MXPA02002299A

MXPA02002299A - Mezclas de policarbonato ignifugas.

Info

Publication number: MXPA02002299A
Application number: MXPA02002299A
Authority: MX
Inventors: Michael Zobel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-08-20
Also published as: AR025415A1; CA2383678A1; WO2001018120A1; JP2003509526A; CN1371406A; EP1214379B1; ATE381594T1; RU2002108183A; US6906122B1; EP1214379A1; JP5010789B2; AU6840200A; DE50014867D1; KR20020027601A; DE19941822A1; CN1250629C; KR100623112B1; BR0013726A

Abstract

La presente invencion se refiere a masas de moldeo de policarbonato termoplasticas, caracterizadas porque contienen fosfonataminas y polimeros de injerto especiales, preparados por medio de sistemas iniciadores Redox y que se caracterizan por propiedades mecanicas mejoradas tales como resiliencia con entalla, resistencia de la linea de union por fusion y resistencia al desgarre bajo tension.

Description

MEZCLAS DE POLICARBONATO IGNIFUGAS Campo de la invención La presente invención se refiere a mezclas de policarbonato termoplásticas, caracterizadas porque contienen fosfanataminas y polímeros de injerto especiales, preparados con ayuda de sistemas iniciadores Redox y que se caracterizan por propiedades mecánicas muy buenas. Descripción de la técnica anterior Las US-PS 4 073 767 y 5 844 028 describen compuestos cíclicos del fósforo con inclusión de anillos de fosforinano como agentes protectores contra la llama adecuados para poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, y poliamidas. En la US-P 4 397 750 se describen determinados esteres cíclicos de fosfonato como agentes eficaces protectores contra la llama para polioles y para otras polioleí?nas. En las US-P 5 276 066 y US-P 5 844 028 se describen determinadas (1,3,2-dioxafos-forinanmetano)-aminas, que representan agentes protectores contra la llama adecuados para poliuretanos, poliésteres, polímeros de estireno, PVC, PVAc o policarbonato. Las US-P 3 505 431 , FR-P 1 371 139, US-P 3 711 577, US-P 4 054 544 describen trisfosfonataminas acíclicas, que están parcialmente halogenadas. En la EP-A o 640 655 se describen masas de moldeo constituidas por policar-bonato aromático, copolímeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos del fósforo monómeros y/o oligómeros En la EP-A-0 363 608 se describen mezclas polímeras ignífugas constituidas por policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto así como fosfatos oligómeros como aditivo protector contra la llama. Para algunas aplicaciones, tal REF 136118 como por ejemplo piezas de moldeo en el interior de piezas para carcasas, no es suficiente frecuentemente la estabilidad dimensional térmica de estas mezclas. En la US-P 5 061 745 se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y monofosfatos a modo de aditivos protectores contra la llama. Para la fabricación de piezas para carcasas de pared delgada es frecuentemente insuficiente el nivel de la resistencia al desgarre bajo tensión de estas mezclas. Descripción detallada de la invención La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en poner a disposición masas de moldeo de PC/ABS ignífugas, que se caracterizan por una combinación de buena resiliencia, resistencia de la junta de unión y estabilidad al desgarre bajo tensión con una elevada estabilidad dimensional al calor. Este espectro de propiedades se exige, especialmente, en las aplicaciones en el sector de la tecnología informática, tal como, por ejemplo para carcasas de pared delgada de monitores, impresoras y similares. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se obtienen, mediante el empleo de las fosfonataminas según la invención y de los polímeros de injerto, preparados con ayuda de sistemas iniciadores Redox, mezclas de policarbonato, que proporcionan cuerpos moldeados con una combinación de buena resiliencia, resistencia de la línea de unión por fusión y estabilidad al desgarre bajo tensión con una elevada estabilidad dimensional al calor. El objeto de la invención son, por lo tanto, Mezclas caracterizadas porque contienen A) de 40 hasta 99, preferentemente de 60 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato B) de 0,5 hasta 60, preferentemente de 1 hasta 40, especialmente de 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto, caracterizadas porque se emplean polímeros de injerto B constituidos por B. l) de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 % en peso de uno o varios monómeros vinílicos y B.2) de 95 hasta 5, preferentemente de 20 hasta 70 % en peso de uno o varios cauchos de dieno en forma de partículas, con una temperatura de transición vitrea < 10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente < -20°C, que se preparan mediante polimerización en emulsión, empleándose para la polimerización por injerto un sistema iniciador constituido por un hidroperóxido orgánico y por ácido ascórbico, C) de 0 hasta 45, preferentemente de 0 hasta 30, de forma especialmente preferente de 2 hasta 25 partes en peso de al menos un polímero termoplástico elegido del grupo formado por los (co)polímeros vinílicos termoplásticos y los tereftalatos de polialquileno, D) de 0, 1 hasta 30 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 25 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 20 partes en peso de fosfonatamina de la fórmula (I) en la que A significa un resto de la fórmula (lia) O (Ilb) R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, E) de 0 hasta 5 panes en peso, preferentemente de 0, 1 hasta 3 partes en peso, de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 1 , de forma muy especialmente preferente de 0, 1 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada Componente A. Los policarbonatos aromáticos y /o los poliéstercarbonatos aromáticos, ade-cuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las DE- AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS 3 077 934). La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de benceno dicarbonilo, según el procedimiento de las superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramifícadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (II) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan, en caso dado, heteroátomos, o un resto de las fórmulas (III) o (IV) B significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, x significan respectivamente independientemente entre sí, 0, 1 o 2, P significan 1 o 0, y R5 y R6, que pueden elegirse individualmente para cada X1, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en uno de los átomos X1, R5 y R6 signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis- (hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y /o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol- A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1 , l-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A).

