JP2002097207A - 塩化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデンの製造方法Info
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- JP2002097207A JP2002097207A JP2000290037A JP2000290037A JP2002097207A JP 2002097207 A JP2002097207 A JP 2002097207A JP 2000290037 A JP2000290037 A JP 2000290037A JP 2000290037 A JP2000290037 A JP 2000290037A JP 2002097207 A JP2002097207 A JP 2002097207A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副生物の生成を抑制して、塩化ビニリデンを
安全且つ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 1,1,2−トリクロロエタンと水酸化
アルカリを、水相中の塩素イオンの濃度を3.2〜4.
2モル/Lの範囲に維持しながら反応させて塩化ビニリ
デンを製造する。
安全且つ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 1,1,2−トリクロロエタンと水酸化
アルカリを、水相中の塩素イオンの濃度を3.2〜4.
2モル/Lの範囲に維持しながら反応させて塩化ビニリ
デンを製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、副生物の生成を
抑制して、塩化ビニリデンを安全かつ効率的に製造する
方法に関するもので、化学品製造技術に属するものであ
る。
抑制して、塩化ビニリデンを安全かつ効率的に製造する
方法に関するもので、化学品製造技術に属するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニリデンは、有機溶剤として、あ
るいはメチルクロロホルム、塩化ビニリデン樹脂及びそ
の他の化学製品の原料として用いられる物質で、特に、
その優れた気体非透過性、耐熱性及び化学的特性のた
め、フィルムやその他の形状で広く用いられている樹脂
である。
るいはメチルクロロホルム、塩化ビニリデン樹脂及びそ
の他の化学製品の原料として用いられる物質で、特に、
その優れた気体非透過性、耐熱性及び化学的特性のた
め、フィルムやその他の形状で広く用いられている樹脂
である。
【0003】この塩化ビニリデンは、主として、1,
1,2−トリクロロエタンのアルカリによる脱塩化水素
反応により製造されており、アルカリとしては、水酸化
カルシウム(消石灰)又は水酸化ナトリウム(苛性ソー
ダ)が用いられている。
1,2−トリクロロエタンのアルカリによる脱塩化水素
反応により製造されており、アルカリとしては、水酸化
カルシウム(消石灰)又は水酸化ナトリウム(苛性ソー
ダ)が用いられている。
【0004】一方の水酸化カルシウムを用いる方法は、
効率も良く安全性も高い方法であるが、脱離した塩化水
素が水酸化カルシウムと反応し固形状の塩化カルシウム
を形成し、塩素の損失を招くだけでなく、配管閉塞の問
題、環境衛生面での問題などを内在している方法であ
る。
効率も良く安全性も高い方法であるが、脱離した塩化水
素が水酸化カルシウムと反応し固形状の塩化カルシウム
を形成し、塩素の損失を招くだけでなく、配管閉塞の問
題、環境衛生面での問題などを内在している方法であ
る。
【0005】他方、水酸化ナトリウムを用いる方法は均
一系の反応であり、装置設計その他が容易であるが、副
生物として、モノクロロアセチレン(以下、「MCA」
という。)を発生させる。このMCAは、自然発火性の
化合物であるため、防災安全面に問題を有している方法
と言える。
一系の反応であり、装置設計その他が容易であるが、副
生物として、モノクロロアセチレン(以下、「MCA」
という。)を発生させる。このMCAは、自然発火性の
化合物であるため、防災安全面に問題を有している方法
と言える。
【0006】この水酸化ナトリウムを用いる方法におい
ては、前記のMCAの発生を抑える方法についての提案
もすでになされているもので、例えば、特開昭56−1
04826号公報では、反応液中に、塩化ナトリウム
(食塩)を飽和溶解度乃至はその近傍量添加する方法が
提案されている。
ては、前記のMCAの発生を抑える方法についての提案
もすでになされているもので、例えば、特開昭56−1
04826号公報では、反応液中に、塩化ナトリウム
(食塩)を飽和溶解度乃至はその近傍量添加する方法が
提案されている。
【0007】また、特開平10−316599号公報に
おいては、前記MCAの抱える問題を改良するものとし
て、反応液における水相と液相の比、反応槽に導入する
トリクロロエタンと水酸化物イオンの比、反応液中にお
ける水酸化物イオンの濃度と反応温度を特定の関係にす
る方法が提案されている。
おいては、前記MCAの抱える問題を改良するものとし
て、反応液における水相と液相の比、反応槽に導入する
トリクロロエタンと水酸化物イオンの比、反応液中にお
ける水酸化物イオンの濃度と反応温度を特定の関係にす
る方法が提案されている。
【0008】この公報案おいては、確かに、自然発火性
のMCAの発生量を、回収塩化ビニリデン中で、8〜1
5ppm(実施例1〜5)と抑制していることが認めら
れるが、そのために、反応槽内液中の油相と水相の容積
比率を1/20(0.05)以上とせざるを得ず、塩化
