MXPA06004034A - Nuevos macromeros insaturados para estabilizadores preformados y polioles polimericos. - Google Patents

Nuevos macromeros insaturados para estabilizadores preformados y polioles polimericos.

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Abstract

Esta invencion se relaciona con macrometros etilenicamente insaturados que contienen insaturacion reactiva y con un procedimiento para preparar estos macrometros etilenicamente insaturados que contienen insaturacion reactiva. El procedimiento para preparar estos macrometros etilenicamente insaturados consiste en la reaccion de un compuesto monofuncional que corresponde a una formula especifica con al menos un oxido de alquileno en presencia de al menos un catalizador de la alcoxilacion. Los macromeros etilenicamente insaturados corresponden a la formula aqui expuesta. La invencion se relaciona tambien con estabilizadores preformados consistentes en macromeros etilenicamente insaturados, con un procedimiento para preparar estos estabilizadores preformados, con polioles polimericos que incluyen estos estabilizadores preformados y con un procedimiento para preparacion de estos polioles polimericos que incluyen estos estabilizadores preformados. Se describen tambien polioles polimericos que incluyen los macromeros etilenicamente insaturados y un procedimiento par su preparacion.

Description

NUEVOS MACRÓMEROS INSATURADOS PARA ESTABILIZADORES PREFORMADOS Y POLIOLES POLIMÉRICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con macrómeros basados en poliéter polioles utilizados para estabilizar polioles poliméricos . Además, esta invención se relaciona también con un procedimiento para la preparación de un macrómero basado en un poliéter poliol que es útil para estabilizar polióles poliméricos, con nuevos estabilizadores preformados consistentes en estos macrómeros, con un procedimiento para la preparación de estos estabilizadores preformados que contienen estos nuevos macrómeros, con un procedimiento para la preparación de polioles poliméricos que contienen los nuevos estabilizadores preformados, con polioles poliméricos que contienen estos nuevos estabilizadores preformados, con un procedimiento para la preparación de polioles poliméricos consistentes en los macrómeros etilénicamente insaturados y con polioles poliméricos que contienen estos nuevos macróme-ros etilénicamente insaturados. Los polioles poliméricos, también conocidos como polioles rellenos, son fluidos viscosos consistentes en finas partículas dispersas en polioles. Como ejemplos de sólidos usados, se incluyen copolímeros de estireno-acrilonitrilo y poliureas. Los sólidos son típicamente preparados por polimerización in situ de monómeros en el poliol base. Los polioles poliméricos son comúnmente usados para la producción de espumas de poliuretano. En la presente descripción, un macrómero se defi-ne como una molécula que contiene uno o más dobles enlaces polimerizables y una o más colas de poliéter acabado en hidroxilo. Se conocen macrómeros diversos y han sido previamente empleados para estabilizar polioles poliméricos por co-polimerización con uno o más monómeros etilénicamente insatu- rados (tales como, por ejemplo, estireno y acrilonitrilo) . Debido a las similitudes en la composición química, la(s) coláis) de poliéter favorece (n) enérgicamente la asociación con las moléculas de poliol en la fase continua más que con el copolimero de estireno-acrilonitrilo . Las colas de poliéter se prolongan hacia la fase continua, formando así una capa "en cepillo" próxima a la interfase partícula-fluido que tamiza las fuerzas de atracción de van der aals entre las partículas. Este fenómeno es conocido como estabilización esterica. Para formar una capa en cepillo que tamice de manera efectiva las fuerzas de van der Waals, se han de cumplir varias condiciones. La cola de poliéter tiene que ser similar en cuanto a composición química a la fase continua, de tal forma que se prolonguen hacia la fase continua y no se adsor-ban en las partículas. Además, el cubrimiento superficial y el peso molecular deben ser lo suficientemente altos como para que la capa en cepillo interfásica sea suficientemente espesa como para prevenir la aglomeración de las partículas sólidas . Se conocen en la técnica una serie de métodos para inducir insaturación reactiva en un poliol, formando así un macrómero. La Patente EE.UU. 6.013.731 muestra varias técnicas, incluyendo la reacción de un poliol con isocianatos insaturados (tales como metacrilato de isocianatoetilo (IEM) o bencilisocianato de a, -dimetilme-taxsopropenxlo (es decir, TMI) ) , o la reacción de un poliol con ácido maleico o anhídrido maleico, seguida de isomerización del enlace maleato al enlace fumarato, más reactivo. Se ha descrito un macrómero preparado por transesterificación de un vinilalcoxisilano con un poliol en EP 0.162.589. El término estabilizador preformado se define como un intermediario obtenido por reacción de un macrómero que contiene insaturación reactiva (v.g., acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo, esti- reno, metacrilato de metilo, etc.), eventualmente en un diluyente o solvente (es decir, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, poliéster polioles, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene, v.g., un contenido en sólidos (v.g., <20%) , o injertos solubles, etc.). Un estabilizador preformado (EPF) es particularmente útil para preparar un poliol polimérico con una viscosidad inferior a un alto contenido en sólidos. En los procesos de estabilizadores preformados, un macrómero reacciona con monomeros para formar un copolímero compuesto de macrómero y monomeros. Se hace comúnmente referencia a estos copolí-meros que contienen un macrómero y monomeros como estabilizadores preformados (EPF) . Las condiciones de reacción pueden ser controladas de tal forma que una porción del copolímero se precipita de la solución para formar un sólido. En muchas aplicaciones, se obtiene una dispersión que tiene un bajo contenido en sólidos (v.g., de un 3 a un 15% en peso) . Preferiblemente, las condiciones de reacción son controladas de tal forma que el tamaño de partícula es pequeño, permitiendo así a las partículas funcionar como "semillas" en la reacción del poliol polimérico. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 5.196.476 describe una composición de estabilizador preformado preparada por polimerización de un macrómero y uno o más monomeros etilénica-mente insaturados en presencia de un iniciador de la polimerización de radicales libres y un diluyente líquido en el que el estabilizador preformado es esencialmente insoluble. EP 0.786.480 describe un procedimiento para la preparación de un estabilizador preformado por polimerización, en presencia de un iniciador de radicales libres, de un 5 a un 40% en peso de uno o más monomeros etilénicamente insaturados en presencia de un poliol líquido que contiene al menos un 30% en peso (en base al peso total del poliol) de un poliol copulado que puede contener insaturación inducida. Estos estabilizadores pre- formados pueden ser usados para preparar polioles poliméricos que son estables y tienen una estrecha distribución del tamaño de partícula. El poliol copulado es necesario para conseguir un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador pre-formado, que varía preferiblemente entre 0,1 y 0,7 mieras. Las Patentes EE.UU. 6.013.731 y 5.990.185 también describen composiciones de estabilizadores preformados consistentes en el producto de reacción de un poliol, un macrómero, al menos un monómero etilénicamente insaturado y un iniciador de la polimerización de radicales libres. Se sabe que las moléculas grandes y voluminosas son macrómeros efectivos, ya que se puede usar menos material para estabilizar estéricamente las partículas. Véase, por ejemplo, EP 0786480. Hablando en general, esto es debido al hecho de que un polímero altamente ramificado tiene un volumen excluido considerablemente mayor que una molécula lineal (tal como, v.g., un monool) y, por lo tanto, se requiere menos polímero ramificado. La Patente EE.UU. 5.196.476 describe que son adecuadas funcionalidades de 2 y superiores, y prefe-riblemente de 3 y superiores, para preparar macrómeros. EP 0.162.589 y la Patente EE.UU. 5.990.185 describen un macrómero y su uso para preparar polioles poliméricos, donde el macrómero es preparado por transesterificación de un vinilal-coxisilano con un poliol. Los macrómeros preferidos consisten en los productos de reacción de viniltrimetoxisilano , vinil-trietoxisilano o viniltripropoxisilano con mezclas de un grupo de poliéter polioles caracterizados por funcionalidades de 2 a 6. Se esperaría que dichos macrómeros tuvieran al menos 3 colas de poliéter. También se conoce la copulación de polio-les multifuncionales con poliisocianatos y se describe en el campo de los polioles poliméricos como medios adecuados para aumentar el peso molecular del macrómero. EP 0786480 describe un procedimiento para la preparación de un estabilizador pre-formado, donde el poliol líquido contiene al menos un 30% de poliol copulado. Tal como se describe allí, una alta concentración de poliol copulado es útil para obtener partículas con un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador pre-formado (EPF) y la inducción de insaturación reactiva en un poliol copulado es un medio útil para incorporar poliol copulado en las partículas. La Patente EE.UU. 6.013.731 describe que la estabilidad de la dispersión puede aumentar significativamente copulando polioles de alto peso molecular para formar un producto de peso molecular incluso superior. También se describen macrómeros preparados a partir de polioles con baja insaturación intrínseca (<0,020 meq. /gramo) en la Patente EE.UU. 6.013.731. La patente '731 describe además que dichos polioles tienen una baja concentración de monooles oxialquilados que contienen insaturación alílica y que son, por lo tanto, ventajosos, ya que la alta concentración de monooles presentes en los polioles convencionales disminuye la funcionalidad media del poliol . Los macrómeros basados en polioles multifunciona-les y que tienen múltiples sitios de insaturación reactiva están descritos en la Patente EE.UU. 5.196.476. Tal como se describe en ella, existe un límite superior para la concentración de insaturación al preparar macrómeros por la ruta del anhídrido maleico. Si la proporción de moles de insaturación por mol de poliol es demasiado alta, entonces