyo grado de cristalinidad fue difícil de controlar, impulsando una investigación para un nuevo método de síntesis. Además, los intentos para preparar óxidos metálicos de vanadio litiados mediante estos métodos, fueron completamente no exitosos. Se cree ahora que estos métodos fallaron en explicar la importancia del pH y la constante de disociación de los precursores. Después de descubrir los presentes métodos, no obstante, los inventores fueron capaces de sintetizar óxidos metálicos de vanadio litiados, amorfos de morfología bien controlada y óxidos metálicos de vanadio no litiados de morfología bien controlada. Los intentos iniciales para sintetizar LÍNÍVO4 por medio de la química en solución, no fueron exitosos. Una solución de NH4VO3 se mezcló con soluciones de Ni(N03)2 y LiN03. Las cantidades estequiométricas de los componentes LixNiyVzO (x+ bi+ r?yj / z, donde 0 < x < 3, 0 < y < 3, l = z < 4, y n = 2 no dieron como resultado el óxido metálico de vanadio mixto, esperado sino más bien, dos diferentes óxidos metálicos de vanadio de níquel, no litiados. Los presentes inventores creen ahora que, mientras que la química de los diversos metales de transición es muy similar, la química de los metales de transición y aquella de los metales alcalinos, tales como litio y sodio, son muy disímiles, quizás como resultado de la gran diferencia en sus electronegatividades respectivas . Para promover que los iones litio se combinen con los iones del metal de transición, la reacción se llevó a cabo con un gran exceso de litio. Sin embargo, conforme se agregó este gran exceso de litio en la forma de LiOH, la solución resultante fue básica, teniendo un pH mayor de 7. La precipitación del LiNiV04 amorfo fue luego obtenida mediante el ajuste adicional del pH a un valor en el intervalo de aproximadamente 8.0 ' a aproximadamente 9.0, preferentemente hasta aproximadamente 8.5, mediante la adición de una base apropiada tal como NH OH o bases orgánicas. Las bases adecuadas incluyen amoniaco; aminas; hidróxidos alcalinos, incluyendo hidróxio-o de litio. Estas bases pueden ser agregadas directamente o como soluciones acuosas de la base. Los presentes inventores han descubierto que el Li?iV04 amorfo puede ser preparado mediante un método el cual no requiere calcinación y recocido a temperaturas mayores de 500°C por un periodo de varios días. Estos han encontrado que pueden ser preparados óxidos metálicos de vanadio litiados, amorfos por medio de una síntesis a baja temperatura, que comprende la creación de una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula M(N03)n, que contiene un gran exceso de una sal de litio; calentando la solución; agregando una cantidad suficiente de una base para obtener un pH mayor de 8; precipitando el óxido metálico de vanadio litiado, amorfo. Además, este método no está limitado a los óxidos metálicos de vanadio litiados, amorfos, sino más bien, puede ser utilizado para preparar compuestos basados en óxido de vanadio amorfo. Adicionalmente, los presentes inventores descubrieron que un óxido metálico de vanadio no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVzO(bz+ny)/2, donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 < z = 4, y n = 2 ó 3, se puede preparar por medio de una síntesis que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula M(NOj)a, donde n = 2 ó 3; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH adecuado para la disolución; y la precipitación del óxido metálico de vanadio litiado, binario, amorfo. Otras características de la invención se volverán aparentes en el curso de las siguientes descripciones de las modalidades ejemplares, las cuales se dan para ilustración de la invención y no se pretende que sean limitantes de la misma.