ビニリデンが生成する水相の比率が低いため、反応効率
の良いものではなかった。
のMCAの発生量を、回収塩化ビニリデン中で、8〜1
5ppm(実施例1〜5)と抑制していることが認めら
れるが、そのために、反応槽内液中の油相と水相の容積
比率を1/20(0.05)以上とせざるを得ず、塩化
ビニリデンが生成する水相の比率が低いため、反応効率
の良いものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平10−31
6599号公報でも説明されているが、トリクロロエタ
ンとアルカリの反応は、反応液中における水相で行われ
るので、生産性を上げるためには、反応液中における水
相の容積率を上げるのが望ましい。
6599号公報でも説明されているが、トリクロロエタ
ンとアルカリの反応は、反応液中における水相で行われ
るので、生産性を上げるためには、反応液中における水
相の容積率を上げるのが望ましい。
【0010】そこで、本発明者等は、生成した塩化ビニ
リデンなどを抽出する役目を担う油相が小さくなり、M
CAが急激に増加するという相反する反応特性が認めら
れるなかで、MCAの発生を最大限に抑えて、塩化ビニ
リデンの反応生産性を上げる方法について鋭意検討を行
った。
リデンなどを抽出する役目を担う油相が小さくなり、M
CAが急激に増加するという相反する反応特性が認めら
れるなかで、MCAの発生を最大限に抑えて、塩化ビニ
リデンの反応生産性を上げる方法について鋭意検討を行
った。
【0011】その結果、本発明者等は、反応液における
水相中の塩素イオンの濃度を特定の範囲に限定すると、
反応槽内液中の油相と水相の容積比率を1/25(0.
04)以下となり、反応効率が上がり、生産性を向上さ
せても、MCAの発生は許容量以下であることを見出
し、この発明を完成させたものである。
水相中の塩素イオンの濃度を特定の範囲に限定すると、
反応槽内液中の油相と水相の容積比率を1/25(0.
04)以下となり、反応効率が上がり、生産性を向上さ
せても、MCAの発生は許容量以下であることを見出
し、この発明を完成させたものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】この発明の塩化ビニリデ
ンの製造方法は、1,1,2−トリクロロエタンと、水
酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、3.
2〜4.2モル/Lの範囲に維持して反応させることを
特徴とするものである。
ンの製造方法は、1,1,2−トリクロロエタンと、水
酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、3.
2〜4.2モル/Lの範囲に維持して反応させることを
特徴とするものである。
【0013】
【発明の実施の形態】1,1,2−トリクロロエタン この発明で用いられる1,1,2−トリクロロエタン
は、工業的に製造されているものでよく、ジクロロエタ
ンやテトラクロロエタンなどの不純物が多少存在してい
るものであってもよく、また、一度原料として使用し、
反応後回収した塩化ビニリデンを含むものを再利用する
こともできる。
は、工業的に製造されているものでよく、ジクロロエタ
ンやテトラクロロエタンなどの不純物が多少存在してい
るものであってもよく、また、一度原料として使用し、
反応後回収した塩化ビニリデンを含むものを再利用する
こともできる。
【0014】水酸化アルカリ この発明で用いられる水酸化アルカリとしては、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどがあり、塩化ナトリウ
ムの添加による塩素イオンを含有する水溶液として使用
される。
ナトリウムや水酸化カリウムなどがあり、塩化ナトリウ
ムの添加による塩素イオンを含有する水溶液として使用
される。
【0015】この発明において、反応液水相中の塩素イ
オンの濃度は、3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持す
る必要があり、また水相のpHは10〜12であること
が望ましいので、水酸化アルカリ濃度5〜15質量%、
塩化ナトリウム濃度5〜15質量%の水酸化アルカリ水
溶液が用いられる。
オンの濃度は、3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持す
る必要があり、また水相のpHは10〜12であること
が望ましいので、水酸化アルカリ濃度5〜15質量%、
塩化ナトリウム濃度5〜15質量%の水酸化アルカリ水
溶液が用いられる。
【0016】水相のpHが高いと、塩化ビニリデンの脱
塩酸が促進され、MCAの発生量が多くなり、pHが低
いと、反応効率が低下するようになるので避けるのが望
ましい。
塩酸が促進され、MCAの発生量が多くなり、pHが低
いと、反応効率が低下するようになるので避けるのが望
ましい。
【0017】水酸化アルカリ水溶液に添加される塩化ナ
トリウムとしては、この発明の製造方法で副生したもの
を使用することが可能であり、省資源的に好ましい方法
である。
トリウムとしては、この発明の製造方法で副生したもの
を使用することが可能であり、省資源的に好ましい方法
である。
【0018】反応液水相中の塩素イオンの濃度が3.2
モル/L未満であると、MCAの副生を抑えきれず、M
CAが許容量以上に発生し、その濃度が4.2モル/L
を超えると、水酸化アルカリ自体の反応が抑制され、塩
化ビニリデンの収率が低下するおそれがあり、好ましく
は、3.5〜3.9モル/Lである。
モル/L未満であると、MCAの副生を抑えきれず、M
CAが許容量以上に発生し、その濃度が4.2モル/L
