MXPA03004207A - Uso de moo3 como inhibidor de corrosion y una composicion de revestimiento que contiene dicho inhibidor. - Google Patents
Uso de moo3 como inhibidor de corrosion y una composicion de revestimiento que contiene dicho inhibidor.Info
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Abstract
El objetivo de la invencion es el uso de MoO3 como un inhibidor de corrosion, y una composicion de revestimiento anti-corrosion para partes de metal caracterizada porque comprende: por lo menos un metal en particulas; un solvente organico; un espesante; un aglutinante con base de silano, de preferencia que lleva grupos epoxi funcionales; oxido de molibdeno(MoO3); posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio; y agua.
Description
USO DE MoOi COMO INHIBIDOR DE CORROSION Y UNA COMPOSICION
DE REVESTIMIENTO QUE CONTIENE DICHO INHIBIDOR
MEMORIA DESCRIPTIVA
El objetivo de la presente invención es desarrollar un revestimiento anti-corrosión para partes metálicas, de preferencia un revestimiento libre de cromo hexavalente, que posee propiedades anticorrosión mejoradas. La invención se aplica a partes metálicas de cualquier tipo, en particular las que están hechas de acero o y hierro colado, las cuales necesitan tener un buen comportamiento anti-corrosión, por ejemplo debido a su aplicación en la industria automotriz. Tiene poca importancia la geometría de las partes que serán tratadas, siempre que las composiciones anti-corrosión se puedan aplicar por medio de procedimientos confiables e industrializables. Uno de los objetivos de la presente invención es, en particular, mejorar las propiedades anti-corrosión, particularmente mejorar las propiedades anti-corrosión de las partes tratadas sin utilizar una composición que esté basada en cromo hexavalente en la formulación de los revestimientos. Hasta la fecha se han propuesto muchas soluciones para tratamiento anti-corrosión basadas en cromo hexavalente. Aunque generalmente resultan satisfactorias en lo referente a la protección de las partes metálicas tratadas, sin embargo, cada vez son más criticadas debido a sus consecuencias con respecto a los riesgos tóxicos que éstas conllevan y en particular debido a sus consecuencias adversas para el medio ambiente. Como consecuencia, se han recomendado varias composiciones de tratamiento anti-corrosión que están libres de cromo hexavalente. Algunas de estas composiciones están basadas en un metal en particular, como zinc o aluminio. Sin embargo, cuando dichas composiciones se encuentran en forma de una dispersión acuosa su estabilidad es limitada. Esto limita los largos tiempos de conservación y de almacenamiento. En el contexto de la presente invención, el Solicitante ha descubierto que es posible mejorar las propiedades anti-corrosión y la estabilidad de varas composiciones de revestimiento anti-corrosión, incorporando a las mismas óxido de molibdeno Mo03 como inhibidor de corrosión. Hasta ahora no se conoce el uso de óxido de molibdeno MoOa como inhibidor de corrosión en sistemas de fase acuosa. Ya se han presentado ciertos molibdatos, es decir, iones de Mo042",como inhibidores de corrosión. Sin embargo, el Solicitante ha sido capaz de demostrar que el cierto número de composiciones convencionales anti-corrosión, la adición de un molibdato, por ejemplo molibdato de zinc, no mejora de ninguna manera sus propiedades.
La presente invención se refiere más particularmente al uso de óxido de molibdeno como un agente para aumentar las propiedades anticorrosión de una composición de revestimiento basada en un metal en partículas que contiene zinc o una aleación de zinc en una fase acuosa. Este hallazgo se ha extendido a una composición que contiene cromo hexavalente. Este es otro objetivo de la invención. Sin tener de ninguna manera el propósito de estar limitados a dicha interpretación, parece que en el caso particular de una composición de revestimiento anti-corrosión basada en un metal en partículas, la presencia de óxido de molibdeno Mo03 hace posible mejorar el control de la protección de sacrificio ejercida por el metal en partículas que está en suspensión en la composición. De acuerdo con una característica particular, los metales en partículas tienen una forma laminar, el grosor de las hojuelas comprende entre 0,05 µp y 1 µp? y tienen un diámetro equivalente (D5o) y medido por difracción de láser que comprende entre 5 µ?t? y 25 jum, el objetivo de la invención es más particularmente el uso de óxido de molibdeno Mo03 en una composición que contiene zinc en fase acuosa. De acuerdo con otra característica de la invención, el óxido de molibdeno Mo03 se utiliza en una forma cristalina ortorrómbica esencialmente pura, que tiene un contenido de molibdeno de más de aproximadamente 60% en masa.