existe una mayor probabilidad de que se formen especies que tienen más de un doble enlace por molécula. Típicamente, la patente '476 emplea de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 moles y preferiblemente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,1 moles del compuesto insaturado reactivo por cada mol del aducto de poliol alcoxilado. También hay ejemplos en la técnica de macrómeros basados en "ceroles". Tal como se usa aquí, los ceroles son poliéteres sin grupo hidroxilo primario terminal . Hay una serie de patentes concedidas a Dow Chemical relacionadas con la preparación de ceroles derivatizando un poliéter monool con un aducto que contiene insaturación reactiva. Véanse las Patentes EE.UU. 4.394.491, 4.477.603, 4.493.908, 4.500.675, 4.663.475, 4.513.124, 4.588.830 y 4.640.935. Estas patentes son similares en el sentido de que emplean procedimientos de semilotes sin estabilizador preformado, de que se centran principalmente en la insaturación de acrilato/metacrilato y de que el producto final cuando se usan monooles es un cerol sin grupo hidroxilo libre. Es clave para cada patente el mé-todo en el que se realiza la derivatización del monool. La Patente EE.UU. 5.854.386 describe estabilizadores para polioles poliméricos que contienen funcionalidad hidroxilo y funcionalidad de insaturación. Éstos son preparados por oxialquilación de un monomero insaturado que tiene al menos un hidrógeno oxialquilable en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador DMC y eventualmente en presencia de un inhibidor de la polimerización de radicales libres. Estos estabilizadores corresponden preferiblemente a mezclas que contienen una o más de las dos fórmulas: R [- (R2-0- ) nH] 0 o R [-X- (R2-0-)nH)m] 0, donde: o es un número entero de 1 a 8, n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto n-o sea de 10 a 500, R2 es alquileno o alquileno substituido, X es un grupo de unión y R es un hidrocarburo C2_30 que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilinica (acetilénica) , eventualmente substituido por grupos no reactivos y que contiene eventualmente heteroátomos intercalados . R puede ser alifático, cicloalif tico, aromático, arilalifá-tico, heteroaromático, etc., con la condición de que, cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura del anillo aromático esté substituida por al menos un grupo que contiene radicales etilénicos o etilínicos. La Patente EE.UU. 4.680.358 describe macrómeros de poliéteres que tienen un grupo de cabeza estirilo-funcional en un extremo y un grupo hidroxilo terminal en el otro extremo. Estos macrómeros son polimerizables a través del grupo de cabeza con un monómero copolimerizable (tal como acrilonitrilo, estireno, ácido acrílico, etc.) y el grupo hidroxilo terminal en el otro extremo. La polimerización de este macromero da un polimacrómero con un esqueleto hidrocar-bonado saturado que tiene ramas de poliéter, es decir, un co-polímero de injerto o en peine. Estos macrómeros se forman por polimerización de apertura del anillo catiónico de un éter cíclico junto con un alcohol alquenilico. La presente invención describe nuevos macrómeros consistentes en un doble enlace etilénicamente insaturado y al menos una cadena de monool que termina en un grupo hidroxilo, la preparación de estos nuevos macrómeros, polio-Ies poliméricos consistentes en los nuevos macrómeros y la preparación de estos polioles poliméricos a partir de estos nuevos macrómeros . Los nuevos macrómeros de la presente invención tienen un doble enlace y al menos una cadena de poliéter con un grupo hidroxi terminal por molécula. Una ventaja clave de los nuevos macrómeros de la presente invención frente a los aductos de polioles y de compuestos insaturados conocidos y descritos en la técnica incluye la menor probabilidad de que se formen macrómeros que tienen más de un doble enlace por molécula en la presente invención. Los macrómeros de la presente invención tienen también ventaja sobre los ce-roles conocidos y descritos en la técnica debido a la presencia del grupo hidroxilo terminal, que aumenta la efectividad del macromero. Se indica específicamente que los ceroles previamente definidos se distinguen de los polioles en que no contienen grupo hidroxilo terminal . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con macrómeros etilénicamente insaturados, con un procedimiento para la preparación de estos macrómeros etilénicamente insaturados, con estabilizadores preformados basados en macrómeros etilénicamen-te insaturados, con un procedimiento para la preparación de estos estabilizadores preformados, con polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) que incluyen estos estabilizadores preformados y con un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) . Esta invención se relaciona también con polioles poliméricos preparados a partir de macrómeros etilénicamente insaturados y con un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos. El procedimiento para preparar los nuevos macrómeros de la presente invención consiste en (A) hacer reaccionar (1) un compuesto monofuncional representado por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n : representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxigeno átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbo- no que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; con (2) al menos un óxido de alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos; son preferidos los óxidos de alquileno que contienen de 2 a 4 átomos de carbono, donde los átomos de carbono están alifáticamente unidos; en presencia de (3) al menos un catalizador de alcoxilación no catiónico . La presente invención se relaciona también con nuevos macrómeros etilénicamente xnsaturados que corresponden a la fórmula general : donde : A y A' representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n : representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n = 0 , m > 1. La presente invención se relaciona también con un procedimiento para preparar un estabilizador preformado consistente en: (A) polimerizar por radicales libres (1) un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; .n: representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un gru- po alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a , con la condición de que, cuando n = 0 , m > 1 ; con (2) al menos un monómero etilénicamente insatura- do, en presencia de (3) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (4) un diluyente inerte y/o (5) un agente de transferencia de cadena.
Estos estabilizadores preformados son otro aspecto de la presente invención. Este estabilizador preformado consiste en el producto de polimerización de radicales libres de: (1) el macrómero etilénicamente insaturado antes descrito en el procedimiento de preparación de un estabilizador preformado con (2) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (3) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (4) un diluyente inerte y/o (5) un agente de transferencia de cadena. Además, la presente invención se relaciona también con polioles poliméricos que incluyen estos estabilizadores preformados y con un procedimiento para su preparación. Este procedimiento para preparar polioles poliméricos consiste en: (A) polimerizar por radicales libres: (1) un poliol base, (2) el estabilizador preformado antes descrito y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena. Estos polioles poliméricos de la presente invención consisten en el producto de la polimerización de radicales libres de: (1) un poliol base, (2) el estabilizador preformado antes descrito y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena.
La presente invención se relaciona también con polioles poliméricos consistentes en macrómeros etilénicamen-te insaturados y con un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos. Estos polioles poliméricos consisten en el producto de la polimerización de radicales libres de: (1) un poliol base; (2) un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre ,- R y R' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalif ticamente unidos o una combinación de éstos , y m: representa un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n = 0 , m > 1 ; y (3) al menos un monómero etilénicamente insatura- do, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena. El procedimiento para preparar estos polxoles po-liméricos consiste en (A) polimerizar por radicales libres: (1) un poliol base, (2) el macrómero etilénicamente insatura-do antes descrito y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de (4) al menos un iniciador de radicales libres y eventualmente (5) de un agente de transferencia de cadena. Son macrómeros etilénicamente insaturados ade-cuados para este procedimiento los descritos previamente en los polxoles polimericos preparados directamente a partir de macrómeros etilénicamente insaturados. Otro aspecto de la presente invención se relaciona con espumas preparadas a partir de estos polxoles polimé-ricos y con un procedimiento para preparar estas espumas. Estas espumas consisten en el producto de reacción de un polii-socianato o prepolímero del mismo con un componente reactivo con isocianato, donde al menos uno de los polioles poliméri-cos antes descrito es usado como al menos una porción del componente reactivo con isocianato. Como polioles poliméricos adecuados para espumas y los procedimientos para preparar las espumas, se incluyen los polioles poliméricos preparados directamente a partir de un macrómero etilénicamente insaturado como se describe aquí y aquellos polioles poliméricos que son preparados a partir de un estabilizador preformado basado en un macrómero etilénicamente insaturado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Como compuestos monofuncionales adecuados para reacción con un óxido de alquileno en el procedimiento de preparación de macrómeros etilénicamente insaturados de la invención, se incluyen los compuestos monofuncionales representados por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno. En la fórmula anterior, se prefiere que: A y A' : representen cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo; n: represente el número 0 ó 1, más preferiblemente 1; X: represente un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y R y R' ¦. representen cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo , un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo. Estos compuestos monofuncionales , tales como, por ejemplo, 3-isopropenileumeno1 y/o 4-isopropenilfenol , pueden ser preparados por varios métodos . Un método adecuado para la preparación de 3-isopropenilcumenol es conocido y está descrito en, por ejemplo, la Patente EE.UU. 3.622.636, cuya descripción es aguí incorporada como referencia. Se calientan meta-fenilenbis (dimetilcarbinol) una solución de ácido acético al 10% para dar 3-isopropenilcumenol. Se conoce un método adecuado para la preparación de 4-isopropenilfenol y se describe en, por ejemplo, la Patente EE.UU. 6.459.004, cuya descripción es' aquí incorporada como referencia. Este método consiste en romper Bisfenol A o el residuo que queda de la cristalización del Bisfenol A en la producción de Bisfenol A en presencia de catalizadores ácidos o básicos a altas temperaturas. Esto da tanto fenol como 4-isopropenilfenol en el producto, que pueden ser reciclados al proceso de producción de BPA o separados . Como ejemplos adecuados de dichos compuestos mo-nofuncionales , se incluyen compuestos tales como 3-isopropenilcumenol , 2 -hidroxiestireno, 3-hidroxiestireno, 4-hidroxiestireno, 4-isopropenilcumenol , 3-isopropenil-fenol , 4-isopropenilfenol, p-hidroxi-a-fenilestireno, p-hidroxi-ß-fenilestireno, 4-hidroxi-a-etilestireno, -clo-rometil-p-hidroxiestireno, 3-isopropenilbencenotiol, etc. Como óxidos de alquileno adecuados para reacción con estos compuestos monofuncionales en el procedimiento de preparación de un macrómero etilénicamente insaturado, se incluyen compuestos seleccionados entre el grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno, glicidol, óxido de bu-tileno, 1 , 2-epoxioctano, óxido de estireno, epiclorohidrina, epibromohidrina y sus mezclas . Los óxidos de alquileno preferidos para la presente invención incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y glicidol. Es más preferido que los óxidos de alquileno usados en la presente invención sean aquéllos que están libres de grupos hidroxilo. Como catalizadores adecuados de la alcoxilación para el procedimiento de preparación del macrómero etilénicamente insaturado, se incluye virtualmente cualquier catalizador conocido como adecuado para reacciones de alcoxilación. Algunos ejemplos de dichos catalizadores de la alcoxilación incluyen hidróxidos alcalinos, v.g., hidróxido de potasio e hidróxido de sodio, catalizadores de amina, preferiblemente catalizadores de amina terciaria, catalizadores CDM (cianuro de doble metal) y sus mezclas, etc. Como catalizadores preferidos de la alcoxilación, se incluyen catalizadores de cianuro de doble metal (CDM) , tales como, por ejemplo, los descritos en la Patente EE.UU. 6.018.017, y específicamente en la columna 5, línea 22, a la columna 6, línea 6, cuya descripción es aquí incorporada como referenci . Son menos preferidos los catalizadores de la al-coxilación catiónicos, tales como los descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 4.680.358, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Estos catalizadores, siendo fuertemente ácidos, siempre dan oligomeros cíclicos de los óxidos de alquileno independientemente de la concentración de catalizador. Los oligomeros son difíciles de eliminar por completo e imparten un fuerte olor al producto de poliéter poliol, incluso a niveles de bajas partes por millón (ppm) . Además, cuando n = 1, el compuesto monofuncional contiene un grupo alcohol terciario, que se sabe que se deshidrata fácilmente en condiciones ácidas (véase Advanced Organic Chemistry, de Jerry March, 2a Edición, 1977, p. 923) . Así, la Patente EE.UU. 4.680.358 especifica que sólo los alcoholes primarios y secundarios proporcionan los macrómeros deseados aquí des-critos y reivindicados. En el procedimiento de preparación del macrómero etilénicamente insaturado, el compuesto monofuncional. reacciona típicamente con el óxido de alquileno a temperaturas de aproximadamente 60 a aproximadamente 180 °C durante períodos de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, en presencia del catalizador de la alcoxilación . Se prefiere que esta reacción proceda a temperaturas de aproximadamente 90 a aproximadamente 140 °C durante un tiempo de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 horas . Los macrómeros etilénicamente insaturados de la presente invención corresponden a la fórmula general : donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo 5 alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o mas átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido 10 con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1, preferiblemente 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y ' : representan cada uno independiente-15 mente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; 20 Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáti-25 camente unidos, cicloalif ticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n 30 = 0, m > 1. En la fórmula anterior, se prefiere que: A y A' : representen cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo ; n: represente 0 ó 1, más preferiblemente 1; X: represente un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representen cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo pro- pilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo; Y: represente una forma polimerizada de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol o sus mezclas, Y m: represente un número entero de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 8 y más preferiblemente de 1 a 6, con la condición de que, cuando n = 0, m > 1. Según la presente invención, estos macrómeros etilénicamente insaturados tienen preferiblemente un peso molecular de aproximadamente 170 a aproximadamente 30.000, más preferiblemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 20.000 y más preferiblemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 10.000. Los macrómeros etilénicamente insatu- rados de la presente invención contienen aproximadamente 1 grupo de insaturación por molécula y contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 grupos hidroxilo por molécula. Se prefiere que estos macrómeros contengan de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 grupos hidroxilo por molécula, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo por molécula y más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo por molécula. El peso molecular del macrómero debe ser equilibrado entre ser demasiado bajo y ser demasiado alto. Los macrómeros que tienen pesos moleculares demasiado bajos dan lugar a macrómeros de un tamaño demasiado pequeño para tamizar adecuadamente las fuerzas de atracción de van der aals entre las partículas, lo que da lugar a una pobre estabilidad de la dispersión. Si el peso molecular del macrómero es demasiado alto, el volumen efectivo de las partículas aumenta significativamente, lo que da lugar a una alta viscosidad. Más aún, el macrómero no reaccionado en la fase continua puede contribuir también a la alta viscosidad. Se prefiere que los macrómeros tengan pesos moleculares moderados (es decir, de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 10.000) para asegurar tanto una buena estabilidad como una buena viscosidad en los polioles poliméricos finales . Según el procedimiento para la preparación de un estabilizador preformado, se polimeriza por radicales libres un macrómero etilénicamente insaturado con al menos un monó-mero etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y, even-tualmente, un diluyente líquido y, eventualmente, un agente de transferencia de cadena. En los estabilizadores preformados y el procedimiento de preparación de los estabilizadores preformados, se pueden usar los macrómeros etilénicamente insaturados . Los macrómeros etilénicamente insaturados para este aspecto de la invención corresponden a la fórmula: representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; representa 0 ó 1, preferiblemente 1; representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a 15.
Con respecto a los estabilizadores preformados y al procedimiento de preparación de éstos según la presente invención, se prefiere que, en los macrómeros etilénicamente insaturados descritos por la fórmula anterior, m represente un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n = 0, m > 1. En la fórmula anterior, se prefiere que: A y A' : representen cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo; n: represente 0 ó 1, más preferiblemente 1; X: represente un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; y R' : representen cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo; Y: represente una forma polimerizada de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol o sus mezclas , y m: represente un número entero de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 8 y más preferiblemente de 1 a 6. En una realización particularmente preferida de los estabilizadores preformados de la presente invención, los macrómeros etilénicamente insaturados como se describe y reivindica aquí son macrómeros etilénicamente insaturados adecuados para estabilizadores preformados y su procedimiento de preparación. Como monómeros etilénicamente insaturados adecuados para este aspecto de la invención, se incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alif ticos, tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno, tales como estireno, cc-metilestireno, (t-butil) esti-reno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílieos a,ß-etilénicamente insaturados y esteres de los mismos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; ni-trilos y amidas a, ß-etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetil-acrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida y similares; ésteres vinílieos, tales como acetato de vinilo; éteres vinílicos, vinilcetonas , haluros de vinilo y de vini-lideno, así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aduc-to monomérico o monómero reactivo antes mencionado. Se entiende que también se emplean adecuadamente mezclas de dos o más de los monómeros antes mencionados en la producción del estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de mononivilideno, particularmente el estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente el acrilonitrilo. Cuando se usa una mezcla de monómeros, se prefiere usar una mezcla de dos monómeros. Estos monómeros son típicamente usados en razones de peso de 80:20 (estire-no : acrilonitrilo) a 50:50 (S:AN) y preferiblemente de 75:25 (S:A ) a 65:40 (S:AN) .
