ADHESIVO, RELLENO DE TIZA DE SUPERFICIE TRATADA Y HOLLÍN Referencia a solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud de patente europea No. 01 111 158.0, la cual se presentó el 10 de mayo 2001, cuya revelación completa por este medio se incorpora por referencia. Campo técnico La presente invención se refiere a adhesivos rellenos, particularmente adhesivos rellenos que reticulan silanos. Estado de la técnica Ya desde hace mucho tiempo se conocen plásticos de poliuretano como materiales especialmente adecuados para aplicaciones adhesivas que requieran de alta flexibilidad con, al mismo tiempo, buenas resistencias. Sistemas de un componente, en los cuales grupos de isocianatos del polímero poliuretano hacen reacción con la humedad del aire, por lo cual se retícula el polímero, tienen la ventaja de una fácil aplicación porque no requieren de una dosificación del segundo componente ni de un proceso de mezcla. Tales sistemas se usan ampliamente como compuestos adhesivos o selladores en la industria y la construcción. Un desarrollo adicional de estos polímeros de poliuretano consiste en la introducción de grupos de silanos en vez de los grupos de isocianatos como grupos funcionales, los cuales también se reticulan por medio de humedad del aire a formar uniones Si-O-Si. La fabricación de polímeros de poliuretanos que reticulan silanos mediante la transformación de los grupos de isocianatos terminales a silanos mercapto o amino- funcionales se describe por ejemplo en US 3,632,557 (Union Carbide) y US 5,364,955 (Bayer) . US 3,632,557 (Union Carbide) describe la fabricación de polímeros orgánicos que reticulan silanos, mediante la transformación de grupos de isocianatos terminales de prepolímeros de poliuretanos a silanos mercapto o amino-funcionales . Estos polímeros pueden, entre otros aspectos, contener un compuesto de relleno. Como ejemplos no se listan carbonato de calcio ni hollín . En base a esa patente se pueden elaborar compuestos adhesivos y selladores de poliuretano que reticulan silanos, pero los valores mecánicos alcanzables de esta manera para formulaciones con costos de materia prima aptos para el mercado, se encuentran alrededor de 1.5 MPa de resistencia a la tracción y 150% de alargamiento de rotura, lo cual no es suficiente para una aplicación como adhesivo en la industria automotriz. US 5,364,955 (Bayer) describe amino-silanos secundarios (derivados de éster de ácido aspártico) especiales para la fabricación de polímeros de poliuretanos que reticulan silanos, los cuales se añaden a prepolímeros de poliuretano con grupos terminales de isocianatos. Los polímeros terminales en silanos se pueden utilizar para la formulación de materiales selladores. No se mencionan referencias a compuestos de relleno especialmente adecuados para lograr ciertas características especiales. La ventaja de la reticualción por grupos de silanos consiste en que, por un lado, no se crea C02 en la reticulación, el cual puede bajo ciertas condiciones llevar a que se presenten burbujas perturbantes en el adhesivo, y que, por el otro lado,' el usuario no llega a estar en contacto con isocianatos monómeros potencialmente dañinos para la salud. Aparte de estos documentos que no son específicos respecto a los compuestos de relleno ya hay trabajos, los cuales tratan de lograr ciertas características específicas mediante el uso de compuestos de relleno específicos.