Ventajosamente, el óxido de molibdeno será utilizado en las composiciones anti-corrosión en forma de partículas que tienen dimensiones de entre 1 y 200 µ??. Más específicamente, el objetivo de la presente invención son composiciones de revestimiento anti-corrosión para partes de metal, las cuales comprenden: por lo menos un metal en partículas; un solvente orgánico; un espesante; un aglutinante con base de silano, de preferencia que lleve grupos epoxi funcionales; óxido de molibdeno Mo03; posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio, y; agua. Las proporciones relativas de los distintos constituyentes en dicha composición pueden variar mucho. Sin embargo, resulta que el contenido de óxido de molibdeno M0O3 es de preferencia de entre 0.5 y 7%, y todavía más preferible en la región de 2% en peso del total de la composición. El metal en partículas que está presente en la composición se puede elegir de zinc, aluminio, cromo, manganeso, níquel, titanio, sus aleaciones y compuestos intermetálicos, y mezclas de los mismos. En este punto debe de señalarse que si la composición de revestimiento recomendada está de preferencia libre de Crvl, ésta debe de contener, sin embargo, cierta proporción de cromo metálico. En la práctica, se ha visto que la presencia de zinc es altamente deseable. Ventajosamente, el contenido de metal en partículas es de entre 0% y 40% en peso de metal con respecto al peso de la composición. De preferencia, la composición de revestimiento anti-corrosión de acuerdo con la invención contiene zinc y/o aluminio, y de preferencia comprende zinc. Como se indicó arriba, este tipo de composición es principalmente de naturaleza acuosa y por lo tanto contiene de preferencia de 30% a 60 % en peso de agua, sin embargo, la composición puede enriquecerse con la presencia de un solvente orgánico, de preferencia un solvente orgánico soluble en agua, que hace posible mejorar el desempeño anti-corrosión de la composición. Con este propósito, la composición contendrá, por ejemplo, de 1 % a 30% en peso con respecto a la composición total. Sin embargo, parece importante no exceder este contenido de solvente orgánico en aproximadamente el 30%. En una modalidad ventajosa de la invención, la composición hará uso de un solvente orgánico, por ejemplo que consiste en un glicoléter, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol. De acuerdo con otra característica de la presente invención, la composición anti-corrosión también consiste en de 0.005% a 2% en peso de un agente espesante, en particular un derivado de celulosa, más particularmente hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, goma de xantano o un espesante asociativo de tipo poliuretano o acrílico. La composición de la presente invención también puede contener agentes reológicos minerales de tipo sílice o de tipo arcillas organofílicas. Dicha composición también hace uso de un aglutinante, de preferencia un silano organofuncional, que se utiliza en una cantidad de 3% a 20% en peso. La organofuncionalidad se puede representar con vinilo, metacriloxi y amino, pero es de preferencia epoxi funcional para el desempeño de revestimiento mejorado, así como la estabilidad de la composición. El silano es ventajosamente fácil de dispersar en un medio acuoso, y de preferencia es soluble en dicho medio. De preferencia, el silano útil es un silano epoxi funcional como por ejemplo Beta-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, 4-(trimetoxisil¡l)butano-1 ,2-epóxido o ?-glicidoxipropil-trimetoxisilano. Finalmente, las composiciones de revestimiento anti-corrosión de acuerdo con la invención también pueden contener, además del solvente orgánico antes mencionado, hasta una cantidad máxima de aproximadamente10% en peso de bencina mineral para mejorar la afinidad de las composiciones anti-corrosión de ser aplicadas en partes metálicas mediante aspersión, inversión o centrifugado en inmersión.
