MXPA02008051A - Preparados en deposito. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a preparados en deposito para la liberacion especifica de un aldehido junto con dos acidos carboxilicos, estando constituidos los aldehidos liberados por substancias organolepticas, en principio por productos odorizantes o por productos sazonantes y estos preparados en deposito pueden obtenerse mediante reaccion de aldehidos con anhidridos de acidos carboxilicos.

Description

-i- PREPARADOS EN DEPÓSITO Campo de la invención. La invención se refiere a preparados en depósito ("Delivery Systems") para la liberación específica de un aldehido junto con dos ácidos carboxilícos. Los aldehidos liberados están constituidos por substancias organolépticas, especialmente por productos odorizantes o productos sazonante. Los preparados en depósito pueden obtenerse mediante reacción de aldehidos con anhídridos de ácidos carboxilícos. Descripción de la técnica anterior. La forma de proceder, en principio, para el perfumado de artículos de consumo consiste en que las esencias perfumantes que contienen los productos odorizantes se mezclan directamente con el producto. Los problemas que se presentan en este caso, consisten que las substancias fácilmente volátiles se pierden parcial o totalmente por evaporación durante la incorporación en el producto o en el transcurso del almacenamiento. Además un gran número de substancias es inestable y, a este respecto, especialmente también los aldehidos, lo cual conduce, bajo las condiciones dadas, a una descomposición parcial o completa de estas moléculas. La consecuencia resultante consiste en que todas las substancias, que adolecen de los problemas anteriormente descritos, solo pueden apreciarse desde el punto de vista sensorial en el producto final de forma débil o incluso a no pueden ser apreciadas. Esto puede conducir, en casos particulares, a una modificación de la impresión en conjunto del olor de la composición. Se conocen por la WO 94/06441 acétales, cetales y ortoésteres especiales como preparados en depósito básicamente estables. En medio ácido se verifica, tal como por ejemplo en contacto con la piel, la hidrólisis de manera que se liberan alcoholes y cetonas. Un preparado en depósito para la liberación de aldehidos, en particular citral, REF: 140783 en artículos comestibles y, en este caso, en especial en bebidas alcohólicas o no alcohólicas, se describe en la WO 00/04009. En este caso se trata de dicarboalcoxidioxolanos, que pueden obtenerse mediante acetalizado a partir de un aldehido y de un derivado del ácido tartárico. Estos poseen en bebidas acuosas acidas, alcohólicas y no alcohólicas, un tiempo de semivida mucho mayor que los acétales comparables. La WO 00/38616 reivindica una dioxacetona cíclica, que libera, tras hidrólisis, simultáneamente un aldehido o cetona y un ácido hidroxicarboxílico. La obtención de estos compuestos se consigue mediante reacción de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes con el aldehido o con la cetona mediante adición de cantidades catalíticas de ácidos, en el separador de agua. Son preferentes aldehidos o cetonas con propiedades de productos odorizantes y ácidos a-hidroxicarboxílicos o ácidos benzoicos substituidos en el anillo. Ninguno de los preparados en depósito anteriormente descritos tiene sin embargo la capacidad de liberar simultáneamente los componentes de los productos odorizantes junto a otros dos compuestos. Además, mediante los preparados en depósito según la invención se resuelven los problemas que se presentan en el caso del perfumado convencional de artículos de consumo (eliminación por evaporación durante el almacenamiento, inestabilidad, etc). Descripción detallada de la invención. El objeto de la invención son preparados en depósito que contienen al menos un compuesto de la fórmula (I) en la que R , R y R -independientemente entre sí-, significan un resto orgánico con 1 hasta 30 átomos de carbono y el compuesto de la fórmula (I) libera, tras hidrólisis o disociación enzimática, un aldehido y dos ácidos carboxilícos. En una forma preferente de realización de la invención se emplean compuestos de la fórmula (I), en los cuales, R1 significa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, con 1 hasta 18 átomos de carbono, que puede contener, en caso dado, además, heteroátomos, R y R significan, mdependientemente entre sí, un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, con 1 hasta 22 átomos de carbono, que pueden contener, en caso dado, además heteroátomos y que pueden estar substituidos, en caso dado, por substituyentes iónicos, o donde R2 y Rj significan, conjuntamente, un anillo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, carbocíclico o aromático, constituido por 3 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente por 4 hasta 8 átomos de carbono. Los heteroátomos preferentes son oxígeno y azufre, el oxígeno es especialmente preferente. Ejemplos de substituyentes iónicos son -CO2M o -OCO2M, donde M es un metal alcalino.

Los acilalos según la invención de la fórmula (I) se descomponen por un lado, tras hidrólisis acuosa, preferentemente en medio acuoso con un pH >8 así como también en medio acuoso ácido con un pH <3, siendo especialmente preferente para la hidrólisis alcalina un intervalo del pH desde 9 hasta 13 y par la hidrólisis acida un intervalo del pH desde 0 hasta 2,5, de manera que se liberen un aldehido y dos ácidos carboxilícos, que a continuación despliegan su acción (por ejemplo liberación de olor) y pueden adherirse sobre substratos. Por otro lado los acilalos según la invención, de la fórmula (I) se descomponen tras disociación enzimática de manera que se liberan una aldehido y dos ácidos carboxilícos, que despliegan a continuación su efecto (por ejemplo liberación de olor) y pueden adherirse sobre substratos. Sorprendentemente puede controlarse la velocidad de liberación a través de los restos R" y R , en función de R1 de tal manera que los acilalos con restos R2 y R3 pequeños y estrechos tienen tiempos de semivida mas cortos, mientras que por el contrario los restos mas voluminosos y de cadena larga R2 y RJ aumentan el tiempo de semivida de los acilalos. Esto es significativo puesto que, de este modo, pueden prepararse acilalos de la fórmula (I) con perfiles de liberación diferentes. A partir de éstos pueden ajustarse entre sí el preparado en depósito y la formulación en cuanto a sus restos o bien componentes correspondientes, para conseguir una liberación orientada a la aplicación mediante la liberación controlada o bien mediante la adherencia/transferencia controlada. La disociación enzimática puede llevarse a cabo, preferentemente, mediante esterasas o lipasas. En otra forma preferente de realización de la invención, el aldehido liberado a partir de la fórmula (I), tiene un peso molecular desde 100 hasta 350 g mol y, de forma especialmente preferente, desde 120 hasta 270 g/mol. Además es preferente que el aldehido liberado sea un producto perfumante o un producto sazonante.

