JP2002097207A - 塩化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデンの製造方法Info
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- JP2002097207A JP2002097207A JP2000290037A JP2000290037A JP2002097207A JP 2002097207 A JP2002097207 A JP 2002097207A JP 2000290037 A JP2000290037 A JP 2000290037A JP 2000290037 A JP2000290037 A JP 2000290037A JP 2002097207 A JP2002097207 A JP 2002097207A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副生物の生成を抑制して、塩化ビニリデンを
安全且つ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化
アルカリを、水相中の塩素イオンの濃度を３．２〜４．
２モル／Ｌの範囲に維持しながら反応させて塩化ビニリ
デンを製造する。
安全且つ効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化
アルカリを、水相中の塩素イオンの濃度を３．２〜４．
２モル／Ｌの範囲に維持しながら反応させて塩化ビニリ
デンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、副生物の生成を
抑制して、塩化ビニリデンを安全かつ効率的に製造する
方法に関するもので、化学品製造技術に属するものであ
る。
抑制して、塩化ビニリデンを安全かつ効率的に製造する
方法に関するもので、化学品製造技術に属するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニリデンは、有機溶剤として、あ
るいはメチルクロロホルム、塩化ビニリデン樹脂及びそ
の他の化学製品の原料として用いられる物質で、特に、
その優れた気体非透過性、耐熱性及び化学的特性のた
め、フィルムやその他の形状で広く用いられている樹脂
である。
るいはメチルクロロホルム、塩化ビニリデン樹脂及びそ
の他の化学製品の原料として用いられる物質で、特に、
その優れた気体非透過性、耐熱性及び化学的特性のた
め、フィルムやその他の形状で広く用いられている樹脂
である。
【０００３】この塩化ビニリデンは、主として、１，
１，２−トリクロロエタンのアルカリによる脱塩化水素
反応により製造されており、アルカリとしては、水酸化
カルシウム（消石灰）又は水酸化ナトリウム（苛性ソー
ダ）が用いられている。
１，２−トリクロロエタンのアルカリによる脱塩化水素
反応により製造されており、アルカリとしては、水酸化
カルシウム（消石灰）又は水酸化ナトリウム（苛性ソー
ダ）が用いられている。
【０００４】一方の水酸化カルシウムを用いる方法は、
効率も良く安全性も高い方法であるが、脱離した塩化水
素が水酸化カルシウムと反応し固形状の塩化カルシウム
を形成し、塩素の損失を招くだけでなく、配管閉塞の問
題、環境衛生面での問題などを内在している方法であ
る。
効率も良く安全性も高い方法であるが、脱離した塩化水
素が水酸化カルシウムと反応し固形状の塩化カルシウム
を形成し、塩素の損失を招くだけでなく、配管閉塞の問
題、環境衛生面での問題などを内在している方法であ
る。
【０００５】他方、水酸化ナトリウムを用いる方法は均
一系の反応であり、装置設計その他が容易であるが、副
生物として、モノクロロアセチレン（以下、「ＭＣＡ」
という。）を発生させる。このＭＣＡは、自然発火性の
化合物であるため、防災安全面に問題を有している方法
と言える。
一系の反応であり、装置設計その他が容易であるが、副
生物として、モノクロロアセチレン（以下、「ＭＣＡ」
という。）を発生させる。このＭＣＡは、自然発火性の
化合物であるため、防災安全面に問題を有している方法
と言える。
【０００６】この水酸化ナトリウムを用いる方法におい
ては、前記のＭＣＡの発生を抑える方法についての提案
もすでになされているもので、例えば、特開昭５６−１
０４８２６号公報では、反応液中に、塩化ナトリウム
（食塩）を飽和溶解度乃至はその近傍量添加する方法が
提案されている。
ては、前記のＭＣＡの発生を抑える方法についての提案
もすでになされているもので、例えば、特開昭５６−１
０４８２６号公報では、反応液中に、塩化ナトリウム