Ejemplo 1 El metavanadato de amonio (NH4V03) fue inicialmente disuelto en agua mediante calentamiento y agitación para producir una solución de aproximadamente 2.5 x 10t2M. Se preparó una solución separada de Ni (N03) 2/LiN03 en la proporción de aproximadamente 1:15, tal que la solución separada tuvo una concentración de Ni (N03 ) 2 de aproximadamente 4.5 x 10"2 M, y una concentración de Li?03 de aproximadamente 0.7 M. Cuando todo el ?H4V03 se hubo disuelto, la solución fría de sales de nitrato fue agregada. El pH de la solución resultante fue de 5 y no ocurrió -L-a precipitación. Mientras que la solución se calentó (80°C a 90°C) y se agitó, el pH se ajustó a 8.5 por medio de una solución amoniacal 3 N. Apareció espontáneamente un precipitado amarillo. La mezcla continuó agitándose y se calentó por aproximadamente 10 minutos. La filtración del precipitado fue llevada a cabo con un filtro de 0.1 µm. En una modalidad alternativa de la presente invención, el precipitado puede ser separado del filtrado por medio de centrifugación. El precipitado sólido, el cual fue de color amarillo-verde, fue luego lavado secuencialmente con agua y etanol para arrastrar y eliminar el NíJ3. El precipitado fue luego secado en un horno a 50°C por aproximadamente 12 horas. El análisis de difracción de rayos X del sólido indicó que el óxido metálico de vanadio litiado fue amorfo, como es mostrado por el trazo 12 relativamente sin rasgo en la Figura 1. La muestra fue luego calentada a 300°C por aproximadamente 10 horas durante lo cual se desarrolló la cristalización, como fue conüirmado en el trazo 16 del subsecuente análisis de rayos X a temperatura ambiente. Al llevar a cabo una serie de recocidos a incrementos de 50°C en un intervalo de temperatura de 300°C a 800°C, se observó el desarrollo continuo de picos de difracción bajo el análisis de rayos X. La mezcla amorfa fue adicionalmente confirmada por medio de análisis térmico diferencial. Después de recocer a 800°C, al cual éste cristalizó como un cristal perfecto, el sólido se identificó como LiNiV04 mediante análisis de rayos X (JCPDS 38-1395). Para verificar la estequiometría del compuesto, se llevó a cabo la determinación de la proporción Li/?i/V por medio del análisis de espectroscopia de absorción atómica (AAS) del precipitado redisuelto. Los resultados confirmaron la fórmula Li?iV04. El dato observado es consistente con el diagrama de fase del Li?iV04 proporcionado en Chem. Bull. Soc. Jap., 11, 1483 (1979) . El área superficial especifica del óxido de niquel y vanadio litiado, amorfo y el óxido de níquel y vanadio litiado, cristalizado, fue también medida, con el material amorfo que tenía un área superficial específica de aproximadamente 30 a 36 m2/g y el material cristalino (recocido a 700°C) que tenia un área superficial específica de aproximadamente 3 a 4 m2/g.

Ejemplo 2 Se construyó una celda de litio recargable, utilizando el óxido de vanadio litiado, amorfo, LiNiV04 del Ejemplo 1, como el material activo del electrodo positivo, y metal litio como el material activo del electrodo negativo, en un montaje del tipo Swagelock. El electrodo positivo fue preparado a partir de una película delgada de 0.3 mm de 6 partes en peso de negro de carbono y 56 partes de LiNiV04 íntimamente disperso en una matriz aglutinante de 16 partes de un copolimero de fluoruro de vinilideno:hexafluoropropileno (PVDF:HFP) 88:12, y 16 partes de dibutilftalato compatible (DBP) como plastificante-. Se cortó un disco de 1 cm2 a partir de la película y se sumergió en éter dietilico para sustraer sustancialmente todo el plastificante DBP de la composición de electrodo. El disco de electrodo positivo libre de DBP, después del secado a vacío por 1 hora, fue colocado en una caja seca bajo una atmósfera de helio. El electrodo negativo del mismo tama-ño fue preparado a partir de una lámina metálica de litio adosada sobre un disco de níquel. Los electrodos positivo y negativo fueron eléctricamente aislados mediante un disco separador cortado a partir de una malla de fibra, de sílice, y remojado en una solución electrolítica de LiPF6 1 M en una mezcla de solvente de 1/3 de carbonato de dimetilo y 2/3 de carbonato de etileno. El montaje de celda fue luego insertado dentro del eqµipo físico tipo Swagelock donde se aseguro el contacto físico entre los componentes de la celda mediante presión con resorte mientras que la celda era mantenida hermética al aire por émbolos de acero inoxidable. La celda fue luego retirada de la caja seca para la prueba electroquímica sobre un número de ciclos de carga/descarga entre 0.05 V y 3 V por medio de un sistema MacPile operando en un modo galvanoestático . Las Figuras 2 y 3 describen respectivamente la curva de voltaje/contenido de litio y la curva de capacidad/número de ciclos para la celda de LixNiV04 amorfo.