を超えると、水酸化アルカリ自体の反応が抑制され、塩
化ビニリデンの収率が低下するおそれがあり、好ましく
は、3.5〜3.9モル/Lである。
【0019】また、反応液水相中の塩素イオンの濃度
は、3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持することによ
り、反応槽内液中の油相と水相の容積比率を、1/25
(0.04)以下とすることができる。
は、3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持することによ
り、反応槽内液中の油相と水相の容積比率を、1/25
(0.04)以下とすることができる。
【0020】反応条件 1,1,2−トリクロロエタンと水酸化アルカリの反応
は、温度50〜100℃の範囲内で行うのが望ましく、
温度100℃を越えて反応させると、MCA他の不純物
の副生が多くなることがあり、温度50℃未満では、反
応速度が遅く非実用的である。
は、温度50〜100℃の範囲内で行うのが望ましく、
温度100℃を越えて反応させると、MCA他の不純物
の副生が多くなることがあり、温度50℃未満では、反
応速度が遅く非実用的である。
【0021】この反応は混合式連続流通反応装置で行わ
れるが、加熱は、外部ジャケットによる加熱や、スチー
ム吹込みによる直接加熱などにより行われる。
れるが、加熱は、外部ジャケットによる加熱や、スチー
ム吹込みによる直接加熱などにより行われる。
【0022】また、反応は油相と水相の不均一系で行わ
れることと、水酸化アルカリの偏在はMCAの発生原因
となるので、反応液の攪拌は重要であり、充分な攪拌を
行うために、高い攪拌効率を有する攪拌が必要で、邪魔
板や翼の形状を検討し、効果的な攪拌ができるようにす
るのが望ましい。
れることと、水酸化アルカリの偏在はMCAの発生原因
となるので、反応液の攪拌は重要であり、充分な攪拌を
行うために、高い攪拌効率を有する攪拌が必要で、邪魔
板や翼の形状を検討し、効果的な攪拌ができるようにす
るのが望ましい。
【0023】さらに、水酸化アルカリを反応系に導入す
るに際しても、局所的に添加されないように、水酸化ア
ルカリは、循環系にスタティックミキサーなどを用いて
導入することが望ましい。
るに際しても、局所的に添加されないように、水酸化ア
ルカリは、循環系にスタティックミキサーなどを用いて
導入することが望ましい。
【0024】反応液の排出方法はオーバーフロータイプ
とし、反応液面が常に一定になるようにし、液の温度、
pHなどを連続的に計測して、反応が定常的に進行する
ように制御するのが望ましい。
とし、反応液面が常に一定になるようにし、液の温度、
pHなどを連続的に計測して、反応が定常的に進行する
ように制御するのが望ましい。
【0025】製品回収 反応系から留出する生成した粗製塩化ビニリデンは、凝
縮器で液化し、重合禁止剤として、例えば、パラメトキ
シフェノールやジエチルアミンなどを5〜2000pp
m添加して貯蔵される。
縮器で液化し、重合禁止剤として、例えば、パラメトキ
シフェノールやジエチルアミンなどを5〜2000pp
m添加して貯蔵される。
【0026】得た粗製塩化ビニリデンは、蒸留によって
純度99.9質量%以上、MCAの含有量1ppm以下
の精製された塩化ビニリデンとすることができる。
純度99.9質量%以上、MCAの含有量1ppm以下
の精製された塩化ビニリデンとすることができる。
【0027】
【作用】この発明の塩化ビニリデンの製造方法は、1,
1,2−トリクロロエタンと、水酸化アルカリとを反応
させて塩化ビニリデンを製造する際に、反応槽内液中に
おける水相中の塩素イオンの濃度を3.2〜4.2モル
/Lの範囲に維持することにより、反応槽内液中の油相
と水相の容積比率を1/25(0.04)以下として、
反応性を向上させても、通常副生する自然発火性で危険
性の大きいMCAの生成が抑制されるという作用が認め
られる。
1,2−トリクロロエタンと、水酸化アルカリとを反応
させて塩化ビニリデンを製造する際に、反応槽内液中に
おける水相中の塩素イオンの濃度を3.2〜4.2モル
/Lの範囲に維持することにより、反応槽内液中の油相
と水相の容積比率を1/25(0.04)以下として、
反応性を向上させても、通常副生する自然発火性で危険
性の大きいMCAの生成が抑制されるという作用が認め
られる。
【0028】
【実施例】実施例1 オーバーフロー管、及びガス系に充填塔とコンデンサー
を装着した、容積2500ccの攪拌機付き連続流通反
応装置に、1,1,2−トリクロロエタンを6.1g/
min、NaCl濃度8.1%の9.7%苛性ソーダを
18.4g/minで導入する。回転攪拌数は1000
rpmとし、反応温度は外部加熱によって温度67℃に
加熱し、コンデンサーには温度約50℃の温水を流入し
た。コンデンサーの塔頂より留出する塩化ビニリデンガ
スは、凝縮器で液化し、重合禁止剤として、ジエチルア
ミンをあらかじめ添加しておいた外部冷却したタンクに
捕集した。系内には360ml/minの量の窒素を送
気した。定常状態における、水相pH、Cl濃度、苛性
濃度、アルカリ転化率、液相/水相容積比、MCA発生
量を、下記の表1に示す。Cl濃度の分析はホルハルト
法(硝酸銀による逆滴定法)、苛性濃度の分析は塩酸に
よる滴定法、アルカリ転化率は供給苛性濃度と水相中の
苛性濃度より算出し、1,1,2−トリクロロエタン
(液相)/水相容積比は、オーバーフロー液を測定して
求めた。
を装着した、容積2500ccの攪拌機付き連続流通反
応装置に、1,1,2−トリクロロエタンを6.1g/
min、NaCl濃度8.1%の9.7%苛性ソーダを
18.4g/minで導入する。回転攪拌数は1000