（食塩）を飽和溶解度乃至はその近傍量添加する方法が
提案されている。
【０００７】また、特開平１０−３１６５９９号公報に
おいては、前記ＭＣＡの抱える問題を改良するものとし
て、反応液における水相と液相の比、反応槽に導入する
トリクロロエタンと水酸化物イオンの比、反応液中にお
ける水酸化物イオンの濃度と反応温度を特定の関係にす
る方法が提案されている。
おいては、前記ＭＣＡの抱える問題を改良するものとし
て、反応液における水相と液相の比、反応槽に導入する
トリクロロエタンと水酸化物イオンの比、反応液中にお
ける水酸化物イオンの濃度と反応温度を特定の関係にす
る方法が提案されている。
【０００８】この公報案おいては、確かに、自然発火性
のＭＣＡの発生量を、回収塩化ビニリデン中で、８〜１
５ｐｐｍ（実施例１〜５）と抑制していることが認めら
れるが、そのために、反応槽内液中の油相と水相の容積
比率を１／２０（０．０５）以上とせざるを得ず、塩化
ビニリデンが生成する水相の比率が低いため、反応効率
の良いものではなかった。
のＭＣＡの発生量を、回収塩化ビニリデン中で、８〜１
５ｐｐｍ（実施例１〜５）と抑制していることが認めら
れるが、そのために、反応槽内液中の油相と水相の容積
比率を１／２０（０．０５）以上とせざるを得ず、塩化
ビニリデンが生成する水相の比率が低いため、反応効率
の良いものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平１０−３１
６５９９号公報でも説明されているが、トリクロロエタ
ンとアルカリの反応は、反応液中における水相で行われ
るので、生産性を上げるためには、反応液中における水
相の容積率を上げるのが望ましい。
６５９９号公報でも説明されているが、トリクロロエタ
ンとアルカリの反応は、反応液中における水相で行われ
るので、生産性を上げるためには、反応液中における水
相の容積率を上げるのが望ましい。
【００１０】そこで、本発明者等は、生成した塩化ビニ
リデンなどを抽出する役目を担う油相が小さくなり、Ｍ
ＣＡが急激に増加するという相反する反応特性が認めら
れるなかで、ＭＣＡの発生を最大限に抑えて、塩化ビニ
リデンの反応生産性を上げる方法について鋭意検討を行
った。
リデンなどを抽出する役目を担う油相が小さくなり、Ｍ
ＣＡが急激に増加するという相反する反応特性が認めら
れるなかで、ＭＣＡの発生を最大限に抑えて、塩化ビニ
リデンの反応生産性を上げる方法について鋭意検討を行
った。
【００１１】その結果、本発明者等は、反応液における
水相中の塩素イオンの濃度を特定の範囲に限定すると、
反応槽内液中の油相と水相の容積比率を１／２５（０．
０４）以下となり、反応効率が上がり、生産性を向上さ
せても、ＭＣＡの発生は許容量以下であることを見出
し、この発明を完成させたものである。
水相中の塩素イオンの濃度を特定の範囲に限定すると、
反応槽内液中の油相と水相の容積比率を１／２５（０．
０４）以下となり、反応効率が上がり、生産性を向上さ
せても、ＭＣＡの発生は許容量以下であることを見出
し、この発明を完成させたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明の塩化ビニリデ
ンの製造方法は、１，１，２−トリクロロエタンと、水
酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、３．
２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持して反応させることを
特徴とするものである。
ンの製造方法は、１，１，２−トリクロロエタンと、水
酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、３．
２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持して反応させることを
特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】１，１，２−トリクロロエタン この発明で用いられる１，１，２−トリクロロエタン
は、工業的に製造されているものでよく、ジクロロエタ
ンやテトラクロロエタンなどの不純物が多少存在してい
るものであってもよく、また、一度原料として使用し、
反応後回収した塩化ビニリデンを含むものを再利用する
こともできる。
は、工業的に製造されているものでよく、ジクロロエタ
ンやテトラクロロエタンなどの不純物が多少存在してい
るものであってもよく、また、一度原料として使用し、
反応後回収した塩化ビニリデンを含むものを再利用する