Ejemplo 3 Se preparó de una manera similar en una celda empleando el material de LixNiV04 cristalino en vez del amorfo del Ejemplo 1, como el componente de electrodo positivo activo. Las Figuras 4 y 5 ilustran respectivamente la curva de voltaje/contenido de litio y la capacidad/número de ciclos de la celda. Con ambas celdas, aproximadamente 7 iones litio por fórmula unitaria pueden ser reversiblemente intercalados. Sin embargo, la capacidad inicial lograda con el Li^NiVO* es mayor que aquella obtenida con el LixNiV0 cristalino, dando como resultado capacidades para celdas que emplean LixNiV04 amorfo tan grandes como de 920 mAh/g, aproximadamente 2.5 veces mayor que aquella obtenida con un electrodo de grafito convencional . Además, con el método de la presente invención, no es necesario transformar lentamente la fase cristalizada a una fase amorfa desordenada. De este modo, e-L óxido metálico de vanadio litiado, ternario, deseado, es producido directamente en una síntesis eficiente y efectiva, en contraste al proceso convencional que consume tiempo, que es de energía ineficiente y de labor intensiva. Además, estas gráficas indican que la fase amorfa puede intercalar reversiblemente tantos iones litio como la fase cristalizada, pero a una velocidad más rápida. Como se nota, es posible transformar la etapa amorfa inicial a la fase cristalizada correspondiente mediante el recocido a 800°C. Es también posible re-amorfizar la fase cristalizada por medio del procesamiento mecánico, por ejemplo, utilizando un molino de bolas de impacto Spex 8000, para el uso en una celda recargable, como se muestra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4 Se colocaron dos bolas de acero inoxidable con 1 gramo de material de LixNiV04 cristalino del Ejemplo 1 en una celda sellada hermética al aire, de 25 cm3. La celda fue montada sobre un aparato Spex 8000 y molida con bolas por 80 horas. El LixNiV0 cristalino fue re-amorfizado en esta operación y el material resultante fue sustituido por el material de electrodo positivo activo del Ejemplo 2 en la preparación de una celda de prueba. Las Figuras 6 y 7 describen respectivamente la curva de voltaje/conten-ido de litio y la curva de capacidad/número de ciclos para la celda resultante. El ligero incremento en la pérdida irreversible de la capacidad observada entre la primera descarga y la primera carga de una celda que contiene el LixNiV04 re-amorfizado, es consistente con el pequeño incremento en el área superficial específica, observada con ia mue-stra re-amor i-zada ( 6 ??2/g) con relación al área superficial específica de la muestra cristalizada (3 m2/g) . Además, la pérdida irreversible de la capacidad entre la primera descarga y la primera carga, apoya la hipótesis de que tal pérdida de la capacidad ocurre por medio de una composición catalítica del electrólito sobre la superficie del óxido metálico. Se nota también que el primer voltaje de descarga es mayor para la fase amorfa que para la fase cristalizada. Esta observación e-? nuevamente consistente con el mayor grado de amorfización. Conforme se incrementa el grado de desorden en la estructura, se eleva en energía el nivel de Fer i, dando como resultado un incremento en el voltaje de intercalación. Además, después del sometimiento a los ciclos, la capacidad observada de la celda basada en LixNiV04 amorfo permanece más constante que la capacidad de la celda basada en LixNiV0 cristalino. Además, la capacidad no se incrementa como se había observado previamente con los óxidos de vanadio litiados, cristalinos. Se cree que esta capacidad constante es un resultado directo del carácter amorfo inicial del óxido metálico de vanadio litiado, producido mediante el proceso de la presente invención, en contraste al sometimiento a ciclos que es requerido con las síntesis convencionales del óxido de vanadio litiado, cristalino, para lograr el grado adecuado de amorfización.