Como iniciadores de la polimerización de radicales libres adecuados para la presente invención, se incluyen, por ejemplo, peróxidos, incluyendo tanto hidroperóxidos de alquilo como de arilo, persulfatos, perboratos, percarbona-tos, compuestos azo, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di (t-butilo) , acetato de t-butilperoxidietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi-3 , 5, 5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, pe-roxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxi- 2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de lauroílo, hidrope-róxido de eumeno, hidroperóxido de t-butilo, azo-bis (isobutironitrilo) , 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) , etc . Las concentraciones adecuadas de catalizadores varían entre aproximadamente un 0,01 y aproximadamente un 2% en peso, preferiblemente entre aproximadamente un 0,05 y un 1% en peso y más preferiblemente entre un 0,05 y un 0,3% en peso, en base al peso total de los componentes (es decir, 100% en peso del peso combinado del macrómero, del monómero etilénicamente insaturado, del iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente del diluyente líquido y/o del agente de transferencia de cadena) . Como diluyentes adecuados para los estabilizadores preformados de la presente invención, se incluyen compuestos tales como monooles (es decir, alcoholes monohi-droxi) , polioles, hidrocarburos, éteres, etc. y mezclas de éstos. Como monooles adecuados, se incluyen todos los alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol , n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc. y sus mezclas. Un monool preferido es el isopropanol . Los polioles adecuados incluyen poli(oxipro- pilen) glicoles , tioles y polioles de funcionalidad superior. Dichos polioles incluyen poli (oxipropilenoxieti-len) polioles ; sin embargo, es deseable que el contenido en oxietileno constituya menos de aproximadamente el 50% del total y preferiblemente menos de aproximadamente el 20%. El óxido de etileno puede ser incorporado de cualquier forma a lo largo de la cadena polimérica. Dicho de otra forma, el óxido de etileno puede ser incorporado en bloques internos o como bloques terminales, o puede ser aleatoriamente distribuido a lo largo de la cadena polimérica. Es bien sabido en la técnica que los polioles contienen cantidades variables de insaturación no inducida. Los polioles preferidos de la presente invención son aquéllos que son preparados usando catalizadores CDM. Estos polioles tienen una baja insaturación, típicamente de 0,02 meq./g o menos, medida usando ASTM D2849-69. El grado de insaturación no afecta de ningún modo adverso a la formación de los polioles poliméricos según la presente invención. Para los fines de la presente invención, los polioles útiles deben tener un peso molecular medio numérico de aproximadamente 400 ó más, siendo la media numérica aqui usada el valor derivado del número teórico de hidroxilo. El peso molecular medio numérico real puede ser algo menor, dependiendo del grado en que la funcionalidad molecular real esté por debajo de la funcionalidad de partida o teórica. Los polioles empleados pueden tener números de hidroxilo que varían en un amplio rango. En general, los números de hidroxilo de los polioles empleados en la invención pueden variar entre aproximadamente 20 y menos y aproximadamente 280 y más. El número de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalado preparado a partir de 1 gramo de poliol . El número de hidroxilo puede ser también definido por la ecuación: OH = (56,1 - 1.000 x f)/p.m. donde : OH = número de hidroxilos del poliol, f = funcionalidad, es decir, número medio de grupos hidroxilo por molécula del poliol, y p.m. = peso molecular de poliol. El poliol exacto empleado depende del uso final del producto de poliuretano que haya de producirse. El peso molecular del número de hidroxilo es seleccionado apropiadamente para que dé lugar a espumas o elastómeros flexibles o semiflexibles cuando se convierte el poliol polimérico producido a partir del poliol en un poliuretano. Los polioles poseen preferiblemente un número de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 para espumas semiflexibles y de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 para espumas flexibles. Dichos límites no pretenden ser restrictivos, sino que son meramente ilustrativos del gran número de combinaciones posibles de los correactivos poliólicos anteriores. Aunque tampoco sea preferido, se puede usar también cualquier otro tipo de poliol conocido. Entre los polioles que pueden ser empleados están uno o más polioles de las siguientes clases de composiciones, conocidas para los expertos en la técnica de la química del poliuretano: (a) aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar, (b) aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforados y polifosforados , (c) aductos de óxido de alquileno de polifenoles, (d) los polioles de aceites naturales, tales como el aceite de ricino y similares y (e) aductos de óxido de alquileno de polxhidroxialcanos distintos de los ya aquí descritos . Como óxidos de alquileno ilustrativos de polihi-droalcanos, se incluyen, entre otros, los aductos' de óxido de alquileno de 1 , 3-dihidroxipropano, 1, 3-dihidro-xibutano, 1,4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5- y 1 , 6-dihidro-xihexano , 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- y 1 , 8-dihidroxioctano , 1 , 10-dihidroxidecano, glicerol, 1 , 2 , 4-trihidroxibutano, 1 , 2 , 6-trihidroxihexano, 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol , caprolactona, poli- caprolactona, xilltol, arafaitol, sorbitol, manitol y simila- res . Otra clase de polioles que pueden ser empleados son los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, donde los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono . Entre los azúcares no reductores y derivados de azú-cares contemplados están la sacarosa, alquilglicósidos tales como metilglucósido, etilglucósido y similares, glicolglucó-sidos tales como etilenglicolglucósido, propilenglicolglucó-sido, glicerolglucósido, 1, 2 , 6-hexanotriolglucósido y similares, así como los aductos de óxido de alquileno de los al-quilglucósidos expuestos en la Patente EE.UU. 3.073.788, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Aún otra clase útil de fenol son los polifenoles y preferiblemente sus aductos de óxido de alquileno, donde los aductos de óxido de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que se contemplan, están, por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolaca, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, siendo los miembros más simples de esta clasificación los 1,1,3-tris (hidroxifenil) -propanos , los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, siendo los miembros más simples de esta clasificación los 1 , 1 , 2 , 2-tetrakis (hidroxifenol) etanos , y similares . Los aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforados y polifosforados son otra clase útil de polioles. El óxido de etileno, el 1 , 2-epoxipropano, los epoxibutanos, el 3-cloro-l , 2-epoxipropano y similares son óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, el ácido fosforoso, los áci- dos polifosfóricos tales como el ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos y similares son deseables para uso en este contexto. Como componentes poliólicos preferidos para uso como diluyentes en la presente invención, se incluyen, por ejemplo, los aductos de óxido de alquileno de materiales de partida adecuados que tienen 4 ó más grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, pentaeritritol , sorbitol, diéter de sorbi-tol, manitol, diéter de manitol, arabitol, diéter de arabi-tol, sacarosa, oligómero de alcohol polivinílico o glicidol, sus mezclas, etc. Cuando se usa una mezcla de un monool y un poliol como diluyente, el poliol constituye preferiblemente sólo una cantidad menor del diluyente y el monool constituye una can-tidad mayor. En general, el poliol representará menos de un 30 por ciento en peso del diluyente, preferiblemente menos de aproximadamente un 20 por ciento en peso y más preferiblemente menos de aproximadamente un 15 por ciento en peso. La cantidad del componente poliólico presente en el diluyente está por debajo de la concentración a la que se produce la gelifi-cación en el estabilizar preformado. En general, la cantidad de diluyente es >40% en peso, en base al 100% en peso del EPF (estabilizador preformado) . También pueden estar presentes agentes de- transferencia de cadena en los estabilizadores preformados de la presente invención y en el procedimiento de producción de los estabilizadores preformados. Como agentes de transferencia de cadena adecuados para este aspecto de la presente invención, se incluyen, por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octa-decilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno. Se hace también comúnmente referencia a los agentes de transferencia de cade- na como reguladores del peso molecular. Estos compuestos son empleados en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado . Los procedimientos adecuados para preparar los estabilizadores preformados son similares a los métodos conocidos descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418, 5.854.386, 5.990.232, 6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. En general, el procedimiento de preparación del estabilizador preformado es similar al procedimiento de preparación del políol poliméri-co . El rango de temperatura no es crítico y puede variar en-tre aproximadamente 80 y aproximadamente 150 °C o superior y preferiblemente entre aproximadamente 115 y aproximadamente 125°C más o menos. El catalizador y la temperatura deben ser seleccionados de tal forma que el catalizador tenga una velocidad razonable de descomposición con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor de semilotes . Las condiciones de mezcla empleadas en este procedimiento son obtenidas usando un reactor de retromezcla (v.g., un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reacto-res de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan así razones localizadas altas de mono-mero a macrómero, tales como las que se producen en los reactores tubulares, donde se añade todo el monómero al inicio del reactor. En una realización preferida, el estabilizador preformado de la presente invención consiste en dispersiones en el diluyente y cualquier monómero no reaccionado en el que el estabilizador preformado esté probablemente presente como moléculas individuales o como grupos de moléculas en micelas o sobre la superficie de pequeñas partículas poliméricas . La combinación de condiciones seleccionadas para la preparación del estabilizador preformado no deben conducir a entrecruzamiento o formación de gel en el estabilizador preformado que puedan afectar de manera adversa al rendimiento último en la preparación de la composición de poliol poli-mérico. Combinaciones de una concentración demasiado baja de diluyente, de una concentración demasiado alta de precursor y/o de raonómero, de una concentración demasiado alta de cátalizador, de un tiempo de reacción demasiado prolongado y de demasiada insaturación en el precursor pueden dar lugar a un estabilizador preformado inefectivo por entrecruzamiento o gelificación . Como procedimientos particularmente preferidos de preparación de los estabilizadores preformados de la presente invención, se incluyen los descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.196.476 y en la Patente EE.UU. 6.013.731, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Se describen diluyentes y concentraciones relativas, monómeros etilénicamente insaturados y concentraciones relativas, iniciadores de radicales libres y concentraciones relativas y condiciones de proceso preferidos en la Patente EE.UU. 5.196.476 y en la patente EE.UU. 6.013.731, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Obviamente, los macrómeros adecuados para la presente invención difieren de los macrómeros descritos por estas referencias, dando así lugar a estabilizadores preformados estructuralmente diferentes . Los polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) de la presente invención consisten en el producto de la polimerización de radicales libres de un poliol base, el estabilizador preformado antes descrito y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador de radicales libres y eventualmente de un agente de transferencia de cadena y el procedimiento para la preparación de polioles poliméricos (es decir, dispersión estable) consiste en polimerizar por radicales libres estos componentes. Los polioles poliméricos resultantes exhiben altos con-tenidos