こともできる。
【００１４】水酸化アルカリ この発明で用いられる水酸化アルカリとしては、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどがあり、塩化ナトリウ
ムの添加による塩素イオンを含有する水溶液として使用
される。
ナトリウムや水酸化カリウムなどがあり、塩化ナトリウ
ムの添加による塩素イオンを含有する水溶液として使用
される。
【００１５】この発明において、反応液水相中の塩素イ
オンの濃度は、３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持す
る必要があり、また水相のｐＨは１０〜１２であること
が望ましいので、水酸化アルカリ濃度５〜１５質量％、
塩化ナトリウム濃度５〜１５質量％の水酸化アルカリ水
溶液が用いられる。
オンの濃度は、３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持す
る必要があり、また水相のｐＨは１０〜１２であること
が望ましいので、水酸化アルカリ濃度５〜１５質量％、
塩化ナトリウム濃度５〜１５質量％の水酸化アルカリ水
溶液が用いられる。
【００１６】水相のｐＨが高いと、塩化ビニリデンの脱
塩酸が促進され、ＭＣＡの発生量が多くなり、ｐＨが低
いと、反応効率が低下するようになるので避けるのが望
ましい。
塩酸が促進され、ＭＣＡの発生量が多くなり、ｐＨが低
いと、反応効率が低下するようになるので避けるのが望
ましい。
【００１７】水酸化アルカリ水溶液に添加される塩化ナ
トリウムとしては、この発明の製造方法で副生したもの
を使用することが可能であり、省資源的に好ましい方法
である。
トリウムとしては、この発明の製造方法で副生したもの
を使用することが可能であり、省資源的に好ましい方法
である。
【００１８】反応液水相中の塩素イオンの濃度が３．２
モル／Ｌ未満であると、ＭＣＡの副生を抑えきれず、Ｍ
ＣＡが許容量以上に発生し、その濃度が４．２モル／Ｌ
を超えると、水酸化アルカリ自体の反応が抑制され、塩
化ビニリデンの収率が低下するおそれがあり、好ましく
は、３．５〜３．９モル／Ｌである。
モル／Ｌ未満であると、ＭＣＡの副生を抑えきれず、Ｍ
ＣＡが許容量以上に発生し、その濃度が４．２モル／Ｌ
を超えると、水酸化アルカリ自体の反応が抑制され、塩
化ビニリデンの収率が低下するおそれがあり、好ましく
は、３．５〜３．９モル／Ｌである。
【００１９】また、反応液水相中の塩素イオンの濃度
は、３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持することによ
り、反応槽内液中の油相と水相の容積比率を、１／２５
（０．０４）以下とすることができる。
は、３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持することによ
り、反応槽内液中の油相と水相の容積比率を、１／２５
（０．０４）以下とすることができる。
【００２０】反応条件 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化アルカリの反応
は、温度５０〜１００℃の範囲内で行うのが望ましく、
温度１００℃を越えて反応させると、ＭＣＡ他の不純物
の副生が多くなることがあり、温度５０℃未満では、反
応速度が遅く非実用的である。
は、温度５０〜１００℃の範囲内で行うのが望ましく、
温度１００℃を越えて反応させると、ＭＣＡ他の不純物
の副生が多くなることがあり、温度５０℃未満では、反
応速度が遅く非実用的である。
【００２１】この反応は混合式連続流通反応装置で行わ
れるが、加熱は、外部ジャケットによる加熱や、スチー
ム吹込みによる直接加熱などにより行われる。
れるが、加熱は、外部ジャケットによる加熱や、スチー
ム吹込みによる直接加熱などにより行われる。
【００２２】また、反応は油相と水相の不均一系で行わ
れることと、水酸化アルカリの偏在はＭＣＡの発生原因
となるので、反応液の攪拌は重要であり、充分な攪拌を
行うために、高い攪拌効率を有する攪拌が必要で、邪魔
板や翼の形状を検討し、効果的な攪拌ができるようにす
るのが望ましい。
れることと、水酸化アルカリの偏在はＭＣＡの発生原因
となるので、反応液の攪拌は重要であり、充分な攪拌を
行うために、高い攪拌効率を有する攪拌が必要で、邪魔
板や翼の形状を検討し、効果的な攪拌ができるようにす
るのが望ましい。
【００２３】さらに、水酸化アルカリを反応系に導入す
るに際しても、局所的に添加されないように、水酸化ア
ルカリは、循環系にスタティックミキサーなどを用いて
