CN109689695B - 改进的聚合物多元醇质量 - Google Patents

改进的聚合物多元醇质量 Download PDF

Info

Publication number
CN109689695B
CN109689695B CN201780055652.7A CN201780055652A CN109689695B CN 109689695 B CN109689695 B CN 109689695B CN 201780055652 A CN201780055652 A CN 201780055652A CN 109689695 B CN109689695 B CN 109689695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
feed
polyol
polyols
initiators
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780055652.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109689695A (zh
Inventor
R·L·阿德金斯
W·E·伍德
E·P·布朗尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG, Covestro LLC filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN109689695A publication Critical patent/CN109689695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109689695B publication Critical patent/CN109689695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33365—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing cyano group
    • C08G65/33368—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing cyano group acyclic
    • C08G65/33372—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing cyano group acyclic acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备固含量为至少约30重量％的稳定的低粘度聚合物多元醇的方法。所述方法特别适用于在任意反应器停机(计划的或计划外的)后重新启动生产过程。

Description

改进的聚合物多元醇质量
技术领域
本发明涉及一种用于改进聚合物多元醇的质量的方法。
由于过程扰动或设备故障，聚合物多元醇(PMPO)生产装置偶尔会出现意外停机。如果停机时间很短，则可以重新启动生产装置，而不用彻底清洗装置并损失已经填装的原料。当重新启动生产装置时，过快地将单体混合物进料料流进料和/或重新引入至该过程中会导致聚合物多元醇产物表现出差的过滤性。
需要一种用于在停机或设备故障后重新启动聚合物多元醇生产装置的改进的方法，该方法不需要清除生产装置的内容物。
发明内容
本发明涉及一种改进聚合物多元醇的质量的方法。该方法包括(1)将以下组分(A)、(B)和(C)在(D)和任选的(E)的存在下进行自由基聚合：(A)一种或多种基础多元醇、(B)一种或多种预制稳定剂、(C)一种或多种烯键式不饱和单体、(D)一种或多种自由基聚合引发剂、(E)一种或多种聚合物控制剂；其中所述方法在停止后通过以下方式重新启动：(I)重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料，其中(a)同时重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂，或(b)首先启动所述一种或多种基础多元醇的进料，然后启动所述一种或多种引发剂的进料，(II)继续多元醇和引发剂进料，直至总进料量达到反应器体积的至少5％，和(III)重新启动所述一种或多种烯键式不饱和单体的进料，其中单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。
在需要重新启动生产装置的情况下，已发现通过以下方式重新启动装置是有利的：(I)重新启动一种或多种基础多元醇和一种或多种引发剂的进料，其中(a)同时重新启动一种或多种基础多元醇和一种或多种引发剂的进料，或(b)首先启动一种或多种基础多元醇的进料，然后启动一种或多种引发剂的进料，(II)继续多元醇和引发剂进料，直至其量达到反应器体积的至少5％，和(III)重新启动所述一种或多种烯键式不饱和单体的进料，其中单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。该方法使得反应器中存在的组分更容易达到稳态条件，从而使可能导致不期望的反应器停机的异常高的聚合物结垢的可能性最小化。此外，与其中不变的进料单体的重新启动时的产品质量相比，通过受控上升的方式来在线地引入单体进料提高了最终产品质量。
具体实施方式
现将出于说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中或另有说明之外，所有的数字参数都应被理解为在所有情况下被术语“约”所界定和修饰，其中数字参数具有用于确定参数的数值的基础测量技术的固有偏差特性。这种数字参数的实例包括但不限于OH值、当量和/或分子量、官能度、含量、百分数等。至少，而非试图限制与权利要求范围等效的原则，在本说明书中描述的各数字参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入技术来理解。
此外，在本说明书中所引用的任何数值范围都旨在包括所有包含于所述范围内的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1至所述的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另有说明，包括任意范围的任何端值。在本说明书中提及的任何最大数值限值旨在包括其中包含的所有更小的数值限值，并且在本说明书中提及的任何最小数值限值旨在包括其中包含的所有更高的数值限值。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利以明确提及包含在本文中明确提及的范围内的任何子范围。所有这类范围本身记载于本说明书中，使得修改以明确列出任何该子范围均将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则本说明书中使用的语法冠词“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”，即使在某些情况下使用“至少一个”或“一个或多个”。例如但不限于，“一种组分”意指一种或多种组分，并且因此可以考虑多于一种组分并且可在所述实施方案的实施中利用或使用。此外，单数名词的使用包括复数形式，并且复数名词的使用包括单数形式，除非使用的上下文另有要求。
除非另有说明，本文中以道尔顿(Da)表示的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。这里以达西(D)表示渗透率。本文中的流速以kg/m2·h表示。
术语“单体”是指具有相对低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
措辞“可聚合的烯键式不饱和单体”是指这样的单体，其含有能够进行自由基引发的加聚反应的烯键式不饱和度(>C＝C<，即两个双键碳原子)。
术语“预制稳定剂”定义为通过将含有反应性不饱和度的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)并使用至少一种自由基引发剂在聚合物控制剂(PCA)的存在下并任选的在稀释剂中进行反应生成共聚物(即具有例如低固含量(例如<30％)或可溶性接枝物等的分散体)而获得的中间体。
术语“稳定性”是指材料保持稳定形式的能力，例如保持为溶液或悬浮液的能力。具有良好稳定性的聚合物多元醇通常也具有良好的过滤性。
措辞“聚合物多元醇”是指通过以下方式制备的组合物：在自由基催化剂的存在下使溶解或分散于多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合而在多元醇中形成聚合物颗粒的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有有价值的性质，例如，与相应的未改性多元醇提供的聚氨酯泡沫和弹性体相比，由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体表现出更高的承载特性。