en sólidos, es decir, de un 30 a un 60% en peso, en base al peso total del poliol polimérico resultante. Se prefiere que el contenido en sólidos de los polioles poliméricos varíe entre el 40 y el 50% en peso. Estos polioles poliméricos también exhiben bajas viscosidades, es decir, de 2.000 a 10.000 cSt y preferiblemente de 4.000 a 6.000 cSt y buena filtrabilidad y son preferiblemente de color blanco. Como polioles base adecuados para este aspecto de la presente invención, se incluyen, por ejemplo, polioles base tales como, por ejemplo, poliéter polioles. Como poliéter polioles adecuados, se incluyen los que tienen una funcionalidad de al menos aproximadamente 2 , preferiblemente de al menos aproximadamente 2 y más preferiblemente al menos aproximadamente 3. La funcionalidad de los poliéter polioles adecuados es inferior o igual a aproximadamente 8, preferí-blemente inferior o igual a aproximadamente 6 y más preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 5. Los poliéter polioles adecuados pueden también tener funcionalidades que varíen entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los números de OH de los polié-ter polioles adecuados son de al menos aproximadamente 10, preferiblemente de al menos aproximadamente 15 y más preferiblemente de al menos aproximadamente 20. Los poliéter polioles tienen típicamente también números de OH inferiores o iguales a aproximadamente 180, preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 100 y más preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 70. Los poliéter polioles adecuados pueden tener también números de OH entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los pesos moleculares (medios numéricos) de los polié- ter polioles adecuados son típicamente mayores de aproximadamente 600, preferiblemente de al menos aproximadamente 2.000 Y más preferiblemente de al menos aproximadamente 3.000. Los poliéter polioles tienen típicamente pesos moleculares (medios numéricos) inferiores o iguales a 15.000, más preferiblemente inferiores o iguales a 12.000 y más preferiblemente inferiores o iguales a 8.000. Los poliéter polioles adecuados pueden también tener pesos moleculares (medios numéricos) entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Estos poliéter polioles pueden tener también funcionalidades de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8, preferiblemente de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6 y más preferiblemente de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5; números de OH de entre aproximadamente 10 y 180, preferiblemente de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 100 y más preferiblemente de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 70, y pesos moleculares (medios numéricos) de desde más de 600 hasta aproximadamente 15.000, preferiblemente de desde aproximadamente 2.000 hasta 12.000 y más preferiblemente de desde aproximadamente 3.000 hasta 8.000. Como e emplos de dichos compuestos, se incluyen polioxietilenglicoles , trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, polioxipropilenglicoles , trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, mezclas de éstos, etc. Cuando se usan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden ser añadidos simultánea o secuencialmente para obtener bloques internos, bloques terminales o distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o grupos oxipropi-leno en el poliéter poliol. Como compuestos de partida o iniciadores adecuados para estos compuestos, se incluyen, por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol , dietilenglicol , dipro-pilenglicol, tripropilenglicol , trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol , sorbitol, sacarosa, etilendiamina, toluendia- mina, etc. Por alcoxilación del iniciador, se puede formar un poliéter poliol adecuado para el componente poliólico básico. Otros polioles básicos adecuados para la presente invención incluyen aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcares , aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforados y polifosforados, aductos de óxido de etileno de polifenoles, polioles preparados a partir de aceites naturales, tales como, por ejemplo, el aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de polihi-droxialcanos distintos de los antes descritos. Como aductos de óxido de alquileno ilustrativos de polihidroxialcanos , se incluyen, por ejemplo, aductos de óxido de alquileno de 1 , 3 -dihidroxipropano, 1,3-di idroxibutano, 1, 4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5- y 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- y 1,8-dihi-droxioctano, 1 , 10-dihidroxidecano, glicerol, 1, 2 , 4-trihi-droxibutano, 1, 2 , 6-trihidroxihexano, 1 , 1 , 1-trimetiloleta-no, 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol , caprolactona, poli-caprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares . Otros polioles que pueden ser empleados incluyen los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, donde los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Como azúcares no reductores y derivados de azúcares, se incluyen sacarosa, alquilglicósidos tales como metilglucósido , etil-glucósido, etc., glicolglucósidos tales como etilenglicolglu-cósido, propilenglicolglucósido, glicerolglucósido, 1,2,6-hexanotriolglucósido, etc., así como los aductos de óxido de alquileno de los alquilglucósidos expuestos en la Patente EE.UU. 3.073.788, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente sus aductos de óxido de alquileno, donde los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados, se incluyen, por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolaca, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo los 1, 1 , 3 -tris (hidroxifenil) propanos, los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, incluyendo los 1,1,2,2-tetrakis (hidroxifenol ) etanos , etc . Los aductos de óxido de alquileno de ácido fosforado y polifosforado son también polioles útiles . Éstos in-cluyen óxido de etileno, 1 , 2 -epoxipropano , los epoxibutanos , 3-cloro-l, 2-epoxipropano, etc., como óxidos de alquileno preferidos. Son deseables para uso aquí el ácido fosfórico, el ácido fosforoso y los ácidos polifosfóricos , tales como el ácido tripolifosfórico y los ácidos polxmetafosfóricos , etc. Como estabilizadores preformados para este aspecto de la presente invención, se incluyen los aquí antes descritos . Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para los polioles poliméricos de la presente invención y el procedimiento de preparación de éstos incluyen los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto a la preparación del estabilizador preformado. Otros monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alif ticos, tales como butadieno e isopreno; monómeros aromá-ticos de monovxnilideno, tales como estireno, oc-metilestireno, (t-butil) estireno, cloroestireno, cianoestire-no y bromoestireno; ácidos carboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y esteres de los mismos, tales como ácido acríli-co, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas a, ß-etilén camente insaturados, tales como acrilonitrilo, me-tacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetil-acrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida y similares; és- teres vinílicos, tales como acetato de vinilo; éteres viníli- cos, vinilcetonas , haluros de vinilo y de vinilideno, así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente in- saturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo antes mencionado. Se entiende que también se emplean adecuadamente mezclas de dos o más de los monomeros antes mencionados en la producción del estabilizador pre-formado. De los monómeros anteriores, se prefieren los mono-meros aromáticos de mononi ilideno, particularmente el estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente el acrilonitrilo. Según este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo y cloruro de vini-lideno, siendo monómeros particularmente preferidos estireno y acrilonitrilo. Se prefiere utilizar estireno y acrilonitrilo en cantidades suficientes, de tal forma que la razón de peso de estireno a acrilonitrilo (S:AN) sea de aproximadamente 80:20 a 50:50, más preferiblemente de aproximadamente 75:25 a 60:40. Estas razones son adecuadas para polioles poliméricos y procedimientos de preparación de los mismos, independientemente de si contienen los macrómeros etilénicamente insaturados o los estabilizadores preformados de la presente inven-ción. En conjunto, la cantidad de monómero (s) etilénicamente insaturado (s) presente (s) en los polioles poliméricos que contienen un estabilizador preformado es de al menos aproximadamente el 30% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico. Se prefiere que el contenido en sólidos sea de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 70% en peso y más preferiblemente de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 50% en peso. En conjunto, la cantidad de monómero (s) etiléni- camente insaturado (s) presente (s) en los polioles poliméricos que contienen los macromeros etilénicamente insaturados de la presente invención es de al menos aproximadamente el 20% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico. Se pre-fiere que el contenido en sólidos sea de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 45% en peso. Como iniciadores de radicales libres adecuados, se incluyen los previamente descritos para la preparación de los estabilizadores preformados . Entre los iniciadores útiles están aquellos catalizadores que tienen una vida media satisfactoria dentro de los rangos de temperatura usados en la formación del estabilizador, es decir, que la vida media debe ser de aproximadamente un 25% o menos del tiempo de permanencia en el reactor en cualquier momento dado. Como iniciadores preferidos para esta porción de la invención, se incluyen peróxidos de acilo, tales como peróxido de didecanoilo y peróxido de dilauroílo; peróxidos de alquilo, tales como pe-roxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, per-octoato de t-amilo, hexoato de 2 , 5-dimetilhexano, 2 , 5-di-per-2-etilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo y peroxi-2 -etilhexanoato de 1 , l-dimetil-3 -hidro-xibutilo, y catalizadores azo, tales como azo-bis (isobutironitrilo) , 2 , 2 ' -azobis (2-metoxibutironitri-lo) , y sus mezclas. Son más preferidos los peróxidos de acilo des-critos anteriormente y los catalizadores azo. Un iniciador particularmente preferido consiste en azobis (isobutironitrilo) . La cantidad de iniciador aqui empleada no es crítica y puede variar dentro de amplios limites. En general, la cantidad de iniciador varia entre aproximadamente el 0,01 y el 2% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico final. Aumentos en la concentración de catalizador dan lugar a aumentos en la conversión de monómeros hasta un cierto punto, pero pasado éste, mayores aumentos no dan lugar a aumen- tos substanciales en la conversión. La concentración particular de catalizador seleccionada será normalmente un valor óptimo, tomando en cuenta todos los factores, incluyendo los costes . Como agentes de transferencia de cadena adecuados para la presente invención, se incluyen, por ejemplo, isopro-panol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietila-mina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano , tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de me-tileno. Se hace comúnmente referencia también a los agentes de transferencia de cadena como reguladores del peso molecular. Estos compuestos son empleados en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado . Se preparan polioles poliméricos que contienen los estabilizadores preformados de la presente invención utilizando los procedimientos descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418, 5.854.386, 5.990.232, 6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Como se describe aquí, se mantiene una baja proporción entre monómero y poliol a través de toda la mezcla de reacción durante el proceso. Se consigue esto empleando condiciones que permiten una rápida conversión de monómero a polímero. En la práctica, se mantiene una baja proporción de monómero a poliol, en caso de una operación de semilotes y continua, por control de la temperatura y de las condiciones de mezcla y, en el caso de una operación de semilotes, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol. Los diversos componentes de los polioles poliméricos de la presente invención que constituyen el producto de la polimerización de radicales libres de (1) un poliol base, (2) un macrómero etilénicamente insaturado y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y