Ventajosamente, la composición también puede contener un silicato de sodio, potasio o litio, de preferencia en una cantidad qua comprende entre 0.05% a 0.5% en peso. Naturalmente, la presente invención también se refiere a revestimientos anti-corrosión que se aplican en partes metálicas que utilizan las composiciones antes mencionadas, siendo aplicadas mediante aspersión, centrifugado o centrifugado en inmersión, seguida por una operación de curado a una temperatura de entre 70°C y 350°C durante un tiempo de curado de aproximadamente 30 minutos. De acuerdo con una modalidad ventajosa, el revestimiento anticorrosión será el resultado de una operación de aplicación que comprende, antes de la operación de curado, una operación de secado de las partes metálicas revestidas, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 70°C durante aproximadamente 20 minutos. Bajo estas condiciones, el espesor del revestimiento aplicado de esta manera es de entre 3 µp? y 15 µ?? y de preferencia de entre 5 µ?? y 10 µ?t?. En los ejemplos que se presentan a continuación con propósitos comparativos, se probaron varios tipos de inhibidores de corrosión dentro del contexto del presente estudio, el cual se llevó a cabo para mejorar las propiedades anti-corrosión de varias composiciones y en particular de la composición de referencia llamada GEOMET® la cual se describe en el documento US 5 868 819 que se incorpora en la presente como referencia.
Estos fueron los principales inhibidores de corrosión disponibles
comercialmente. Se enumeran a continuación por categoría química amplia,
especificando cada vez el origen del producto junto con su nombre y su
composición. ? Fosfatos de zinc modificados: Proveedor: Heubach: HEUCOPHOS® ZPA: Ortofosfato de zinc aluminio hidratado HEUCOPHOS® ZMP: Ortofosfato de zinc molibdeno hidratado HEUCOPHOS® SAPP: Polifosfato de estroncio aluminio hidratado (SrO: 31 %; Al203: 12%; P205: 44%;MgSIFe: 0.3%) HEUCOPHOS® SRPP: Polifosfato de estroncio aluminio hidratado (SrO: 28%; Al203: 12%; P205: 42%) HEUCOPHOS® ZCP: Ortofosfato silicato de zinc calcio estroncio hidratado HEUCOPHOS® ZCPP: Ortofosfato silicato de zinc calcio aluminio estroncio hidratado (ZnO: 37%; SrO: 5%; Al203: 3%; P205: 18%; CaO: 14%;Si02: 14%) HEUCOPHOS® CAPP: Polifosfato silicato de calcio aluminio hidratado (Al203: 7%; P2Os: 26%; CaO: 31 %; Si02: 28%) Proveedor: Devineau: ACTIROX® 213: Fosfatos de zinc hierro (ZnO: 66%; P04: 48%; Fe203: 37%) Proveedor: Lawrence Industries: HALOX® szp 391 : Fosfosilicato de zinc calcio estroncio HAL0X® cz 170: Ortofosfato de zinc Proveedor: Tayca: K WHITE® 84: Trifosfato de aluminio (ZnO: 26.5 a 30.5%; Al203: 9 a 13%; P205: 36 a 40%; S¡02: 11 a 15%) ? Molibdatos Proveedor: Devineau: ACTIROX® 102: Molibdatos de zinc acoplados a agentes modificados de zinc-fosfato (ZnO: 63%; P04: 46%; Mo03: 1%) ACTIROX® 106: Molibdatos de zinc acoplados a agentes modificados de zinc-fosfato (ZnO: 67%; P04: 46%; Mo03: 1%) Proveedor: Sherwin Williams: MOLY WHITE® MAZP: ZnO, CaC03, Zn3(P04)2, CaMo04 MOLY W HITE® 212: ZnO, CaC03, CaMo04 Molibdato de sodio: Na2Mo04 ? Boratos Proveedor: Buckman: BUTROL® 23: Metaborato de calcio BUSAN® 11 M2: Metaborato de bario Proveedor: Lawrence Industries: HALOX® CW 2230: Borosllícato de calcio ? Sílice mezclado con calcio Proveedor: Grace: SHIELDEX® AC5 ? Sales de zinc Proveedor Henkel: ALCOPHOR® 827: Sal orgánica de zinc ? Inhibidores orgánicos Proveedor: Ciba-Geigy: IRGACOR® 1930: Complejo de circonio ácido 4-metil-y- oxobencenbutanoico IRGACOR® 1405: Acido 4-oxo-4-p-tolibutírlco etilmorfolino CGCr (IRGACOR 287): Sales pollméricas de amina Proveedor: Lawrence Industries: HALOX FLASH® X: Acido bórico, ácido fosfórico, sales de trietanolamina, 2-dimetíl-aminoetanol
? Pasivadores de zinc Proveedor: Ciba-Geicy: IRGA ET® 42: 2,2-[[(5-metil-1 H-benzotriazol-1 - il)met¡l]imino]bisetanol IRGAMET® BTA: 1 H-benzotriazol.
EJEMPLO 1
La composición GEOMET estándar de referencia corresponde
Agua desionizada 38.60% DPG 10.29% Acido bórico 0.65% SYMPERONIC® NP4 1 .51 % SYMPERONIC® NP9 1.64% SILQUEST® A187 8.66% Zinc* 32.12% Aluminio** 5.08% SCHWEGO FOAM® 0.4% ÑIPAR® S10 0.71 % AEROSOL® TR70 0.53%
* Zinc laminar en forma de una pasta de aproximadamente 95% en bencina mineral: zinc 31129/93 de EXKART WERKE;
** Aluminio laminar en forma de una pasta de aproximadamente 70% en DPG:CHROMAL VIII® de ECKART WERKE.
Para llevar a cabo los distintos experimentos comparativos sobre
los inhibidores antes mencionados, se obtuvieron diferentes baños mediante
la adición de 1g del inhibidor a 9 mi de agua, la dispersión se mantuvo durante una hora, después de la mezcla se añadió a 90 g de la composición GEOMET® estándar ante antes mencionada y después se agitó durante 3 horas.
La primera capa de esta composición para ser probada se aplico
utilizando una barra Conway No. 38. El secado se llevó a cabo a 70°C durante aproximadamente 20 minutos y después se llevó a cabo el curado a 300°C durante aproximadamente 30 minutos. La segunda capa se aplicó utilizando un protocolo idéntico. Los paneles de esta manera fueron probados después en una aspersión de sal. Los resultados de la resistencia a la aspersión de sal para los distintos revestimientos probados se proporcionan en el siguiente cuadro.
CUADRO 1
*Mo03: POR de CLIMAX Company Además, en las figuras 1 y 2 adjuntas se proporcionan los resultados más particulares de resistencia a la aspersión de sal como una función de la edad del baño, y por lo tanto su estabilidad a 4°C y a 20°C respectivamente. Estas dos figuras muestran muy claramente que, en cada caso, por un lado el desempeño anti-corrosión de la composición que contiene óxido de molibdeno o03 se ve marcadamente mejorado y que, por otro lado, el desempeño anti-corrosión sigue siendo mejor con el paso del tiempo cuando se agrega óxido de molibdeno a la composición.
EJEMPLO 2
Se llevaron a cabo otros tipos de experimentos comparativos, uno en una composición GEOMET® y el otro en una composición DACROMET* con base de cromo hexavalente. Las formulaciones de estas composiciones se proporcionan en los siguientes cuadros.
CUADRO 2
GEO ET®
Zinc laminar en forma de una pasta de aproximadamente 95% en bencina mineral: Zinc 31129/93 de ECKART WERKE; ** Aluminio laminar en forma de una pasta de aproximadamente 70% en DPG: CHROMAL VIII® de ECKART WERKE. *** M0O3 : POR de CLIMAX Company SYM PERO NIC® : agentes tensioactivos no iónicos SILQUEST® A187 : ? -glicidoxipropiltrimetoxisilano SCHWEGO FOAM® : antiespumante de tipo hidrocarburo ÑIPAR® S10 : nitropropano AEROSOL® TR70 : agente tensioactivo no iónico
CUADRO 3
PAC ROM ET®
* Zinc laminar en forma de una pasta de aproximadamente en bencina mineral: Zinc 31129/93 de ECKART WERKE;
** Aluminio laminar en forma de una pasta de aproximadamente 70% en DPG: CHROMAL VIII® de ECKART WERKE. Mo03: POR de CLIMAX Company REMCOPAL® : agentes tensioactivos no iónicos Deberá notarse que el polvo de óxido de molibdeno se introdujo cada vez en el baño de GEOMET® o DACROMET® mediante pulverización. El baño se homogeneizó por agitamiento utilizando una cuchilla dispersadora a 450 revoluciones por minuto. Las composiciones anti-corrosión probadas se aplicaron a paneles con bajo contenido de acero al carbón enrollados en frío de 10 cm x 20 cm, revistiéndolos utilizando la barra Conway, seguido por el presecado a 70°C durante aproximadamente 20 minutos, y después se curaron en un horno a 300°C durante 30 minutos. En el caso de la aplicación a tornillos, las composiciones se aplicaron por centrifugado de inmersión y después se curaron bajo las mismas condiciones que las de los paneles. Los resultados observados de la resistencia a la aspersión de sal de acuerdo con el estándar ISO 9227 se proporcionan esquemáticamente en el siguiente cuadro:
CUADRO 4
*Número de horas de exposición a la aspersión de sal antes de que apareciera la herrumbre roja. ** gramos por metro cuadrado de superficie revestida, los espesores de los revestimientos están comprendidos entre aproximadamente 6µ?? y aproximadamente 8pm. Por lo tanto, es evidente que la introducción de óxido de molibdeno Mo03 en composiciones en fase acuosa, GEOMET® o DACROMET® que contienen partículas de zinc, mejora la resistencia a la aspersión de sal de dichas composiciones de una manera muy sustancial. Otro aspecto de la invención consiste en agregar un silicato alcalino a la composición en una cantidad que comprende entre 0.05% a 0.5% en peso. La adición del silicato alcalino, por ejemplo silicato de sodio, mejora sustancialmente la cohesión de película de una manera muy valiosa. Esto se ilustra particularmente en el siguiente ejemplo comparativo que se proporciona en el cuadro 5 EJEMPLO 3
En este ejemplo se evalúa la cohesión aplicando un papel adhesivo transparente sobre la superficie de revestimiento y desprendiéndolo jalándolo rápidamente. La cohesión se evalúa de acuerdo con una escala de 0 (tirando por completo de la película de revestimiento) a 5 (no jalando por completo la película de revestimiento).
CUADRO 5
(1 ) Agente espesante para controlar la viscosidad de la composición durante la aplicación La composición se aplica sobre paneles de acero que han sido desengrasados previamente con una barra Conway, para obtener un peso de una capa de revestimiento de 30 g/m2. Las placas se curan después bajo las mismas condiciones que se describieron anteriormente. Después se someten a la prueba de aspersión de sal de acuerdo con ISO 9227 y a la prueba de cohesión. Los resultados aparecen en el siguiente cuadro 6.
CUADRO 6
Este cuadro demuestra que aun si la resistencia a la cohesión no se modifica de manera significativa, la cohesión por el contrario, aumenta mucho.