如本文所用的“粘度”是在25℃下在Anton Paar SVM3000粘度计上测量的以毫帕斯卡-秒(mPa.s)为单位的粘度。
根据本发明，所用的合适的基础多元醇包括，例如，任何类型的已知多元醇。可以使用的多元醇为一种或多种来自聚氨酯化学领域中技术人员已知的以下类别的多元醇：聚醚多元醇；非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物；磷酸和多磷酸的环氧烷加合物；多酚的环氧烷加合物；聚碳酸酯多元醇；来自天然油如蓖麻油等的多元醇；除了本文已经描述的那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
合适的聚醚多元醇可为通过碱催化制备的所谓的常规聚醚多元醇，或通过DMC催化制备的低不饱和度聚醚多元醇。常规聚醚多元醇的不饱和度水平为约0.01meq/g或更高，低不饱和度聚醚多元醇的不饱和度水平可为约0.001至约0.01meq/gram。
合适的聚醚多元醇包括官能度为至少约2，或至少约2.5，或至少约3的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，或小于或等于约6，或小于或等于约5。合适的聚醚多元醇还可以具有在这些上限值和下限值的任何组合之间的官能度，包括端值，例如，至少约2至小于或等于约8或更小，或至少约2.5至小于或等于约6，或至少约3至小于或等于约5。合适的聚醚多元醇的OH值为至少约10，或至少约15，或至少约20。聚醚多元醇的OH值通常还小于或等于约180，或小于或等于约130，或小于或等于约75。合适的聚醚多元醇还可以具有在这些上限值和下限值的任何组合之间的OH值，包括端值，例如，至少约10至约小于或等于180，或至少约15至小于或等于约130，或至少约20至小于或等于约75。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常为至少约600，或至少约2000，或至少约3000。聚醚多元醇的(数均)分子量通常小于或等于15000，或小于或等于12000，或小于或等于8000。合适的聚醚多元醇还可以具有在这些上限值和下限值的任何组合之间的(数均)分子量，包括端值，例如，至少约600至小于或等于约15000，或至少约2000至小于或等于约12000，或至少约3000至小于或等于约8000。
如本文所使用的，羟值定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物全部水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值也可以用以下等式定义：
OH＝(56.1x 1000x f)/mol.wt.
其中：
OH：表示多元醇的羟值，
f：多元醇的官能度，即每分子多元醇中羟基的平均数，
以及
mol.wt.表示多元醇的分子量。
这类化合物的实例包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的多元醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的多元醇，它们的混合物等。当使用混合物时，可同时加入或依次加入环氧乙烷和环氧丙烷，以在聚醚多元醇中提供氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、端部嵌段或无规分布。所得多元醇可以是环氧乙烷封端(即高伯羟基)或环氧丙烷封端(即高仲羟基)的多元醇。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。烷氧基化反应可以使用任何常规催化剂催化，其包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。
用于本发明的基础多元醇的其他合适的多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物、磷酸和多磷酸的环氧烷加合物、多酚的环氧烷加合物、由天然油如蓖麻油等制备的多元醇，以及除了上述那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
多羟基烷烃的示例性环氧烷加合物包括，例如，以下物质的环氧烷加合物：1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、甘油、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、***糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
可以使用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中醇盐具有2-4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基糖苷类，如甲基糖苷、乙基糖苷等；二醇糖苷类，如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷、丙三醇糖苷、1,2,6-己三醇糖苷等；以及如美国专利3,073,788中所述的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书。
其它合适的多元醇包括多酚且优选其环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。合适的多酚包括例如双酚A；双酚F；苯酚与甲醛的缩合产物；酚醛树脂；各种酚化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟基苯基)丙烷；各种酚化合物与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷等。
磷酸和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。它们包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷烃。本文可使用磷酸、亚磷酸、多磷酸，例如三聚磷酸、聚偏磷酸等。
其他合适的多元醇包括聚醚碳酸酯多元醇。这些聚醚碳酸酯多元醇可以通过在一种或多种催化剂的存在下使二氧化碳与一种或多种环氧烷烃和任选另外的H-官能的起始化合物催化共聚来制备。合适的聚醚碳酸酯多元醇的实例及其制备方法记载于例如美国专利7,977,501、8,134,022、8,933,192、8,946,466、9,045,592、9,062,156、9,080,010、9,228,054、9,260,562、9,273,183、9,309,356、9,315,622、9,382,417等中，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书中。
还应理解，如果需要，可以使用各种有用多元醇的共混物或混合物。对于优选类型之外的多元醇，有用的单体含量和一种或多种单体可以有所不同。类似地，当使用这类其它多元醇时，可能需要或甚至必须对本发明的稳定剂进行改性。这可以通过下文在用于优选多元醇的稳定剂相关的内容中讨论的规则来实现。
本发明合适的预制稳定剂为本领域已知的预制稳定剂，其包括但不限于在本文讨论的文献中所述的那些。优选的预制稳定剂包括在以下文献中讨论的那些稳定剂，例如，美国专利4,148,840、美国专利5,196,476、美国专利5,364,906、美国专利5,990,185、美国专利6,013,731和美国专利6,455,603，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书中。
在本文中，合适的预制稳定剂包括那些所谓的中间体，其通过使大分子与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应生成共聚物(具有低固含量(例如<25％)或可溶性接枝物等的分散体)而获得。大分子可以通过将聚醚多元醇与如多异氰酸酯、环氧树脂等材料偶联或通过其他方式键合聚醚多元醇以产生高分子量多元醇来获得。大分子优选含有反应性不饱和度，并且其通常通过所选的反应性不饱和化合物与多元醇的反应来制备。术语“反应性不饱和化合物”是指能够与多元醇直接或间接形成加合物并且具有与所使用的特定单体体系充分反应的碳-碳双键的任何化合物。更具体而言，优选含有α,β不饱和度的化合物。满足该标准的合适化合物包括，例如，马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。若不为α,β不饱和化合物，同样也可以使用由取代的乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物。可用于形成前体稳定剂的合适的α,β不饱和化合物的示例性实例包括马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、1,1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中的烯键式不饱和度可以在宽范围内变化。最低水平和最高水平的不饱和度均受前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散稳定性的限制。所用的不饱和度的具体水平还将取决于用于制备前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，可以存在稀释剂、聚合物控制剂或链转移剂(分子量调节剂)。