Ejemplos no limitativos de aldehidos, que pueden liberarse tras la disociación del preparado en depósito según la invención, se han citado a continuación: Fenilacetaldehído, p-metilfenilacetaldehído, p-isopropilfenilacetaldehído, metilnonilacetaldehído, fenilpropanal, 3-(4-t-butilfenil)-2-metil?ropanal (Lilial), 3-(4-t-butilfenil)-propanal (Bourgeonal), 3-(4-metoxifenil-2-metil-propanal (Canthoxal), 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal (Cyma ), 3-(3,4-metilendi-oxifenil)-2-metilpropanal (Helional), 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal (Floralo-zone), fenilbutanal, 3-metil-5-fenilpentanal, hexanal, trans-2-hexenal, cis-hex-3-enal, heptanal, cis-4-heptenal, 2-etil-2-heptenal, 2,6-dimetil-5-heptenal (Melonal), 2,4-heptadienal, octanal, 2-octenal, 3,7-dimetil-octanal, 3,7-dimetil-2,6-octadien-l-al, 3,7-dimetil-2,6-octadien-3-al, 3,7-dimetil-6-octenal (Citronellal), 3,7-dimetil-7-hidroxioctan-1-al (Hydroxy Citronellal), nonanal, 6-nonenal, 2,4-nonadienal, 2,6-nonadienal, decanal, 2-metil-decanal, 4-decenal, 9-decenal, 2,4-decadienal, undecanal, 2-metildecanal, 2-metilundecanal, 2,6,10-trimetil-9-undecenal (Adoxal), undec-10-enilaldehído, undec-8-enanal, dodecanal, tridecanal, tetradecanal, anisaldehído, cinamoaldehído, a-amilcinamoaldehído, a-hexilcinamo-aldehído, metoxicinamoaldehído, isociclocitral, citroneliloxiacetaldehído, cortexal-dehido, cuminaldehído, ciclamenaldehído, florhidral, heliotropina, hidratropaldehído, vanilina, etilvanilina, benzaldehído, p-metilbenzaldehído, 3,4-dimetoxi-benzaldehído, 3- y 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-l -carboxaldehído (Lyral), 2,4-dimetil-3-ciclohexen- 1 -carboxaldehído (Triplal), 1 -metil-3 -(4-metilpen-til)-3-ciclohexencarboxaldehído (Vernaldehydo) o p-metilfenoxiacetaldehído (Xi aldehyd). Ejemplos no limitativos de ácidos carboxilícos, que pueden liberarse tras la disociación del preparado en depósito según la invención, se citan a continuación: Ácidos monocarboxílicos insubstituidos, saturados (por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido caprónico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico; ácidos acéticos dialquilsubstituidos (por ejemplo ácido 2-butiloctanoico, ácido 2-butildecanoico, ácido 2-hexiloctanoico, ácido 2-hexildecanoico); ácidos monocarboxílicos mono o poliinsaturados (por ejemplo ácido oleico, ácido linoleico, ácido a-linolénico, ácido ?-linolénico; ácidos alquin-, alcadiin-, o alcatriincarboxílicos (por ejemplo ácido non-8-inoico, ácido dec-9-inoico, ácido tridec-9-inoico, ácido 13-metiltetradec-9-inoico, ácido pentadec-6-inoico, ácido pentadec-7-inoico, ácido hexadec-9-inoico, ácido 15-metil-hexadec-9-inoico, ácido heptadec-2 -inoico, ácido heptadec-9-inoico, ácido octadec-12-inoico, ácido octadec-6,12-diinoico, ácido nonadec-9-inoico); ácidos a-hidroxicarboxílicos (por ejemplo ácido a-hidroxivaleriánico, ácido a-hidroxicaprónico, ácido a-hidro-xicaprílico, ácido a-hidroxipelargónico, ácido a-hidroxiláurico, ácido a-hidroximi-rístico, ácido a-hidroxipalmítico, ácido a-hidroxipalmitínico); ácidos a, ?-alcano-dicarboxílicos insubstituidos (por ejemplo ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico). Otra forma de realización preferente de los preparados en depósito según la presente invención contiene acilalos de la fórmula (I), que tienen una baja solubilidad en agua y, por lo tanto, tienen una tendencia relativamente grande a adherirse sobre substratos, o a enriquecerse en la atmósfera situada por encima de una solución acuosa. En este caso es deseable que los acilalos según la invención de la fórmula (I) tengan una solubilidad en agua menor que los ácidos carboxilícos liberados de manera que pueda llevarse a cabo una adherencia mejor también de los ácidos carboxilícos sobre el substrato, o bien que tenga lugar un enriquecimiento en la atmósfera situada por encima de la fase acuosa. Las solubilidades pueden medirse directamente o determinarse de manera sencilla mediante la utilización de los coeficientes de distribución de octanol agua (valor log P). El valor log P es una magnitud establecida en la literatura (A. Leo, C. Hansch und D. Elkins, Chem. Rev., 71, 1971, 525-616; C. Hansch, J.E. Quinlan, G.L. Lawrence, J.Org. Chem., 33, 1968, 347-350) para la determinación de la lipof?lia. La transferencia desde un sistema acuoso hasta un substrato es muy difícil en el caso de las moléculas con un valor log P bajo, por el contrario tales moléculas tienen la tendencia a disolverse a ser eliminadas mediante arrastre por lavado. Esto se verifica especialmente en el caso de los compuestos ácidos. La presente invención puede obviar este problema puesto que la transición de los ácidos carboxilícos con un valor log P bajo desde la solución acuosa hasta el substrato se lleva a cabo en la forma, químicamente enlazada, de los acilalos según la invención de la fórmula (I) con un valor log P mas elevado. Esto significa que la transferencia del ácido carboxílico tras la liberación a partir del preparado en depósito, se lleva a cabo con una velocidad mayor que la transferencia de los ácidos carboxilícos libres. La liberación se lleva a cabo tras la subsiguiente disociación del preparado en depósito según la invención. La liberación controlada del aldehido y de los dos ácidos carboxilícos a partir del preparado en depósito según la invención puede aprovecharse para el tratamiento (por ejemplo proporcionar olor) de un gran número de substancias, tales como por ejemplo cabellos, piel humana, colada o superficies duras. Ejemplos de productos odorizantes o de esencias perfumantes, con los cuales puede combinarse, ventajosamente, el preparado en depósito según la invención, se encuentran, por ejemplo, en S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I y II. Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag o K. Bauer D. Garbe y H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3ra, Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.