Claims (1)
- NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 .- El uso de Mo03 como un agente para aumentar las propiedades anti-corrosión de una composición de revestimiento anticorrosión con base de un metal en partículas que contiene zinc o una aleación de zinc en fase acuosa. 2. - El uso como se reclama en la reivindicación 1 , para mejorar la efectividad de la protección de sacrificio ejercida por el metal en partículas, de preferencia se utiliza en una forma laminar. 3. - El uso como se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la composición de revestimiento anti-corrosión contiene de 30% a 60% en peso de agua. 4.- El uso como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición de revestimiento anti-corrosión contiene un aglutinante con base de silano, de preferencia que lleva grupos epoxi funcionales. 5.- El uso como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el óxido de molibdeno Mo03 se encuentra en una forma cristalina ortorrómbíca esencialmente pura, teniendo un contenido de molibdeno de más de aproximadamente 60% en masa. 6. - El uso como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el óxido de molibdeno M0O3 se encuentra en la forma de partículas que tienen dimensiones de entre 1 y 200 µ??. 7. - El uso como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 6 en donde la composición de revestimiento anti-corrosión contiene un silicato de sodio, potasio o litio, de preferencia en una cantidad que comprende entre 0.05% y 0.5% en peso. 8. - Una composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal, caracterizada porque comprende: por lo menos un metal en partículas; un solvente orgánico; un espesante; un aglutinante con base de silano, de preferencia que lleva grupos epoxi funcionales; óxido de molibdeno (M0O3); posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio; y agua. 9. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque contiene de 0.5% a 7% y de preferencia aproximadamente 2% en peso de óxido de molibdeno (M0O3). 10. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque contiene de 10% a 40% en peso de por lo menos un metal en partículas. 1 1.- La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada además porque el metal en partículas se elige de zinc, aluminio, cromo, manganeso, níquel, titanio, sus aleaciones y compuestos intermetálicos, y mezclas de los mismos. 12. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con las reivindicaciones 8 a 1 1 , caracterizada además porque el metal en partículas se elige de zinc laminar y/o aluminio laminar, y de preferencia comprende zinc laminar. 13. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada además porque el solvente orgánico está presente en una cantidad de 1 % a 30% en peso con respecto a la composición total. 14. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque el solvente orgánico es un glicolóter, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol. 15.- La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con las reivindicaciones 8 a 14, caracterizada además porque contiene de 0.005% a 2% en peso de un agente espesante, en especial un derivado de celulosa, más particularmente hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, goma de xantano o un espesante asociativo de tipo poliuretano o acrílico. 16.- La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con las reivindicaciones 8 a 15, caracterizada además porque contiene de 3% a 20% en peso de silano. 17. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 16, caracterizada además porque el silano comprende ?-glicidoxipropil-trimetoxisilano. 18. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 17, caracterizada además porque el solvente orgánico también contiene hasta aproximadamente 10% en peso de bencina mineral. 19. - La composición de revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 18, caracterizada además porque contiene aproximadamente de 30 a 60% en peso de agua. 20. - Un revestimiento anti-corrosión para partes de metal, caracterizado porque se obtiene a partir de una composición de revestimiento como la que se reclama en una de las reivindicaciones 8 a 19 mediante aspersión, inmersión o centrifugado en inmersión, la capa de revestimiento se somete a una operación de curado que se lleva a cabo de preferencia a una temperatura de entre 70°C y 350°C. 21. - El revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la operación de curado se lleva a cabo durante aproximadamente 30 minutos. 22.- El revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque antes de la operación de curado, las partes de metal revestidas se someten a una operación de secado, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 70°C durante aproximadamente 20 minutos. 23. - El revestimiento anti-corrosión para partes de metal de conformidad con una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado además porque se aplica a las partes de metal que serán protegidas con un espesor de entre 3 y 15 µ?? y de preferencia de entre 5 y 10 µ?t?. 24. - Un substrato de metal revestido que está provisto con un revestimiento anti-corrosión como el que se reclama en una de las reivindicaciones 20 a 23.
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