US 6,001, 946 (Witco) describe más o menos los mismos polímeros de poliuretanos basados en derivados de éster de ácido aspártico de silanos amino-funcionales como US 5, 364, 955. Como compuestos de relleno reforzadores se listan "silicios ahumados", que son dióxido de silicio precipitado y carbonato de calcio, mientras se describe carbonato de calcio tratado con un tamaño de partícula de 0.07 hasta 4 micrones como compuesto de relleno preferido. Estos compuestos de relleno pueden ser empleados solos o como combinación de compuestos de relleno. Como cantidad preferida de compuesto de relleno se mencionan 80 a 150 partes, respecto a 100 partes de polímero. En base a esta patente se pueden lograr adhesivos con resistencias a la tracción de alrededor de 1.5 MPa con aproximadamente 300% de alargamiento. Tales adhesivos no son lo suficientemente resistentes para su uso en la industria automotriz. EP 0 676 403 (Witco) describe polímeros de poliuretano terminales en silanos, los cuales contienen silanos arilo-amino-funcionales . Compuestos de sellado que basan en estos polímeros deben mostrar un mayor alargamiento, una mayor flexibilidad y un menor módulo de elasticidad que el estado de la técnica en esos tiempos . Como compuestos de relleno de carbonato de calcio preferidos se describen tipos tratados con tamaños de partícula de 0.05 hasta 10 micrones en una cantidad de hasta 100 partes por cada 100 partes de polímero. En base a esta patente se pueden lograr adhesivos con resistencias a la tracción de alrededor de 2.8 MPa con 300% de alargamiento. Esta resistencia a la tracción aún es demasiado baja para su uso en la industria automotriz. Además se ha mostrado que polímeros de poliuretanos que reticulan silanos, los cuales contengan fenilaminosilano, tienen una mala resistencia al envejecimiento en estado curado en almacén de calor. US 5,703,146 (Kaneka) describe masas de sellado, que son formados en 100 partes de polímero de oxipropileno terminal en silano con una distribución de peso molecular estrecha, 100 a 200 partes de carbonato de calcio que tenga un tamaño de partícula de máximo 0.5 micrones y este .tratado en superficie con un ácido graso y varios otros ingredientes. El polímero tiene una participación del 15-35 % de la masa total. Por medio de la combinación del polímero con la estrecha distribución de peso molecular y la consecuente baja viscosidad con el carbonato de calcio de partículas finas recubierto se obtiene suficiente estabilidad con buena apretabilidad, pero no se logran resistencias de tracción suficientemente altas. US 4,222,925 (Inmont Corporation) describe un adhesivo con una velocidad de curado rápida y una alta resistencia, el cual se usa en combinación con un primer para la colocación de parabrisas en la construcción de automóviles. El adhesivo se forma de un polímero de poliuretano terminal en silano (obtenido como se describe en US 3,632,557), un silano amino-funcional especial y hollín con un contenido de agua de máximo 0.05%. Mediante la adición de hollín seco debe incrementar fuertemente la resistencia mecánica del adhesivo. No se cuenta con indicaciones generales sobre la cantidad de hollín que se emplea, sin embargo se revela en el ejemplo 2 el uso de 35 partes de hollín por 100 partes de polímero, lo cual lleva a valores mecánicos muy altos. Una formulación adhesiva con un contenido total de 73% de polímero en la formulación es demasiado costosa para un usarse el la práctica. WO 99/55755 (Essex) describe un método para adherir ventanas en una estructura. El adhesivo usado se basa en un polímero oxialquileno terminal en silano, un polímero de poliuretano terminal en silano, u otros sistemas terminales en silano. El polímero preferentemente muestra una participación en la masa total del adhesivo de 45 a 85%, tiene un catalizador de estaño en una cantidad preferida de 0.1 a 0.4%, un silano amino-funcional especial y otros aditivos. Como posibles aditivos se enumeran el hollín, carbonato de calcio y otros compuestos de relleno reforzadores, mientras se prefiere al hollín como único compuesto de relleno reforzador usado. Se prefiere una cantidad de compuesto de relleno reforzador de un 20 a 33% respecto a la masa total de adhesivo, en donde se revelan composiciones con resistencias a la tracción de hasta 7.1 MPa ( = 1028 