de (5) un agente de transferencia de cadena, incluyen aquellos componentes antes descritos con respecto a los polioles poliméricos que contienen los estabilizadores preformados de la invención. Por supuesto, estos polioles poliméricos usan los macrómeros etilénicamente insaturados antes descritos como reactivos en los estabilizadores preformados y en el proceso de preparación de los estabilizadores preformados. El resto de los componentes, sus cantidades relativas y/o proporciones son como se ha descrito antes, a menos que se indique en contrario . Estos polioles poliméricos que contienen los macrómeros etilénicamente insaturados que corresponden a los antes descritos para los estabilizadores preformados son preparados utilizando los procedimientos descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 3.875.258, 3.931.092, 3.950.317, 3.953.393, 4.014.846, 4.093.573, 4.372.005, 4.334.049, 4.454.255, 4.458.038, 4,689.354, 4.690.956, Re 29.014, 4.305.861, 5.093.412, 5.254.667, 6.172.1S4 y Re 33.291, así como en las Patentes EE.UU. 4.524.157, 4.539.340, Re 28.715 y Re 29.118, cuyas descripciones son todas ellas aquí incorporadas como referencia. En una realización particularmente preferida de los polioles poliméricos que contienen macrómeros etilénicamente insaturados, se prefiere que los macrómeros etilénicamente insaturados aquí descritos y reivindicados sean usados como macrómeros etilénicamente insaturados para polioles poliméricos y su procedimiento de preparación. El rango de temperatura no es crítico y puede variar entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 140 °C, o quizá más, siendo el rango preferido de 115 a 125 °C. Como se ha indicado aquí, el catalizador y la temperatura han de ser seleccionados de tal forma que el catalizador tenga una velo- cidad razonable de descomposición con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un reactor de flujo continuo o al tiempo de alimentación para un reactor de semilotes . Las condiciones de mezcla empleadas son las obte-nidas usando una retromezcladora (v.g., un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan asi razones altas localizadas de monómero a poliol, como las que se producen en ciertos reactores tubulares, v.g., en las pri-meras etapas de reactores "Marco", cuando dichos reactores son operados añadiendo todo el monómero en la primera etapa. La utilización de los procedimientos descritos en EE.UU. 5.196.476 y 6.013.731 es preferida en este aspecto de la presente invención, ya que éstos permiten la preparación de polioles poliméricos con un amplio rango de composiciones monoméricas y de contenidos poliméricos y de polioles poliméricos que no de otro modo no podrían ser preparados con la estabilidad exigida necesaria. Sin embargo, si la utilización de los procedimientos descritos en EE.UU. 5.916.476 y 6.013.731 es esencial depende de si los parámetros del proceso son tales que se pueda preparar un poliol polimérico satisfactorio sin usar ninguno de estos procedimientos. Los polioles poliméricos de la presente invención consisten en dispersiones en las que las partículas poliméri-cas (siendo éstas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son de un tamaño relativamente pequeño y, en la realización preferida, son todas esencialmente menores de aproximadamente una a tres mieras. Sin embargo, cuando se usan altos contenidos en estireno, las partículas tenderán a ser mayores, pero los polioles poliméricos resultantes son de mayor utilidad, particularmente cuando la aplicación de uso final requiere el menor chamuscamiento posible. En la realización preferida, esencialmente todo el producto (es decir, aproximadamente un 99% o más) pasará a través del filtro empleado en la prueba de bloqueo por filtración (fil-trabilidad)- que será descrita con untamente con los Ejemplos. Esto asegura que los productos de polioles poliméricos puedan ser procesados con éxito en todos los tipos de sistemas de máquina relativamente sofisticados actualmente en uso para producción de grandes volúmenes de productos de polxuretano, incluyendo los que emplean mezcla de tipo golpe, que necesita el uso de filtros que no pueden tolerar ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Se satisfacen aplicaciones menos rigurosas cuando aproximadamente un 50% del producto pasa a través del filtro. Algunas aplicaciones pueden también hallar productos útiles en los que sólo aproximadamente un 20% o incluso menos pasa a través del filtro. Por consiguiente, los polioles poliméricos de la presen-te invención contemplan deseablemente los productos en los que sólo un 20% pasa a través del filtro, preferiblemente al menos un 50% y más preferiblemente esencialmente todo. La prueba de bloqueo de filtración presenta la prueba rigurosa de la estabilidad del poliol polimérico y, en consecuencia, aunque se han de preferir ciertamente características satisfactorias de bloqueo de la filtración, los polioles poliméricos comercialmente estables para una variedad de aplicaciones pueden ser satisfactoriamente definidos por su viscosidad y nivel de sólidos centrif gables (siendo esta prueba también descrita en relación con los Ejemplos) . Así, se considera que los polioles poliméricos son estables mientras que la viscosidad no sea mayor de aproximadamente 6.000 cSt a 25°C y los sólidos centrifugables sean menores de aproximadamente un 10%, preferiblemente menores de un 5%. Según la presente invención, el estabilizador está presente en una cantidad suficiente para asegurar que se obtenga una estabilización satisfactoria en el bloqueo de filtración, los sólidos centrifugables y la viscosidad deseados. En este sentido, la cantidad de estabilizador preformado varía generalmente entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 6% (preferiblemente entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 4%) en peso, en base a la alimentación total. Como un experto en la técnica sabe y entiende, diversos factores, incluyendo, por ejemplo, el iniciador de radicales libres, el contenido en sólidos, la razón de peso de S:AN, las condiciones del proceso, etc., afectarán a la cantidad óptima de estabilizador preformado. Los poliuretanos, preferiblemente espumas de poliuretano, que contienen los polioles poliméricos y los procedimientos para su producción son también parte de la presente invención. Los polioles poliméricos adecuados para estos poliuretanos pueden ser los preparados directamente a partir de macrómeros etilénicamente insaturados o los prepa-rados a partir de estabilizadores preformados basados en macrómeros etilénicamente insaturados. Estos poliuretanos consisten en el producto de reacción de un componente poliiso-cianato o prepolímero del mismo con un componente reactivo con isocianato que incluye los polioles poliméricos de la in-vención. Los procedimientos para preparar estos poliuretanos consisten en la reacción de un componente poliisocianato prepolímero del mismo con un componente reactivo con isocianato que incluye los polioles poliméricos de la presente invención . Además de usarlos como estabilizadores en la producción de polioles poliméricos de poliéter, los estabilizadores que contienen insaturacion reactiva de la presente invención pueden ser también usados para otros productos, por ejemplo, pero no como limitación, para formar modificadores del impacto. Por e emplo, se pueden preparar modificadores del impacto de polímeros de vinilo preformados por reacción del estabilizador que contiene insaturacion reactiva con uno o más monómeros vinílicos polimerizables, tales como los discutidos previamente, así como monómeros múltiplemente insatu- rados, como butadieno y similares. La polimerización puede ser llevada a cabo neta, en solución en un solvente adecuado o en emulsión ordinaria o inversa en un sistema acuoso. Los estabilizadores que contienen insaturación reactiva pueden ser también usados como estabilizador para aditivos de cemento por copolimerización con monómeros tales como el ácido acrílico. Los estabilizadores pueden también servir como reactivo en revestimientos curados por radiación. Tal como se usa aquí, la expresión "alimentación de poliol" se refiere a la cantidad de alimentación de poliol base presente en el poliol polimérico o presente en el proceso de preparación del poliol polimérico . Tal como se usa aquí, la expresión "alimentación total" se refiere a la suma de todas las cantidades de los componentes presentes en cada uno de los diversos productos (es decir, estabilizadores preformados, polioles poliméricos, etc.) y/o presentes en el proceso de preparación de cada uno de los diversos productos . Tal como se usa aquí, a menos que se especifique expresamente en contrario, todos los rangos numéricos, cantidades, valores y porcentajes, tales como los de cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reacción, razones y cantidades, valores para peso molecular y otros en la siguiente porción de la descripción pueden ser leídos como pre-cedidos por el término "aproximadamente", incluso aunque el término "aproximadamente" pueda no aparecer expresamente con el valor, cantidad o rango. Los siguientes ejemplos ilustran aún más detalles para la preparación y utilización de los compuestos de esta invención. La invención, que queda expuesta en la descripción que antecede, no ha de quedar limitada en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones y procesos de los siguientes procedimientos preparatorios para preparar estos compuestos . A menos que se indique en contrario, todas las temperaturas son grados Cel-sius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente. EJEMPLOS Se usaron los siguientes componentes en los ejemplos operativos . Poliol ?: Un poliéter poliol iniciado con glicerina producido por reacción de óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 52, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 3.235 y una funcionalidad de aproximadamente 3. Poliol B: Un poliéter poliol iniciado con sorbitol producido por reacción de óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 28, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 12.020 y una funcionalidad de aproximadamente 6. Catalizador A: Un catalizador de poliuretano amina adecuado para espumas, vendido por Dow Chemical Company como NIAX Catalyst A-l. Catalizador B: Un catalizador de espumas de poliuretano que consiste en octoato estannoso estabilizado, comercializado por Goldschmidt como K-29 o Kosmos 29. Catalizador C: Un catalizador de hexacianocobaltato de potasio, comercializado por Bayer Polymers LLC como Arcol Catalyst 3. Surfactante A: Un surfactante de silicona adecuado para uso en espuma, comercializado por Dow Chemical Compa- ny como "Silicone Surfactant L-620". BH : Hidroxitolueno butilado. TDI : Una mezcla de un 80% en peso de 2 , 4-diisocia- natotolueno y un 20% en peso de 2 , 6-diisocia- natotolueno . MDI : Una mezcla de un 98% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -metilendifenilo y un 2% en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -metilendifenilo . TMDB : , a, ' , ' -tetrametil-1 , 3-bencenodimetanol . Iniciador A: Peróxido de tere-butilo (TBPO) . Iniciador B: Azobis (isobutironitrilo) , comercializado como VAZO 64 por DuPont . También se utilizan los siguientes términos y unidades en los ejemplos operativos. Viscosidad : Se midieron las viscosidades usando un viscosíme- tro Cannon-Fenske . Filtrabilidad Se determinó la filtrabilidad diluyendo de 700 mallas: 200 g de poliol polimérico con 400 g de iso- propanol y vertiendo la mezcla a través de un tamiz con un diámetro de 1½ pulgadas. El tamiz de 700 mallas es un tejido cruzado Holandés que tiene un tamaño de poro de aproximadamente 30 mieras . Se mide el tiempo necesario para que toda la mezcla pase a través del tamiz. Si toda la mezcla no pasa en 600 segundos, entonces se registra el porcentaje que pasó. Densidad: Densidad en (lb/pie3) libras por pie cúbico (realizado según ASTM D-3574, Prueba A) . IFD 25%: Deflexión de la Fuerza de Indentación del 25% (realizado según ASTM D-3574, prueba Bl y Prueba B2) . IFD 65%: Deflexión de la Fuerza de Indentación del 65% (realizado según ASTM D-3574, prueba Bl y Prueba B2) . IFD 65/25: Deflexión de la Fuerza de Indentacion del 65% dividida por la Deflexión de la Fuerza de Indentacion del 25% (ASTM D-3574, prueba Bl y Prueba B2) . Tracción: Resistencia a la tracción en psi (realizado según ASTM D-3574, Prueba E) . Alargamiento : Alargamiento en porcentaje (realizado según ASTM D-3574, Prueba E) . Desgarro : Resistencia al desgarro en libras por pulgada (lb/pulg.) (realizado según ASTM D-3574, Prueba F) . E emplo 1 : Esta serie de ejemplos se relaciona con la preparación de macrómeros basados en monooles (Ejemplo la) y po-lioles (Ejemplo Ib) .
