FORMULACIONES LIQUIDAS DE 1.2-BENZOISOTIAZOLIN-3-ONA
Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones líquidas que contienen 1 ,2-benzoisotiazolin-3-ona y un método para hacer dichas composiciones, y más particularmente a composiciones líquidas estables que contienen 1 ,2-benzoisotiazolin-3-ona y que tienen niveles bajos de compuesto orgánico volátil. Antecedentes de la Invención 1 ,2-benzoisotiazolin-3-ona ("BIT") es una biocida efectiva. Es deseable proveer "BIT" como una formulación líquida para el uso pretendido. Desafortunadamente, la "BIT" tiene baja solubilidad en agua. Se puede usar en la forma de una dispersión acuosa; sin embargo, la "BIT" tiende a asentarse afuera de una mezcla en reposo, especialmente a temperaturas bajas. Se han descrito formulaciones líquidas de "BIT" en aminas. Por ejemplo, la Patente del R. U . No. 1 , 191 ,253, describe soluciones de "BIT" en agua y dos o más sales de amina. La Patente del R. U. No. 1 ,330,531 , describe soluciones de "BIT", en la forma de su sal de amina , en, por lo menos, una amina y, opcionalmente, agua. La Patente de E . U .A. No. 4,923,887, describe formulaciones líquidas de
"BIT", con (alquilo de coco)-amina etoxilada , agua, alcoholes, glicol
• 1 ,2-propilénico, glicol dipropilénico, poliglicoles, éter de glicoles, o sus mezclas, como co-solvente. La Patente de E . U .A. No. 5,276,047, describe formulaciones líquidas de "BIT" con triaminas y mezclas de triaminas, agua , glicoles y éteres de g licol alq u ílico.
Las formulaciones de "BIT" que incluyen aminas, pueden no ser adecuadas para ciertas aplicaciones. Las aminas normalmente son volátiles y tienen olores fuertes desagradables. Las aminas generalmetne son inaceptables para aplicaciones de contacto indirecto con los alimentos. Las aminas pueden ocasionar que ciertos látex basados en agua, se vuelvan amarillos. Las soluciones de amina mencionadas anteriormente de "BIT", pueden no ser adecuadas para usarse como biocidas para conservación en lata. La Patente de E.U.A. No. 4,188,376 describe formulaciones líquidas de sales de metales alcalinos de "BIT" crudo con glicol dipropilénico, glicol tripropilénico, glicoles polietilénicos (que tienen un peso molecular de 300), ciertos alcoholes, carbitoles de alquilo inferior y mezclas de los anteriores, con agua. Alcoholes, carbitoles de alquilo inferior y glicol dipropilénico, son volátiles y están asociados con ciertos olores. Además, las formulaciones de "BIT" que contienen glicol tripropilénico y glicol polipropilénico, sufren de estabilidad pobre a temperaturas bajas; los co-solventes tales como glicol propilénico o glicol dipropilénico, deben usarse para evitar la precipitación de BIT. Por lo tanto, existe la necesidad de una formulación líquida de
"BIT" que tenga buena estabilidad, aún bajo condiciones de almacenamiento a bajas temperaturas, que tenga contenido de VOC muy bajo y que sea adecuado para una amplia variedad de aplicaciones. Resumen de la Invención Un objetivo de la presente invención es proveer una formulación líquida de "BIT" que tiene bajo "VOC". Un segundo objetivo de la presente invención es proveer una formulación sin amina de "BIT". Un tercer objetivo de la presente invención es proveer una formulación líquida de "BIT", que tiene bajo "VOC" y es estable durante, por lo menos, unas cuantas semanas a temperaturas bajas, es decir, de 0 a -10°C. Se describen formulaciones líquidas de "BIT", que logran uno o más de los objetivos mencionados, y método para hacer dichas formulaciones. Las formulaciones de acuerdo con la presente invención, contienen 1 ,2-benzoisotiazolin-3-ona, hidróxido de sodio, agua, y trioles poliglicólicos que tienen ia fórmula: H2C - O[CnxH2nxO]xH HC - O[CnyH2nyO]?H H2C - O[CnxH2n2O]2H en donde nx, ny y nz son seleccionados individualmente del grupo que consiste de 2 y 3, y, cuando nx, ny y nz, son cada uno igual a 2, X+Y+Z tiene un valor igual a o menor que aproximadamente 13.2, y, cuando nx, ny y nz son cada uno igual a 3, X+Y+Z tiene un valor igual a o menor que aproximadamente 4.45. Descripción Detallada de la Invención Las formulaciones líquidas de "BIT" de acuerdo con la presente invención, comprenden de aproximadamente 1 a 25 por ciento en peso de 1 ,2-benzoisotiazolin-3-ona , de aproximadamente 3 a 7 por ciento en peso de hidróxido de sodio (no acuoso), sólido, de aproximadamente 3 a 66 por ciento en