psi) . Por el alto contenido de hollín en el adhesivo, con estos adhesivos no se puede lograr la alta resistencia volúmica eléctrica que se requiere para las adhesiones en la industria automotriz. También ya es conocido usar tanto carbonato de calcio de partículas finas recubierto, como hollín como aditivo a los polímeros que reticulan silanos. EP 0 819 749 (Simson) describe compuestos adhesivos y selladores que reticulan silanos con alta resistencia eléctrica que son adecuados para aplicaciones industriales como la adhesión de parabrisas de coche o también especialmente como compuesto adhesivo y sellador para aparatos eléctricos. Estos compuestos adhesivos y selladores tienen que contener los siguientes componentes: el polímero terminal en silano, un catalizador de reticulación, medios de secado, el facilitador de adhesión y el controlador de reología, en donde el 25 hasta 55% de la composición puede presentarse en forma de un compuesto de relleno de carbonato de calcio. Al usarse tipos de carbonatos de calcio precipitados recubiertos de ácido graso, debe aumentar la viscosidad de la composición, así como debe mejorar la estabilidad y, al seleccionar una mezcla de carbonato de calcio precipitado y no precipitado, también la resistencia mecánica. Se menciona hollín como pigmento en una cantidad de 0.2 hasta 5% respecto a la masa total. EP 0 931 800 ( itco Corp.) describe compuestos selladores con valores mecánicos mejorados, buena velocidad de curado, poca pegajosidad de superficie y una viscosidad no demasiado alta. Éstos basan en un prepolímero de poliuretano terminal en silano, el cual se obtiene mediante la transformación de un prepolímero terminal en OH con un silano isocianato-funcional . Como posibles compuestos de relleno reforzadores se nombran "silicios ahumados", "silicios precipitados" o carbonatos de calcio, mientras se propone hollin como compuesto de relleno principal para lograr un reforzamiento aún mayor. Los compuestos de relleno preferidos son carbonatos de calcio tratados con tamaños de partícula de 0.07 hasta 4 micrones. Los compuestos de relleno pueden usarse solos o en combinación, y se mencionan 80 hasta 150 partes por 100 partes de polímero como cantidad preferida de compuesto de relleno. La resistencia a la tracción máxima lograda en los ejemplos es de 2.7MPa. De ninguno de estos documentos se le puede extraer una referencia respecto a cómo se debe construir una composición adhesiva en base a un polímero terminal en silano para satisfacer los requerimientos que establece la industria automotriz. Ninguno de estos documentos especifica que al utilizar de un tipo especial de polímeros terminales en silano, es decir, de prepolimeros de poliuretano que reticulan silanos especiales, existe un rango en el cual los prepolimeros de poliuretano que reticulan silanos pueden ser rellenos con una combinación de carbonato de calcio recubierto y de partículas finas y hollín, de tal forma que se obtienen las características necesarias para la fabricación de adhesivos para la industria automotriz. Por la fuerte carga mecánica de la capa adhesiva, estas características son una alta firmeza del adhesivo con buena flexibilidad y, para lograr una adhesión resistente a la corrosión entre metales de diferente tipo, una alta resistencia volúmica eléctrica del adhesivo curado. Estas características son, de forma más específica, - una resistencia a la tracción de por lo menos 4.5 MPa, - un alargamiento de rotura de por lo menos 250%
- una resistencia volúmica eléctrica de por lo menos 108 Ohm cm, así como - una buena aplicabilidad y todo esto con - costos de materia prima no demasiado altos. Una alta resistencia volúmica eléctrica también es importante porque propiedades conductivas demasiado buenas de la capa adhesiva pueden provocar interferencias en la recepción de radio en la colocación de medallones traseros con antenas integradas. Otro requisito para un adhesivo útil en la práctica es una buena aplicabilidad. Esto quiere decir que el adhesivo no curado debe ser aplicable del cartucho sin un esfuerzo demasiado alto en el caso de una reparación. La fuerza de exprimido sobre el cartucho a través de una apertura de 5 mm de diámetro no debe ser más alta que de 2000 N. Además los costos de materia prima de un adhesivo de poliuretano que retícula