En particular pueden citarse: extractos de materias primas naturales tales como esencias etéricas, concretos, absolutos, resinas, resinoides, bálsamos, tinturas tales como tintura de ámbar; esencia de Amyris, esencia de semillas de Angélica, esencia de raíces de Angélica, esencia de anís, esencia de valeriana, esencia de albahaca, absoluto de musgo de los árboles, esencia de laurel; esencia de artemisa, resina de benzoe, esencia de bergamota, absoluto de cera de abejas; esencia de alquitrán de abedul: esencia de almendras amargas; esencia de ajedrea: esencia de hojas de buchó; esencia de incienso; esencia de Cade; esencia de Calmus; esencia de alcanfor; esencia de Cananga; esencia de cardamomeno; esencia de cascarilla; esencia de Cassia; absoluto de Cassia; absoluto de Castoreum; esencia de hojas de Cederno; esencia de madera de Cederno; esencia de violeta, esencia de citronela; esencia de limón; bálsamo de Copaiva; esencia de bálsamo de Copaiva; esencia de cilantro; esencia de raíces de Costus; esencia de comino; esencia de cipreses; esencia de Davana; esencia de eneldo; esencia de semillas de eneldo; absoluto de Eau de bruts; absoluto de musgo de castaño; esencia de Elemi; esencia de estragón; esencia de Eucalyptus-citrodora; esencia de eucalipto; esencia de hinojo; esencia de agujas de abeto; esencia de galbano; resina de galbano; esencia de geranio; esencia de uvas; esencia de madera de guayacán; bálsamo de Gurjun; esencia de bálsamo de Gurjun; absoluto de Helichrysum; esencia de Helichrysum; esencia de ginger; absoluto de raíces de lis; esencia de raíces de lis; absoluto de jazmín; esencia de cálamo aromático; esencia de manzanilla; esencia de manzanilla azul; esencia de manzanilla romana; esencia de cascarilla; esencia de agujas de pino; esencia de menta; esencia de comino; esencia de lábdano; absoluto de lábdano; resina de lábdano; absoluto de lavandín; esencia de lavandín; absoluto de lavanda; esencia de lavanda; esencia de verbena; esencia de levistico; esencia de lima destilada; esencia de lima prensada; esencia de pimentón; esencia de Litsea-cubeba; esencia de hojas de laurel; esencia de Macis; esencia de mejorana; esencia de mandarina; esencia de corteza de Massoi; absoluto de mimosa; esencia de granos de almizcle; tintura de almizcle; esencia de salvia de moscatel; esencia de nuez moscada; absoluto de mirra; esencia de mirra; esencia de mirto; esencia de hojas de clavel; esencia de pétalos de clavel; esencia de Neroli; absoluto de olíbano; esencia de olíbano; esencia de Opopanax; absoluto de pétalos de azahar; esencia de azahar; esencia de orégano; esencia de Palmarosa; esencia de Patchouli; esencia de Perilla; esencia de bálsamo del Perú; esencia de hojas de perejil; esencia de semillas de perejil; esencia de Petitgrain; esencia de piperita; esencia de pimiento; esencia de pino; esencia de Poley; absoluto de rosas; esencia de madera de rosas; esencia -de rosas; esencia de romero, esencia de salvia dalmática; esencia de salvia española; esencia de madera de sándalo; esencia de semillas de apio; esencia de espigas de lavanda; esencia de anís japonés; esencia de estoraque; esencia de Tagetes; esencia de agujas de abeto; esencia de Tea-tree; esencia de terpentina; esencia de tomillo; bálsamo de Tolu; absoluto de Tonka; absoluto de tuberosas; extracto de vainilla; absoluto de hojas de violeta; esencia de verbena común; esencia de Vetiver; esencia de enedrina; esencia de heces del vino, esencia de wermut, esencia de piróla, esencia de Cananga; esencia de hisopo; absoluto de Zibeta; esencia de hojas de canela; esencia de cortezas de canela; así como fracciones de los mismos, o bien los componentes aislados de los mismos. Productos perfumantes individuales del grupo de los hidrocarburos, tales como, por ejemplo, 3-careno; a-pineno, ß-pineno; a-terpineno; ?-terpineno; p-cimol; bisaboleno; canfeno; cariofileno; cedreno; farneseno; limoneno; longifoleno; mirceno; ocimeno; valenceno; (E, Z)-l,3,5-undecatrieno; de los alcoholes alifáticos tales como por ejemplo hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dime-tilheptano; 2-metilheptanol; 2-metiloctanol; (E)-2-hexenol; (E) y (Z)-3- hexenol; l-octen-3-ol; mezclas de 3,4,5,6,6-pentametil-3/4-hepten-2-ol y de 3,5,6,6-tetrametil-4-metilenheptan-2-ol; (E, Z), 2-6-nonadienol; 3,7-dimetil-7-metoxioctan- 2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-metil-3-decen-5-ol; de los aldehidos alifáticos y sus 1 ,4-dioxacicloalquen-2-onas, tales como por ejemplo hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal, dodecanal; tridecanal; 2-metiloctanal; 2-metilnonanal; (3)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimetil-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal; heptanaldietilacetal; 1,1-dimetoxi- 2,2,5-trimetil-4-hexeno; cironeliloxiacetaldehído; de las cetonas alifáticas y sus oximas tales como, por ejemplo, 2-heptanona; 2-octanona; 3-octanona; 2-nonanona; 5-metil-3-heptanona; 5-metil-3-heptanonoxi-ma; 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona; de los compuestos alifáticos, que contienen azufre tales como, por ejemplo, 3-metiltiohexanol; 3-metiltiohexilacetato; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexilacetato; 3-mercaptohexilbutirato; 3-acetiltiohexil-acetato; 1 -menten-8-tiol; de los nitrilos alifáticos tales como, por ejemplo, nitrilo del ácido 2-nonen-oico, nitrilo del ácido 2-tridecenoico, nitrilo del ácido 2,12-tridecenoico; nitrilo del ácido 3,7-dimetil-2,6-octadienoico; nitrilo del ácido 3,7-dimetil-6-octenoico; de los ácidos carboxilícos alifáticos y sus esteres tales como por ejemplo, formiato de (E)- y de (Z)-3-hexenilo; acetoacetato de etilo; acetato de isoamilo, acetato de hexilo; acetato de 3,5-5-trimetilhexilo; acetato de 3-metil-2-butenilo; acetato de (E)-2-hexenilo; acetato de (E)- y de (Z)-3-hexenilo; acetato de octilo; acetato de 3-octilo; acetato de l-octen-3-ilo; butirato de etilo; butirato de butilo; butirato de isoamilo; butirato de hexilo, isobutirato de (E)- y de (Z)-3-hexenilo; crotonato de hexilo; isovalerianato de etilo; pentanoato de etil-2 -metilo, hexanoato de etilo; hexanoato de alilo; heptanoato de etilo; heptanoato de alilo; octanoato de etilo; (E, Z)-2,4-decadienoato de etilo; 2-octinoato de metilo; 2-noninoato de metilo; 2- isoamiloxiacetato de alilo; 3,7-dimetil-2,6-octadienoato de metilo; de los alcoholes terpénicos acíclicos tales como, por ejemplo, citronellol; geraniol; nerol; linalool; lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahidrolinalool; tetrahidrogeraniol; 2,6-dimetil-7-octen-2-ol; 2,6-dimetiloctan-2-ol; 2-metil-6-metilen-7-octen-2-ol; 2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimetil-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimetil-l ,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimetil-2,5,7-octatrien-1-ol; así como sus formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovalerianatos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, triglinatos, 3-metil-2-butenoatos; de los aldehidos y cetonas terpénicas acíclicas, tales como, por ejemplo, geranial; neral; citronellal; 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; 7-metoxi-3,7-dimetiloctanal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal; geranilacetona; así como los dimetil- y dietilacetales del geranial, neral, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; de los alcoholes te énicos cíclicos tales como, por ejemplo, mentol, isopulegeol, alfa-terpineol; terpinenol-4; mentan-8-ol; mentan-1-ol; mentan-7-ol; borneol; isoborneol; linaloolóxido; nopol; cedrol, ambrinol; vetiverol; Guajo; así como sus formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovalerianatos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, triglinatos, 3-metil-2-butenoatos; de los alcoholes y cetonas terpénicos cíclicos tales como, por ejemplo, mentona; isomentona; 8-mercaptomentan-3-ona; Carvon; Campher; Fenchon; alfa-ionona; beta-ionona; alfa-n-metilionona; beta-n-metilionona; alfa-isometilionona; beta-isometilionona; alfa-irona; alfa-damascona; beta-damascona; beta-damascenona; delta-damascona; gamma-damascona; l-(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-l-il)-2-buten-l-ona; l,3,4,6-7,8a-hexahidro-l,l,5,5-tetrametil-2H-2,4a-metanonaftalen-8(5H)-ona; nootkatona; dihidronootcatona; alfa-sinensal; beta-sinensal; esencia de madera de cedro acetilada (metilcedrilcetona); de los alcoholes cíclicos, tales como, por ejemplo, 4-terc-butilciclohexanol; 3,3,5-trimetilciclohexanol; 3-isocanfilciclohexanol; 2,6,9-trimetil-Z2,Z5,E9-ciclodo-decatrien- 1 -ol; 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-piran-4-ol; de los alcoholes cicloalifáticos tales como, por ejemplo, alfa,3,3-trimetilciclohexilmetanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-l-il)butanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent- 1 -il)-2-buten- 1 -ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent- 1 -il)-2-buten- 1 -ol; 3-metil~5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent- 1 -il)-pentan-2-ol; 3-metil-5-(2,2,3-trimeetil-3-ciclopent-l-il)-4-penten-2-ol; 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent- 1 -il)-4-penten-2-ol; 1 -(2,2,6-trimetilciclohexil)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-ol; de los éteres cíclicos y cicloalifáticos tales como, por ejemplo, cineol; cedrilmetil-éter, ciclododecilmetiléter; (etoximetoxi)ciclododecano; alfa-cedrenepóxido; 3a,6,6,9a-tetrametildodecahidronafto[2, 1 -bjfurano; 3a-etil-6,6,9a-trimetildodeca-hidronafto[2, 1 -bjfurano; 1 ,5,9-trimetil- 13-oxabiciclo[l 0.1.Ojtrideca-4,8-dieno; rosenóxido; 2-(2,4-dimetil-3-ciclohexen-l-il)-5-metil-5-(l-metilpropil)-1,3-dioxano; de las cetonas cíclicas tales como, por ejemplo, 4-terc-butilciclohexanona; 2,2,5-trimetil-5-penticiclopentanona; 2-heptilciclopentanona; 2-pentilciclopentanona; 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten- 1 -ona; 3-mefil-cis-2-penten- 1 -il-2-ciclopenten- 1 -ona; 3-metil-2-pentil-2-ciclopenten-l-ona; 3-metil-4-ciclopentadecenona; 3-metil-5-ciclopentadecenona; 3-metilciclopentadecanona; 4-(l-etoxivinil)-3,3,5,5-fetrametil-ciclohexanona; 4-terc-pentilciclohexanona; 5-ciclohexadecen-l-ona; 6,7-dihidro-1 , 1 ,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona; 5-ciclohexadecen- 1 -ona; 8-ciclohexadecen- 1 -ona, 9-cicloheptadecen-l-ona, ciclopentadecanona; de los aldehidos cicloalifáticos tales como, por ejemplo, 2,4-dimetil-3-ciclohexencarbaldehído; 2-metil-4-(2,2,6-trimetil-ciclohexen-l-il)-2-butenal; 4-(4- hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexencarbaldehído; 4-(4-metil-3-penten-l-il)-3-ciclo-hexencarbaldehído; de las cetonas cicloalifáticas tales como, por ejemplo, l-(3,3-dimetilciclohexil)-4-penten- 1 -ona; 1 -(5 , 5-dimetil- 1 -ciclohexen- 1 -il)-4-penten- 1 -ona: 2,3,8,8-tetramefil- 1 ,2,3,4,5,6,7, 8-octahidro-2-naftalenilmetilcetona; metil-2,6, 10-trimetil-2,5,9-ciclo-dodecatrienilcetona; terc.-butil-(2,4-dimetil-3-ciclohexen-l-il)cetona; de los esteres de los alcoholes cíclicos tales como, por ejemplo, acetato de 2-terc.-butilciclohexilo; acetato de 4-terc-butilciclohexilo; acetato de 2-terc-pentilciclohe-xilo; acetato de 4-terc-pentilciclohexilo; acetato de decahidra-2-naftilo; acetato de 3-pentitetrahidro-2H-piran-4-ilo; acetato de decahidro-2,5,5,8a-tetrametil-2-nañilo; acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5, o bien 6-indenilo; propionato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5 o bien 6-indenilo; isobutirato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5, o bien 6-indenilo; acetato de 4,7-metano-octahidro-5, o bien 6-indenilo; de los esteres de los ácidos carboxilícos cicloalifáticos tales como, por ejemplo, propionato de alil-3-ciclohexilo; oxiacetato de alilciclohexilo; dihidroyasmonato de metilo; yasmonato de metilo; carboxilato de metil-2-hexil-3-oxociclopentano; carboxilato de etil-2-etil-6,6-dimetil-2-ciclohexeno; carboxilato de etil-2,3,6,6-tetrametil-2-ciclohexeno; acetato de etil-2-metil-l,3-dioxolano-2; de los hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, estireno y difenilmetano; de los alcoholes aralifáticos tales como, por ejemplo, alcohol bencílico; 1-feniletil-alcohol; 2 -feniletilalcohol; 3-fenilpropanol; 2-fenilpropanol; 2-fenoxietanol; 2,2-dimetil-3-fenilpropanol; 2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propanol; l,l-dimetil-2-feniletil-alcohol; l,l-dimetil-3-fenilpropanol; l-etil-l-metil-3-fenilpropanol; 2-metil- -fenilpentanol; 3-metil-5-fenilpentanol; 3-fenil-2-propen-l-ol: 4-metoxiben-cilalcohol; 1 -(4-isopropilfenil)etanol; de los esteres de los alcoholes aralifáticos con ácidos carboxilícos alifáticos tales como, por ejemplo acetato de bencilo; propionato de bencilo; isobutirato de bencilo; isovalerianato de bencilo; acetato de 2-feniletilo; propionato de 2-feniletilo; isobutirato de 2-feniletilo; isovalerianato de 2-feniletilo; acetato de 1 -feniletilo; acetato de alfa-triclorometilbencilo; acetato de alfa,alfa-dirnetilfenilefilo; butirato de alfa,alfa-dimetilfeniletilo, acetato de cinamilo; isobutirato de 2-fenoxi-etilo; acetato de 4-metoxibencilo; de los éteres aralifáticos tales como, por ejemplo, 2-feniletilmetiléter; 2-feniletilisoamiléter; 2-feniletil-l-etoxietiléter, fenilacetal-dehidodimetilacetal; fenilacetaldehídodietilacetal; hidratropaaldehídodimetilacetal; fenilacetaldehídoglicerinacetal; 2,4,6-trimetil-4-fenil-l ,3-dioxano; 4,4a,5,9b-tetrahidroindeno[l ,2-d]-m-dioxina; 4,4a,5,9b-tetrahidro-2,4dimetilindeno[l ,2-d]-m-dioxina; de los aldehidos aromáticos o aralifáticos tales como, por ejemplo, benzaldehído; fenilacetaldehído; 3-fenilpropanal; hidratropaaldehído; 4-metilbenzaldehído; 4-metilfenilacetaldehído; 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal; 2-metil-3-(4-isopropilfe-nil)propanal; 2-metil-3-(4-terc.-butilfenil)propanal; 3-(4-terc-butilfenil)propanal; cinamoaldehído; alfa-butilcinamoaldehído; alfa-amilcinamoaldehído; alfa-hexilcina-moaldehído; 3-metil-5-fenilpentanal; 4-metoxibenzaldehído; 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehído; 4-hidroxi-3-etoxibenzaldehído; 3,4-metilendioxibenzaldehído; 3,4-dimetoxibenzaldehído; 2-metil-3-(4-metoxifenil)propanal; 2-metil-3-(4-metilen-dioxifenil)-propanal; de las cetonas aromáticas y aralifáticas tales como, por ejemplo, acetofenona; 4-metilacetofenona; 4-metoxiacetofenona; 4-terc.-butil-2,6-dimetilacetofenona; 4-fenil-2-butanona; 4-(4-hidroxifenil)-2-butanona; l-(2-naftalenil)etanona; benzofeno- na, 1,1 ,2,3 ,3 ,6-hexametil-5-indanilmetilcetona; 6-terc-butil- 1 , 1 -dimetil-4-indanil-metilcetona; 1 -[2,3-dihidro- 1 , 1 ,2,6-tetrametil-3-( 1 -metiletil)- 1 H-5-indenil]etanona; S'^' '^'-tetrahidro-S'^'^'^'.d'^'-hexametil^-acetonaftona; de los ácidos carboxilícos aromáticos y aralifáticos y sus esteres tales como, por ejemplo, ácido benzoico; ácido fenilacético; benzoato de metilo; benzoato de etilo; benzoato de hexilo; benzoato de bencilo; acetato de metilfenilo, acetato de etilfenilo; acetato de geranilfenilo; acetato de feniletilfenilo; cinamato de metilo; cinamato de etilo; cinamato de bencilo; cinamato de feniletilo; cinamato de cinamilo; fenoxiacetato de alilo; salicilato de metilo; salicilato de isoamilo; salicilato de hexilo; salicilato de ciciohexilo, salicilato de cis-3-hexenilo; salicilato de bencilo; salicilato de feniletilo; benzoato de metil-2,4-dihidro-3,6-dimetilo; glicidato de etil-3-metil-fenilo; de los compuestos aromáticos nitrogenados tales como, por ejemplo, 2,4,6-trinitro-l,3-dimetil-5-terc.-butilbenceno; 3,5-dinitro-2,6-dimetil-4-terc.-butilaceto-fenona; nitrilo del ácido cinnámico; nitrilo del ácido 5-fenil-2,3-pentenoico; nitrilo del ácido 5-fenil-3-metilpentanoico; antranilato de metilo; antranilato de metil-N-metilo; bases de Schiff de antranilato de metilo con 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 2-metil-3-(4-terc.-butilfenil)propanal o 2,4-dimetil-3-ciclohexencarbaldehído;6-isopropilquinolina; 6-isobutilquinolina; 6-sec-butilquinolina; indol; escatol; 2-metoxi-3-isopropilpirazina; 2-isobutil-3-etoxipirazina; de los fenoles, feniléteres o fenilésteres tales como, por ejemplo, estragol; anetol; Eugenol; eugenilmetiléter; isoeugenol; isoegunilmetiléter; timol; carvacrol; difeniléter; beta-naftilmetiléter; beta-naftiletiléter; beta-naftilisobutiléter; 21,4-dimetoxibenceno; acetato de eugenilo; 2-metoxi-4-metilfenol; 2-etoxi-(l-propenil)-fenol; acetato de p-cresilfenilo; de los compuestos heterocíclicos tales como, por ejemplo, 2,5-dimetil-4- hidroxi-2H-furan-3-ona; 2-etil-4-hidroxi-5-metil-2H-furan-3-ona; 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona; 2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-ona; de las lactonas tales como, por ejemplo, 1,4-octanoluro: 3-metil- 1,4-octanoluro; 1 ,4-nonanoluro; 1,4-decanoluro; 8-decen-l,4-oluro; 1 ,4-undecanoluro; 1,4-dodeca-noluro; 1,5-decanoluro; 1,5-dodecanoluro; 1,15-pentadecanoluro; cis- y trans- l l-pentadecen-l,15-oluro; cis- y trans- 12-pentadecen-l,15-oluro; 1,16-hexadecanolu-ro; 9-hexadecen-l,16-oluro; 10-oxa-l,16-hexadecanoluro; 11-oxa-1 , 16-hexadeca-noluro; 12-oxa- 1 , 16-hexadecanoluro; etilen- 1 , 12-dodecanodioato; etilen- 1,13-tridecanodioato; cumarina; 2,3-dihidrocumarina; octahidrocumarina. Los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que contiene el preparado en depósito según la invención, pueden emplearse en forma líquida, en forma no diluida o en forma diluida con un disolvente para los perfumados. Los disolventes adecuados a este respecto son, por ejemplo, etanol, isopropanol, dietilenglicolmonoetiléter, glicerina, propilenglicol, 1,2-butilenglicol, dipropilen-glicol, ftalato de dietilo, citrato de trietilo, miristato de isopropilo, etc. Además los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que están contenidos en el preparado en depósito según la invención, pueden estar adsorbidos sobre un soporte, que se encargue tanto de una fina distribución del producto odorizante en el producto como también de una liberación controlada durante la aplicación. Tales soportes pueden ser materiales inorgánicos porosos tales como sulfato ligero, geles de sílice, zeolitas, yesos, arcillas, granulados de arcilla, hormigón esponjoso, etc. o materiales orgánicos tales como maderas y productos basados en celulosa. Los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que están contenidos en el preparado en depósito según la invención, pueden estar presentes también en forma microencapsulada, secada por pulverización, a modo de complejo de oclusión o como producto extruido y pueden añadirse al producto a ser perfumado en esta forma. En caso dado, pueden optimarse todavía mas las propiedades de los productos odorizantes o de las esencias perfumantes, modificadas de este modo, mediante el denominado "revestimiento" con materiales adecuados en lo que se refiere a la liberación específica del olor, para lo cual se emplean, preferentemente, materiales sintéticos de tipo cera, tal como, por ejemplo, alcohol polivinílico. El microencapsulado de los productos odorizantes o de las esencias perfumantes puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante los procedimientos denominados de coacervación con ayuda de materiales de encapsulado por ejemplo constituidos por productos de tipo poliuretano o gelatinas blandas. Las esencias perfumantes secadas por pulverización pueden prepararse, por ejemplo, mediante secado por pulverización de una emulsión o bien dispersión que contenga la esencia perfumante, pudiéndose emplear como materiales de soporte almidones modificados, proteínas, dextrina y gomas vegetales. Los complejos de oclusión pueden prepararse, por ejemplo, mediante incorporación o dispersión de la esencia perfumante y de las ciclodextrinas o de los derivados de urea en un disolvente adecuado, por ejemplo agua. Los productos de extrusión pueden prepararse mediante fusión de las esencias perfumantes con un producto, de tipo cera, adecuado y mediante extrusión con subsiguiente solidificación, en caso dado en un disolvente adecuado por ejemplo ¡sopropanol. La cantidad empleada del preparado en depósito según la invención asciende, en las composiciones de perfume, desde 0,01 hasta 75 % en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 50 % en peso, siendo especialmente preferente una cantidad de aplicación desde 0,5 hasta 20 % en peso, referido al conjunto de la esencia perfumante.