用于本发明的合适的预制稳定剂还包括这些物质，其包含(1)可自由基聚合的烯键式不饱和单体和(2)具有以下平均式的醇的加合物的自由基聚合产物：
A(OROX)≥1
其中A是多价有机部分，其自由价为≥1，R为包含环氧烷烃部分的二价基团，X为选自含有反应性不饱和度(其可与(A)共聚)的有机部分和氢中的一种或多种，约一种该X为含有反应性不饱和度的有机部分且剩余的X为氢，其中加合物可以进一步与有机多异氰酸酯加成。
其它合适的预制稳定剂包括使用前体稳定剂化合物制备的那些，所述前体稳定剂化合物通过使含硅原子的化合物与平均分子量超过400且羟值为20-280的聚醚多元醇反应而得到，所述含硅原子的化合物对应于下式之一：
RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n
其中：
各R：独立地表示饱和或不饱和的烃基，其中至少有一个R基团为烯属不饱和烃基，
R1：表示烃基，
X：表示C1至C10烷氧基，
n：表示1至3的整数，和
p：为大于零的整数。
其中，优选的前体稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量超过400且羟值为20至280的聚醚多元醇的反应产物。这些前体稳定剂记载于美国专利4,883,832中，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书。
优选的预制稳定剂为记载于例如美国专利5,990,185中的那些，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书，其中PFS通过以下方式制备：使多元醇、前体稳定剂、单体和自由基聚合引发剂在反应区中反应，该反应区保持在足以引发自由基聚合反应的温度下，且在足以使反应区中仅保持为液相的压力下，持续足以使基本上所有的前体稳定剂反应的一段时间，并回收含有预制稳定剂组分的非均相混合物。
本发明的预制稳定剂衍生自以下组合物，其包含：
(1)大分子、大分子单体或其他合适的前体稳定剂；
(2)可自由基聚合的烯键式不饱和单体，优选丙烯腈和至少一种可与其共聚的其它烯键式不饱和共聚单体；
(3)自由基聚合引发剂；
(4)任选地，聚合物控制剂，(1)、(2)和(3)可溶于所述聚合物控制剂，但所得的预制稳定剂基本上不溶于所述聚合物控制剂；
和/或
(5)任选地，一种或多种多元醇。
如在例如美国专利5,196,476中所述，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书，合适的预制稳定剂可以通过以下方式制备：使上述组分(1)、(2)、(3)和任选的(4)和/或任选的(5)的组合物在反应区中反应，该反应区保持在足以引发自由基反应的温度下，且在足以使反应区中仅保持为液相的压力下，持续足够长的时间以使(1)、(2)、(3)反应；并回收含有分散于聚合物控制剂中的预制稳定剂的混合物。
用作大分子、大分子单体或前体稳定剂(即上述组分(1))的合适化合物包括，例如，含有反应性不饱和度的化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)，其通过使含有反应性不饱和度的化合物与具有平均式A(OROX)≥1的醇反应而获得。示例性实例包括先前公开的适用于基础多元醇(A)的那些多元醇。含不饱和度的化合物的实例包括但不限于马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
反应性不饱和化合物也可为一种或多种分子的反应产物，这些分子产生的结构具有反应性不饱和化合物所需的性质。例如，甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯可以与多元醇通过使用例如美国专利4,521,546——其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书——中记载的有机多异氰酸酯偶联的方式，或通过与不饱和单异氰酸酯(例如1,1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯等)反应的方式反应。
上述组分(2)所用的合适化合物包括反应性不饱和化合物，特别是那些可自由基聚合的化合物。合适的化合物的一些实例包括脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亚乙烯基卤化物以及各种可与上述单体加合物或反应性单体共聚的其它烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯；和烯键式不饱和腈，如丙烯腈。
优选(2)为丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其它烯键式不饱和共聚单体。可与丙烯腈共聚的烯键式不饱和共聚单体的实例包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等。
特别优选使用丙烯腈与共聚单体并在体系中保持最少约5重量％，或最少约15重量％的丙烯腈。通常优选苯乙烯作为共聚单体，但可以使用甲基丙烯酸甲酯或其他单体代替部分或全部苯乙烯。用于制备预制稳定剂组分(B)的合适单体混合物(2)包含丙烯腈和苯乙烯的混合物。共聚单体混合物中丙烯腈的最小重量比通常为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％的共聚单体混合物。共聚单体混合物中丙烯腈的最大重量比通常为小于或等于约80重量％，或小于或等于约60重量％，或小于或等于约55重量％的共聚单体混合物。共聚单体混合物中丙烯腈的重量百分比可在这些上限值和下限值的任何组合之间，包括端值，例如，至少约20重量％至小于或等于约80重量％，或至少约25至小于或等于约60重量％，或至少约30至小于或等于约55重量％的共聚单体混合物。共聚单体混合物中苯乙烯的最小重量比通常为至少约20重量％，或至少约40重量％，或至少约45重量％的共聚单体混合物。共聚单体混合物中苯乙烯的最大重量比通常为小于或等于约80重量％，或小于或等于约75重量％，或小于或等于约70重量％的共聚单体混合物。苯乙烯的重量百分比可在这些上限值和下限值的任何组合之间，包括端值，例如，至少约20重量％至小于或等于约80重量％，或至少约40重量％至小于或等于约75重量％，至少约45重量％至小于或等于约70重量％的共聚单体混合物。
单体混合物中的丙烯腈与苯乙烯的合适重量比可为约20:80，或25:75，或30:70。单体混合物中的丙烯腈与苯乙烯的重量比也可以为约80:20，或约60:40，或约55:45。单体混合物中的丙烯腈与苯乙烯的重量比也可以在这些上限和下限之间的任何组合之间变化，例如，约20:80至约80:20，或约25:75至约60:40，或约30:70至约55:45。如果仅使用两种单体，则两种单体之和总计为100％的单体混合物。
适合用作本发明的合适的预制稳定剂中的组分(3)的自由基聚合引发剂包括适用于将烯键式不饱和聚合物接枝到多元醇上的任何自由基引发剂。用于本发明的合适的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂，例如过氧化物，其包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体实例包括引发剂，如过氧化氢、二(叔丁基)-过氧化物、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)等。
有用的引发剂还包括，例如，在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些引发剂，即半衰期应为在指定温度下在反应器中的停留时间的约25％或更少。有用的引发剂种类的代表性实例包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。还有用的为偶氮催化剂，例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，以及它们的混合物。优选的自由基引发剂为过氧化物，例如过辛酸叔丁酯。