peso de agua, y de aproximadamente 20 a 65 por ciento en peso de uno o más trioles poliglicólicos que tienen la fórmula: H2C - O[CnxH2nxO]xH HC - O[CnyH2nyO]?H H2C - O[CnxH2pzO]2H en donde nx, ny y nz son seleccionados individualmente del grupo que consiste de 2 y 3, y, cuando nx, ny y nz, son cada uno igual a 2, X+Y+Z tiene un valor igual a o menor que aproximadamente 13.2, y, cuando nx, ny y nz son cada uno igual a 3, X+Y+Z tiene un valor igual a o menor que aproximadamente 4.45. Cuando nx, ny y nz son cada uno igual a 2, el triol poliglicólico es etoxilato de glicerol. La escala para X+Y+Z para etoxilato de glicerol de igual a o menor que aproximadamente 13.2, corresponde a etoxilatos de glicerol que tienen un peso molecular promedio de 700 o menos. Cuando nx, ny y nz son cada uno igual a 3, el triol poliglicólico es propoxilato de glicerol. La escala para X+Y+Z para propoxilato de glicerol de menos de o igual a aproximadamente 4.45, corresponde a una escala de peso molecular promedio menor que aproximadamente 350. Aunque los valores de nx, ny y nz normalmente son los mismos dentro de un triol poliglicólico dado, es decir, 2 ó 3, esto no es necesario. Como se estableció antes, los valores nx, ny y nz, son seleccionados individualmente. También, como se estableció anteriormente, la formulación puede incluir uno o mas trioles poliglicólicos, es decir, la formulación puede ser una mezcla de propoxilatp de glicerol y etoxilato de glicerol, así como también solo. Además, si la formulación contiene solamente propoxilato de glicerol, puede ser una mezcla de propoxilatos de glicerol que tienen diferentes pesos moleculares. Como se usa en la presente, el término "peso molecular" o "peso molecular promedio" se refiere a "número promedio" de peso molecular. El propoxilato de glicerol, está comercialmente disponible de la "Dow Chemical Company" bajo la marca "PT250®". La preparación de trioles poliglicólicos, es bien conocida en la técnica. Véase, por ejemplo, Patentes de E.U.A. 2,927,918 y 2,990,376. El propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular superior a aproximadamente 350, no es adecuado para estabilizar formulaciones de "BIT" a temperaturas bajas, es decir, de 0 a -10°C, durante períodos prolongados, aunque se puede usar para estabilizar formulaciones de "BIT" a temperaturas superiores, es decir, temperatura ambiente. El propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250, puede dar como resultado formulaciones estables a temperaturas bajas; sin embargo, la viscosidad y "VOC" de dichas formulaciones, puede ser indeseablemente alta. Se pueden usar co-solventes para reducir la viscosidad y "VOC" de dichas formulaciones. Por lo tanto, es preferible usar propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular promedio en la escala de aproximadamente 250 a 350. Esta escala de peso molecular, para propoxilato de glicerol , corresponde a una escala de valores para X+Y+Z o de aproxi madamente 2.72 a 4.45. Actualmente, es más preferible usar un propoxilato de glicerol q ue tiene un peso molecular promedio en la escala de 250 a 266, dado que está comercialmente disponible en esta escala. Esta escala de peso molecular, corresponde a una escala de valores para X+Y+Z de 2.72 a 3.00. Los tioles poliglicólicos descritos anteriormente, pueden ser usados para preparar otras formulaciones de "VOC" bajo. La "BIT" para usarse en la presente invención, puede estar en su forma pura, como un producto crudo obtenido durante la síntesis como una forma de polvo humectado. Aunque se puede usar hidróxido de sodio sólido en la presente invención , se prefiere hidróxido de sodio acuoso, para facilitar su uso . El hidróxido de sodio acuoso que tiene una concentración de, por lo menos, aproximadamente 4.3 por ciento en peso, es adecuado para usarse en la presente invención . El hidróxido de sod io acuoso puede ser obtenido comercialmente o preparado mezclando hidróxido de sodio sólido con una cantidad apropiada de ag ua . En una modalidad preferida de la presente i nvención , una formulación l íquida de "BIT" , comprende de aproximadamente 1 5 a 23 por ciento en peso de "BIT" , de aproximadamente 3 a 7 por ciento en peso de hidróxido de sodio, de aproximadamente 40 a 65 por ciento en peso de uno o más trioles pol ig licólicos, como se definió antes , y de aproximadamente 5 a 42 por ciento en peso de ag ua .