Los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que están contenidos en el preparado en depósito según la invención, pueden emplearse en forma concentrada, en soluciones o en la forma modificada anteriormente descrita para la obtención por ejemplo de productos cosméticos para el aseo. En este caso especialmente para productos de lavado o para otras aplicaciones del producto en las que se desee una impresión de olor de larga duración sobre la piel o sobre el cabello. Como ejemplos pueden citarse en este caso: extractos de perfume, agua de perfume, agua de tocador, agua de afeitado, agua de colonia, productos para antes del afeitado, colonias refrescantes, agentes para el aseo corporal tales como, por ejemplo, jabones sólidos y líquidos, geles para la lucha, champúes, jabones para afeitar, espumas para afeitar, aceites de baño, emulsiones cosméticas de tipo aceite-en-agua, de tipo agua-en-aceite y de tipo agua-en-aceite-en-agua, tales como, por ejemplo, cremas y lociones para la piel, cremas y lociones para el rostro, cremas y lociones para la protección contra el sol, cremas y lociones para después del soleado, cremas y lociones para las manos, cremas y lociones para los pies, cremas y lociones para la eliminación del vello, cremas y lociones para después del afeitado, cremas y lociones para el bronceado, productos para el aseo del cabello, tales como por ejemplo sprays para el cabello, geles para el cabello, lociones fijadoras para el cabello, enjuagues para el cabello, agentes para el teñido del cabello, permanente, semipermanente, agentes para el moldeo del cabello tales como agentes para el ondulado en frío y para el alisado del cabello, aguas capilares, cremas y lociones para el cabello, desodorantes y antitranspirantes tales como, por ejemplo, sprays para las axilas, Roll-ons, barras desodorantes, cremas desodorantes, productos de la cosmética decorativa tales como, por ejemplo sombras de párpados, barnices para uñas, maquillajes, barras de labios, máscaras. Preferentemente pueden emplearse los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que están contenidos en el preparado en depósito según la invención, en forma concentrada, en soluciones o en la forma modificada descrita anteriormente para la fabricación de productos para el aseo del cabello, desodorantes y antitranspirantes y, en este caso, especialmente para la fabricación de agentes para el teñido permanente del cabello. Además pueden emplearse los productos odorizantes o las esencias perfumantes, que están contenidas en el preparado en depósito según la invención, en forma concentrada, en soluciones o en la forma modificada anteriormente descrita para la fabricación de, por ejemplo, productos para el hogar, tales como limpiadores para el suelo, limpiadores para los cristales de las ventanas, agentes para el fregado de la vajilla, limpiadores para el baño y para los artículos sanitarios, leche emoliente, limpiadores líquidos y sólidos para el retrete, limpiadores en forma de polvo y en forma de espuma para las alfombras, agentes de lavado líquidos, agentes de lavado pulverulentos, agentes para el tratamiento previo de la colada tales como agentes de blanqueo, agentes reblandecedores y agentes para la eliminación de las manchas, polvos suavizantes para la colada, jabones para el lavado, tabletas para el lavado, agentes desinfectantes, agentes para la desinfección de superficies. Preferentemente pueden emplearse productos odorizantes o esencias perfumantes, que están contenidos en el preparado en depósito según la invención, en forma concentrada, en soluciones o en la forma modificada anteriormente descrita para la fabricación de agentes de lavado líquidos o pulverulentos. Además el preparado en depósito, según la invención puede emplearse para el aromatizado por ejemplo de productos para el envasado o para artículos comestibles así como sus formas de aplicación para el empleo como artículos comestibles para ser consumidos por los seres humanos o por los animales. Los productos a ser aromatizados, en forma especialmente preferente son, por ejemplo golosinas, artículos de panadería, chocolates, artículos de gelatina, caramelos, bebidas alcohólicas, bebidas no alcohólicas, helados, yogurt, bebidas lácteas, sopas, salsas, bocadillos, goma de mascar, agua bucal, artículos de carne y de salchichería, artículos de proteínas vegetales, pescado, quesos y alimentos infantiles. Los acilalos según la invención de la fórmula (I), en la que R2 = R3 y tienen el significado anteriormente citado, pueden prepararse según los métodos conocidos perfectamente por el técnico en la materia (T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Síntesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York 1991 ). De manera típica se hace reaccionar el aldehido con un anhídrido de ácido carboxílico en presencia de cantidades catalíticas de ácido. Los ácidos que pueden utilizarse para la reacción son: ácido sulfúrico, cloruro férrico, tricloruro de fósforo e intercambiadores de iones de ácidos, otros compuestos que catalizan la formación de acilal son: N-bromosuccinimida (Karimi, B.; Seradj. H.; Ebrahimian, G.R., Synlett, 623-624, 2000), triflato de cobre (Chandra, K.L.; Saravanan, P.; Singh, V.K., Synlett, 359-360, 2000), trifluoruro de boro (Sydnes, L.K.; Sandberg, M. Tetrahedron, 53, 12679-12690, 1997), LiBr (Kumar, H.M.S.; Reddy, B.V.S.; Reddy, P.T.; Tadav, J.S., J. Chem. Res.(S), 86-87, 2000) TiO2/SO42" superácidos (Jin, T.-S.; Ma, Y.-R.; Sun, X.; Liang, D.; Li, T, -S., J. Chem. Res (S) 96-97, 2000). Los ácidos preferentes son el cloroférrico y el ácido sulfúrico. Para la obtención de los acilalos según la invención de la fórmula general (I), en la que R2# R3 y también tienen el significado anteriormente indicado, se hace reaccionar el aldehido con una mezcla 1 :1 de los anhídridos de ácidos carboxilícos en presencia de cantidades catalíticas de ácido. Los ácidos que pueden utilizarse para la reacción han sido descritos en el párrafo anterior. La mezcla de la reacción obtenida puede separarse de manera muy sencilla mediante destilación o mediante cromatografía.