rpmとし、反応温度は外部加熱によって温度67℃に
加熱し、コンデンサーには温度約50℃の温水を流入し
た。コンデンサーの塔頂より留出する塩化ビニリデンガ
スは、凝縮器で液化し、重合禁止剤として、ジエチルア
ミンをあらかじめ添加しておいた外部冷却したタンクに
捕集した。系内には360ml/minの量の窒素を送
気した。定常状態における、水相pH、Cl濃度、苛性
濃度、アルカリ転化率、液相/水相容積比、MCA発生
量を、下記の表1に示す。Cl濃度の分析はホルハルト
法(硝酸銀による逆滴定法)、苛性濃度の分析は塩酸に
よる滴定法、アルカリ転化率は供給苛性濃度と水相中の
苛性濃度より算出し、1,1,2−トリクロロエタン
(液相)/水相容積比は、オーバーフロー液を測定して
求めた。
【0029】比較例1〜2 実施例1で用いられた攪拌機付き連続流通反応装置を用
い、表1に示された条件で、塩化ビニリデンを製造した
結果を表1に示した。
い、表1に示された条件で、塩化ビニリデンを製造した
結果を表1に示した。
【0030】比較例1の条件では、MCAの発生量が多
く、比較例2の条件では、反応率が不良であった。
く、比較例2の条件では、反応率が不良であった。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】この発明の塩化ビニリデンの製造方法
は、1,1,2−トリクロロエタンからの塩化ビニリデ
ンを製造するに際し、1,1,2−トリクロロエタンと
水酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、
3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持して反応させるこ
とによって、自然発火性の危険物であるモノクロロアセ
チレン(MCA)を発生させることなく安全に、しか
も、従来の製造方法に比して数段効率よく製造すること
ができる。
は、1,1,2−トリクロロエタンからの塩化ビニリデ
ンを製造するに際し、1,1,2−トリクロロエタンと
水酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、
3.2〜4.2モル/Lの範囲に維持して反応させるこ
とによって、自然発火性の危険物であるモノクロロアセ
チレン(MCA)を発生させることなく安全に、しか
も、従来の製造方法に比して数段効率よく製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗田 学 富山県高岡市伏木二丁目1番3号 東亞合 成株式会社高岡工場内 Fターム(参考) 4J011 AB01 JA05 JB01 JB09 JB27
Claims (2)
- 【請求項1】 1,1,2−トリクロロエタンと、水酸
化アルカリとを、 水相中の塩素イオンの濃度を、3.2〜4.2モル/L
の範囲に維持して反応させることを特徴とする塩化ビニ
リデンの製造方法。 - 【請求項2】 反応槽内液中の油相と水相の容積比率
が、 1:25〜50であることを特徴とする請求項1に記載
の塩化ビニリデンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000290037A JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000290037A JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002097207A true JP2002097207A (ja) | 2002-04-02 |
JP3932791B2 JP3932791B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=18773329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000290037A Expired - Fee Related JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3932791B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180021646A (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
CN104402806A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-11 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | 一种烯啶虫胺的制备方法 |
-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000290037A patent/JP3932791B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180021646A (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
KR102006819B1 (ko) | 2016-08-22 | 2019-08-02 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
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---|---|
JP3932791B2 (ja) | 2007-06-20 |
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