En una modalidad aún más preferida actualmente, de la presente invención, una formulación líquida de "BIT" comprende aproximadamente 19.3 por ciento en peso de "BIT", aproximadamente 6 por ciento en peso de hidróxido de sodio en aproximadamente 55 por ciento en peso de propoxilato de glicerol con peso molecular promedio de 250 a 266 y aproximadamente 19.7 por ciento en peso de agua. Las formulaciones líquidas de BIT de acuerdo con la presente invención, son adecuadas para usarse como conservadores industriales, por ejemplo, en pinturas basadas en agua, adhesivos, agentes limpiadores, emulsiones, agua de enfriamiento industrial o fluidos para trabajar metal. Dichas formulaciones tienen un contenido de "VOC" muy inferior que aquellos de la técnica anterior. Además, algunas modalidades de formulaciones líquidas de "BIT" de acuerdo con la presente invención, pueden ser estables, es decir, sin precipitación de "BIT", durante 6 meses o más a 0°C. Las formulaciones líquidas de acuerdo con la presente invención, además pueden comprender un co-solvente el cual es adecuado para reducir la viscosidad de las mismas . Se ha observado que, generalmente, las viscosidades de dichas formulaciones, disminuyen a medida que se incrementa el peso molecular del solvente de propoxilato de glicerol o solvente de etoxilato de glicerol . Como se observó previamente, las formulaciones que comprenden propoxilatos de glicerol que tienen un peso molecular mayor que aproximadamente 350, no son estables a temperatura baja . Por lo tanto, en una modalidad , el propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular alto de aproximadamente 350 o menos, se puede usar como el solvente, y un propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular promedio menor que aproximadamente 750 pero superior que el peso molecular del solvente, se puede usar el propoxilato de glicerol como un co-solvente. Se deberá entender que si, por ejemplo, se requiere estabilidad a baja temperatura, entonces, la cantidad req uerida de propoxilato de glicerol o etoxilato de glicerol de peso molecular adecuado, es decir, de 20 a 65 por ciento en peso, se debe usar en la formulación, 2 por ciento en peso propoxilato de glicerol con peso molecular de 250, y 18 por ciento en peso de propoxilato de glicerol con peso molecular de 700, no podrían proveer una formulación que tiene estabilidad a temperatura baja. Por lo menos, se requiere aproximadamente 20 por ciento en peso de propoxilato de glicerol con peso molecular de 250. En dicho caso, cualquier co-solvente de triol poliglicólico, incluido en la formulación, está en adición al requerimiento establecido para el "solvente" de triol poliglicólico. En una modalidad ulterior, el etoxilato de g licerol que tiene un peso molecular apropiado, se puede usar como un co-solvente con propoxilato de glicerol como el solvente. Así mismo, el propoxilato de glicerol que tiene un peso molecular adecuado, se puede usar como un co-solvente con etoxilato de glicerol como el solvente. El peso molecular del co-solvente, se elige para dar como resultado una viscosidad inferior para la formulación , lo q ue podría resultar del uso del solvente solo. El peso molecular del co-solvente, para un peso molecular del solvente dado, se puede determinar fácilmente por las personas comunes con experiencia. En otra modalidad , el co-solvente puede ser, sin limitación , glicol propilénico, glicol dipropilénico, éter metílico de glicol propilénico, 2-metil-1 ,3-propanodiol y glicol polietilénico , que tiene un peso molecular de 400 o más. Dado que algunos de estos cosolventes son volátiles, su uso puede estar restringido dependiendo de la naturaleza de la aplicación. En una modalidad de la presente invención , las formulaciones líquidas de "BIT" pueden hacerse de la siguiente manera . El "BIT" se mezcla con, por lo menos, un triol poliglicólico. Después, se añaden a la mezcla, hidróxido de sodio y agua. Tendrá lugar una reacción exotérmica, ocasionando que se eleve la temperatura de la mezcla. Si los componentes de la mezcla se ponen en contacto a aproximadamente temperatura ambiente, la exotermia incrementará la temperatura de la mezcla a aproximadamente 35 a 40°C . En un paso final, la mezcla preferiblemente se agita durante un tiempo suficiente para homogeneizar la mezcla. Este paso se puede llevar a cabo, con la mezcla a la temperatura que resulta de la exotermia mencionada anteriormente, es decir, de aproximadamente 35 a 40°C. Preferiblemente , la mezcla se