Ejemplo la: Según la invención-. Se añadieron TMBD (250 g, 1,285 moles), BHT (0,3 g) y 750 mi de tolueno a un matraz de 1 L y se calentó a 80°C para disolver. Se añadió ácido metanosulfónico catalizador (5 g) y se agitó la reacción a 80°C durante 5 horas. Se añadió bicarbonato de sodio (19 g en 100 mi de agua) y se agitó durante 30 minutos para neutralizar el ácido metanosulfónico . Se separó la capa toluénica y se lavó con agua tres veces usando 200 mi de agua/lavado. Se eliminó el tolueno a vacío para obtener 212 gramos de producto, es decir, 3-isopropenilcumenol . Se añadieron 3-isopropenilcumenol (100 g) y Catalizador C (concentración basada en el producto final - 200 ppm) a un recipiente de acero inoxidable de 1 L y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Se selló el recipiente, se evacuó y se añadieron 20 g de OP para activar el catalizador. Se añadieron 704 g adicionales de OP a 3 gramos/minuto para obtener 824 g de poliéter monool, con P n = 1.540. Se pro-poxiló aún más una porción de este intermediario (aproximadamente 230 g) (600 g de OP total a 3 g/min.), para obtener un producto final con un ???^ = 6.400 y una viscosidad de 2.930 cSt a 25 °C. El producto final, al que se hace referencia aquí como Macrómero la, contenía 1 mol de insaturación induci-da/mol de poliol. Ejemplo Ib: Ejemplo comparativo: Se cargó Poliol B en un reactor agitado y se calentó a 80°C. Se cargó entonces anhídrido maleico (0,889% en peso en base al 100% en peso de Poliol B) en el reactor. Después de mezclar adecuadamente la mezcla de poliol y de anhídrido maleico, se añadieron 60 ppm de OH y se hizo reaccionar a la mezcla durante 1 h a 110°C. Se remataron entonces los grupos ácidos con óxido de etileno (1,0% en peso en base al 100% en peso de Poliol B) agitando la mezcla a 110°C hasta que el número ácido se redujo a <0,4 mg de KOH/g. Se purificó entonces la mezcla a vacío para eliminar el OE residual y se la hizo reaccionar a 80°C con 1.000 ppm de morfolina durante 6 horas . Se cargó en la mezcla resultante preparada como se ha descrito antes MDI (0,93% en peso en base al 100% en peso de Poliol B) . Se hizo reaccionar a la mezcla a 63 °C para alcanzar el peso molecular deseado y se inhibió con 500 ppm de BHT. El producto resultante, al que se hace aquí referencia como Macrómero Ib, tenía un PM^ = 6.000 y una viscosidad de 6.500 cSt. Este producto contenía 0,71 moles de insatura-ción inducida/mol de poliol distribuidas aleatoriamente. Ej emplo 2 : Este serie de ejemplos se relaciona con la preparación de los estabilizadores preformados (EPF) producidos con los macrómeros la y Ib antes descritos. Los estabilizadores preformados fueron todos preparados mediante el siguiente procedimiento . Se preparó el estabilizador preformado en un sistema de reacción de dos etapas consistente en un reactor de tanque agitado continuamente (RTAC) equipado con un hélice y 4 pantallas (primera etapa) y un reactor de gasto tipo pistón (segunda etapa) . El tiempo de permanencia en cada reactor era de aproximadamente 60 minutos. Se bombearon los reactivos de manera continua al reactor desde tanques de alimentación a través de una mezcladora estática en línea y luego a través de un tubo de alimentación hacia el reactor, que se mezcló bien. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción a 120 ± 1°C. El producto del reactor de la segunda etapa se desbordó de manera continua a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 65 psig. El estabilizador preformado pasó entonces a través de un refrigerador y hacia un recipiente de recogida. Las formu- laciones usadas para el estabilizador preforraado son mostradas en la Tabla 1. Tabla 1: Estabilizadores preformados En la tabla anterior, los % en peso de las concentraciones se basan en la alimentación total. Ejemplos 3-5: Esta serie de ejemplos se relaciona con la prepa- ración de polioles poliméricos producidos a partir de los estabilizadores preformados 2a y 2b como se ha descrito antes. Los polioles poliméricos fueron preparados en un sistema de reacción en dos etapas consistente en un reactor de tanque agitado continuamente (RTAC) equipado con un hélice y 4 pan-tallas (primera etapa) y un reactor de gasto tipo pistón (segunda etapa) . El tiempo de permanencia en cada reactor era de aproximadamente 60 minutos. Se bombearon los reactivos de manera continua al reactor desde tanques de alimentación a través de una mezcladora estática en línea y luego a través de un tubo de alimentación hacia el reactor, que se mezcló bien. Se controló la temperatura de la mezcla de reacción a 115 ± 1°C. El producto del reactor de la segunda etapa se desbordó de manera continua a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 45 psig. El poliol polimérico pasó entonces a través de un refrigerador y hacia un recipiente de recogida. Se purificó el producto bruto a vacío para eliminar los volátiles. Se calculó el % en peso de polímero total en el producto a partir de las concentraciones de monómeros medidas en el poliol polimérico bruto antes de la purificación. En la Tabla 2 se enumeran los parámetros usados en los experimentos . Los Ejemplos 4 y 5 indican que las viscosidades de los polioles poliméricos producidos a partir del EPF 2a son menores que la del poliol polimérico del Ejemplo 3, hecho a partir del EPF 2b.
Tabla 2. Polioles poliméricos 1% en peso en base a la alimentación total . Ejemplos 6-8: Esta serie de ejemplos se relaciona con la preparación de espumas de libre ascenso a partir de los polioles poliméricos preparados en los Ejemplos 3-5. Se añadieron el poliol polimérico, Catalizador A (un catalizador de amina) , agua y un surfactante de silicona (L-620) a un recipiente de papel cilindrico de medio galón equipado con pantallas. Se mezclaron los contenidos a 2.400 rpm durante 60 segundos con un agitador que tenía dos hélices de turbina. Se desgasificó entonces la mezcla durante 10 segundos. Después de desgasifi-car, se añadió Catalizador B (un catalizador de estaño, K-29 de Goldschmidt) y se mezclaron los contenidos a 2.400 rpm durante 10 segundos. Mientras la mezcladora estaba aún girando, se añadió diisocianato de tolueno y se mezclaron los contenidos durante 5 segundos. Se vertió entonces la mezcla en una caja de cartón de 14 por 14 por 6 pulgadas, donde se elevó libremente hasta completarse la reacción. Se calentó entonces la espuma en un horno a 225 °C durante 5 minutos. Se determinaron las propiedades de la espuma según la Norma ASTM D-3574-66. Los parámetros usados en los experimentos aparecen enumerados en la Tabla 3. Los ejemplos 6-8 demuestran que los polioles poliméricos hechos con EPF basados en macrómeros de poliéter monooles dan espumas de poliuretano con propiedades físicas comparables a las producidas con macrómeros de polioles convencionales.
Tabla 3. Espumas de libre ascenso (Ppcp representa partes por cien partes) ' Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (53)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para preparar un macrómero etilénicamente insaturado consistente en (A) hacer reaccionar (1) un compuesto monofuncional representado por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; con (2) al menos un óxido de alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos; en presencia de (3) al menos un catalizador de alcoxilación no catiónico .
  2. 2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde (3) dicho catalizador de la alcoxilación consiste en un catalizador de cianuro de doble metal.
  3. 3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde, en dicho compuesto monofuncional : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo. o un grupo clorometilo ; n: representa el número 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo.
  4. 4. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde dichos compuestos monofuncionales son seleccionados entre el grupo consistente en 3-isopropenilcumenol, 4-isopropenilfenol y sus mezclas .
  5. 5. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde dicho óxido de alquileno es seleccionado entre el grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, glicidol y sus mezclas.
  6. 6. Un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxigeno o un átomo de azufre; R y ' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalif ticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n = 0, m > 1.
  7. 7. El macrómero etilénicamente insaturado de la Reivindicación 6, donde el peso molecular varía entre aproximadamente 170 y aproximadamente 30.000.
  8. 8. El macrómero etilénicamente insaturado de la Reivindicación 6 , donde A y A' : representan cada uno independíentemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo , un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo,- y : representa una forma polimerizada de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol o sus mezclas , y m: representa un número entero de 1 a 10, con la condición de que, cuando n = 0, m > 1.
  9. 9. El macrómero etilénicamente insaturado de la Reivindicación 6, donde el peso molecular varía entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente 20.000. 10. El macrómero etilénicamente insaturado de la Reivindicación 6, donde el peso molecular varía entre aproximadamente 3.000 y aproximadamente
  10. 10.000.