Pueden emplearse difenoles individuales o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc. -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4-(l,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-OS 2 842 005 o monoalquil-fenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3, 5-di-terc. -butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc. -octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (M*, medidos por ejemplo por ultracentrífugado o por medida de la difracción de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000.

Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con mas de tres grupos fenólicos. Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención según el componente A puede emplearse también de un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25 % en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o bien como especialmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico. Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20: 1. En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomí tantemente, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus esteres de los ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono. La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0, 1 hasta 10 % en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934). Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalin-tetracar-boxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trivalentes o con una funcionalidad mayor que tres, tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2 ,4 ,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2 , 4 ,4-dimetil-2 ,4 , 6-tri-(4-hidroxife-nil)-heptano, l,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, l,l,l-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenil-metano, 2,2-b?s[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxi-fenilisopropil]-fenoxi)-metano, l,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil] -benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo. En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 %en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse distribuida en el pol icondensado en forma de bloques o de manera estadística. La viscosidad relativa en solución (?re?) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25 °C).

Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos y los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre sí. Componente B. El componente B abarca uno o varios polímeros de injerto de B. l 5 hasta 95, preferentemente 30 hasta 80 % en peso, de al menos un monómero vinílico sobre B.2 95 hasta 5, preferentemente 70 hasta 20 % en peso de uno o varios cauchos de dieno, en forma de partículas con temperaturas de transición vitrea < 10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente < - 10°C, que se obtienen mediante polimerización en emulsión por medio de un sistema iniciador constituido por hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico. La base de injerto B.2 tiene, en general, un tamaño medio de las partículas (valor dso) desde 0,05 hasta 5 µm, preferentemente desde 0, 10 hasta 0,6 µm, de forma especialmente preferente desde 0,20 hasta 0,40 µm. Los monómeros B. l son, preferentemente, mezclas constituidas por B 1.1 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, a- metilestireno, p-metil-estireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilto de etilo) y B.1.2 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maléico y N-fenil-meleinimida). Los monómeros B. l. l preferentes se eligen de al menos uno de los monómeros formados por estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros B.1.2 preferentes se eligen de al menos uno de los monómeros formados por acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilto de metilo. El monómero B. l. l especialmente preferente es el estireno y el B.1.2 es el acrilonitrilo. Las base para injerto B.2 preferentes son cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc,) o mezclas de cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vitrea del componente B.2 se encuentras por debajo de < 10°C, preferentemente < 0°C, de forma especialmente preferente < -10°C, especialmente < -20°C. Es especialmente preferente el caucho de polibutadieno puro. Son especialmente preferentes los polímeros de injerto constituido por a) 40 hasta 90 % en peso de caucho de dieno en forma de partículas con un diámetro medio de las partículas de 0, 1 hasta 0,6 µm y b) 60 hasta 10 % en peso de estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o mezclas de los mismos, mediante polimerización por injerto en emulsión, caracterizado porque, para la polimerización por injerto, se emplea un sistema iniciador constituido por un hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico alcanzándose un rendimiento en injerto de >60 % en peso, preferentemente > 75 % en peso, especialmente > 85 % en peso (referido a los monómeros empleados B.1 o bien b). Según una forma preferente de realización se lleva a cabo la polimerización por injerto de los monómeros a) en emulsión acuosa en presencia de una emulsión de polímero de caucho b) a temperaturas de 40 hasta 70°C, especialmente de 50 hasta 70°C, con empleo de un sistema iniciador constituido por hidroperóxido orgánico (I) y por ácido ascórbico (II), empleándose, en general, de 0,3 hasta 1,5 partes en peso de (I) y de 0,1 hasta 1 parte en peso de (II), referido, respectivamente, a 100 partes en peso de los monómeros de injerto y siendo la proporción en peso (I):(II) de 0,3 hasta 15, especialmente de 1 hasta 10, preferentemente de 3 hasta 8 (véanse las DE-A-37 08 913 (= US-A-4.859.744) y la EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285)).) Los cauchos están, en general, parcialmente reticulados y tienen contenidos en gel desde 10 hasta 90 % en peso, especialmente desde 40 hasta 80 % en peso y se presentan en forma da partículas con tamaños medios de las partículas (valores dso) desde 0, 1 hasta 0,6 µm, especialmente desde 0,2 hasta 0,4 µm. Tales cauchos en forma de partículas son conocidos. Estos se fabrican mediante polimerización en emulsión y se presentan, la mayoría de las veces, en forma de látices. Los polímeros de injerto se fabrican en emulsión acuosa mediante polimerización de los monómeros sobre un caucho, que se presenta en emulsión acuosa. En este caso se emplean, usualmente, agentes auxiliares tensioactivos, emulsionantes o dispersantes así como, en caso dado, aditivos, para ajustar determinados valores del pH y contenidos en electrolitos durante la polimerización en emulsión. En ciertas circunstancias puede llevarse a cabo también la polimerización por injerto en emulsión sin adición de emulsionantes, especialmente cuando se trabaje con pequeñas cantidades de monómeros, con relación a la cantidad del caucho, o cuando las cantidades de emulsionante, presentes ya, de por sí, en la emulsión del caucho (látex), sean ya suficientes para garantizar la polimerización por injerto de los monómeros en estado de emulsión con una estabilidad suficiente de la emulsión. Son especialmente adecuados los emulsionantes aniónicos, preferentemente las sales alcalinas de los ácidos grasos, de los ácidos resínicos, de los ácidos resínicos desproporcionados, de los ácidos alquilsulfónicos, de los ácidos arilsulfónicos. Se emplearán en cantidades de hasta un 5 % en peso, preferentemente de hasta un 2,5 % en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados. Los hidroperóxidos adecuados son, por ejemplo, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de tere. -butilo, peróxido de hidrógeno, preferentemente hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de tere. -butilo, es decir hidroperóxidos con elevados tiempos de semidescomposición. Se injerta una emulsión acuosa de un caucho dieno, parcialmente reticulado, de manera discontinua o de manera continua en emulsión acuosa; la emulsión del caucho se combina a las temperaturas de polimerización de 40 hasta 70°C, especialmente de 50 hasta 70°C, con los monómeros de injerto así como, en caso dado, además con el emulsionante y el hidroperóxido así como con las soluciones del ácido ascórbico. En este caso deben respetarse las proporciones cuantitativas como las que se han descrito anteriormente. En casos excepcionales pueden incorporarse a la polimerización, a modo de otro componente del sistema iniciador, cantidad pequeñas, catalíticas, de cationes de metales pesados, especialmente de Fe, en especial cuando deban emplearse emulsiones de caucho de dieno, que contengan ya, de por sí, grandes cantidades de reactivos formadores de complejos. Normalmente se trabajará en el procedimiento sin adición de iones de hierro; este método es preferente y permite, de manera industrialmente ventajosa, la obtención de polímeros de injerto prácticamente exentos o bien pobres en metales pesados, dado que tales trazas metálicas pueden tener, como se sabe, un efecto negativo sobre las propiedades de aplicación industrial de los materiales sintéticos. El procedimiento trabaja con soluciones acuosas de ácido ascórbico y con soluciones acuosas de hidroperóxido; es ventajoso alimentará al sistema de polimerización hidroperóxidos no suficientemente solubles en agua, tal como hidróxido de cumol, en forma de una emulsión acuosa. En tales emulsiones se empleará, ventajosamente, el mismo emulsionante que en la polimerización por injerto. El hidroperóxido y el ácido ascórbico pueden dosificarse en porciones o de manera continua a la polimerización por injerto. En una variante preferente se dispondrá en los reactores el hidroperóxido en forma en porciones con el caucho a ser injertado; los monómeros de injerto así como el resto del ácido ascórbico, el hidroperóxido y, en caso dado el emulsionante, se alimentarán separadamente al reactor a medida que avance la polimerización de los monómeros de injerto. Las cantidades de hidroperóxido y de ácido ascórbico son críticas. En caso de sobredosis de hidroperóxido y/o de ácido ascórbico se perjudicará la polimerización por injerto. El rendimiento en injerto disminuye; se reduce el peso molecular de la resina injertada y libre; cuando no se alcanza o se sobrepasa la cantidad de hidroperóxido y de ácido ascórbico, pueden producirse además efectos sensibles sobre la conversión de los monómeros y sobre la estabilidad de la emulsión, de manera que se hace imposible la realización industrial de la polimerización por injerto. Con el fin de optirnar la realización del procedimiento, la estructura de los polímeros de injerto y sus propiedades físicas, deben respetarse obligatoriamente, durante la polimerización por injerto, una temperatura de 40 hasta 70°C y las cantidades, anteriormente indicadas de hidroperóxido/ácido ascórbico. En la polimerización por injerto hasta conversiones de los monómeros mayores que el 90 % en peso, especialmente mayores que el 98 % en peso, se forman emulsiones de polímeros de injerto estables al almacenamiento con contenido en polímero desde el 25 hasta el 50 % en peso; el polímero de injerto propiamente dicho puede aislarse perfectamente de las emulsiones con ayuda de los procedimientos de coagulación conocidos (por ejemplo por medio de ácidos o de sales). Cuando quieran combinarse los polímeros de injerto con resinas termoplásticas, que se presenten también como emulsión, podrá mezclarse la emulsión del polímero de injerto con la emulsión de la resina y coagularse conjuntamente. El contenido en gel de la base de injerto B.2 se determina a 25 °C en un disolvente adecuado (M Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). El tamaño medio de las partículas dso es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de medida por ultracentr i fugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972), 782-796). Componente C. El componente C abarca uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o tereftalatos de polialquileno C.2..