Ejemplo 5 Se empleó un proceso análogo a aquel del Ejemplo 1 en la sintesis de LiCoV04. Se disolvió inicialmente el metavanadato de amonio (NH4V03 ) en agua con calentamiento y agitación para producir una solución de aproximadamente 2.5 x 10"2 M. Se preparó una solución separada de Co (?03)2/Li?03 en una proporción de aproximadamente 1:20, tal que la solución separada tuviera una concentración de Co(?03)2 de aproximadamente 4.5 x 10~2 M y una concentración de Li?03 ' de aproximadamente 0.7 M. Cuando el ?H4V03 se hubo disuelto completamente, la solución fria de las sales de nitrato fue agregada. El pH de la mezcla resultante fue de 5 y no ocurrió la precipitación. Mientras que la solución se calentaba a una temperatura de aproximadamente 80°C a 90°C y se agitaba, el pH se ajustó a 8.5 mediante la adición de alícuotas de una solución amoniacal 3 ?. Apareció espontáneamente un precipitado anaranjado. La mezcla continuó agitándose y se calentó por aproximadamente 10 minutos. La fase de LiCoV04 amorfa fue recuperada mediante centrifugación, y se lavó con agua y etanol para arrastrar y eliminar el NH3. El precipitado fue luego secado en un horno a 50°C por unas pocas horas. El análisis de difracción de rayos X del sólido indicó que el óxido metálico de vanadio litiado fue amorfo. Después del calentamiento el LiCoV04 en polvo, amorfo, pareció ser el componente predominante. Puede ser empleado un procedimiento análogo en la síntesis del otro LixMyVz0(x+b2+ny)/2 amorfo, donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de manganeso, cobalto, hierro, níquel, cobre, cadmio, cromo, magnesio, aluminio e indio, 0 < x = 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3. Empleando proporciones molares de Ni:V:Li :: 1:1:1, han sido sintetizados óxidos de vanadio amorfos, litiados. Estos compuestos fueron posteriormente obtenidos en sus condiciones estequiométricas sin emplear LiN03 como reactivo. A un pH de 8.5, se obtuvo el óxido de vanadio análogo ?i3(V04)2 cuando la proporción de Li/?i fue cero o insuficiente. Por lo tanto, las estructuras son diferentes para Li?iV04 y Ni 3 (V04 ) 2. Cuando el pH fue reducido por debajo del intervalo preferido, se obtuvo el ?i2V207. El pH de la solución que contiene Ni(N03)2 y el NH4V03 debe ser inicialmente disminuida a 2 por medio de ácido concentrado, por ejemplo HN03. Después de esto, el pH se eleva a un intervalo de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 5 para inducir la precipitación. Durante el ajuste inicial de pH de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2, la solución permaneció traslúcida. Después del lavado y filtración, el análisis de difracción de rayos X del sólido resultante indicó que la fase sólida fue amorfa. El recocido sucesivo del precipitado sólido no progresa hacia la cristalización tan claramente como con el Ni3(V04)2 y el LiNiV04. Bajo condiciones estequiométricas, Ni:V :: 3:2 para Ni3(V04)2 y Ni:V :: 1:1 para Ni2V207, se obtuvieron los óxidos de vanadio correspondientes. Los óxidos de vanadio no litiados, binarios de la fórmula MyVz0(5z.ny)/2/ donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de manganeso, cobalto, hierro, niquel, cobre, cadmio, cromo, magnesio, aluminio e indio, 0 < y = 3, 1 = z < 4, y n = 2 ó 3; MV04, se pueden obtener mediante sintesis acuosas análogas.