Los ejemplos siguientes, no limitativos, explican la invención. Rutina general para la obtención de los acilales simétricos (R2 = R Se disponen 15 mmoles de FeCl3 en 1.0 mol de anhídrido de ácido carboxílico y se añaden a continuación, gota a gota, 0,5 moles de aldehido, dispuestos en 0,5 moles de anhídrido del ácido carboxílico de tal manera que la temperatura no sobrepase los 30°C. Una vez concluida la reacción se vierte la \ solución de la reacción sobre 360 ml de ciclohexano/agua (5:1), se separan las fases y se lava la fase orgánica hasta neutralidad con solución saturada de NaHCO3. A continuación se seca la fase orgánica con NaSO4, se separa por filtración y se libera del disolvente. La purificación del producto en bruto se lleva a cabo mediante destilación. Eiemplo 1: Propionato de (2,4-dimetil-3-ciclohexen-l-il) (propioniloxi)metilo. ?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,89 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,14 (t, J = 7,5 Hz, 6H), 1,47-1,55 (m, 2H), 1,63-1,67 (m, 3H), 1,86-2,07 (m, 4H), 2,35 (q, J = 7,5 Hz, 4H), 5,31-5,37 (m, ÍH), 6,8 (d, J = 8,1 Hz, ÍH). I3C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 8,19, 15,6, 18,6, 20,7, 23,3, 27,4, 27,5, 29,7, ,1, 40,7, 91,3, 126,8, 132,8, 172,4, 172,5. Eiemplo 2: Butirato de (butiriloxi)(2,4-dimetil-3-ciclohexen-l-il)metilo. 'H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,89 (d, J = 7,0 Hz, 3H),0,95 (t, J = 7,5 Hz, 6H), 1,47-1,55 (m, 2H), 1,62-1,71 (m, 7H), 1,86-2,06 (m, 4H), 2,28-2,33 (m, 4H), ,31-5,37 (m, ÍH), 6,8 (d, J = 8,1 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 13,5 (2C), 13,6, 15,6, 18,2, 18,6, 23,3, 29,7, 30,1, 36,0, 36,1, 40,6, 91,2, 126,7, 132,8, 171,6, 171,7.