Como (co)polímeros vinílicos C. l son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuros de vinilo, (nitrilos insaturados), (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carbo-xílicos insaturados. Son especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos por C.1.1 de 50 hasta 99, preferentemente de 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y C.1.2 de 1 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxíllcos insaturados (tal como ácido maléico) y/o derivados (tales como anhídridos e midas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido maléico y N-fenil-maleinimida). Los (co)polímeros C.1 son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. Es especialmente preferente el copolímero formado por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo. Los (co)polímeros según C.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co)polímeros según el componente C.1 tienen preferentemente pesos moleculares Mw (promedio en peso determinado mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como esteres dimetílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos un 80 %en peso, preferentemente al menos un 90 % en moles, referido al componente diol, de restos de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener además de los restos del ácido tereftálico, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azelaico, del ácido ciclohéxano-diacético. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1,4, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol- 1,3, de 2-etilpropanodiol-l,3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de hexanodiol- 1,6, de ciclohexano-dimetanol-1,4, de 3-etilpentanodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-l,3, de 2-etilhexanodiol-l,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l,3, de hexanodiol-2,5, de l,4-di-(ß- hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi- 1 , 1 ,3,3-tetrametil-ciclobuta-no, de 2,2-bis-(4-ß-hidroxietoxifenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxi-fenil)-propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita. Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1 ,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno. Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno contienen de un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un 30 % en peso de polietilentereftalato y de un 50 hasta un 99 % en peso, preferentemente de un 70 hasta un 99 % en peso de polibutilentereftalato. Los tereftalatos de polialquileno, empleados preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4 hasta 1 ,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1 ,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1: 1) a 25°C en el viscosímetro de Ubbelohde.