silano útil en la práctica, no deben exceder cierto limite. Formulaciones que tienen más de un 70% de polímero o más, de esta forma no son adecuadas para el mercado. Cumplir todos estos requerimientos con un adhesivo que retícula silano no es posible según el estado actual de la técnica. Sorprendentemente se encontró que se pueden formular adhesivos de poliuretano que reticulan silano, los cuales cumplen los requisitos anteriormente mencionados para la adhesión de piezas en la industria automotriz, por medio de la combinación de un polímero de poliuretano que retícula silano especial en un rango específico con carbonato de calcio de partículas finas recubierto y hollín . Descripción de la invención Un objeto de la presente invención son adhesivos los cuales pueden cumplir los requisitos arriba mencionados. Tales adhesivos según la invención contienen los siguientes tres componentes: a) un polímero de poliuretano que retícula silano compuesto según la siguiente fórmula (I) :
r- A-ÍZ-R'-S¡-(OR3)3.a)n ( .. j
en donde R1 representa un grupo de alquilos con 2 hasta 8 átomos C, lineal o derivado, R2 representa un residuo de alquilos con 1 hasta 8 átomos C, R3 representa un residuo de alquilos con 1 hasta 5 átomos C, a representa 0 ó 1, Z representa un azufre o un NR4, en donde R4 representa un átomo de hidrógeno o un residuo orgánico, por ejemplo un grupo de alquilos o un grupo de arilos con 1 hasta 20 átomos C, o una unión con grupos de éster, como por ejemplo un agrupamiento de la fórmula (II)
en donde R5 representa un grupo de alquilos con 1 hasta 8 átomos C, n es un número de 2 a 4, y A representa un residuo de un prepolímero de poliuretano con la funcionalidad n, b) carbonato de calcio de partículas finas recubierto, que se entienden como carbonatos de calcio tratados con ácido graso, con un tamaño de partículas de 0.05 hasta 1 micrón, una densidad de aproximadamente 2.6 a 2.7 g/ml, y c) hollín, en donde se prefieren tipos con una superficie grande, con una densidad de aproximadamente 1.8 g/ml, en donde por 100 g de polímero a) se tienen 20 a 50 mi de compuestos de relleno b) + c) , y la relación volumétrica entre b) y c) se encuentra entre 70/30 y 30/70. Preferentemente A representa un residuo de poliuretano, el cual se obtiene mediante la transformación de polioles comunes en el comercio con un excedente de poliisocianatos comunes en el comercio, en donde el peso molecular medio de A normalmente se encuentra en un rango de 500 a 100000 g/mol y A contiene por lo menos n grupos de uretano. Particularmente A significa un residuo de la fórmula (III) O O II !i -C-NH-Q-NH-C-0-P-(X)u-
(ni :
en donde Q representa un residuo aromático, alifático o cicloalifático, el cual representa particularmente un poliisocianato y especialmente preferido un diisocianato común en el comercio, después del desprendimiento de dos o más grupos de isocianatos, y P representa un residuo, el cual representa un poliol polioxialquileno o un poliol polialquildieno, particularmente un poliol común en el comercio, después del desprendimiento de por lo menos dos grupos OH, X representa un residuo de la fórmula (IV) o o O O II II II II -0-C-NH-Q-NH-C 0-PrO-C-NH-Q-NH-C-)m- (IV) en donde m independientemente significa 0 hasta 5 y, en donde Q tiene el significado arriba mencionado y en donde Pa = P ó significa P(X)U r conforme a que máximo un P1 es igual a P(X)U y, en donde u = 1 ó 2. Si se cumplen las condiciones arriba mencionadas, se forman adhesivos adecuados para la adhesión selladora de piezas, las cuales por lo menos en parte son de metal, como, por ejemplo, en la industria automotriz. Los adhesivos tienen buenas características mecánicas, una alta resistencia volúmica eléctrica, buena aplicabilidad y costos de materia prima razonables. Son fácilmente aplicables (es decir, tienen una fuerza de exprimido necesaria sobre el cartucho de máximo 2000 N) , tienen una resistencia a la tracción de por lo menos 4.5 MPa, un alargamiento de rotura de por lo menos 250% y tienen una resistencia volúmica eléctrica de por lo menos 108 Ohm cm. Modalidades de realización de la invención Una parte significativa . de las composiciones adhesivas según la invención es el polímero de poliuretano que retícula silano, ¦ el cual se es construido según la siguiente fórmula (I):
A-(Z-R1-Si-(OF¾a)n / T .