Ej emplo 6 Una solución de NH4V03 aproximadamente 2.5 x 10"2 M se mezcló con una solución de In (N03) 3 • 5H20 aproximadamente 4.5 x 10"2 M. El pH de la solución resultante fue de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 2.5. Instantáneamente después del mezclado, se observó un precipitado. Para asegurar la reacción completa, el precipitado se redisolvió al disminuir el pH de la solución aproximadamente a 1 con la adición de alícuotas de HN03 3 N. El pH de la solución fue luego elevado aproximadamente a 4 al agregar suavemente NH40H 3 N, en cuyo pH se precipitó el InV04 amorfo. A un pH mayor de aproximadamente 4, se observó el In(OH)3, mientras que a un pH menor de aproximadamente 4, apareció el óxido de vanadio (V205) o su sal amoniacal (NH4-VQ3) . El análisis térmico de la fase amorfa resultante a una velocidad de 10°C por minuto, indicó una secuencia estructural aproximada en la cual, con la temperatura en incremento, un InV04-2.6H20 amorfo inicial, se transforma en InV04 amorfo el cual, a su vez, a una temperatura de aproximadamente 550°C se transforma al InV04 monoclínico, el cual se transforma luego al InV04 ortorrómbico a una temperatura de aproximadamente 730°C. Como en el Ejemplo 1, el análisis de difracción de rayos X, descrito respectivamente en los trazos 82 y 86 de la Figura 8, confirmó las estructuras de las fases amorfa y monoclinica. Se prepararon celdas de prueba Swagelock, como en el Ejemplo 2, empleando el InV04 amorfo como el material de electrodo positivo activo. Las celdas resultantes fueron de igual modo probadas en el sistema MacPile en una proporción C/4 con una variación en el tiempo de relajación entre los sitios de carga y descarga de 0.003 horas y 0.25 horas. Se muestran las curvas de montaje/contenido de litio para tales pruebas en celda en los primeros 10 ciclos, respectivamente,' en las Figuras 9 y 10. En ambos casos se observó un componente irreversible de la autodescarga correspondiente a aproximadamente 3 átomos de litio por unidad de fórmula y un componente reversible -de autodescarga de aproximadamente 6 átomos de litio por unidad de fórmula. Estos resultados correlacionan con una capacidad inicial de aproximadamente 900 mAh/g y representan la primera vez que ha sido lograda la intercalación del litio en un óxido de vanadio no litiado, amorfo.

Ejemplo 7 En los ejemplos anteriores, se mostró la habilidad de los óxidos de vanadio amorfos, preparados, para intercalar grandes cantidades de litio a bajos voltajes, a través de las celdas electrolíticas más simples y expeditas que comprenden electrodos negativos de metal litio y de electrodos positivos que incorporan el óxido de vanadio. Estos últimos materiales, no obstante, no son menos efectivos en el papel de los componentes de electrodo negativo activo, los cuales son particularmente útiles en las celdas de ion litio más deseables descritas, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 5,460,904. Los 'electrodos para tal celda ejemplar fueron preparados de la manera descrita utilizando como electrodo negativo una película de la composición de LiNiV04 de acuerdo al Ejemplo 2, anterior. Se preparó un electrodo positivo como se describe en la patente anotada, en la forma de una película e 0.2 mm de espesor de 56 partes en peso de LiMn204 finamente dividido, 6 partes de negro de carbono, 15 partes del copolímero PVdF:HFP, y 23 partes del plastificante DBP. Se formó una película de electrólito/separador de acuerdo a la patente como una película de 85 µm de espesor del copolímero mezclado con partes iguales de DBP. Las películas fueron luego ensambladas con el separador entre los componentes de electrodo, y el montaje fue laminado con calor y presión. Se cortó un disco de 1 cm2 a partir del laminado y se sumergió en éter dietílico para extraer una porción sustancial del plastificante DBP, y el disco fue luego sumergido en la solución electrolítica del Ejemplo 2, la cual fue absorbida dentro de la matriz copolimérica para activar la celda. La celda fue luego montada en un aparato Swagelock y se probó en el sometimiento a ciclos entre 4.5 V y 2 V con una densidad de corriente de 350 mA/cm2. Los resultados de tal ciclo se muestran en la Figura 11. Se espera que otras modalidades y variaciones de la presente invención serán aparentes para el practicante experto, a la luz de las enseñanzas anteriores, y tales modalidades y variaciones se consideran no obstante que están dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la . invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la preparación de un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(X+5z+ ny)/2, donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3, caracterizado porque: a) se prepara una solución acuosa de 1) . al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV0 , 2) una sal de nitrato de la fórmula M(N03)n/ donde M es dicho metal, y 3) un exceso de una sal de litio; b) la solución resultante se calienta; y c) se agrega una -cantidad suficiente de una base a la solución calentada, para tener un pH adecuado para precipitar el óxido metálico de vanadio litiado, amorfo.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la solución acuosa se prepara mediante el mezclado de: a) una primera solución acuosa que comprende la sal de metavanadato; y b) una segunda solución acuosa que comprende las sales de nitrato y de litio.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la base se selecciona del grupo que consiste de amoniaco, aminas, hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo, sales de metal alcalino de alcoholes, y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos.

4. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es agregada en la forma de una solución acuosa de dicha base.

5. Un método de conformidad con la reivindicación, 1, caracterizado porque la sal de litio se selecciona del grupo que consiste de LiN03, LiOH, LiOH»H20, y LÍ2C03.

6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento comprende el calentamiento de la solución a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 80°C a 95°C.

7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de manganeso, cobalto, hierro, cobre, cadmio, níquel, cromo, indio, aluminio y magnesio.

8. Una celda de batería secundaria, no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo positivo activo es un óxido metálico de -vanadio amorfo, seleccionado del grupo que consiste de: a) óxidos metálicos de vanadio litiados, ternarios de la fórmula LixMyVzO(x+5z.ny)/2, donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3; y b) óxidos metálicos de vanadio no litiados, binarios de la fórmula MyVzO!5z+ny)/2/ donde M es un metal, 0 < y < 3, l = z < 4, y n = 2 ó 3.

9. Una celda de batería secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo positivo activo es un óxido metálico de vanadio amorfo que consiste de un óxido metálico de vanadio litiado, ternario de la fórmula LixMyVzO(x+ 5z. ny> /z , , donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, l < z < 4, y n = 2 ó 3 y preparado mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1.

10. Una celda de bateria secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo positivo activo es un óxido metálico de vanadio no litiado, binario de la fórmula MyVzO(5z-ny)/2 donde M es un metal, 0 < y < 3, l < z < 4, y n = 2 6 3 y preparado mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1.

11. Una celda de batería secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo negativo activo es un óxido metálico de vanadio amorfo seleccionado del grupo que consiste de: a) óxidos metálicos de vanadio litiados, ternarios de la fórmula LixMyVzO!x+5z+ ny)/2, donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3; y b) óxidos metálicos de vanadio no litiados, binarios de la fórmula MyVz0(5Z+--y)/2f donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 6 3.

12. Una celda de batería secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo negativo activo es un óxido metálico de vanadio litiado, binario de la fórmula LixMyVzO(x+ 5z.-.y)/2/ donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z = 4, y n = 2 ó 3 y preparado mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1.

13. Una celda de batería secundaria no acuosa que comprende un material de electrodo negativo activo, un material de electrodo positivo activo, y un electrólito no acuoso, caracterizada la celda porque el material de electrodo negativo activo es un óxido metálico de vanadio no litiado, binario de la fórmula MyVzO(;,z-.--y./2/ donde M es un metal, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3 y preparado mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un método para preparar un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(X+5z. nyi 2» donde M es un metal, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 1 < z < 4, y n = 2 ó 3, que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4V03 y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula M(N03)n, que contiene un gran exceso de una sal de litio; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH adecuado; y la precipitación del óxido metálico de vanadio litiado, amorfo. Un método para preparar un óxido metálico de vanadio, no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVz0(.¡z+nyj/2/ donde M es un metal, 0 < y < 3, l < z < 4, y n = 2 ó 3, que comprende los pasos de crear una solución acuosa de al menos una sal de metavanadato seleccionada del grupo que consiste de NH4VOj y NaV03, y una sal de nitrato de la fórmula M(N03)-; el calentamiento de la solución; la adición de una cantidad suficiente de un ácido para la disolución; y la adición de una cantidad suficiente de una base para obtener un pH adecuado para precipitar el óxido metálico de vanadio, no litiado, amorfo. Una celda de batería de intercalación, litiada, recargable que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrólito, en donde el material activo del electrodo negativo es un óxido metálico de vanadio litiado, ternario, amorfo de la fórmula LixMyVzO(X+bz+ny)/-í o un óxido metálico de vanadio, no litiado, binario, amorfo de la fórmula MyVzO(5z+ny)/2, preparado de acuerdo a los métodos de la presente invención.