Los tereftalatos de polialquileno pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, München 1973). Componente D Las masas de moldeo según la invención contienen, como agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto de fosfonatamina de la fórmula (I) en la que A significa donde R', R2, R3 y R4 así como B e y tienen el significado anteriormente indicado. Preferentemente, B significan, independientemente entre sí, hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, que pueden estar substituidos por halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo En R\ R2, R3 y R4, alquilo significa, independientemente entre sí, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o tere. -butilo, pentilo o hexilo. En R1, R2, R3 y R4, alquilo substituido significa, independientemente entre sí, preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o tere. -butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos veces. R3 y R4, forman junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, preferentemente, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, especialmente ciclopentilo o ciciohexilo. En R1, R2, R3 y R4, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono significa, independientemente entre sí, preferentemente, fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo, o-naftilo, o-binaftilo, que pueden estar substituidos por halógeno (en general una, dos o tres veces). De manera ejemplificativa y preferente se citaran: 5, 5, 5', 5', 5", 5"-hexametil-tris(l ,3,2-dioxafosforinanmetan)amin-2,2',2"-trióxido de la fórmula (1-1) (producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N[(5, 5-dimetil- 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5, 5-dimetil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5, 5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2- dioxafos-forinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5, 5-dimetil-, P,2-dioxido, l,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1 ,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-l ,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-di-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxido. Además son preferentes: compuestos de la fórmula (1-2) o (1-3) en las que R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (1-2), (1-1). También son especialmente preferentes los compuestos individuales anteriormente citados. Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse según el procedimiento siguiente: a) se añade PCb a una mezcla de derivados de 1,3-diol, agua y de un 1962, páginas 484-494; "Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modem Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr. 10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, página 134 y 774; "Modem Plástica Encyclopedia", 1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092). Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a presiones de 7 hasta 71 kg /cm2 y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm3, el tamaño medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 µm. Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 0,05 hasta 20 µm, preferentemente de 0,08 hasta 10 µm, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm3 y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetrafluoretileno E con emulsiones de polímeros de injerto B. Otras preparaciones preferentes son poliolefinas fluoradas E: E.1) a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se coagula, E.2) a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión, en general a temperaturas de 208 °C hasta 330°C se amasa en los dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol. Las preparaciones preferentes para las poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de injerto B o con un (co)polímero vinílico C. Las poliolefinas fluoradas E adecuadas, empleables en forma de polvo, son polímeros de tetrafluoretileno con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 µm y densidades de 2,0 g/cm3 hasta 2,3 g/cm3. Para la obtención de una mezcla coagulada constituida por B y E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) de un polímero de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de tetrafluoretileno E; las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso, preferentemente del 30 hasta el 35 % en peso. La proporción en equilibrio en la mezcla en emulsión entre el polímero de injerto B o bien el (co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40, preferentemente de 90: 10 hasta 50:50. Seguidamente se coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 100°C. Las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflón ® 30 N. Las masas de moldeo según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes así como colorantes y pigmentos Las masas de moldeo según la invención pueden contener hasta un 35 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo, de otro agente protector contra la llama, en caso dado de efecto sinérgico. De manera ejemplificativa se citaran como otros agentes protectores contra la llama compuestos halogenados orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos inorgánicos haloge-nados, tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de melamina- formaldehido, hidroxicompuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales como óxidos de antimo-nio, metaborato de bario, hidroxiantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de amonio, talco, siliconas, dióxido de silicio y óxido de estaño así como compuestos de siloxano. Además son adecuados como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (VI), en la que R7, R8 y R9, independientemente entre si, significan un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenado y /o alquilado y/o aralquilado, y "n" y "1", independientemente entre si, significan 0 o 1. Estos compuestos del fósforo son conocidos en general (véase, por ejemplo, Ullmann, Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979 y EP-A 345 522). Los compuestos del fósforo aralquilados se han descrito, por ejemplo, en la DE-OS 38 24 356. Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar halogenados una o varias veces, lineales o ramificados. Ejemplos de restos alquilo son cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, butilo, metilo u octilo. Cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados, según (VI) son cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados una o varias veces, es decir, por ejemplo, ciclopentilo, ciciohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo y ciciohexilo completamente clorado. Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según (VI) tienen, en caso dado, uno o varios núcleos, están halogenados y/o alquilados y/o aralquilados una o varias veces, por ejemplo clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromo fenilo, fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilo y naftilo substituidos por bencilo. De manera preferentes R7, R8 y R9 significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma especialmente preferente R7, R8 y R9 significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo substituido, en caso dado, por metilo y /o por etilo. Los compuestos del fósforo, empleables según la invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-d?bromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tp-(isopropilfen?lo), fosfato de tris-(p-bencilfenilo), óxido de tpfenilfosfina, metafos-fonato de dimetilo, metafosfonato de difenilo y fenilfosfonato de dietilo. Los agentes protectores contra la llama adecuados son, también, fosfatos dímeros y oligómeros, como los que se han descrito, por ejemplo, en la EP-A-0 363 608 Las masas de moldeo según la invención pueden contener a modo de agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (VII), En la fórmula R10, R11, R12 y R13 significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, en caso dado halogenados Preferentemente R10, Ru, R12 y R13 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R10, R11, R12 y R13 pueden estar substituidos, por su parte, con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente con cloro, bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Restos arilo, especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos. En la fórmula (VII) X significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (II). Son especialmente preferentes el difenol, el bisfenol A, la resorcina o la hidroquinona o sus derivados clorados o bromados. En la fórmula (VII) n pueden ser, independientemente entre sí, 0 o 1 , preferentemente n es igual a 1. k significa valores de 0 a 30, preferentemente significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta blO, especialmente de 0,5 hasta 6. También pueden emplearse mezclas constituidas por 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 12 hasta 40 % en peso, de al menos un compuesto monofos-forado de la fórmula (VI) y al menos un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de compuestos oligómeros del fósforo como los que se han descrito en la EP-A 363 608 así como compuestos del fósforo según la fórmula (VII) en cantidades de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 60 hasta 88 % en peso, referido a la cantidad total de los compuestos de fósforo. Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI) son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos halógenosubstituidos, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina. Las mezclas constituidas por los compuestos del fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (VII) presentan en promedio valores k desde 0,3 hasta 20, preferentemente desde 0,5 hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6. Los citados compuestos del fósforo son conocidos (véanse, por ejemplo, las EP-A-363 608, EP-A-640 655) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmann's Enzyklop die der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/lm página 43; Beilstein tomo 6, página 177). Las masas de moldeo según la invención, caracterizadas porque contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, así como antiestáticos, se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de forma conocida y por amasado en fusión y por extrusión en fusión a temperaturas desde 208 °C hasta 300°C en aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol, empleándose el componente E, preferentemente, en forma de la mezcla coagulada ya citada El mezclado de los componentes individuales puede efectuarse de manera conocida tanto de forma sucesiva como también de forma simultánea y, concreta-mente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Las masas de moldeo termoplásticas, según la invención, son adecuadas, debido a su excelente resistencia a la llama y a sus propiedades mecánicas, muy buenas, para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con elevadas exigencias en cuanto a la resistencia a la rotura. Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugo, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la electrotecnia, ya que tienen propiedades eléctricas muy buenas. Además las masas de moldeo según la invención pueden emplearse para la fabricación de los cuerpos moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes: piezas para la construcción interna en vehículos ferroviarios (FR), tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos, que contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la distribución y transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad, parachoques traseros, aislamientos térmicos, recipientes para el transporte, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de cuarto de baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y de herramientas y carcasas para aparatos de jardinería. Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados por embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente. Otro objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuefos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como los cuefos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención. Ejemplos Componente A Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1 ,252, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C y a una concentración de 0,5 g/10 ml. Componente B Base para injerto: B.2 emulsión de un polibutadieno parcialmente reticulado con un diámetro medio de las partículas de 0,28 µm (valor dso), con un contenido en gel del 55 % en peso, la emulsión contiene un 50 % en peso de materia sólida de polímero. Obtención del polímero de injerto: Ba) polímero de injerto constituido por un 60 % en peso de caucho de dieno (B.2) y un 40 % en peso de copolímero de SAN según la DE-A-37 08 913. Se dispone una mezcla constituida por 200 partes en peso de látex (B.2) y 149 partes en peso de agua en un reactor y se calienta a 60 hasta 62°C. Se añaden, a esta temperatura, las dos soluciones o bien emulsiones siguientes, en el orden siguiente: 1. 0,0836 partes en peso hidroperóxido de cumol 6,9600 partes en peso de agua 0,0600 partes en peso de sal de na de ácidos alquilsulfónicos con 14 a 16 átomos de carbono. 2. 0,0557 partes en peso de ácido ascórbico 6,9600 partes en peso de agua. A continuación se dosifican en el reactor, bajo agitación, las alimentaciones siguientes en el transcurso de 4 horas a una temperatura interna de 60 hasta 62°C: Zl) 39,05 panes en peso de agua 4,00 partes en peso de sal de na de ácido abiético desproporcionado 3, 10 partes en peso de lejía de hidróxido de sodio ln 0,62 partes en peso de hidróxido de cumol. Z2) 59 partes en peso de estireno 23 partes en peso de acrilonitrilo Z3) 39,800 partes en peso de agua 0, 105 partes en peso de ácido ascórbico. A continuación se termina la polimerización a 60 hasta 62°C durante 6 horas. La conversión de los monómeros es mayor que el 97 % en peso.