en donde R1 representa un grupo de alquilos con 2 hasta 8 átomos C, lineal o derivado, R2 representa un residuo de alquilos con 1 hasta 8 átomos C, representa un residuo de alquilos con hasta 5 átomos C, a representa 0 ó 1, representa un azufre o un NR4, en donde representa un átomo de hidrógeno o un residuo orgánico, por ejemplo un grupo de alquilos o un grupo de arilos con 1 hasta 20 átomos C, o una unión con grupos de éster, como por ejemplo un agrupamiento de la fórmula (II)
en donde R5 representa un grupo de alquilos con 1 hasta 8 átomos C, n es un número de 2 a 4, y A representa un residuo de un prepolímero de poliuretano con la funcionalidad n, Preferentemente A representa un residuo de poliuretano, el cual se obtiene mediante la transformación de polioles comunes en el comercio con un excedente de poliisocianatos comunes en el comercio, en donde el peso molecular medio de A normalmente se encuentra en un rango de 500 a 100000 g/mol y A contiene por lo menos n grupos de uretano. Particularmente A significa un residuo de la fórmula (III)
O O 1! II -C-NH-Q-NH-C-0-P-(X)u-
(III) en donde Q representa un residuo aromático, alifático o cicloalifático, el cual representa particularmente un poliisocianato y especialmente preferido un diisocianato común en el comercio, después del desprendimiento de dos o más grupos de isocianatos, y P representa un residuo, el cual representa un poliol polioxialquileno o un poliol polialquildieno, particularmente un poliol común en el comercio, después del desprendimiento . de por lo menos dos grupos OH, X representa un residuo de la fórmula (IV)
o o o O II I! II II -0-C-NH-Q-NH-C 0-Pi-0-C-NH-Q-NH-C-)m-. (IV) en donde m independientemente significa 0 hasta 5 y, en donde Q tiene el significado arriba mencionado y en donde Pi = P ó significa P(X)U, conforme a que máximo un Pi es igual a P(X)U Yr en donde u = 1 ó 2. En el caso preferido de n = 2, el residuo A se puede representar con la fórmula (V) :
-?C-NH-Q-NH-?C-O-P-O-?C-NH-Q-NH-C?-(O-P-0-C?-NH-Q-NH-C?-}m- (V) , en donde Q representa un residuo, el cual representa un diisocianato, particularmente un diisocianato común en el comercio, después del desprendimiento de los dos grupos de isocianatos, y P representa un residuo, el cual representa un poliol, particularmente un poliol común en el comercio, después del desprendimiento de los dos grupos OH, y m = 0 a 5. Poliisocianatos preferidos son los diisocianatos . Como ejemplos se mencionan los siguientes isocianatos que son bien conocidos en la química de poliuretanos : 2,4- y 2, 6-toluenodiisocianato, 4,4"- y 2, 4 ' -difenilmetanodiisocianato, isoforonadiisocianato, 2,2,4- y 2, , 4-trimetil-l, 6-hexametilenodiisocianato, 1, 6-hexametilenodiisocianato, m- y p-tetrametilxilileno diisocianato, los isómeros del 4,4'- ó 2 , 4 " -diciclohexilmetanodiisocianato, polímeros u oligómeros de estos isocianatos, asi como mezclas de dos o más de los isocianatos mencionados . Polioles, los cuales dan el residuo P, después del desprendimiento de por lo menos dos grupos de OH, preferentemente son las siguientes materias primas o mezclas de las mismas bien conocidas en la química de poliuretanos : Poliéterpolioles, los cuales son el producto de la polimerización de etilenóxido, propilenóxido o butilenóxido o mezclas de los mismos, o polímeros de polibutadieno hidroxi-terminales. Los polioles generalmente tienen una funcionalidad-OH de 1.8 hasta 3 y un peso molecular de 500 hasta 20000 g/mol. Además de los polioles nombrados en la fabricación se pueden usar combinaciones con dos o más grupos OH para alargar la cadena o como reticuladores , así que los residuos de éstos también pueden contribuir a P. Como ejemplos se pueden nombrar 1, 4-butanodiol o trimetilolpropano .
Los prepolímeros terminales en silano usados según la invención, se pueden elaborar, transformando en un primer paso, polioles con un excedente de poliisocianato, para que se forme un prepolimero con grupos terminales de isocianato. Estos grupos terminales de isocianato consiguientemente se transforman con un silano órgano-funcional, el cual tiene un grupo reactivo con isocianatos . Como silanos órgano-funcionales son adecuadas combinaciones con la fórmula (VI)
Y-R 3i-{OR¾.a {VI)
en donde R1, R2, R3, y a tienen el significado descrito arriba y Y representa a -SH o -NH2 o -NHR4, y R4 también tiene el significado arriba descrito. Especialmente adecuado es un aminosilano, el cual como R4 tiene la siguiente agrupación (II)
en donde R representa un grupo de alquilos con 1 hasta 8 átomos C.
Tales silanos órgano-funcionales pueden ser elaborados a partir del diéster de ácido maleico o del diéster de ácido fumárico y un aminosilano con Y = - H2 con una reacción de adición al enlace doble. Como ejemplo de tal composición de silano órgano-funcional, se puede nombrar la siguiente, elaborada a partir de dietiléster de ácido maleico y ?-aminopropiltrimetoxisilano :
Como polioles se pueden usar las materias primas o mezclas bien conocidas en la química de poliuretanos, ya mencionadas arriba como "proveedores" del residuo P. Como poliisocianatos para la elaboración de tal prepolímero se pueden considerar los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con por lo menos dos grupos de isocianatos por molécula, los cuales también ya han sido mencionados arriba como "proveedores" del residuo Q. La elaboración se puede realizar, de tal forma que la componente de poliol y la componente de isocianato se transforman con procedimientos comunes, por ejemplo con temperaturas de 50 a 100 °C, en su momento con el uso conjunto de catalizadores adecuados, en donde la componente de isocianato es usada en exceso. Como producto de la reacción se forma el prepolimero de poliuretano ya mencionado con grupos terminales de isocianatos. Éste, después se transforma con el silano órgano-funcional reactivo con isocianatos descrito anteriormente, con lo que se forma el prepolimero de poliuretano terminal en silano ya mencionado. Con esto, el silano órgano-funcional se usa estequiométricamente o con un leve exceso en relación a los grupos de isocianatos. Como el carbonato de calcio de partículas finas recubierto que se describe en el inciso b) , son especialmente adecuados los carbonatos de calcio cuya superficie está recubierta de ácidos grasos, como, por ejemplo, estearatos, y que tienen un tamaño de partícula medio de 0.05 hasta 1 micrón. El contenido de sustancia orgánica se encuentra entre 0.9 y 5% respecto al peso. Tipos especialmente adecuados son, por ejemplo, Winnofil SP y Winnofil SPT de ICI o SOCAL U1S2 de Solvay. La densidad de estos materiales se encuentra en aproximadamente 2.6 hasta 2.7 g/ml. En cuanto al hollín mencionado en el inciso c) , se trata preferentemente de un tipo con una superficie grande y una densidad de aproximadamente 1.8 g/ml. Muchos tipos de hollín son adecuados, mientras fueron secados antes de mezclarse con el prepolimero. Para lograr la reducción de conductividad eléctrica se pueden usar tipos de hollín oxidados o parcialmente oxidados, aunque éstos son costosos y, por consecuente, solo limitadamente utilizables, con fines de obtener un producto apto para el mercado. Las relaciones de cantidades son esenciales, para que aún se obtenga un producto que satisfaga las características anteriormente requeridas con la utilización de hollín no oxidado. Por lo anterior, preferentemente se usan por cada 100 g de polímero a) 20 hasta 50 mi de compuestos de relleno b) + c) , y la relación volumétrica entre b) y c) se encuentra entre 70/30 y 30/70. Aparte de estos componentes necesariamente presentes, el adhesivo según la invención puede contener uno o varios de los siguientes componentes: Plastificantes, por ejemplo ásteres orgánicos, por ejemplo, ftalatos como dioctilftalato o diisodecilftalato, adipatos como, por ejemplo, dioctiladipato, polibutenos u otras composiciones no reactivas con silanos, disolventes, compuestos de relleno inorgánicos y orgánicos adicionales como, por ejemplo, otros carbonatos de calcio, caolines, óxidos de aluminio, ácidos silícicos, fibras, por ejemplo, de polietileno, pigmentos, espesantes, por ejemplo, composiciones de urea o ceras de poliamida, estabilizadores contra el calor o los rayos UV, proveedores de adherencia, por ejemplo, aminosilanos o epoxisilanos, particularmente H2N- (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, o NH- [ (CH2) 3-Si (OCH3) 3] 2 , secadores, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, catalizadores, por ejemplo, combinaciones de aminas como, por ejemplo, isoforona diamina o jeffamina, o combinaciones de órgano-estaño, como por ejemplo, dilaurato de dibutil estaño, acetilacetonato de dibutil estaño otros catalizadores comunes en la química de poliuretanos, así como otras sustancias usadas comúnmente en compuestos selladores y adhesivos de poliuretanos. Frente a los prepolímeros de poliuretano que reticulan silanos, los adhesivos de la presente invención tienen la ventaja que son libres de isocianatos y que, gracias a la combinación, según la invención, de un prepolímero de poliuretano que retícula silanos especial, hollín' y carbonato de calcio de partículas finas recubierto, son adecuados para aplicaciones en las cuales, al mismo tiempo, se requieren resistencias a la tracción de más de 4.5 MPa, alargamientos de rotura de más del 250%, una resistencia volúmica eléctrica de más de 108 Ohm cm y una buena aplicabilidad. Tales aplicaciones comprenden, por ejemplo, el sellado y la adhesión de piezas de construcción metálicas, particularmente la adhesión flexible. Los adhesivos según la invención, por un lado, son adecuados para la construcción de autobuses, camiones de carga y vehículos ferroviarios y, por el otro lado, hasta pueden ser satisfechos los requisitos de adhesivos de montaje de la industria automotriz. A continuación se describe la invención por medio de ejemplos, los cuales de ninguna manera deben limitar su alcance. Ejemplos : Materiales iniciales usados : Poliol PPG 12000 Acclaim 12200 de Bayer . Plastificante Diisodecilftalato, p. eje. de BASF
Carbonato de calcio de partículas finas Socal U1S2 de Solvay recubierto Hollín Printex 60 de Degussa Hüls Solución 90 partes de peso catalizadora Diisodecilftalato 10 partes de peso dilaurato de dibutil estaño
Descripción de los métodos de prueba: La fuerza de exprimido sobre el cartucho necesaria se evaluó con cartuchos de aluminio con un diámetro de 45mm, en donde el adhesivo fue presionado a través de una apertura de 5mm en la punta del cartucho. La fuerza de exprimido fue ejercida con una máquina ensayadora a tracción con la fuerza necesaria y con una velocidad de 60 mm/min. La resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura fueron evaluados en películas curadas con un grosor de capa de aproximadamente 3 mm según DIN 53504 (S2) . La resistencia volúmica eléctrica se midió con 1000 V en películas curadas con un grosor de aproximadamente 3 mm según DIN 53482. Ejemplo 1: N- (3-trimetoxisililpropilo) -dietiléster de ácido asparagínico (éster de ácido ' maleico-aminosilano-aducto) 509.9 g ?-aminopropiltrimetoxisilano se presentaron. Posteriormente, bajo buen removimiento se agregaron lentamente por goteo 490.1 g de dietiléster de ácido maleico a temperatura ambiente.
El incremento en temperatura, debido a la reacción exotérmica, se paró mediante el enfriamiento en un baño de agua a 30 °C. Posteriormente, la mezcla se removió durante 8 horas a temperatura ambiente hasta que se hubiera concluido la transformación. Ejemplo 2: Prepolimero de poliuretano terminal en silanos 1000 g poliol PPG 12000, 78.7 g isoforona diisocianato y 0.13 g dilaurato de dibutil estaño se calentaron a 90 °C bajo removimiento constante, y fueron dejados en esta temperatura hasta que el contenido de grupos de isocianatos libres llegara a un valor de 0.7%. Posteriormente, se agregaron 63.2 g N- (3-trimetoxisililpropilo) -dietiléster de ácido asparaginico del ejemplo 1 y la mezcla fue removida durante aproximadamente 4 horas a 90 °C, hasta que ya no se pudieran demostrar ningún isocianato libre por medio de espectroscopia. Después, se mezclaron 0.4 g de silano A-171 para recolectar la humedad restante, se enfrió el prepolimero a temperatura ambiente y se almacenó bajo exclusión de humedad. Ejemplos 3 a 7: Adhesivos según la invención Los ingredientes de los ejemplos aislados se mezclaron homogéneamente en orden según la tabla 1 en una mezcladora de vacio adecuada, por ejemplo, Planimax de Molteni. En un primer paso, se homogenizaron el prepolimero, el plastificante y los compuestos de relleno, a continuación se agregaron .5 los silanos adicionales y la solución catalizadora. Los adhesivos terminados se envasaron en cartuchos herméticos . Ejemplos 8 a 11: Adhesivos afuera del área de la Invención 10 El procedimiento para la elaboración es el mismo que para los ejemplos 3 a 7. Tabla 1 : Composición de los adhesivos (partes de peso)
Tabla 2: Grado de relleno de los adhesivos por 100 g de polímero Ejemplo 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Volumen total 30ml 0ml 0ml 0ml 50ml 0ml 0ml 0ml 40ml de relleno Relación carbonato de 40/60 60/40 50/50 40/60 60/40 100/0 75/25 25/75 calcio/hollín 0/100 (en volumen) Composición según la Si Si Si Si Si No No No No invención
Tabla 3: Propiedades de los adhes
Los adhesivos según la invención de los ejemplos 3 a 7 cumplen las características requeridas, es decir, tienen una resistencia a la tracción de por lo menos 4.5 MPa, un alargamiento de rotura de por lo menos 250%, una resistencia volúmica eléctrica de por lo menos 108 Ohm cm y tienen una fuerza de exprimido de máximo 2000 N.
Los adhesivos de los ejemplos 8 a 11, los cuales están afuera del área de la invención, no cumplen todas las características requeridas. Los ejemplos 8 y 9 , los cuales no contienen o solo contienen una parte pequeña de hollín, no tienen suficiente resistencia a la tracción. Los ejemplos 10 y 11, los cuales no contienen o solo contienen una parte pequeña de carbonato de calcio de partículas finas recubierto, tienen una fuerza de exprimido demasiado alta, un alargamiento de rotura demasiado pequeño y una resistencia volúmica eléctrica demasiado baja. Mientras en la presente solicitud se describe una modalidad preferida de la invención, se establece con claridad que la invención no se limita a ésta y también puede ser realizada de otra forma dentro del margen de las siguientes reivindicaciones.