calienta a 50°C y más preferiblemente a 60°C , y se mantiene a dicha temperatura , para homogeneización . S i la temperatura de la mezcla es de, por lo menos, aproximadamente 50°C , debe ser suficiente un tiempo de hora y media hora para homogeneizar la mezcla. Se necesitará más tiempo para la homogeneización a temperaturas inferiores. En una modalidad adicional, se añade un co-solvente a la mezcla. El co-solvente puede añadirse en cualquier etapa del método mencionado anteriormente. La presente invención se ilustra además por los siguientes ejemplos no limitantes. A menos que se indique de otra manera, las proporciones están basadas en peso. La estabilidad para las formulaciones descritas en los Ejemplos 1, 2 y 4-7, se espera que hayan sido comparables con la del Ejemplo 3. Sin embargo, no se han llevado a cabo pruebas a largo plazo para estos casos. EJEMPLO 1 19.3 partes de "BIT" (secado a 110°C durante 1 hora), fueron añadidas a 55 partes de propoxilato de glicerol, peso molecular promedio 250. La mezcla se agitó a temperatura ambiente para dispersar el "BIT". 12 partes de NaOH al 50% y 13.7 partes de agua, fueron añadidas a la solución y la mezcla se agitó durante media hora. La mezcla se calentó y se mantuvo a 60°C durante hora y media, mientras era agitada. La solución se filtró después a temperatura ambiente. La solución fue estable durante, por lo menos, 3 semanas a -10°C. EJEMPLO 2 25 partes de pasta de "BIT" (equivalente a 19.3 partes de "BIT" seco) se añadieron a 55 partes de propoxilato de glicerol, teniendo un peso molecular promedio de 250. La mezcla se agitó a temperatura ambiente para dispersar el "BIT". 12 partes de NaOH al 50% y 8 partes de agua fueron añadidos a la solución, y la mezcla se agitó durante una media hora. La mezcla se calentó y se mantuvo a 60°C durante una media hora mientras era agitada, la solución se filtró entonces a temperatura ambiente. La solución fue estable durante por lo menos 3 semanas a -10°C. EJEMPLO 3 Las 55 partes de propoxilato de glicerol usado en el EJEMPLO 2, fueron reemplazadas por 55 partes de propoxilato de glicerol teniendo un peso molecular de 260. La solución resultante tuvo una viscosidad inferior a la solución del EJEMPLO 2. La solución fue estable durante más de seis meses a -10°C. EJEMPLO 4 Las 55 partes de propoxilato de glicerol usadas en el EJEMPLO 2, fueron reemplazadas por 55 partes de propoxilato de glicerol teniendo un peso molecular promedio de 266. La solución resultante tuvo una viscosidad inferior que la solución del EJEMPLO 2. La solución fue estable durante, por lo menos, 1 semana a 0°C. EJEMPLO 5 15 de las 55 partes de propoxilato de glicerol usadas en el
EJEMPLO 2, fueron reemplazadas por propoxilato de glicerol teniendo un peso molecular promedio de 266. La solución resultante tuvo una viscosidad inferior a la solución del EJEMPLO 2. La solución fue estable durante, por lo menos, 1 semana a 0°C. EJEMPLO 6 10 de las 55 partes de propoxilato de glicerol usadas en el ejemplo 2, fueron reemplazadas por propoxilato de glicerol teniendo un peso molecular promedio de 700. La solución resultante tiene viscosidad inferior a la de la solución del EJEMPLO 2. La solución fue estable durante por lo menos 2 semanas a 0°C. EJEMPLO 7 5 de las 55 partes de propoxilato de glicerol usadas en el
EJEMPLO 2, fueron reemplazadas por propoxilato de glicerol teniendo un peso molecular promedio de 750. La solución resultante tuvo una viscosidad inferior a la solución del EJEMPLO 2. La solución fue estable durante, por lo menos, 3 semanas a 0°C. EJEMPLO COMPARATIVO 19.3 partes de "BIT" seco, fueron añadidas a 55 partes de glicol dipropilénico. La mezcla se agitó a temperatura ambiente para dispersar el "BIT". 12 partes de NaOH al 50% y 13.7 partes de agua, fueron añadidas a la solución y la mezcla se agitó durante media hora. La mezcla se calentó después y se mantuvo a 60°C durante una media hora mientras se agitaba . Después se filtró la mezcla. Las formulaciones preparadas de acuerdo con el Ejemplo Comparativo y los Ejemplos 1 y 3 , fueron probadas para contendido de "VOC" de acuerdo con un método "ASTM D 2369" modificado. En el procedimiento modificado, el plato de hoja de aluminio normal, usado para la prueba, se reemplazó por un plato de vidrio para evitar algu na posibilidad de reacción entre la hoja de aluminio de hidróxido de sodio. Los resultados de 108 a 1 13°C, son presentados en el siguiente Cuadro 1 . CUADRO 1 EJEMPLO 1 EJEMPLO 3 EJEMPLO COMP. "VOC". % 3.1 1 .1 47.6