Tras el estabilizado con 1,2 partes en peso de antioxidante fenólico, por cada 100 partes en peso de polímero de injerto, se aisla el polímero de injerto mediante coagulación con una mezcla de ácido acético/sulfato de Mg, se lava y se seca para dar un polvo. El injertado del SAN se desarrolla con un rendimiento en injerto del 89 % en peso. El rendimiento en injerto se determinó por disgregación fraccionante con el líquido disgregante constituido por dimetilformamida/metilciclohexano en la ultracentrífuga y por determinación de la cantidad y de la composición química de las fracciones obtenidas de este modo (véase R. Kuhn, Makromol-Chemie lll, 1525 (1976)). Componente C Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C). Componente D (producto de desarrollo XPM 1000 de la firma Solutia Inc. , St. Louis, USA). Componente E Polímero de tetrafluoretileno como mezcla coagulada constituida por una emulsión de SAN-polímero de injerto según el componente B anteriormente indicado en agua y una emulsión de polímero de tetrafluoretileno en agua. La proporción de mezcla entre polímero de injerto B y el polímero de tetrafluoretileno E en la mezcla es de 90 % en peso con relación a 10 % en peso, la emulsión de polímero de tetrafluoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60 % en peso, el diámetro medio de las partículas se encuentra entre 0,05 y 0,5 µm. La emulsión de SAN-polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34 % en peso y un diámetro medio de las partículas de látex de dso = 0,28 µm. Obtención de E La emulsión del polímero de tetrafluoretileno (Teflon 30 N de la firma DuPont) se mezcla con la emulsión de polímero de injerto de SAN B y se estabiliza con un 1 ,8 % en peso, referido al polímero de injerto, de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula a 85 hasta 95 °C con una solución acuosa de MgSO4 (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y se lava hasta que esté prácticamente exento de electrolitos, seguidamente se libera por centrifugado de la cantidad principal de agua y, seguidamente, se seca a 100°C para dar un polvo. Este polvo puede amasarse seguidamente con los otros componentes en los dispositivos descritos. Obtención y ensayo de las masas de moldeo según la invención El mezclado de los componentes se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuefos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección de tipo Arburg 270 E a 260°C. La determinación de la estabilidad dimensional al calor según Vicat B se leva a cabo de acuerdo con Din 53 460 (ISO 306) en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm. Para la determinación de la resistencia de la línea de unión por fusión (an) se mide, según DIN 53 453, sobre la línea de unión por fusión de probetas coladas por inyección por ambos lados (temperatura de elaboración 260°C) con unas dimensiones de 170 x 10 x 4 mm. El comportamiento al desgarre bajo tensión (comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, temperatura de elaboración 260°C. Como medio de ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60 % en volumen de tolueno y un 40 % en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en arco de círculo (dilatación previa en porcentaje) y se almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al desgarre bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas o bien de la rotura en el medio de ensayo en función de la dilatación previa. El comportamiento a la combustión de la muestras se mide según UL-Subj. 94 V en barretas con unas dimensiones de 127 x 12,7 x 1,6 mm, fabricadas en una máquina de colada por inyección a 260°C. El ensayo UL 94 V se lleva a cabo de la manera siguiente: Se moldean las muestran de la substancia para dar barretas con unas dimensiones de 127 x 12,7 x 1 ,6 mm Las barretas se montan verticalmente de manera que el lado inferior de la probeta se encuentra a 305 mm por encima de una tira de gasa. Cada barreta de ensayo se prende individualmente por medio de dos procesos de encendido sucesivos con una duración de 10 segundos, se observan las propiedades de combustión después de cada proceso de encendido y seguidamente se evalúa la muestra. Para el encendido de las muestran se utiliza un mechero Bunsen con una altura de llama azul de 100 mm (3,8 pulgadas) de gas natural con una unidad térmica de 3,73 x 104 kJ/m3 (1000 BTU per cubic foot).