合适的引发剂浓度可以为至少约0.01以上，或至少约0.05％以上，或至少约0.1％以上。引发剂浓度通常也不大于约2重量％，或不大于约1重量％，或不大于约0.3重量％，基于组分的总重量(即，100重量％的大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液体稀释剂和/或聚合物控制剂的总重量)计。引发剂浓度可以在这些上限值和下限值的任何组合之间变化，包括端值，例如，约0.01至约2重量％，或约0.05至1重量％，或约0.1至约0.3重量％。直到某一点，引发剂浓度的增加导致单体转化和接枝增加；但进一步增加不会大幅增加转化率。过高的引发剂浓度可导致预制稳定剂(B)中的交联。考虑到所有因素，包括成本，所选择的特定引发剂浓度通常是最佳值。
根据本发明，聚合物控制剂(4)是任选的，其中预制稳定剂的组分(1)、(2)和(3)可溶于聚合物控制剂(4)，但所得的预制稳定剂(B)基本上不溶于聚合物控制剂(4)。当存在时，它可以是一种聚合物控制剂或聚合物控制剂的混合物。
用作本发明的聚合物控制剂的合适化合物包括各种一元醇(即单羟基醇)、芳族烃、醚和其他液体。只要用作聚合物控制剂的化合物不对预制稳定剂(B)的性能产生不利影响，则它就适用于本发明的实践。优选的是一元醇，因为它们易于从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提。一种或多种一元醇的混合物可用作聚合物控制剂。一元醇的选择并不是至关重要的。它不应在反应条件下形成两相，并应易于从最终的聚合物/多元醇中汽提。
所选的一元醇通常为含至少一个碳的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇为异丙醇。如果使用，聚合物控制剂(4)中多元醇的浓度限制在低于其在预制稳定剂(B)中发生胶凝的量。
适合作为本发明中的组分(5)的多元醇组分通常包含上述A(OH)>3的环氧烷加合物。尽管用作组分(5)的多元醇可包含上述各种多元醇，包括美国专利4,242,249中第7栏第39行至第9栏第10行中描述的广泛种类的多元醇，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书中，优选的多元醇组分(5)与形成用于制备预制稳定剂(PFS)的前体时所用的多元醇相同或等同。通常，不需要汽提多元醇。
由于组分的数量、它们在进料中的浓度的变化，以及温度、压力和停留时间或反应时间的操作条件的变化，它们可以有大量地选择，同时仍然实现本发明的效果。因此，务必测试特定的组合以确保用于生产特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作模式。
通常，基于用于形成预制稳定剂(B)的全部配方的重量百分比计，配方中组分的量如下：
Figure GDA0002180763190000121
用于形成预制稳定剂(B)的其他合适的配方如下：
1:10至40，或15至35；
2:10至30，或15至25；
3:0.1至2，或0.1至2；
4:30至80，或40至70；
5:0至20，或0.05至10。
根据本发明，预制稳定剂可使用这些上限和下限范围的任何组合。
在上文提出的用于预制稳定剂(B)的配方中，组分1、2、3和任选的4和任选的5的重量％总计为100重量％的组分(B)——预制稳定剂。
用于制备预制稳定剂(B)的方法类似于制备聚合物多元醇的方法。温度范围并不重要。合适的温度可以为约80℃以上，或约115℃以上。温度也可以为最高达约150℃或更低，或最高达约125℃或更低。合适的温度可在这些上限和下限范围的任何组合之间变化，包括端值，例如，约80℃至约150℃，或约115℃至约125℃。应选择催化剂和温度，使得催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间(hold-up time)或者在半间歇式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。
所用的混合条件为使用回混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的混合条件。反应器的实际搅拌速率可以变化。例如，反应器搅拌器的功率输入(即安装的特定搅拌器功率)可以在0.01kW/m3至10kW/m3或更高之间变化，以满足特定聚合的混合要求。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，从而防止例如在管式反应器中出现的局部高的单体/大分子比，其中将所有单体在反应器开始时加入。此外，通过在反应器部分的环路周围使用可选的外部泵，可以获得更有效的混合。例如，反应器内容物的料流可以通过外部管道从反应器底部移出并返回反应器顶部(反之亦然)，以提高组分的内部混合。如果需要，该外部回路可包含热交换器。在外部回路(其任选地包含热交换器)内的停留时间和反应器的周转率可以变化以满足聚合条件的特定要求。例如，在60分钟的反应器停留时间下，外部回路可具有15秒的停留时间和小于30秒的反应器周转时间。然而，如果反应器停留时间改变，则可能需要改变外部回路停留时间和反应器周转率。在一个实施方案中，具有任选的热交换器的外部回路可具有至少5秒或至少10秒的再循环率。具有任选的热交换器的外部回路的再循环率也可以为60秒或更短，或30秒或更短。具有任选的热交换器的外部回路可具有在这些上限和下限范围内的任何组合之间的再循环率，包括端值，例如至少5秒至60秒或更少，或至少10秒至30秒或更少。
本发明的预制稳定剂(B)包含以稀释剂和任何未反应单体形式的分散体，其中预制稳定剂(B)可作为单个分子或作为“胶束”中的分子组或存在于小聚合物颗粒的表面上。
用作烯键式不饱和单体的合适化合物，即本发明的组分(C)包括，例如，上述关于预制稳定剂的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如，脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺类，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亚乙烯基卤化物以及各种可与上述单体加合物或反应性单体共聚的其它烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。根据本发明的这个方面，这些烯键式不饱和单体优选包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，其中苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
优选使用足够量的苯乙烯和丙烯腈，使得苯乙烯与丙烯腈的重量比(S:AN)为约80:20至20:80，更优选约75:25至25:75。这些比例适用于聚合物多元醇及其制备方法，无论它们是否包含本发明的烯键式不饱和大分子单体或预制稳定剂。
总体而言，聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量通常为至少约30重量％，或至少约40重量％，或至少约45重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量通常为约65重量％或更低，或约60重量％或更低，或约58重量％或更低。本发明的聚合物多元醇的固含量通常在这些上限值和下限值的任何组合之间，包括端值，例如30重量％至65重量％，或35重量％至60重量％，或45重量％至58重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。
用作本发明的组分(D)的合适的自由基引发剂包括，例如，上文针对形成预制稳定剂所述的那些。本发明合适的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂，例如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、过酸酯、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体实例包括催化剂，例如过氧化氢、二(叔丁基)-过氧化物、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
有用的引发剂还包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些引发剂。通常，引发剂的半衰期应为在任何指定时间在反应器中的停留时间的约25％或更少。本发明该部分的优选引发剂包括酰基过氧化物，如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧辛酸叔戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过-2-乙基己酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；偶氮催化剂，如偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲氧基-丁腈)，及它们的混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮引发剂。