導入することが望ましい。
るに際しても、局所的に添加されないように、水酸化ア
ルカリは、循環系にスタティックミキサーなどを用いて
導入することが望ましい。
【００２４】反応液の排出方法はオーバーフロータイプ
とし、反応液面が常に一定になるようにし、液の温度、
ｐＨなどを連続的に計測して、反応が定常的に進行する
ように制御するのが望ましい。
とし、反応液面が常に一定になるようにし、液の温度、
ｐＨなどを連続的に計測して、反応が定常的に進行する
ように制御するのが望ましい。
【００２５】製品回収 反応系から留出する生成した粗製塩化ビニリデンは、凝
縮器で液化し、重合禁止剤として、例えば、パラメトキ
シフェノールやジエチルアミンなどを５〜２０００ｐｐ
ｍ添加して貯蔵される。
縮器で液化し、重合禁止剤として、例えば、パラメトキ
シフェノールやジエチルアミンなどを５〜２０００ｐｐ
ｍ添加して貯蔵される。
【００２６】得た粗製塩化ビニリデンは、蒸留によって
純度９９．９質量％以上、ＭＣＡの含有量１ｐｐｍ以下
の精製された塩化ビニリデンとすることができる。
純度９９．９質量％以上、ＭＣＡの含有量１ｐｐｍ以下
の精製された塩化ビニリデンとすることができる。
【００２７】
【作用】この発明の塩化ビニリデンの製造方法は、１，
１，２−トリクロロエタンと、水酸化アルカリとを反応
させて塩化ビニリデンを製造する際に、反応槽内液中に
おける水相中の塩素イオンの濃度を３．２〜４．２モル
／Ｌの範囲に維持することにより、反応槽内液中の油相
と水相の容積比率を１／２５（０．０４）以下として、
反応性を向上させても、通常副生する自然発火性で危険
性の大きいＭＣＡの生成が抑制されるという作用が認め
られる。
１，２−トリクロロエタンと、水酸化アルカリとを反応
させて塩化ビニリデンを製造する際に、反応槽内液中に
おける水相中の塩素イオンの濃度を３．２〜４．２モル
／Ｌの範囲に維持することにより、反応槽内液中の油相
と水相の容積比率を１／２５（０．０４）以下として、
反応性を向上させても、通常副生する自然発火性で危険
性の大きいＭＣＡの生成が抑制されるという作用が認め
られる。
【００２８】
【実施例】実施例１ オーバーフロー管、及びガス系に充填塔とコンデンサー
を装着した、容積２５００ｃｃの攪拌機付き連続流通反
応装置に、１，１，２−トリクロロエタンを６．１ｇ／
ｍｉｎ、ＮａＣｌ濃度８．１％の９．７％苛性ソーダを
１８．４ｇ／ｍｉｎで導入する。回転攪拌数は１０００
ｒｐｍとし、反応温度は外部加熱によって温度６７℃に
加熱し、コンデンサーには温度約５０℃の温水を流入し
た。コンデンサーの塔頂より留出する塩化ビニリデンガ
スは、凝縮器で液化し、重合禁止剤として、ジエチルア
ミンをあらかじめ添加しておいた外部冷却したタンクに
捕集した。系内には３６０ｍｌ／ｍｉｎの量の窒素を送
気した。定常状態における、水相ｐＨ、Ｃｌ濃度、苛性
濃度、アルカリ転化率、液相／水相容積比、ＭＣＡ発生
量を、下記の表１に示す。Ｃｌ濃度の分析はホルハルト
法（硝酸銀による逆滴定法）、苛性濃度の分析は塩酸に
よる滴定法、アルカリ転化率は供給苛性濃度と水相中の
苛性濃度より算出し、１，１，２−トリクロロエタン
（液相）／水相容積比は、オーバーフロー液を測定して
求めた。
を装着した、容積２５００ｃｃの攪拌機付き連続流通反
応装置に、１，１，２−トリクロロエタンを６．１ｇ／
ｍｉｎ、ＮａＣｌ濃度８．１％の９．７％苛性ソーダを
１８．４ｇ／ｍｉｎで導入する。回転攪拌数は１０００
ｒｐｍとし、反応温度は外部加熱によって温度６７℃に
加熱し、コンデンサーには温度約５０℃の温水を流入し
た。コンデンサーの塔頂より留出する塩化ビニリデンガ
スは、凝縮器で液化し、重合禁止剤として、ジエチルア
ミンをあらかじめ添加しておいた外部冷却したタンクに
捕集した。系内には３６０ｍｌ／ｍｉｎの量の窒素を送
気した。定常状態における、水相ｐＨ、Ｃｌ濃度、苛性
濃度、アルカリ転化率、液相／水相容積比、ＭＣＡ発生
量を、下記の表１に示す。Ｃｌ濃度の分析はホルハルト
法（硝酸銀による逆滴定法）、苛性濃度の分析は塩酸に
よる滴定法、アルカリ転化率は供給苛性濃度と水相中の
苛性濃度より算出し、１，１，２−トリクロロエタン
（液相）／水相容積比は、オーバーフロー液を測定して
求めた。
【００２９】比較例１〜２ 実施例１で用いられた攪拌機付き連続流通反応装置を用
い、表１に示された条件で、塩化ビニリデンを製造した
結果を表１に示した。
い、表１に示された条件で、塩化ビニリデンを製造した
結果を表１に示した。
【００３０】比較例１の条件では、ＭＣＡの発生量が多
く、比較例２の条件では、反応率が不良であった。
く、比較例２の条件では、反応率が不良であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】この発明の塩化ビニリデンの製造方法
は、１，１，２−トリクロロエタンからの塩化ビニリデ
ンを製造するに際し、１，１，２−トリクロロエタンと
水酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、
３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持して反応させるこ
とによって、自然発火性の危険物であるモノクロロアセ
チレン（ＭＣＡ）を発生させることなく安全に、しか
も、従来の製造方法に比して数段効率よく製造すること
ができる。
は、１，１，２−トリクロロエタンからの塩化ビニリデ
ンを製造するに際し、１，１，２−トリクロロエタンと
水酸化アルカリとを、水相中の塩素イオンの濃度を、
３．２〜４．２モル／Ｌの範囲に維持して反応させるこ
とによって、自然発火性の危険物であるモノクロロアセ
チレン（ＭＣＡ）を発生させることなく安全に、しか
も、従来の製造方法に比して数段効率よく製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗田 学 富山県高岡市伏木二丁目１番３号 東亞合 成株式会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4J011 AB01 JA05 JB01 JB09 JB27
Claims (2)
- 【請求項１】 １，１，２−トリクロロエタンと、水酸
化アルカリとを、 水相中の塩素イオンの濃度を、３．２〜４．２モル／Ｌ
の範囲に維持して反応させることを特徴とする塩化ビニ
リデンの製造方法。 - 【請求項２】 反応槽内液中の油相と水相の容積比率
が、 １：２５〜５０であることを特徴とする請求項１に記載
の塩化ビニリデンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000290037A JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000290037A JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002097207A true JP2002097207A (ja) | 2002-04-02 |
| JP3932791B2 JP3932791B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=18773329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000290037A Expired - Fee Related JP3932791B2 (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3932791B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180021646A (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104402806A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-11 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | 一种烯啶虫胺的制备方法 |
-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000290037A patent/JP3932791B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180021646A (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
| KR102006819B1 (ko) | 2016-08-22 | 2019-08-02 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3932791B2 (ja) | 2007-06-20 |
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|---|---|---|---|
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