  11. 11. Un procedimiento para preparar un estabilizador preformado consistente en: (A) polimerizar por radicales libres (1) un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: donde : A y A' representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alif ticamente unidos, aromáti- camente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a 15, con la condición de que, cuando n = 0, m > 1; con (2) al menos un monómero etilénicamente insatura- do, en presencia de (3) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (4) un diluyente inerte y/o (5) un agente de transferencia de cadena.
  12. 12. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde (1) dicho macrómero etilénicamente insaturado corresponde a la misma fórmula, donde: ? y A' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, . un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo; n: ' representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo pro- pilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo; Y: representa una forma polimerizada de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol o sus mezclas , y m: representa un número entero de 1 a 10.
  13. 13. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde dicho macrómero etilénicamente insaturado tiene un peso molecular de aproximadamente 170 a aproximadamente 30.000.
  14. 14. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde (2) dicho monómero etilénicamente insaturado es seleccionado entre el grupo consistente en: estireno, acrilonitri-lo y sus mezclas.
  15. 15. El procedimiento de la Reivindicación 14, donde (2) dicho monómero etilénicamente insaturado consiste en una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón de peso de estireno a acrilonitrilo de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50.
  16. 16. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde (3) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en hidrope-róxidos de alquilo, hidroperóxidos de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos , compuestos azo y sus mezclas.
  17. 17. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde (3) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 2% en peso, en base al peso total de los componentes (1) , (2) , (3) , (4) y (5) .
  18. 18. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde (4) está presente un diluyente.
  19. 19. El procedimiento de la Reivindicación 18, donde (4) dicho diluyente es seleccionado entre el grupo consistente en alcoholes monohidroxílicos , polioles, hidrocarburos, éteres y sus mezclas.
  20. 20. El procedimiento de la Reivindicación 19, donde dicho alcohol monohidroxi es seleccionado entre el gru-po consistente en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol , n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol y sus mezclas.
  21. 21. El procedimiento de la Reivindicación 19, donde dicho poliol consiste en poli (oxipropilenoxieti-len) poliol que tiene un contenido en oxietileno de menos aproximadamente el 50% en peso, en base al 100% en peso de grupos oxialquileno, y contiene una baja insaturació .
  22. 22. Un estabilizador preformado consistente en el producto de la polimerización de radicales libres de: (1) un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: donde : A y A' representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos , y m: representa un número entero de 1 a 15; con (2) al menos un monómero etilénicamente insatura- do, en presencia de (3) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (4) un diluyente inerte y/o (5) un agente de transferencia de cadena.
  23. 23. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (1) dicho macrómero etilénicamente insaturado está representado por la misma fórmula, donde: A y A' : representan cada uno independiente- mente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo hexi- lo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pen- tilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo o un grupo fenilo ; Y: representa una forma polimerizada de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol o sus mezclas, Y m: representa un número entero de 1 a 10.
  24. 24. El estabilizador preformado de la Reivindica-ción 22, donde dicho macrómero etilénicamente insaturado tiene un peso molecular de aproximadamente 170 a aproximadamente 30.000.
  25. 25. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (2) dicho monómero etilénicamente insaturado es seleccionado entre el grupo consistente en: estireno, acrilonitrilo y sus mezclas.
  26. 26. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (2) dicho monómero etilénicamente insaturado consiste en una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una ra- zón de peso de estireno a acrilonitrilo de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50.
  27. 27. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (3) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en hidroperóxidos de alquilo, hidroperóxidos de arilo, per-sulfatos, perboratos, percarbonatos , compuestos azo y sus mezclas .
  28. 28. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (3) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 2% en peso, en base al peso total de los componentes (1), (2), (3), (4) y (5).
  29. 29. El estabilizador preformado de la Reivindicación 22, donde (4) dicho diluyente es seleccionado entre el grupo consistente en alcoholes monohidroxilicos , polioles, hidrocarburos, éteres y sus mezclas.
  30. 30. El estabilizador preformado de la Reivindicación 29, donde dicho alcohol monohidroxi es seleccionado entre el grupo consistente en metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol , n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol y sus mezclas.
  31. 31. El estabilizador preformado de la Reivindicación 29, donde dicho poliol consiste en poli (oxipropilenoxietilen) poliol que tiene un contenido en oxietileno de menos aproximadamente el 50% en peso, en base al 100% en peso de grupos oxialquileno , y contiene una baja insaturación .
  32. 32. Un procedimiento para preparar un poliol po-limérico consistente en: (?) polimerizar por radicales libres: (1) un poliol base, (2) el estabilizador preformado de la Reivindicación 22 y (3) al menos un monómero etilénicamente insa- turado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena.
  33. 33. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde el polímero resultante tiene un contenido en sólidos del 30 al 60% en peso y una viscosidad de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 10.000 cSt .
  34. 34. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde (1) dicho poliol base consiste en un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, un número de OH de aproximadamente 10 a aproximadamente 180 y un peso molecular de más de aproximadamente 600 a aproximadamente 15.000.
  35. 35. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde (3) dicho monómero etilénicamente insaturado es seleccionado entre el grupo consistente en estireno, acrilonitrilo y sus mezclas .
  36. 36. El procedimiento de la Reivindicación 35, donde (3) dicho monómero etilénicamente insaturado consiste en una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón de peso de estireno a acrilonitrilo de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50.
  37. 37. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde (3) dichos monómeros etilénicamente insaturados están ¦ presentes en una cantidad de al menos aproximadamente el 30% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico.
  38. 38. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde (4) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en hidrope- róxidos de alquilo, hidroperóxidos de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos , compuestos azo y sus mezclas.
  39. 39. El procedimiento de la Reivindicación 32, donde (5) dicho agente de transferencia de cadena es selec-cionado entre el grupo consistente en isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmer-captano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetra-bromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno y sus mezclas.
  40. 40. Un poliol polimerico consistente en el producto de la. polimerización de radicales libres de: (1) un poliol base, (2) el estabilizador preformado de la Reivindicación 22 y (3) al menos un raonómero etilénicamente insa- turado , en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimeriza- ción de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena.
  41. 41. El poliol polimerico de la Reivindicación 40, donde el poliol polimérico resultante tiene un contenido en sólidos del 30 al 60% en peso y una viscosidad de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 10.000 cSt .
  42. 42. El poliol polimérico de la Reivindicación 40, donde (1) dicho poliol base consiste en un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproxima-damente 8, un número de OH de aproximadamente 10 a aproximadamente 180 y un peso molecular de más de aproximadamente 600 a aproximadamente 15.000.
  43. 43. El poliol polimérico de la Reivindicación 40, donde (3) dicho monómero etilénicamente insaturado es selec- cionado entre el grupo consistente en estireno, acrilonitrilo y sus mezclas .
  44. 44. El poliol polimérico de la Reivindicación 43, donde (3) dicho monómero etilénicamente insaturado consiste en una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón de peso de estireno a acrilonitrilo de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50.
  45. 45. El poliol polimérico de la Reivindicación 40, donde (3) dichos monómeros etilénicamente insaturados están presentes en una cantidad de al menos aproximadamente el 30% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico.
  46. 46. El poliol polimérico de la Reivindicación 40, donde (4) dicho iniciador de la polimerización de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en idrope-róxidos de alquilo, hidroperóxidos de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos , compuestos azo y sus mezclas.
  47. 47. El poliol polimérico de la Reivindicación 40, donde (5) dicho agente de transferencia de cadena es seleccionado entre el grupo consistente en isopropanol, etanol, terc-butanol , tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmer-captano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetra-bromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno y sus mezclas .
  48. 48. Un procedimiento de preparación de un poliol polimérico consistente en: (A) polimerizar por radicales libres: (1) un poliol base; (2) un macrómero etilénicamente insaturado representado por la fórmula: A y A representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n representa 0 ó 1; X representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno 0 más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; representa una forma polimeri- zada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de éstos, representa un número entero de 1 a 15; y (3) al menos un monómero etilénicamente insa- turado, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimeriza- ción de radicales libres y eventualmente (5) un agente de transferencia de cadena.
  49. 49. Un poliol polimérico consistente en el producto de la polimerización de radicales libres de: (1) un poliol base; (2) un macrómero etilénicamente insaturado donde : A y A' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno o un grupo arilo de 5 a 6 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 0 ó 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R y R' : representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede o no estar substituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; Y: representa una forma polimerizada de al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, donde los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalif ticamente unidos o una combinación de éstos, y m: representa un número entero de 1 a ¦ 15; y (3) al menos un monómero etilénicamente insatura- do, en presencia de (4) al menos un iniciador de la polimerización de radicales libres y eventualmente (5) un agente de* transferencia de cadena.
  50. 50. Un poliuretano consistente en el producto de reacción de (A) un componente poliisocianato o un prepolxmero del mismo con (B) un componente reactivo con isocianato que in- cluye el poliol polimérico de la Reivindicación 40.
  51. 51. Un procedimiento para la producción de un poliuretano consistente en la reacción de: (A) un componente poliisocianato o un prepolímero del mismo con (B) un componente reactivo con isocianato que incluye el poliol polimérico de la Reivindicación 40.
  52. 52. Un poliuretano consistente en el producto de reacción de (A) un componente poliisocianato o un prepolímero del mismo con (B) un componente reactivo con isocianato que incluye el poliol polimérico de la Reivindicación 49.
  53. 53. Un procedimiento para la producción de un poliuretano consistente en la reacción de (A) un componente poliisocianato o un prepolímero del mismo con (B) un componente reactivo con isocianato que incluye el poliol polimérico de la Reivindicación 49.
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