La clasificación UL 94 V-O abarca las propiedades descritas a continuación de materiales que se ensayan según la norma UL 94 V. Las masas de moldeo de esta clase no contienen muestran que ardan mas de 10 segundos después de la acción de la llama de ensayo; estas no muestran tiempos de combustión totales mayores que 50 segundos en el caso de una acción doble de la llama sobre cada grupo de muestras; no contienen muestras que ardan completamente hasta la pinza de sujeción, sujeta en el extremo superior de la muestra; no presentan muestras que quemen la gasa dispuesta por debajo de la muestra debido a gotas o partículas en combustión; tampoco contienen muestras que sean incandescentes mas de 30 segundos desde que se retira la llama de ensayo. Otras clasificaciones UL 94 designan muestras que son menos ignífugas o que son menos autoextinguibles, dado que producen gotas o partículas en combustión. Estas clasificaciones se designan como UL 94 V-l y V-2. N.B. significa "no aprobado" y es la clasificación de muestras que presentan tiempos de propagación de la combustión de >_ 30 segundos. La composición y las propiedades se han reunido en la tabla siguiente. Tabla: Masas de moldeo y sus propiedades Cuando se emplea el polímero de injerto especial, fabricado por medio de un sistema iniciador Redox, en las masas de moldeo de policarbonato, estas presentan buenas propiedades mecánicas en presencia de fosfonatamina a modo de agente protector contra la llama. Las condiciones previas para un empleo en piezas de carcasa de pared delgada corresponden a buenos valores de resiliencia con 15 entalla (ai,), de la resistencia de la línea de unión por fusión, así como una resistencia suficiente al desgarre bajo tensión. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