本文使用的自由基引发剂的量可在宽范围内变化。通常，引发剂的量为约0.01至约2重量％，基于100重量％的最终聚合物多元醇计。催化剂浓度的增加导致单体转化率增加到某一点，但是超过这一点，进一步增加不会导致转化率的显著增加。考虑所有因素，包括成本，所选的特定催化剂浓度通常是最佳值。
用作本发明组分(E)的合适的聚合物控制剂包括，例如，已知可用于聚合物多元醇和制备多元醇的方法的那些，例如记载于美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中的那些，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书。用作聚合物控制剂的合适化合物的一些实例包括各种一元醇(即单羟基醇)、芳族烃、醚和其他液体。
聚合物控制剂通常也称为反应调节剂。已知它们用于控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物不会对聚合物多元醇的性能产生不利影响，则它就适用于本发明的实践。优选的是一元醇，因为它们易于从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提。一种或多种一元醇的混合物可用作聚合物控制剂。一元醇的选择并不是至关重要的。它不应在反应条件下形成两相且应易于从最终的聚合物/多元醇中汽提。
合适的聚合物控制剂包括，例如，一种或多种一元醇，其通常为含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇为异丙醇。其他已知的聚合物控制剂包括化合物，例如乙苯和甲苯。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
聚合物控制剂可以以基本纯的形式使用(即，以市售形式)，或者可以从聚合物多元醇方法以粗制形式回收并按原样重复使用。例如，如果聚合物控制剂为异丙醇，则它可以从聚合物多元醇方法中回收并在随后其中存在异丙醇的产品周期中的任何时候使用(即，例如美国专利7,179,882的表1中的PFS A和PFS B的生产，其公开内容在此以引证的方式纳入本说明书)。全部聚合物控制剂中粗聚合物控制剂的量可以为0重量％至最高达100重量％。
本发明的聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂(PCA)的总量通常大于或等于约3.0重量％，或大于或等于约3.5重量％，大于或等于约4.0重量％，或大于或等于约5.0重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。聚合物控制剂的量还通常小于或等于约20重量％，或小于或等于约15重量％，或小于或等于约10重量％，或小于或等于约7重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。聚合物控制剂(PCA)的合适浓度可以在这些上限值和下限值的任何组合之间变化，包括端值，例如，至少约3.0重量％至约20重量％，或至少约3.5重量％至15重量％或更少，或4.0重量％至约10重量％，或至少约5％至约7重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。
在本发明的方法中，产品装置中的方法可在停止后通过以下方式重新启动：(I)重新启动一种或多种基础多元醇和一种或多种引发剂的进料，其中(a)同时重新启动基础多元醇组分和引发剂组分的进料，或(b)首先重新启动基础多元醇组分的进料，然后重新启动引发剂组分的进料；(II)继续基础多元醇组分和引发剂组分的进料，直至总进料量达到反应器体积的至少5％；和(III)重新启动一种或多种烯键式不饱和单体的进料，其中烯键式不饱和单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。
根据本发明，基础多元醇组分和引发剂组分可以是单独的进料料流或一个进料料流。如果仅存在一种包含基础多元醇组分和引发剂组分的进料料流，则将同时重新启动基础多元醇组分和引发剂组分的进料。如果基础多元醇组分是一种进料料流并且引发剂组分是单独的进料料流，则本发明允许这两种进料料流(i)同时重新启动，或(ii)重新启动基础多元醇进料料流，然后重新启动引发剂进料交流。
根据本发明，立即或在至少约5％的总反应器体积含有基础多元醇和引发剂之后重新启动至少一种烯键式不饱和单体的进料。对于本发明的目的而言，重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动一种或多种单体进料的时间段可以通过下式描述：
Z＝[(RT/％P)x 5％]
其中：
Z表示重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动一种或多种烯键式不饱和单体进料的时间段，
RT表示第一反应器的停留时间，
和
％P表示最终产品中的重量％基础多元醇。
例如，当制备具有60分钟停留时间的45重量％的固体聚合物多元醇时，重新启动反应器，通过在下式中求解Z来重新启动单体进料：
Z＝[(60分钟/55％)x 5％]
5.5分钟＝[(60分钟/55％)x 5％]
因此，在多元醇进料后5.5分钟重新启动一种或多种烯键式不饱和单体的进料，或者在这些条件下操作时重新启动多元醇/引发剂进料。
烯键式不饱和单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％，或不小于反应器停留时间的30％，或不小于反应器停留时间的35％的时间内上升至其最终值。
本发明可用于在停机(计划的或计划外的)或几乎任何类型的停止之后重新启动反应器。通常，本文中的方法适于在关闭反应器至少一分钟，或至少两分钟，或至少5分钟后重新启动反应器。
因此，本发明的某些实施方案涉及制备稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的固含量为至少约30重量％，基于聚合物多元醇的总重量计，所述方法包含：(1)将以下组分(A)、(B)和(C)在(D)和任选的(E)的存在下进行自由基聚合：(A)一种或多种基础多元醇、(B)一种或多种预制稳定剂、(C)一种或多种烯键式不饱和单体、(D)一种或多种自由基聚合引发剂、(E)一种或多种聚合物控制剂；其中所述方法在停止后通过以下方式重新启动：(I)重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料，其中(a)同时重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料，或(b)首先重新启动所述一种或多种基础多元醇的进料，然后重新启动所述一种或多种引发剂的进料，(II)继续多元醇和引发剂进料，直至总进料量达到总反应器体积的至少5％，和(III)重新启动所述一种或多种烯键式不饱和单体的进料，其中单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前一段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(b)首先重新启动所述一种或多种基础多元醇的进料，然后重新启动所述一种或多种引发剂的进料。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述两个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(a)同时重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述三个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中所述一种或多种基础多元醇的进料是与所述一种或多种引发剂的进料相分开的进料料流。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述四个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中所述一种或多种基础多元醇的进料和所述一种或多种引发剂的进料为一个进料料流。