Ejemplo 3: Butirato de (butiriloxi)[4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-l-iI]metilo. ?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,95 (t, J = 7,3 Hz, 6H), 1,60 (s, 3H), 1,61- 1,68 (m, 4H),1,69 (s, 3H), 1,76-1,84 (m, ÍH), 1,88-2,10 (m, 10H), 2,28-2,34 (m, 4H), 5,09 (tq, J = 6,8, 1,3 Hz, ÍH), 5,35-5,43 (m, 1H),6,75 (d, J = 5,4 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 13,6 (2C), 17,6, 18,3 (2C), 23,4, 25,6, 25,7, 26,4, 27,8, 36,0 (2C), 37,3, 37,6, 91,9, 118,8, 124,2, 131,4, 137,7, 171,7, 171,8. Ejemplo 4: Propionato de [4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-l-il](propioniloxi)metilo. ' H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 1,15 (t, J = 7,5 Hz, 6H), 1,60 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,75-1,84 (m, ÍH), 1,89-2,10 (m, 10H), 2,30-2,42 (m, 4H), 5,09 (tq, J = 6,8, 1,3 Hz, ÍH), 5,35-5,43 (m, ÍH), 6,75 (d, J = 5,4 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDCI3): d (ppm) = 8,8 (2C), 23,3, 25,6, 25,7 (2C), 26,4, 27,4 (2C), 27,8, 37,3, 37,5 91,9, 118,8, 124,2, 131,5, 137,7, 172,6, 172,7. Eiemplo 5: Butirato de (butiriloxi)(fenil)metilo. ?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,95 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 1,67 (sex, J = 7,4 Hz, 4H), 2,32-2,40 (m, 4H), 7,37-7,44 (m, 3H), 7,48-7,55 (m, 2H), 7,71 (s, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDCI3): d (ppm) = 13,5 (2C), 18,2 (2C), 35,9 (2C), 89,4, 126,5 (2C), 128,5 (2C), 129,5, 135,7, 171,3 (2C). Eiemplo 6: Butirato de 3-(4-terc.-metilfeniI)-l-(butiriIoxi)propilo. 'H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,95 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 1,30 (s, 9H), 1,65 (sex, J - 7,2 Hz, 4H), 2,04-2,16 (m, 2H), 2,24-2,33 (m, 4H), 2,63-,2,74 (m, 2H), 6,87 (t, J = 5,5 Hz, ÍH), 7,12 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,0 Hz, 2H). ljC-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 13,5 (2C). 18,1 (2C), 29,1, 31,3 (3C). 34.3. 34,6, 35,8 (2C), 89,8, 125,2 (2C), 127,8 (2C), 137,3, 148,7, 171,4 (2C). Eiemplo 7: Heptanoato de l-(heptanoiloxi)decilo. 1H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,83-0,93 (m, 9H), 1,22-1,38 (m, 28H), 1,53-1,77 (m, 4H), 2,31, (t, J = 7,4 Hz, 4H), 6,79 (t, J = 5,6 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 14,0 (2C), 14,1, 22,4 (2C), 22,6, 23,4, 24,6 (2C), 28,6 (2C), 29,1, 29,2, 29,4 (2C), 31,4 (2C), 31,8, 33,2, 34,1 (2C), 90,2, 171," (2C). Eiemplo 8. Acetato de l-(acetiloxi)etilo. ?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,88 (t, J = 6,5 Hz, 3H), 1,23-1,42 (m, 8H), 1,70-1,82 (m, 2H), 2,08 (s, 6H), 6,77 (t, J = 5,6 Hz, ÍH). I3C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 14,0, 20,8 (2C), 22,5, 23,3, 28,8, 31,6, 33,1. 90,4, 168,9 (2C). Ejemplo 9: Acetato de (acetiloxi)(2,4-dimetil-3-ciclohexen-l-il)metilo. Datos de la isomería: cis/trans = 2,3:1. ?-NMR (200 MHz, CDCI3): d (ppm) = 0,88 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,43-1,57 (m, 2H), 1,62-1,67 (m, 3H), 1,90-2,04 (m, 3H), 2,08 (s, 6H), 2,26-2,40 (m, ÍH), 5,30-5,37 (m. ÍH), 6,77 (d, J = 8,2 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 15,5, 18,5, 20,8 (2C), 23,3, 29,6, 30,1, 40,5, 91,3, 126,5, 132,6, 168,9 (2C). Ejemplo 10: Acetato de l-(acetiloxi)-2-metiIundecilo.

?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,88 (t, J = 6,3 Hz, 3H), 0,95 (d, J = 6,7 Hz. 3H), 1,20-1,32 (m, 16H), 1,77-1,93 (m, 1H),2,08 (s, 6H), 6,69 (d, J = 4,4 Hz, ÍH). 13C-NMR (50 MHz, CDCI3): d (ppm) = 13,3, 14,1, 20,7, 20,8, 22,7, 26,8, 29,3, 29,5, 29.6, 29,7, 30,8, 31,9, 36,3, 92,3 168,9 (2C). Rutina general para la obtención de los acilalos asimétricos fR2 # R3). Se disponen 15 mmoles de FeC-3 en 1,0 mol de una mezcla 1:1 de dos anhídridos de ácidos carboxilícos y a continuación se añaden, gota a gota, 0,5 moles de aldehido, disueltos en 0,5 moles de una mezcla 1:1 de dos anhídridos de ácidos carboxilícos de tal manera que la temperatura no sobrepase los 30°C. Una vez concluida la reacción se vierte la solución de la reacción sobre 360 mi- de ciclohexano/agua (5:1), se separan las fases y la fase orgánica se lava hasta neutralidad con solución saturada de NaHCÜ3. A continuación se seca la fase orgánica con Na2SO , se separa por filtración y se libera del disolvente. La purificación de la mezcla del producto se lleva a cabo mediante destilación o por cromatografía. Eiemplo 11: Hexanoato de l-(acetiloxi)-3-(4-terc.-butilfenil)propilo. 'H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,90 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,30 (s, 9H), 1,24-1,39 (m, 4H), 1,51-1,75 (m, 2H), 2,05 (s, 3H), 2,04-2,16 (m, 2H), 2,26-2,37 (m, 2H), 2,63-2,74 (m, 2H), 6,85 (t, J = 5,4 Hz, ÍH), 7,12 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,1 Hz, 2H). I3C-NMR (50 MHz, CDCI3): d (ppm) = 13,9, 20,7, 22,3, 24,3 29,0, 31,1, 31,3 (3C), 33,9, 34,3, 34,6, 89,9, 125,2 (2C), 127,8 (2C), 137,3, 148,7, 168,8, 171,6. Eiemplo 12: Heptanoato de l-(acetiloxi)-3-)(4-terc.-buti!fenil)propilo.

?-NMR (200 MHz, CDCI3): d (ppm) = 0,88 (t, J = 7,1 Hz, 3H),1,30 (s, 9H), 1.24- 1,38 (m, 6H), 1,52-1,71 (m, 2H), 2,05 (s, 3H), 2,03-2,18 (m, 2H), 2,26-2,38 (m, 2H), 2,63-2,74 (m, 2H), 6,85 (t, J = 5,4 Hz, ÍH), 7,12 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,0 Hz, 2H). 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 14,0, 20,7, 22,4, 24,5, 28,6, 29,0, 31,3 (3C), 31,4, 33,9, 34,3, 34,6, 89,9, 125,2 (2C), 127,8 (2C), 137,3, 148,7, 168,7, 171,6. Eiemplo 13: Hexanoato de l-(acetiloxi)decilo. ?-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,84-0,96 (m, 6H), 1,22-1,40 (m, 18H), 1,55-1,82 (m, 4H), 2,07 (s, 3H), 2,44 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,78 (t, J = 5,6 Hz, 1H). "- 13C-NMR (50 MHz, CDC13): d (ppm) = 13,9, 14,1, 20,8, 22,3, 22,7, 23,4, 24,3, 29,1, 29,3, 29,4 (2C), 31,1, 31,9, 33,2, 34,0, 90,4, 168,9, 171,7. Eiemplo 14: Heptanoato de l-(acetiloxi)decilo. 'H-NMR (200 MHz, CDC13): d (ppm) = 0,83-0,95 (m, 6H), 1,22-1,40 (m, 20H), 1,54-1,82 (m, 4H), 2,07 (s, 3H), 2,45 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,78 (t, J = 5,6 Hz, ÍH).