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Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Mezclas caracterizadas porque contienen A) de 40 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato B) de 0,5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto, caracterizadas porque los polímeros de injerto B están constituidos por B 1 ) de 5 hasta 95% en peso de uno o varios monómeros vinílicos y B 2) de 95 hasta 5 % en peso de uno o varios cauchos de dieno en forma de partículas, con una temperatura de transición vitrea < 10°C, que se preparan mediante polimerización en emulsión, empleándose para la polimerización por injerto un sistema iniciador constituido por un hidroperóxido orgánico y por ácido ascórbico, C) de 0 hasta 45 partes en peso de al menos un polímero termoplástico elegido del grupo formado por los (co)polímeros vinílicos termoplásticos y los tereftalatos de polialquileno, D) de 0, 1 hasta 30 partes en peso de una fosfonatamina de la fórmula (I) en la que A significa un resto de la fórmula (Ha) o (Hb) R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, E) de 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada dando 100 la suma de las partes en peso de los componentes de la mezcla. 2.- Mezclas según la reivindicación 1 , caracterizadas porque contienen desde 60 hasta 98,5 partes en peso de A, desde 1 hasta 40 partes en peso de B, desde 0 hasta 30 partes en peso de C, desde 2 hasta 25 partes en peso de D, desde 0, 1 hasta 3 partes en peso de E. 3.- Mezclas según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque contienen de 2 hasta 25 partes en peso de C. 4.- Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen de 5 hasta 20 partes en peso de D. 5.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los monómeros vinílicos B.1 son mezclas constituidas por B. l . l 50 hasta 99 partes en peso de vinilaronmatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo y/o metacrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) y B.1.2 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vilo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados. 6.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la base para injerto se elige entre los cauchos de dieno o mezclas de cauchos de dieno o copo-limeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables. 7 '.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la base para injerto es un caucho de polibutadieno. 8.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el rendimiento en injerto es > 60 % en peso. 9.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el rendimiento en injerto es > 75 % en peso. 10.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el rendimiento en injerto es > 85 % en peso. 11.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque como hidróxidos se emplean hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de tere. -butilo y /o peróxido de hidrógeno. 12.- Mezclas según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque las fosfonataminas D) se eligen entre: 5,5,5',5',5",5"-hexametil-tris(l,3,2-dioxafosforinanmetan)amino-2,2',2"-trióxido 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N[(5, 5-dimetil- 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5, 5-dimetil-, P,2-dioxido; l,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5, 5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2-dioxafos-forinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l ,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, l ,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-l,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxaf sforinan-2-metanam?na, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metan?m?na, N-[(5.5-di-metil-l ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxido o mezclas de las mismas. 13.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores al menos un aditivo del grupo de los lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, colorantes y pigmentos. 14.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen otros agentes protectores contra la llama, que son diferentes de los componentes D. 15.- Procedimiento para la obtención de masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezclan los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos, y se amasan en fusión. 16.- Empleo de las masas de moldeo según la reivindicación 1 para la fabricación de cuefos moldeados. 17.- Cuefos moldeados, obtenibles a partir de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 15. 18.- Piezas para carcasas según la reivindicación 17.