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述五个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中在重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动一种或多种烯键式不饱和单体的进料的时间段由下式确定：Z＝[(RT/％P)×5％]，其中：Z表示重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动烯键式不饱和单体进料的时间段；RT表示第一反应器的停留时间；％P表示最终产品中的重量％基础多元醇；其中5％表示在重新启动一种或多种烯键式不饱和单体的进料之前所需的最小反应器体积。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述六个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中单体与总进料的比例逐渐上升。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述七个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中单体与总进料的比例在不少于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述八个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含一种或多种通过DMC催化制备的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的特征在于其不饱和度为约0.01meq/g或更低。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述九个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含一种或多种官能度为约2至约8且OH值为约10至约180的聚醚多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含聚醚碳酸酯多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十一个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(B)所述预制稳定剂包含(1)大分子单体与(2)可自由基聚合的不饱和单体在(3)自由基引发剂和任选的(4)聚合物控制剂存在下的可共聚反应产物。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十二个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中聚合物多元醇的固含量为约30重量％至约60重量％。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十三个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十四个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包含重量比为80:20至20:80的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十五个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(D)所述一种或多种自由基引发剂选自过氧化物、过酸酯、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物及其混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十六个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(E)一种或多种聚合物控制剂，其选自一元醇、芳族烃、醚及其混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及制备前述十七个段落中稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，其中(E)所述一种或多种聚合物控制剂包含异丙醇。
以下实施例用于进一步详细说明本发明的方法。在前述公开内容中提及的本发明不受这些实施例的精神或范围的限制。本领域技术人员将容易地理解，可以使用以下步骤的条件的已知变型。除非另有说明，否则所有温度均为摄氏度，所有份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
在实施例中使用以下材料：
多元醇A：山梨糖醇引发的聚醚多元醇，其通过在氢氧化钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应并精制以除去催化剂而制备。多元醇的羟值为28。
多元醇B：甘油引发的聚醚多元醇，其通过在钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应并精制以除去催化剂而制备。多元醇的羟值约为52，粘度约为520cSt。
PCA：异丙醇，聚合物控制剂
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，由Allnex以
Figure GDA0002180763190000201
销售
TAPP：过氧新戊酸叔戊酯，自由基聚合引发剂，其可由AkzoNobel以商品名Trigonox 125-C75商购获得。
TBPEH：过氧-2-乙基己酸叔丁酯，自由基聚合引发剂，其可由United Initiators以商品名TBPEH商购获得
黏度：在25℃下，在Anton Paar SVM 3000粘度计上以毫帕斯卡-秒(mPa.s)为单位测量的粘度
过滤阻碍
(过滤性)：用两重量份的无水异丙醇(例如400克)稀释一重量份的聚合物多元醇样品(例如200克)来除去任何粘度施加的限制并相对于筛网的固定横截面(例如直径为11/8英寸)使用固定量的材料，使得全部聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力下通过700目筛网来测定过滤性。700目的筛网采用荷兰斜纹织物制成。实际使用的筛网具有30微米的标称开口。在600秒内通过筛网的样品量以百分数的形式记录，其中100％的值表示在600秒内超过99重量％的样品通过筛网。
大分子A–制备：大分子单体A通过将100份多元醇A、2份TMI和100ppm新癸酸铋(III)催化剂在75℃下加热4小时来制备。
预制稳定剂(PFS A)的制备：
在两阶段反应***中制备预制稳定剂(PFS A)，该反应***包括装有叶轮和4块隔板的0.5L连续搅拌的罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在每个反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在120±5℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器被设计用来将各阶段的压力控制在65psig。然后将产物(即预制稳定剂)通过冷却器并进入收集容器。预制稳定剂的配方示于表1中。
表1：预制稳定剂组合物
组分 PFS A
PCA类型 异丙醇
PCA，重量％ 60.0％
大分子单体 大分子单体A
大分子单体，重量％ 24.0％
单体，重量％ 15.9％
苯乙烯/丙烯腈比 50:50
TBPEH，重量％ 0.1％
聚合物多元醇制备：
该系列实施例(表2)涉及聚合物多元醇的制备。在两阶段反应***中制备聚合物多元醇，该反应***包括装有叶轮和4块隔板的0.5L连续搅拌的罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在每个反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在115±5℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器被设计用来将各阶段的压力控制在45psig。然后将产物(即聚合物多元醇)通过冷却器并进入收集容器。将粗产物进行真空汽提以除去挥发物。根据在汽提前在粗聚合物多元醇中测量的残余单体的浓度计算产物中聚合物的总重量％。
表2：在60分钟停留时间下的聚合物多元醇的配方
Figure GDA0002180763190000221
1进料中断运行5小时。在重新启动之前空转5分钟。
2对应约9％的反应器体积
3单体进料在60分钟内上升至100％。
4单体瞬间以100％进料
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种制备稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的固含量为至少30重量％，基于聚合物多元醇的总重量计，所述方法包含：