I3C-NMR (50 MHz, CDCI3): d (ppm) = 14,0, 14,1, 20,8, 22,5, 22,7, 23,4, 24,6, 28,6, 29,1, 29,3, 29,5 (2C), 31,4, 31,9, 33,2, 34,1, 90,4, 168,9, 171,7. Los preparados en depósito, según la invención, se incorporaron en un gran número de productos de consumo y se ensayaron sus propiedades de aplicación industrial con diversos métodos. En la obtención de las formulaciones para los productos de consumo se emplearon cantidades molares de los aldehidos en forma de acilalos o bien en forma de aldehidos libres para garantizar una posibilidad de comparación. Método 1: Estabilidad al almacenamiento.

La estabilidad al almacenamiento de un producto odorizante o bien de un preparado en depósito se define por la cantidad en porcentaje del producto presente todavía tras el almacenamiento. Cantidad después del almacenamiento *100 % = estabilidad al almacenamiento Cantidad antes del almacenamiento Para la determinación y para la comparación de la estabilidad al almacenamiento se incorporan tanto el preparado en depósito (DP) constituido por uno o varios acilalos, como los aldehidos correspondientes (Al) en muestras independientes (MDP y MAL) de la misma formulación de un producto de consumo tal como, por ejemplo, agente de lavado, champú o jabón. A continuación se dividen en porciones las dos muestras independientes. Una de las porciones de las muestras MDP y MAL se someten, sin demora, a -una extracción adecuada y a una medida analítica para determinar la cantidad de preparado en depósito o bien en aldehido antes del almacenamiento. En el ensayo analítico por ejemplo mediante cromatografía gaseosa se emplea un patrón adecuado para el cuantificado. La segunda porción se somete a un almacenamiento, a temperatura elevada, durante un tiempo definido y, a continuación, se extrae y se cuantifica con los mismos métodos. Método 2: Evaluación del olor. La evaluación del olor de un preparado en depósito en sí mismo, o bien en comparación con los aldehidos correspondientes, se lleva a cabo por un grupo de personas entrenadas. En este caso se evalúan las intensidades del olor del producto de consumo o bien del aldehido empleado en la aplicación. El producto de consumo se utiliza, según su finalidad, para ser aplicado sobre la piel o para el lavado de la colada, de la piel o del cabello. Durante el empleo se evalúa por ejemplo el propio producto de consumo, sus soluciones acuosas, la colada húmeda o seca o bien la piel húmeda o seca, en cuanto a su olor en una escala desde 1 (olor débil) hasta 6 (olor intenso). Método 3: Velocidad de liberación en la atmósfera. La medida analítica de la concentración de los productos odorizantes propiamente dichos, de los preparados en depósito y de los productos odorizantes liberados a partir de los preparados en depósito se lleva a cabo por medio de la cromatografía gaseosa. En este caso pueden emplearse diversos métodos de inyección tales como, por ejemplo, la termodesorción, la inyección líquida o la inyección gaseosa. Como paso previo a la medida analítica de los productos odorizantes pueden emplearse diversos procedimientos de enriquecimiento tales como, por ejemplo, la extracción, la concentración o la adsorción. Como agentes de extracción para las extracciones líquido-líquido o líquido-sólido son adecuados, por ejemplo, disolventes tales como, por ejemplo, dióxido de carbono, éteres, cetonas, hidrocarburos, alcoholes, agua y esteres. Además puede conseguirse un enriquecimiento o bien una concentración mediante liofilizado de una atmósfera estática o dinámica situada por encima del producto perfumado o bien de los substratos tratados con el producto perfumado tales como cabello, textiles o piel mediante trampas de refrigeración. Para la adsorción o bien la extracción de los productos odorizantes a partir de una atmósfera estática o dinámica son adecuados agentes de adsorción tensioactivos tales como, por ejemplo, cabello, textiles, cerámica, material sintético, carbones activos así como óxido de poli-2,6-difenil-p-fenileno (Tenax®) y polímeros porosos reticulados a base de estireno, etilvinilbenceno, vinilpirrolidona, vinilpiridina y dimetacrilato de etilenglicol (serie Poropax®). Los productos odorizantes enriquecidos en estos agentes de adsorción se desorben, a continuación, por calor, termodesorción, o mediante disolventes y a continuación pueden ser analizados. Eiemplo 15: Agente de lavado pulverulento. Los agentes de lavado A y B se emplearon para el lavado o bien se ensayaron analíticamente tanto directamente como tras un almacenamiento de 4 semanas. ?9- Tabla 1: Formulación de los agentes de lavado pulverulentos.

Evaluación en cuanto al olor: Se lavaron tejidos de algodón y tejidos sintéticos, conjuntamente, en dos máquinas diferentes, simultáneamente con los agentes de lavado A y B anteriormente citados y se evaluaron en cuanto al olor en estado húmedo y en estado seco: la intensidad del olor de las prendas de colada, que se habían lavado con el agente de lavado A con preparado en depósito, era claramente mayor que la intensidad del olor de las prendas de colada que se habían lavado con el agente de lavado B con el aldehido libre. Estabilidad al almacenamiento: La estabilidad al almacenamiento del aldehido libre al cabo de un mes fue del 34 %. La del ácido, formado a partir del aldehido libre, generó una nota de olor desagradable. La estabilidad al almacenamiento del aldehido en el preparado en depósito fue del 93 % y, por lo tanto, era claramente mayor Velocidad de liberación: Se transfirieron los textiles lavados A y B respectivamente, a botellas de vidrio separadas. A continuación se analizó por medio de análisis SPME ("micro- extracción en fase sólida") o bien mediante análisis directo de la atmósfera, la concentración relativa en aldehido libre. En la atmósfera situada por encima de la colada húmeda, lavada con el agente de lavado A. se encontró mas de cinco veces la cantidad de aldehido libre. En la atmósfera situada por encima de la colada seca, lavada con el agente de lavado A, se encontró una cantidad siete veces mayor del aldehido. Eiemplo 16: jabones. La formulación de jabón siguiente puede prepararse según los métodos conocidos en general. Las indicaciones se refieren al porcentaje en peso. Los jabones A hasta F obtenidos se emplearon para el lavado o bien se ensayaron analíticamente, tanto directamente como después de un almacenamiento de cuatro semanas.

-Si- Tabla^ Formulación de los jabones.

Suministradores: (1) Enzian Seifenfabrik, 72555 Metzingen, Alemania (2) Bayer AG, Bayerwerk, D-51368, Leverkusen, Alemania (3) Ciba Spezialitatenchemie AG, 4000 Basilea, Suiza (4) Haarmann & Reimer GmbH, D-37603 Holzminden, Alemania (5) Quest International, Ashford, Gran Bretaña. Evaluación en cuanto al olor y al color: Las formulaciones para jabón A hasta F se almacenaron durante aproximadamente 3 meses a temperatura ambiente. Los jabones A, C y E, que contenían los preparados en depósito, mostraron ausencia de modificación en cuanto al olor o únicamente una ligera modificación mientras que los jabones D y F tenían una coloración amarillenta hasta gris. Mediante el empleo de los preparados en depósito se consigue una estabilidad del color. Tras el almacenamiento se disolvió, respectivamente, 1 g del jabón en 100 g de agua templada o bien los trozos de jabón se emplearon para el lavado de la piel. En todos los casos la impresión del olor, producida por las soluciones acuosas de los jabones A, C y E, que contenían los preparados en depósito, fue claramente mayor que la impresión del olor producida por los jabones B, D y F, que contenían los aldehidos libres. La impresión del olor producida por la piel lavada, que se había lavado con los jabones A, C y E, era igualmente mayor y se mantenía durante mayor tiempo que la impresión del olor producida tras el lavado con los jabones B, D y F. Estabilidad al almacenamiento: Las formulaciones para jabón A hasta F se almacenaron aproximadamente durante 1 mes a temperatura ambiente en la obscuridad. Todos los preparados en depósito mostraron una estabilidad al almacenamiento claramente mayor que la de los aldehidos coiTespondientes.

Tabla 3: Estabilidad al almacenamiento de los preparados en depósito y de los aldehidos libres en jabones.

Velocidad de liberación: Para la determinación de la velocidad de la hidrólisis se añadió el preparado en depósito a una solución de jabón acuosa al 1 % y se midió la concentración del preparado en depósito o bien del aldehido libre mediante análisis SPME en la atmósfera. Los preparados en depósito en los jabones A, C y E mostraron una hidrólisis espontánea para dar los aldehidos correspondientes. Ya al cabo de 5 minutos se había hidrolizado por completo el preparado en depósito. Mediante la elección adecuada de los restos en el preparado en depósito puede conseguirse también una hidrólisis retardada o bien incompleta. De este modo puede transferirse en el proceso de lavado una parte del preparado en depósito sobre la piel y, a continuación, conseguirse una impresión de olor duradera sobre la piel mediante la disociación mas lenta de los acilados. Ejemplo 17: Champú. La siguiente formulación para champú puede prepararse según los métodos conocidos en general. Las indicaciones se refieren a los porcentajes en peso. Tabla 4: Formulación para champú.

Evaluación en cuanto al olor: Los champúes A y B obtenidos se emplearon para el lavado de madejas de cabello o bien en voluntarios en un ensayo denominado de lavado por mitades. En el ensayo de lavado por mitades se lavaron a los voluntarios respectivamente una mitad del cabello con el champú A y la otra mitad del cabello con el champú B. Las madejas de cabello, lavadas con el champú B, tenían, directamente tras el lavado, una intensidad de olor ligeramente mayor, en comparación con las madejas de cabello que habían sido lavadas con el champú A. Desde luego disminuyó rápidamente la intensidad del olor de los cabellos lavados con el champú B y ya no podía distinguirse de una muestra neutra aproximadamente al cabo de 4 horas. La misma evaluación en cuanto al olor se produjo también para el ensayo de lavado por mitades en voluntarios. Desde luego se apreció un olor de aldehido persistente durante mucho tiempo. Incluso al cabo de varios días podía apreciarse un claro olor del aldehido sobre la mitad de los cabellos A. Mediante la mayor transferencia y, a continuación, la lenta disociación del preparado en depósito, para dar el aldehido libre, se consiguió una impresión de olor persistente durante mucho tiempo. De este modo se revela la ventaja del preparado en depósito frente al empleo del aldehido libre. Ejemplo 18: Agente para el teñido permanente del cabello. Estabilidad en la masa del revelador: La formulación de la masa del revelador contiene, de manera típica, agua, peróxido de hidrógeno, ácidos tales como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido cítrico etc., espesantes, emulsionantes, agentes conservantes, disolventes y otros productos auxiliares. A la formulación de la masa del revelador se le añade un 1 % de DP del ejemplo 5. La formulación del revelador, que contiene un 1 % de DP del ejemplo 5, se almacena durante mes y medio a temperatura ambiente. Tabla 5: Estabilidad al almacenamiento del preparado en depósito en la masa del revelador.

El preparado en depósito es estable en cuanto al color, al olor y a la analítica durante un período de tiempo de mes y medio. Velocidad de liberación durante el teñido del cabello: Para determinar la velocidad de hidrólisis se agregaron los preparados en depósito DP ejemplo 8, DP ejemplo 9 y DP ejemplo 10, en una concentración respectivamente de un 0,3 % a la masa del revelador. A continuación se añadió solución de tinte amoniacal en la proporción 1 :1 a la masa del revelador, que estaba constituida por un 2 hasta un 16 % de amoniaco y/o de productos substituyentes tales como por ejemplo alcanolaminas, especialmente metanolamina, agua, espesante, emulsionante, formador de consistencia, colorante reactivo, disolvente, formador de complejos, estabilizantes y agentes conservantes. Ahora se toman muestras de la solución para el tinte del cabello a intervalos de tiempo definidos. Las muestras se neutralizan, se extraen con disolvente y se determina el contenido en preparados en depósito y en aldehido liberado mediante cromatografía gaseosa con empleo de un patrón interno y externo. Tabla 6: Velocidad de liberación durante el teñido del cabello.

Los preparados en depósito en la formulación para el teñido del cabello muestran, tras combinación con la masa del revelador, la solución para el tinte del cabello amoniacal una hidrólisis espontánea para dar los aldehidos correspondientes. Ya al cabo de 5 minutos se habían hidrolizado casi por completo los preparados en depósito. Evaluación en cuanto al olor: Tabla 7: Formulación del revelador.

Los reveladores A hasta D obtenidos se combinaron con la solución de tinte amoniacal en la proporción 1:1, se agitaron durante 2 minutos, y, a continuación, se aplicaron sobre cuatro trenzas de cabello. Inmediatamente después de la aplicación pudo apreciarse en las trenzas de cabello, que habían sido untadas con las formulaciones del revelador B hasta D, un claro olor de aldehido. La impresión en cuanto al olor se reforzó o bien permaneció constante durante un lapso de tiempo de minutos. Tabla 8: Intensidad sensorial del aldehido durante el proceso de teñido del cabello.

La escala de la intensidad sensorial va desde 1,0 = inodoro hasta 9,0 = muy pronunciado. De aquí se deduce, sofrendentemente, una ventaja considerable para el empleo de los preparados en depósito según la invención para la liberación específica de los aldehidos en esencias perfumantes para agentes alcalinos para el teñido del cabello. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. - - REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Preparados en depósito caracterizados porque contienen al menos un compuesto de la fórmula (I) en la que R1, R2 y R3 -independientemente entre sí-, significan un radical un 1 hasta 30 átomos de carbono y el compuesto de la fórmula (I) libera, tras hidrólisis o disociación enzimática, un aldehido y dos ácidos carboxilícos.
2. 2.- Preparados en depósito de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque en la fórmula (I) R1 significa un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, con 1 hasta 18 átomos de carbono, R2 y R3 significan, independientemente entre sí, un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, con l hasta 22 átomos de carbono, o donde R2 y R3 forman conjuntamente un anillo constituido por 3 hasta 10 átomos de carbono, saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, carbocíclico o aromático.
3. 3.- Preparados en depósito de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el radical R1 libera un aldehido que tiene un peso molecular desde 100 g/mol hasta 350 g/mol.
4. - - 4.- Preparados en depósito de conformidad con la reivindicación 3, caracterizados porque el radical R1 libera un aldehido, que tiene un peso molecular desde 120 g/mol hasta 270 g/mol.
5. 5.- Productos odorizantes o esencias perfumantes, caracterizados porque contienen, además de un preparado en depósito de las reivindicaciones 1 hasta 4, extractos de materias primas naturales, hidrocarburos, alcoholes alifáticos, cetonas alifáticas, nitrilos alifáticos, ácidos carboxilícos alifáticos, alcoholes terpénicos acíclicos, aldehidos terpénicos acíclicos, aldehidos terpénicos cíclicos, alcoholes cíclicos, alcoholes cicloalifáticos, éteres cíclicos o cicloalifáticos, cetonas cíclicas, aldehidos o cetonas cicloalifáticos, esteres de alcoholes o de ácidos carboxilícos cíclicos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes aralifáticos, esteres de alcoholes aralifáticos con ácidos carboxilícos alifáticos, aldehidos, cetonas o ácidos carboxilícos aromáticos o aralifáticos, compuestos aromáticos, nitrogenados, fenoles, feniléteres o fenilésteres, compuestos heterocíclicos o lactonas.
6. 6.- Productos odorizantes o esencias perfumantes de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados porque se emplean en forma líquida no diluida o diluida con un disolvente.
7. 7.- Productos odorizantes o esencias perfumantes de confopnidad con la reivindicación 5, caracterizados porque están adsorbidos sobre un soporte.
8. 8.- Productos odorizantes o esencias perfumantes de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados porque están microencapsulados o secados por pulverización o se presentan en forma de complejo de oclusión o como producto de extrusión.
9. 9.- Uso de los productos odorizantes o de las esencias perfumantes según una de las reivindicaciones 5 hasta 8, para la obtención de productos cosméticos de - -aseo, productos para el hogar, productos para el envasado o artículos comestibles.
10. 10.- Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, cuando R2 = R3, se hace reaccionar un aldehido con un anhídrido de ácido carboxílico en presencia de cantidades catalíticas de ácidos o porque, cuando R2 # R3, se hace reaccionar un aldehido con una mezcla 1: 1 de dos anhídridos de ácidos carboxilícos en presencia de cantidades catalíticas de ácidos.