(1)将以下组分(A)、(B)和(C)在(D)和任选的(E)的存在下进行自由基聚合：
(A)一种或多种基础多元醇；
(B)一种或多种预制稳定剂；
(C)一种或多种烯键式不饱和单体；
(D)一种或多种自由基聚合引发剂；
(E)一种或多种聚合物控制剂；
其中所述方法在停止后通过以下方式重新启动：(I)重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料，其中(a)同时重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料，或(b)首先重新启动所述一种或多种基础多元醇的进料，然后重新启动所述一种或多种引发剂的进料，(II)继续多元醇和引发剂进料，直至总进料量达到总反应器体积的至少5％，和(III)重新启动所述一种或多种烯键式不饱和单体的进料，其中单体与总进料的比例在不小于反应器停留时间的25％的时间内上升至其最终值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b)首先重新启动所述一种或多种基础多元醇的进料，然后重新启动所述一种或多种引发剂的进料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(a)同时重新启动所述一种或多种基础多元醇和所述一种或多种引发剂的进料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种基础多元醇的进料是与所述一种或多种引发剂的进料相分开的进料料流。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种基础多元醇的进料和所述一种或多种引发剂的进料为一个进料料流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动一种或多种烯键式不饱和单体的进料的时间段由下式确定：
Z＝[(RT/％P)×5％]
其中:
Z表示重新启动多元醇进料或多元醇/引发剂进料直至重新启动烯键式不饱和单体进料的时间段，
RT表示第一反应器的停留时间，
和
％P表示最终产品中的重量％基础多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中单体与总进料的比例逐渐上升。
8.根据权利要求1所述的方法，其中单体与总进料的比例在不少于反应器停留时间的30％的时间内上升至其最终值。
9.根据权利要求8所述的方法，其中单体与总进料的比例在不少于反应器停留时间的35％的时间内上升至其最终值。
10.根据权利要求1所述的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含一种或多种通过DMC催化制备的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的特征在于其不饱和度为0.01meq/g或更低。
11.根据权利要求1所述的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含一种或多种官能度为2至8且OH值为10至180的聚醚多元醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中(A)所述一种或多种基础多元醇包含聚醚碳酸酯多元醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中(B)所述预制稳定剂包含(1)大分子单体与(2)可自由基聚合的烯键式不饱和单体在(3)自由基引发剂和任选的(4)聚合物控制剂存在下的可共聚反应产物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物多元醇的固含量为30重量％至60重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包含重量比为80:20至20:80的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中(D)所述一种或多种自由基引发剂选自过氧化物、过酸酯、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物及其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包含(E)一种或多种聚合物控制剂，其选自一元醇、芳族烃、醚及其混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中(E)所述一种或多种聚合物控制剂包含异丙醇。
CN201780055652.7A 2016-09-13 2017-09-06 改进的聚合物多元醇质量 Active CN109689695B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/263,491 US10040903B2 (en) 2016-09-13 2016-09-13 Polymer polyol quality
US15/263,491 2016-09-13
PCT/US2017/050192 WO2018052771A1 (en) 2016-09-13 2017-09-06 Improved polymer polyol quality

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109689695A CN109689695A (zh) 2019-04-26
CN109689695B true CN109689695B (zh) 2021-07-27

Family

ID=60037683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055652.7A Active CN109689695B (zh) 2016-09-13 2017-09-06 改进的聚合物多元醇质量

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10040903B2 (zh)
EP (1) EP3512888B1 (zh)
CN (1) CN109689695B (zh)
WO (1) WO2018052771A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997572A (zh) * 2018-05-17 2018-12-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种嵌段或无规聚醚后处理工艺
EP3904421A4 (en) 2018-12-26 2022-07-13 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. MODIFIED POLYETHER POLYOL AND ITS USE IN POLYURETHANE FOAM MATERIALS
BR112022019887A2 (pt) * 2020-04-03 2022-11-22 Wanhua Chemical Group Co Ltd Sistema de reação e método para preparar poliol polimérico, e, uso de poliol poliéter
CA3188874A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Jose Luna Process for making low density spray polyurethane foam for insulation, sound abatement, and air sealing of building enclosures
US20230083992A1 (en) * 2021-09-01 2023-03-16 Covestro Llc Filled polyol compositions that include a triazole
US12006413B2 (en) 2022-01-12 2024-06-11 Covestro Llc Polymer polyols, processes for their preparation, and the use thereof to produce foams exhibiting resistance to combustion

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242249A (en) * 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
EP1762578A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-14 Bayer MaterialScience LLC Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
WO2012017019A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3073788A (en) 1959-11-17 1963-01-15 Union Carbide Corp Polyurethane foams
US3953393A (en) 1974-01-07 1976-04-27 Basf Wyandotte Corporation Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions
US4119586A (en) 1976-06-24 1978-10-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4148840A (en) 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4521546A (en) 1981-12-21 1985-06-04 Olin Corporation Graft copolymers from vinyl monomers and polyurethane oligomers and polyurethanes prepared therefrom
US4463107A (en) 1982-05-18 1984-07-31 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
GB8410480D0 (en) 1984-04-24 1984-05-31 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymer polyols
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
CN1060181C (zh) 1991-10-14 2001-01-03 三井化学株式会社 聚合物多醇,其制造方法及其用途
US5364906A (en) 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
ES2148397T3 (es) 1995-10-10 2000-10-16 Bayer Ag Procedimiento continuo para la preparacion de polioles polimericos de baja viscosidad, finamente divididos, muy estables, de pequeño tamaño medio de particulas.
ES2143080T3 (es) 1995-10-23 2000-05-01 Dow Chemical Co Poliol polimero y sistemas de estabilizador preconformado.
US6013731A (en) 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
US6455603B1 (en) 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US7179882B2 (en) 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
SG182437A1 (en) 2010-01-20 2012-08-30 Bayer Ip Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2011107367A1 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
US8461285B2 (en) 2010-03-09 2013-06-11 Basf Se Process for preparing polyether polyols
CN102791767A (zh) 2010-03-09 2012-11-21 巴斯夫欧洲公司 生产聚醚多元醇的方法
BR112012024165A2 (pt) 2010-03-24 2017-07-18 Bayer Ip Gmbh processo de preparação de polióis de poliéter carbonato
CA2799552A1 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
US20110306728A1 (en) 2010-06-11 2011-12-15 Bayer Materialscience Ag Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
DE102010040517A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9798010B2 (en) * 2012-07-31 2017-10-24 Qualcomm Incorporated Devices, methods, and apparatuses for mobile device acquisition assistance
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US20140066536A1 (en) * 2012-08-30 2014-03-06 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols having improved quality
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242249A (en) * 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
EP1762578A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-14 Bayer MaterialScience LLC Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
WO2012017019A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols

Also Published As

Publication number Publication date
EP3512888A1 (en) 2019-07-24
CN109689695A (zh) 2019-04-26
WO2018052771A1 (en) 2018-03-22
EP3512888B1 (en) 2023-04-26
US10040903B2 (en) 2018-08-07
US20180072846A1 (en) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101296458B1 (ko) 히드록실가가 높은 것을 특징으로 하는 저점도 중합체폴리올
CN109689695B (zh) 改进的聚合物多元醇质量
JP5478803B2 (ja) 超高固形分含量を有するポリマーポリオール
CA2513448C (en) Low viscosity polymer polyols
EP1624004B1 (en) Methacrylates as stabilizers for polymer polyols
JP6372861B2 (ja) ポリマーポリオールの製造に有用なプレフォームド安定剤およびポリマーポリオール
EP1675885B1 (en) Unsaturated macromers for preparing preformed stabilizers and polymer polyols
CN110191906B (zh) 包含胺系聚醚多元醇的聚合物多元醇及制备这些聚合物多元醇的方法
EP2964684A1 (en) High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
EP2622011A2 (en) Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
KR20070017474A (ko) 예비형성된 안정화제 및 폴리머 폴리올 제조를 위한 불포화매크로머

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant