MXPA02001854A - Procesos para la preparacion de composiciones de polimeros altos nio gelificantes y mezclas termoplasticas derivadas. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones y procesos para preparar materiales polimericos que comprende unidades polimerizables derivadas de por lo menos un monomero de(met)acrilato de alquilo de C8 a C30 y por lo menos una unidad de ramificacion de cadenas. La presencia de la unidad de ramificacion de cadenas tiene como resultado, sorprendentemente, la composicion polimerica que cuenta con cadenas de polimeros no gelificadas. Las composiciones polimericas son utiles como aditivos para mejorar la resistencia al fundido de las resinas termoplasticas.

Description

PROCESOS PARA LA PREPARACIÓN DE COMPOSICIONES DE POLÍMEROS ALTOS NO GELIFICANTES Y MEZCLAS TERMOPLÁSTICAS DERIVADAS La presente invención se relaciona con composiciones de polímeros altos no gelificantes . La presente invención también se relaciona con las composiciones mezcladas que contienen composiciones de polímeros de alto peso molecular no gelificantes y resinas de polímeros termoplásticos. La presente invención también se relaciona con los procesos para aumentar la resistencia al fundido de las resinas de polímeros termoplásticos usando composiciones de polímeros de alto peso molecular, no gelificantes . La presente invención también se relaciona con los procesos para la preparación de composiciones de polímeros de alto peso molecular, no gelificantes, y las composiciones de mezcla de polímeros que contienen a las mismas.

Las resinas de polímeros termoplásticos se usan para preparar varios artículos en el comercio. Igualmente, existen muchos métodos para el procesamiento del fundido de polímeros usados para la fabricación de artículos de resinas de polímeros termoplásticos.

Mientras que ciertos métodos para el procesamiento del fundido de polímeros requieren resinas de polímeros fundidos de naturaleza fluida y que fluyan fácilmente, otros métodos para el procesamiento del fundido de polímeros requieren de resinas de polímeros fundidos que resistan el flujo. Se considera que dichas resinas de polímeros fundidos que resisten el flujo tienen una alta resistencia al fundido.

Mientras que muchas resinas termoplásticas tienen suficiente resistencia al fundido, otras normalmente no, como las poliolefinas (por ejemplo, polipropileno y polietileno) . Aquellas resinas termoplásticas que muestran resistencias al fundido relativamente más bajas tienden a ceder cuando se aplica el calor y la tensión necesarias para fundirlas y moldearlas durante ciertos procesos de fabricación. El debilitamiento de las resinas termoplásticas fundidas representa un problema, en especial durante los procesos de moldeo de artículos gruesos y pesados. Estos problemas pueden dar como resultado el que los artículos así formados tengan roturas, grietas y variantes en el grosor. En consecuencia, la industria del procesamiento de plástico ha buscado continuamente aumentar la resistencia al fundido de ciertas resinas termoplásticas.

Se han hecho varios intentos para resolver este problema de resistencia al fundido. Uno de dichos intentos se revela en la patente de los Estados Unidos No. 5,506,307 ("Memon") .

Memon revela el aumento de la resistencia al fundido de la poliolefina al añadir aditivos con base en polímeros de alto peso molecular. Específicamente, Memon revela que los polímeros de alto peso molecular y ciertos copolímeros de (met) acrilatos de alquilo de Cío a do pueden usarse para aumentar la resistencia al fundido de las poliolefinas. Memon también revela que dichos aditivos pueden ser un homopolímero de uno o más (met) acrilato de alquilo de C?0 a C30 o un copolímero que contenga por lo menos 70 por ciento en peso de uno o más éster con Cío a C30 de un (met) acrilato de alquilo con hasta el 30 por ciento en peso de uno o más de un (met) acrilato de alquilo de Ci a C<>, donde el homopolímero o copolímero tiene un peso molecular promedio de por lo menos 670,000, más preferible de por lo menos 1,500.000.

Memon reconoció que es difícil polimerizar monómeros como los (met) acrilatos de alquilo superiores, que prácticamente son insolubles en agua, con cantidades convencionales de emulsionantes y los iniciadores eficaces para los monómeros de (met) acrilato de alquilo inferior, como acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Memon también reconoció que los problemas que comúnmente se encuentran durante dichas polimerizaciones en emulsión incluyen: deficiente conversión a polímero, pudelado del monómero con goma resultante, separación de fases de las partículas y copolimerización no uniforme en presencia de monómeros que son altamente hidrosolubles. Si bien Memon resolvió muchos de los anteriores problemas, la industria del plástico continúa buscando nuevas mejoras en esta área.

Es sabido en la industria de los plásticos que con frecuencia los polímeros de (met) acrilato de alquilo superior (Cß a C30) contienen cadenas de polímeros gelificadas. Lo cual no es conveniente en ciertas circunstancias. Por ejemplo, cuando se usan como aditivos de resistencia al fundido en resinas de polímeros termoplásticos, la presencia de cadenas de polímeros gelificadas no solamente reduce la capacidad del aditivo para aumentar eficazmente la resistencia al fundido resultante de la mezcla, sino también reduce la capacidad del aditivo para dispersarse eficazmente en la mezcla. Además, además de reducir su eficacia como intensificador de la resistencia al fundido, la deficiente dispersión de estos aditivos en la mezcla de resina termoplástica resultante también puede causar imperfecciones ópticas y superficies poco atractivas en los artículos así formados.

En vista de lo anterior, la industria de los plásticos recibiría con agrado un medio para mejorar la resistencia al fundido de ciertas resinas termoplásticas resultantes, sin enfrentar los problemas relacionados con la formación de cadenas de polímeros gelificadas.

En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar un medio para mejorar la resistencia al fundido de ciertas resinas termoplásticas sin enfrentar los problemas relacionados con la formación de cadenas de polímeros gelificadas .

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición de polímeros de (met) acrilato de alquilo superior de alto peso molecular, que puede usarse para mejorar la resistencia al fundido de ciertas resinas termoplásticas sin enfrentar los problemas relacionados con la formación de cadenas de polímeros gelificadas.

DECLARACIÓN DE LA INVENCIÓN Estos y otros objetos, que serán más evidentes para los expertos en la materia después de leer esta especificación, se han logrado al inventar una composición polimérica que comprende unidades polimerizables derivadas de por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 y por lo menos una unidad de ramificación de cadenas, donde dicha unidad de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor al 0.10 por ciento en peso con base en el peso total de la composición polimérica. La presencia jte] la unidad de ramificación de cadenas tiene como resultado, sorprendentemente, la composición polimérica que cuenta con cadenas de polímeros no gelificadas, donde dichas cadenas de polímeros no gelificadas tienen un peso molecular promedio de por lo menos 100,000 g/mol.

En una modalidad de la presente invención, se proporciona una composición polimérica que comprende: a) unidades polimerizables derivadas de por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, y b) por lo menos una unidad de ramificación de cadenas, donde dicha unidad de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor al 0.10 del peso promedio con base en el peso total del monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, donde dicha unidad de ramificación de cadenas da como resultado la composición polimérica de cadenas de polímeros no gelificadas, y donde dichas cadenas de polímeros no gelificadas tienen un peso molecular promedio de por lo menos 100,000 g/mol.

En otra modalidad de la presente invención, se proporciona una composición de mezcla de polímeros, que comprende por lo menos lo siguiente: a) al menos una resina de polímeros termoplásticos, y b) al menos una composición polimérica, donde dicha composición polimérica comprende: i) unidades polimerizables derivadas de por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, y ii) por lo menos una unidad de ramificación de cadenas, donde dicha unidad de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor que el 0.10 porcentaje del peso con base en el peso total del monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, donde dicha unidad de ramificación de cadenas da como resultado la composición polimérica con cadenas de polímeros no gelificadas, y donde dichas cadenas de polímeros no gelificadas tienen un peso molecular promedio de por lo menos 100,000 g/mol.

En aun otra modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímeros, donde dicho proceso comprende los pasos de : a) la preparación de una emulsión acuosa de gotitas de monómeros hidrofóbicos, donde dichas gotitas comprenden: i) por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, ii) por lo menos un monómero de ramificación de cadenas, donde dicho monómero de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor que el 0.10 por ciento en peso con base en el peso total del monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, y iii) por lo menos un emulsionante; y b) la polimerización de dicho monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, donde dicho monómero de ramificación de cadenas usa por lo menos un iniciador de radical libre, donde dicho monómero de ramificación de cadenas da como resultado las partículas de polímeros que comprenden cadenas de polímeros no gelificadas, y donde dichas cadenas de polímeros no gelificadas tienen un peso molecular promedio de por lo menos 100,000 g/mol.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El término " (met) acrilato" según este contexto se refiere a la combinación tanto de acrilatos como de metacrilatos .

El término "partes" según este contexto tiene la intención de dar a entender "partes por peso" . A menos que se especifique lo contrario, "partes totales por peso" no necesariamente hacen un total de 100.

..- M£¿:. .-»Z.^ -&k^ i.íMtí»^imt»t ^ --?, a?e! , .sí^M&M á áí El término "phr" según este contexto, tiene la intención de dar a entender "partes por cien partes de resina" y se basa en el peso.

El término "porcentaje en peso" según este contexto se refiere a las "partes por ciento" .

El término "alquilo" según este contexto se refiere a grupos químicos de hidrocarburo saturado lineales, ramificados y cíclicos.

El término "alquilo de CN", donde N es un número, se refiere a grupos alquilo saturados compuestos de N número de átomos de carbono .

El término "alquilo superior" en este contexto se refiere al alquilo de CN, donde N es un número mayor o equivalente a 8.

El término "peso molecular" en este contexto se refiere al promedio más alto del peso molecular por cromatografía de permeabilidad con gel en comparación con los estándares reducidos de peso molecular del poliestireno en solvente tetrahidrofurano a 25°C usando el software de manipulación de datos de Polymer Laboratories.

, •TtliiglÁtl ahij ij Todos los intervalos aquí revelados son incluyentes y combinables .

La invención aquí revelada pertenece, en parte, al desarrollo de nuevas composiciones poliméricas de alto peso molecular que no sólo proporcionan un aumento en la resistencia al fundido a las resinas termoplásticas, sino que lo hacen además con una cantidad mínima de cadenas de polímeros gelificadas. Aquellas nuevas composiciones poliméricas comprenden unidades derivadas de unidades polimepzables derivadas de por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, y por lo menos una unidad de ramificación de cadenas.

La presente invención proporciona composiciones poliméricas que son útiles como aditivos para la resistencia al fundido en resinas termoplásticas como las poliolefinas. La presente invención también proporciona procesos confiables, sólidos y económicos para hacer estas composiciones poliméricas.

Los monómeros de (met) acrilato de alquilo superior incluyen monómeros de (met) acrilato de alquilo de CN, donde N varía desde 8 a 30. Más normalmente, N varía desde 10 a 24, y íAt^k.^.^^b?^.M.ísü^í?^ áíiki aún más usualmente, N varía desde 12 a 18. Los ejemplos e » I I monómeros con N varían desde 12 a 18 incluyen, pero no están limitados, al acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de dodecilo y acrilato de dodecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de cetilo, metacrilato de cetilo. Normalmente se prefieren los monómeros metacrilato de N-alquilo por sobre los monómeros de acrilato de N-alquilo.

Mientras que las composiciones poliméricas de la presente invención normalmente contienen cadenas lineales que están ramificadas, las cadenas de polímeros también pueden contener copolímeros con disposiciones de unidades de monómeros en forma de por lo menos uno de los siguientes tipos de copolímeros: al azar, alternantes, periódicos, de bloque, bloque en estrella y ramificados.

Mientras que los homopolímeros y copolímeros requieren únicamente por lo menos los antedichos de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 y los monómeros de ramificación de cadenas, también se pueden copolimerizar comonómeros con éstos. Estos comonómeros adicionales se pueden caracterizar como "hidrofóbicos" o "hidrofílicos". Los comonómeros hídrofóbicos adecuados incluyen, entre otros, a los monómeros (met) acrilato de alquilo de Ci a C7, monómeros aromáticos como estireno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los monómeros hidrofílicos incluyen, entre otros, a la sal de potasio de metacrilato de sulfopropilo, monómeros que contienen ácidos etilénicamente insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico, monómeros etilénicamente insaturados que contienen epóxidos como metacrilato de glicidilo y monómeros de (met) acrilato de hidroxi-alquilo.

En ciertas modalidades de la presente invención, los grupos funcionales se encuentran presentes en la composición de polímeros. La presencia de grupos funcionales resulta de gran utilidad en ciertas modalidades donde conviene proporcionar sistemas de polímeros reactivos. En estas modalidades, los tipos de grupos funcionales incluyen epóxido (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) , ácido (ácidos carboxílicos como ácido metacrílico o ácido acrílico) y mitades alcohólicas (por ejemplo, (met) acrilato de hidroxialquilo.

Las cantidades respectivas de cada monómero, con base en el peso total de los monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 son los siguientes : comonómeros hidrofóbicos hasta el 60 por ciento en peso, normalmente de 1 a 50 por ciento en peso, y más normalmente de 5 a 30 por ciento en peso; comonómeros hidrofílicos de hasta 10 por ciento en peso, normalmente de 0.1 hasta 5 por ciento en peso, y aún más usualmente de 0.5 hasta 2.0 por ciento en peso.

Los pesos moleculares y arquitectura (arborescencia) de la composición de polímeros se controlan para interactuar con las cadenas de polímeros de la resina termoplástica para aumentar la resistencia de fundido de la resina.

El peso molecular de las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente invención se encuentra normalmente por lo menos de 100,000 g/mol, más usualmente por lo menos 200,000 g/mol, y aún más usual de por lo menos 500,000 g/mol. Aún cuando no existe un límite superior para el peso molecular, un límite superior práctico es cuando todas las cadenas de polímeros están reticuladas o gelificadas. Al asegurar que se encuentren presentes cadenas de polímeros no gelificadas, el peso molecular será normalmente menor a 3,000,000 g/mol, más usualmente menor a 2,000,000 g/mol, y aun más usualmente menor a 1,500,000 g/mol.

La incorporación de los monómeros de ramificación de cadenas que tienen dos o más sitios reactivos (por ejemplo, monómeros polifuncionales) en la composición polimérica asegura que las variaciones del peso molecular deseado se logren mientras se usan para cadenas de polímeros no gelificadas. Aun cuando es conveniente que cada uno de los sitios reactivos reaccione en una cadena de polímeros, se encuentra dentro del alcance de la presente invención que algunos de los sitios reactivos puedan permanecer sin reaccionar.

La utilización de monómeros polifuncionales como los monómeros de ramificación de cadenas es proporcionar un método eficaz para "aumentar" el peso molecular de los polímeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 al enlazar y/o formar ramificaciones entre dos o más moléculas de polímeros sin formar polímero insoluble reticulado gelificado. Demasiado compuesto polifuncional provoca el reticulado, mientras que muy poco no proporciona el peso molecular suficiente. En ciertas modalidades de la presente invención que contienen monómeros con ácido en la composición polimérica, la presencia de iones también puede crear el reticulado inducido por ácido iónico. En estas modalidades, la ramificación de cadenas también se puede controlar a través de dichos enlaces de ácido iónico. En consecuencia, un exceso de enlaces de ácido iónico tendrá como resultado el Mientras que la composición polimérica de la presente invención contiene cadenas de polímeros no gelificadas, es conveniente asegurar que la cantidad de cadenas de polímeros no gelificadas sea tan alta como sea posible. La cantidad de cadenas poliméricas no gelificadas en la composición polimérica es usualmente de por lo menos el 50 por ciento en peso, más usualmente de por lo menos el 75 por ciento en peso y aún más usual de por lo menos 90 por ciento en peso, estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición polimérica. Igualmente, la cantidad de cadenas de polímeros gelificadas normalmente no es mayor al 50 por ciento en peso, más usualmente no mayor al 25 por ciento en peso y aun más usual no mayor al 10 por ciento en peso, estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición polimérica.

En ciertas modalidades de la presente invención, se añaden varios componentes a las dispersiones de polímeros de partículas. Normalmente se añaden agentes tensoactivos para impartir estabilidad al cizallamiento de la dispersión de partículas de polímeros. Si bien cualquier tipo de agente tensoactivo compatible con el agua es adecuado, los agentes tensoactivos típicos incluyen la sal sódica o sulfato de éter de alcohol graso. Mientras que también se conocen todo tipo de estabilizadores térmicos adecuados para los materiales poliméricos con base en agua, los estabilizadores térmicos típicos incluyen fenoles estéricamente impedidos, polifenoles, fosfitos, EDTA, epoxizados.

En varias modalidades se proporciona una fase dura externa para secar por pulverización las composiciones poliméricas en forma de polvo. En esta modalidad, la fase dura puede ser una capa de polímeros dura, una partícula de polímero dura o una o más de las combinaciones de por lo menos una capa de polímero dura y partículas de polímeros duras. Con base en la composición de polímeros total de las fases dura y blanda, la cantidad de monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 varía normalmente desde 50 a 70 por ciento en peso, la cantidad de comonómeros hidrofóbicos usualmente varía desde 25 a 49.5 por ciento en peso, la cantidad de monómeros hidrofílicos varía normalmente desde 0.5 a 2 por ciento en peso. La cantidad de unidades de ramificación de cadenas será de hasta el 0.10 por ciento en peso con base en la cantidad de monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30.

Aun cuando se conocen muchos tipos de adyuvantes de flujo de particulado duro que tienen propiedades mejoradas de flujo de polvo, típicamente se utilizan dispersiones de partículas de polímeros de Tg elevada. Los ejemplos adecuados de dispersiones de partículas de polímeros de Tg elevada contienen polímeros de alto peso molecular con base en metacrílicos/estirenéicos que tienen un diámetro de partícula promedio menor a 100 nm. Los adyuvantes de flujo polimérico también pueden consistir en partículas poliméricas que tienen una temperatura de transición cristalina de fundido por arriba de los 100°C, incluyendo aquellos tipos de polímeros como poliolefinas (por ejemplo, polietileno y polipropileno) y polímeros polifluorocarbónicos (es decir, politetrafluoroetileno policlorotrifluoroetileno) . También es común usar adyuvantes de flujo minerales para mejorar las propiedades de flujo de polvo. Los ejemplos apropiados de adyuvantes de flujo minerales incluyen aquellos con base en carbonato de calcio y sílice. La composición también puede contener sales, como cloruro de calcio, que resulta al aislar las partículas de polímeros por coagulación.

Si bien el uso de la fase dura externa es útil para recuperar la composición polimérica en forma de polvo seco, no se requiere la fase dura externa para la extrusión directa de la composición polimérica en una película o extrudado que pueden ser cortada subsecuentemente como granulos. Tampoco se requiere la fase dura cuando sea conveniente preparar mezclas concentradas de la composición de polímeros con por lo menos alguna otra resina termoplástica.

Se observará que el aumento de la cantidad de adyuvantes de flujo normalmente incrementa la capacidad para recuperar las partículas de polímeros como un polvo de flujo libre; las cantidades mayores de adyuvante de flujo también reducen la eficacia de la composición polimérica como aditivo de la resistencia al fundido para las resinas termoplásticas.

En varias modalidades donde es conveniente aislar las composiciones poliméricas de la presente invención por extrusión directa, las siguientes cantidades de monómeros son típicas: la cantidad de monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 usualmente varía de 70 a 99 por ciento en peso, la cantidad de comonómeros hidrofóbicos usualmente varía de 1 a 30 por ciento, la cantidad de monómeros hidrofílicos usualmente varía de 0.5 a 2 por ciento en peso. La cantidad de unidades de ramificación de cadenas será de hasta el 0.10 por ciento en peso con base en la cantidad de monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30.

También se añaden en ciertas modalidades dispersiones de partículas de polímeros duras y/o partículas duras minerales para mejorar la recuperación de las dispersiones de partículas de polímeros en forma de polvo, como en el secado por pulverización. En estas modalidades, los porcentajes en peso de estas partículas duras se mantienen normalmente a menos del 50 por ciento en peso, más usualmente a menos del 35 por ciento en peso y en forma más usual en una variación del 10 al 25 por ciento en peso.

Si bien cualquier estructura morfológica que comprenda la composición polimérica de la presente invención sería útil para aumentar la resistencia al fundido de los materiales termoplásticos, las morfologías de partículas de polímeros típicas incluyen aquellas caracterizadas como "esféricas", "multilobulares" (por ejemplo, dos o más partículas de polímeros unidas para formar una partícula no esférica) , "de núcleo-cubierta" (por ejemplo, una fase de polímeros esférica rodeada de cubiertas de fases de polímeros adicionales) , de "dominio múltiple" (por ejemplo, dominios polímeros esféricos más grandes que contienen dominios discontinuos de una o más fases de polímeros separadas) , "co-continuos" (por ejemplo, dominios polímeros esféricos más grandes que contienen dominios continuos de una o más fases de polímeros separadas), etc.

Mientras que no se requiere alguna morfología en particular para la invención, en ciertas modalidades de la presente invención se proporcionan partículas de polímeros como partículas de polímeros esféricas o de núcleo-cubierta.

Las morfologías de partículas de polímeros de núcleo-cubierta X son particularmente útiles para proporcionar polvos secos de las composiciones de polímeros. En estas modalidades, una o más cubiertas duras de un polímero que tienen una temperatura de transición de vidrio mayor a 25°C se forman en presencia de una partícula de polímeros esférica de la composición polimérica usando uno o más de los métodos de polimerización antedichos. Mientras que dichas morfologías de núcleo blando / cubierta dura son útiles en ciertas modalidades de la presente invención, dichos polímeros de cubierta dura no son necesarios para aislar la composición polimérica por extrusión directa.

El diámetro de las partículas de polímeros puede ser prácticamente de cualquier tamaño que puedan proporcionar los métodos de una o varias etapas de polimerización en emulsión.

El diámetro de la partícula de polímeros usualmente varía de 10 a 30,000 nm, y más usualmente de 30 a 5,000 nm. En una modalidad de la presente invención donde las partículas de polímeros se preparan utilizando metacrilato de laurilo, el diámetro promedio de la partícula de polímeros varía desde 180 a 350 nm. En otra modalidad de la presente invención donde las partículas de polímeros se preparan utilizando metacrilato de estearilo, el diámetro promedio de la partícula de polímeros varía de 100 a 900 nm.

En ciertas modalidades donde la composición polimérica contiene un adyuvante polimérico de flujo, la cantidad del adyuvante de flujo se encuentra presente normalmente hasta 50 por ciento en peso, más usualmente varía de 10 a 40 por ciento en peso y mucho más usualmente varía de 15 a 30 por ciento en peso; estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición polimérica. En consecuencia, en estas modalidades, por lo menos un polímero derivado de unidades polimerizables derivadas de por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 y por lo menos una unidad de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad menor al 100%, normalmente varía de 60 a 99.5 del porcentaje en peso y mucho más usualmente varía del 75 a 99.5 por ciento en peso, estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición polimérica. Además, pueden estar presentes aditivos opcionales en estas composiciones, de acuerdo a lo siguiente: estabilizadores térmicos que varían de 0 a 10 por ciento en peso, adyuvantes de flujo minerales que varían de 0 a 5 por ciento en peso, agentes tensoactivos de adición posterior que varían de 0 a 5 por ciento en peso, y coagulantes que varían de 0 al 5 por ciento en peso; estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición polimérica.

En el proceso para elaborar las composiciones j poliméricas aditivas, los tipos de polimerizaciones que se pueden utilizar para formar las composiciones poliméricas aditivas incluyen la emulsión (inyección de adición gradual) , solución, en masa, de cadena radical (adición) o reacción por etapas (condensación) . Normalmente, se utiliza la polimerización en emulsión de radical libre, ya que forma con facilidad partículas de polímeros que pueden tener varias morfologías .

En el proceso para hacer las composiciones poliméricas aditivas, es normal usar la polimerización en emulsión adecuada para polimerizar los monómeros hidrofóbicos. El término "polimerización en emulsión" se refiere al proceso de polimerización que se lleva a cabo en un medio acuoso con monómeros insolubles en agua, o ligeramente solubles en agua, para formar una emulsión de gotitas de monómeros etilénicamente insaturados, estabilizadas por uno o más emulsionantes. Los monómeros se polimerizan utilizando un iniciador de radical libre para formar la dispersión de partículas de polímeros. La dispersión de partículas de polímeros resultante normalmente tiene un tamaño promedio de partícula menor a lOOOnm. También se conocen la polimerización de varias etapas y/o los métodos de aglomeración, que pueden proporcionar también varias combinaciones de partículas de polímeros de tipo núcleo y cubierta de hasta 30 micrones (30,000 nm) de diámetro.

Se evitan las cadenas de polímeros gelificadas mientras se mantiene un peso molecular mayor a 100,000 g/mol al incluir en la mezcla de monómeros por lo menos un monómero de ramificación de cadenas. Mientras que el monómero de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor a 0.10 por ciento en peso, normalmente esta cantidad se mantiene entre 0.005 por ciento en peso y 0.08 por ciento en peso, más usualmente entre 0.01 y 0.07 por ciento en peso, y aún más usual entre 0.02 y 0.05 por ciento en peso; dichos porcentajes en peso se basan en el peso total de los monómeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30.

Cualquier monómero de ramificación de cadenas que contenga dos o más grupos de cadenas reactivas químicas es apropiado para proporcionar un elevado peso molecular al mismo tiempo que proporciona cadenas de polímeros no gelificadas. Ejemplos adecuados de monómeros de ramificación de cadenas que proporcionen las unidades de ramificación de cadenas incluyen monómeros que puedan proporcionar por lo menos dos sitios para que el proceso de radicales libres continúe. Los ejemplos apropiados son: metacrilato de alilo (ALMA) , dimetacrilato de butilenglicol (BGDMA) , diacrilato de diacrilato de éter de metilo de etoxilato de trime ilopropano, triacrilato de etoxilato de trimetilopropano, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) , trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) . ALMA es un monómero de ramificación de cadenas particularmente útil ya que también ayuda a preparar las cubiertas de polímeros adyacentemente externas en las cubiertas de polímeros internas y las partículas de polímeros.

Se puede incorporar también un agente de transferencia de cadenas en ciertas modalidades del proceso de polimerización de la presente invención para controlar la química del grupo terminal y/o el peso molecular de la cadena de polímeros.

Los procesos de polimerización en emulsión son particularmente eficaces para proporcionar los polímeros de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 de ramificación de cadenas en forma de dispersión de partículas que tienen una o más fases. En una modalidad, las partículas contienen tanto fases duras como fases blandas. Aunque es posible cualquier combinación de fases duras y blandas, en una modalidad preferida las partículas de polímeros tienen una fase dura externa hacia una fase blanda interna . Normalmente los polímeros de (met) acrilato de alquilo superior proporcionarán una fase blanda que tenderá a ser pegajosa y difícil de manejar. En consecuencia, en ciertas modalidades, se puede añadir una fase dura externa a la fase blanda para mejorar la capacidad de manejar los polímeros de (met) acrilato de alquilo superior de una forma fácilmente moldeable, como masa húmeda, polvo, tableta, granulo, perla, película o extrudado.

Mientras que las polimerizaciones en emulsión acuosas de la presente invención requieren básicamente de agua, emulsión de monómeros e iniciador, también se conocen otros materiales útiles para preparar dispersiones de partículas de polímeros polimerizadas por emulsión. En varias modalidades del proceso de la presente invención, los materiales adicionales que pueden encontrarse presentes en el proceso de polimerización incluyen uno más de los siguientes : adyuvante de transportación de monómeros como beta-ciclodextrina de metilo o derivados similares, agentes tensoactivos, estabilizadores, adyuvante de flujo polimérico, adyuvante de flujo mineral, tampón, estabilizadores térmicos e iniciadores y activadores. Los materiales adicionales son útiles para los siguientes efectos: el adyuvante de transportación de monómeros ayuda a transportar los monómeros hidrofóbicos a través de la fase acuosa, reduciendo por tanto la cantidad de agente tensoactivo que se requiere para la emulsificación; los agentes tensoactivos emulsionan a los monómeros, también aaaaaa gJ,^.-^-. . ^..Í^t^^^^^^SíÍ^.J conocidos como "emulsionantes"; los iniciadores y activadores inician la polimerización de «radicales libres de los monómeros etilénicamente no saturados y reducen la concentración de ("persecución") monómeros residuales al final de la polimerización. Los estabilizadores térmicos permiten el procesamiento a altas temperaturas para minimizar la degradación térmica de la composición polimérica; los tampones ajustan el pH; con frecuencia se añaden agentes tensoactivos para mejorar la estabilidad de la emulsión/cizallamiento . Normalmente los niveles de estos materiales se proporcionan a menos de 10 por ciento en peso, más usualmente a 5 por ciento en peso y aún más usual a menos de 2 por ciento en peso, estos porcentajes en peso se basan en el peso total de las partículas de polímeros.

Se sabe que es difícil polimerizar monómeros como los (met) acrilatos de alquilo superior, que son prácticamente insolubles en agua, con cantidades convencionales de emulsionantes y aquellos iniciadores convencionales que son eficaces para polimerizar monómeros de (met) acrilato de alquilo inferior, como acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Existen varios métodos disponibles para polimerizar monómeros de (met) acrilato de alquilo superior de conversión alta a índices aceptables, como el uso de un vehículo portador para el monómero, como ciclodextrina, o añadiendo un tai. nivel bajo, aproximadamente de 5 a 10 por ciento en peso de monómero de metacrilato cíe metilo, que luego es polimerizado, después de terminar con la polimerización del (met) acrilato de alquilo superior. Algunos de estos métodos afectan adversamente el peso molecular de los polímeros de (met) acrilato de alquilo superior y causan un exceso de cadenas de polímeros gelificadas.

Mientras que una etapa de polimerización es suficiente para preparar las partículas de polímeros de la presente invención, varias modalidades de la presente invención utilizan dos o más etapas de polimerización ("de varios etapas"). En ciertas modalidades de la presente invención, se utiliza un proceso de tres etapas además de una semilla de polímero inicial para preparar dispersiones de partículas de polímeros que contengan la composición polimérica, que son particularmente útiles para aislar las partículas de polímeros en forma de polvo. Las partículas de polímeros de semilla inicial se proporcionan para controlar la distribución total del tamaño de las partículas. Las semillas típicas que funcionan bien se preparan de metacrilato de butilo .

Mientras que los procesos de polimerización en emulsión operan sobre una amplia gama de pH, es típico que el pH varíe de 3 a 8.

La fracción de porcentaje en peso de sólidos de las partículas de polímeros en la dispersión acuosa se encuentra normalmente entre 10 a 70 por ciento en peso, más usualmente entre 25 a 60 por ciento en peso y aún más usual, entre 38 a 51 por ciento en peso.

En el proceso para la preparación de la dispersión acuosa de partículas de polímeros, la etapa de polimerización se lleva a cabo normalmente a temperaturas que varían de 40 a 120°C, más usualmente entre 50 y 100°C y aún más usual entre 80 y 90°C. Las presiones de polimerización se llevan a cabo normalmente por debajo de los 1000 PSIA, más usualmente debajo de los 100 PSIA y aún más usual a presión ambiente.

Mientras que cualquier equipo para la reacción de polimerización es adecuado para realizar el proceso, en tanto que el material se mezcle y transportación al reactor, con frecuencia se utiliza un reactor agitador de tanque.

En varias modalidades del proceso de la presente invención, la emulsión acuosa de las gotitas de monómeros ,?i** a. -^¿^ t. JojiM^tiiiátii?^.iitlti a hidrofóbicos se prepara utilizando medios de alf.©» cizallamiento para proporcionar un diámetro de gotita de menos de 30 micrones. Los diferentes medios para proporcionar un alto cizallamiento incluyen la homogenización utilizando uno o más de las muchas unidades de homogenización comercialmente disponibles, como los homogenizadores Greerco o Virtis, para obtener un monómero hidrofóbico bien dispersado en gotitas de tamaño uniforme.

Las gotitas en emulsión de monómeros de monómeros de (met) acrilato de alquilo de CN de cadena larga y los monómeros de ramificación de cadenas se preparan usando alto cizallamiento para producir diminutas gotitas. Mientras más pequeña la gotita, mejor será el proceso de polimerización, ya que se mejora la transportación de los monómeros. Se pueden utilizar varios métodos para lograr este objetivo. Se pueden utilizar homogenizadores de lote, homogenizadores de varias etapas, homogenizadores de alta presión, ultrasonicadores y megasonicadores . Mientras que el método ultrasónico es conveniente para lograr diminutas gotitas, en general es más práctico usar un mezclador "Ross" disponible comercialmente, seguido por un homogenizador y un emulsionante en línea. Se conocen varios equipos en la industria para realizar estas etapas. Normalmente, es conveniente un tamaño pequeño de gotita, y se puede lograr al -- - -- l,.±?>í^??-.*.tíUii+r?Í? A»¡i? combinar el dispositivo adecuado con las combinaciones apropiadas de monómero en proporciones de jabón a agua.

Las variantes de tamaños de las gotitas en emulsión de monómeros se mantienen en general por debajo de los 30 micrones. Los tamaños más grandes de partícula tienden a dar como resultado procesos más lentos, lo que origina un exceso de monómero residual. Más usualmente, los tamaños de partícula en emulsión se mantienen por debajo de los 5 micrones y aún más usual a menos de 2 micrones y, normalmente, menores a 1 micrón.

La gama de concentraciones de monómeros en emulsión varía normalmente de 50 a 90 por ciento en peso, más usualmente de 60 a 70 por ciento en peso. Debido a que existe la dependencia sobre los índices de monómero/agua/emulsionante, la concentración mínima dependerá de la concentración que se requiera emulsionar. Si la concentración de monómeros es demasiado baja, entonces se dificultará la emulsificación. Si la concentración de monómeros es demasiado alta, entonces la emulsificación no se formará y/o será difícil de bombear en el recipiente de polimerización.

Las condiciones importantes para obtener la reproducibilidad incluyen el control preciso de emulsionante, agua e índice de cízallamiento durante el proceso de emulsificación.

En una modalidad de la presente invención, se pueden preparar gotitas de monómero menores a 1 micrón por ultrasonicación. Se pueden preparar gotitas de aproximadamente 1.35 micrones de diámetro usando un mezclador Ross .

A fin de controlar el peso molecular y minimizar la cantidad de cadenas de polímeros gelificadas, se controlan estrictamente los índices de alimentación y las cantidades. Si el índice de alimentación es demasiado alto, entonces el exceso de monómeros tenderá a reaccionar rápidamente y formar partículas gelificadas. El peso molecular también se controla al incorporar uno o más agentes de transferencia en cadena.

En ciertas modalidades de la presente invención, las condiciones para la polimerización incluyen la polimerización de monómeros de C8 a C30 con el monómero de ramificación de cadenas. Las modalidades adicionales también incorporan uno o más polímeros de cubierta interna que se considera funcionan como una capa vínculo para el polímero de cubierta externa dura. Las modalidades adicionales incluyen la polimerización adicional de monómeros de elevada Tg para formar una cubierta dura de polímeros alrededor de la capa vínculo de polímero interno.

En otra modalidad, se proporcionan partículas de semilla de polímeros con base en unidades de monómeros de metacrilato de butilo al medio de reacción, seguido por la adición de monómeros emulsificados que contienen monómeros de ramificación de cadenas metacrilato de laurilo y metacrilato de alilo que son subsecuentemente polimerizadas a una conversión de monómeros mayor al 90 por ciento en peso, seguida por la polimerización de un polímero de cubierta interna que contiene un ácido de estireno / metilo / metacrilato / metacrílico de copolímero. A esto, a su vez, le sigue la polimerización de una capa externa de polímero de cubierta dura que contiene un porcentaje mayor de metacrilato de metilo mayor a 90 por ciento, y menor a 5 por ciento en peso tanto de acrilato de butilo como de ácido metacrílico. En esta modalidad, las cantidades respectivas de cada paso son las siguientes: 3.5 partes de semilla (45 BMA/40 BA/14 MMA/1 MAA); 66.5 partes de monómeros emulsionados (98.94% de metacrilato de laurilo con 1% de ácido metacrílico y 0.06% de unidades de ramificación de cadena de metacrilato de alilo) ; 10 partes de cubierta interna de polímeros (ácido metacrílico i.*- WttlÍ IíÍVfflí?W ?tt?l Ml>MaiiWt¿fc«.Mfe<S i^^ .s^?^m^?&i?»??é ÉátMM?ii á .>mÍáaeí^á, I de 2.5% superior de metacrilato de estireno-metilo) ; 20» partes de cubierta externa de polímeros (98% de metacrilato de metilo metacrilato - 1% de acrilato de butilo- 1% de ácido metacrílico) .

En otra modalidad de la presente invención, uno de los procesos incluye los siguientes pasos en un recipiente de polimerización: Comenzar con agua. Dejar inerte con gas nitrógeno. Añadir un agente de transportación de cadenas y agente tensoactivo. Añadir un tampón e iniciador. Añadir una semilla acrílica para fijar el tamaño de partícula. Añadir el iniciador. Añadir la emulsión de monómeros que fue homogenizada para proporcionar pequeñas gotas en emulsión menores a 1 micrón en diámetro. Polimerizar a 85 °C usando la polimerización térmica. Mantener la temperatura. Añadir los monómeros de cubierta dura del polímero de la capa vínculo. Polimerizar a 85 °C. Añadir después el agente tensoactivo, los estabilizadores térmicos (fundidos y homogenizados) y la dispersión polimérica de adyuvante del flujo.

En el proceso de la presente invención, el paso de polimerización se inicia utilizando un sistema iniciador de radicales libres. Estos sistemas iniciadores se caracterizan ya sea como redox o térmicos. Se usan persulfatos tanto en el sistema iniciador redox como en el térmico.

Se pueden usar iniciadores convencionales de radicales libres (oxidantes) además de 0.01-1.0% del peso, con base en el peso total del polímero, hidroperóxido de t-alquilo, peróxido de t-alquilo o peréster de t-alquilo, donde el grupo de t-alquilo incluye por lo menos 5 átomos de carbono, normalmente 0.01-1.0% en peso basado en el peso total del polímero, hidroperóxido de t-alquilo donde el grupo de t- alquilo incluye por lo menos 5 átomos de carbono; y más usualmente 0.01-1.0%, en peso con base en el peso total del polímero, de hidroperóxido de t-amilo incluye, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de potasio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, persulfatos de amonio y/o metales alcalinos, perborato sódico, ácido perfosfórico y sus sales, permanganato de potasio y amonio o sales metálicas de ácido peroxidisulfúrico, normalmente al nivel de 0.01% a 3.0% en peso, con base en el peso total del monómero. Los sistemas redox pueden usar uno o más de los mismos iniciadores y reductantes apropiados como, por ejemplo, formaldehído de sulfoxilato de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sales de metales alcalinos y de amonio de ácidos que contienen sulfuro, como sulfito de sodio, bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o diotionito, ácido formadinesulfinico, ácido hidrosimetanesulfónico, ácido 2 -hidroxi-2 -sulfinatoacético de sodio, bisulfito de acetona, aminas como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glicólico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico y sales de los anteriores ácidos. Se pueden usar las sales metálicas catalizadores para la reacción redox de hierro, cobre, manganeso, plata, platino, vanadio, níquel, cromo, paladio o cobalto.

Por "en presencia del 0.01-1.0% del peso, con base en el peso total del polímero, hidroperóxido de t-alquilo, peróxido de t-alquilo o peréster de t-alquilo (en conjunto conocidos como "reactantes de t-alquilo") donde el grupo de t-alquilo incluye por lo menos 5 átomos de carbono" significa que la cantidad acumulativa de reactantes de t-alquilo donde el grupo de t-alquilo incluye por lo menos 5 átomos de carbono que se añadieron a la zona de reacción, donde por lo menos algunos de los monómeros que se convierten en polímeros en emulsión son de 0.01-1.0% en peso, con base en el peso total del polímero; opcionalmente, donde por lo menos el 95%, normalmente el último 95% del peso de los monómeros se convierten en polímero en emulsión; opcionalmente donde por lo menos el 75%, normalmente el último 75 en peso de los monómeros se convierten en polímero en emulsión; opcionalmente donde por lo menos el último 50% en peso de los monómeros se convierten en polímeros en emulsión; y opcionalmente donde por lo menos el último 20% en peso de los monómeros se convierten jan polímeros en emulsión. El oxidante opcional adicional inc-?ufe aquellos mencionados como iniciadores convencionales de radicales libres, normalmente los oxidantes opcionales adicionales son menos del 50% en peso de la cantidad total de iniciador/antioxidante. En esta modalidad, se pueden usar reactantes de t-alquilo donde el grupo de t-alquilo incluye iniciadores de por lo menos 5 átomos de carbono como tales o como componentes oxidantes de los sistemas redox que usan los mismos iniciadores junto con un reductante apropiado como los que se mencionan anteriormente .

En una modalidad específica del proceso para la preparación de las dispersiones de polímeros de partículas, los aditivos "cazadores" se añaden a la dispersión para reducir la concentración de monómeros residuales no reaccionados. Los aditivos cazadores comunes incluyen promotores FeS04 o Fe-EDTA, ácido isoascórbico o activador SFS) y el catalizador tBHP para retirar los monómeros residuales. En aun otra modalidad de la presente invención, el reactante de t-alquilo se substituye por el tBHP en la modalidad antedicha para proporcionar composiciones poliméricas que conservan su actividad como aditivos de resistencia al fundido con el tiempo. _M_i_iy_üi__iaa8 aa?-iÍfr' iiii - t-ü—ai*. ,¡,¿.,¿^1 Aun cuando no están limitados en teoría, aparentemente los reactantes de t-alquilo reducen la cantidad de monómero residual y completan el proceso de polimerización. Por tanto, los reactantes de t-alquilo parecen proporcionar radicales libres. Sin embargo, una distinción importante es que los reactantes de t-alquilo producen radicales CH3CH2» al descomponerse, que no son tan activos como los radicales CH3* que produce el tBHP. Por tanto, los reactantes de t-alquilo no inducen a reacciones posteriores que, a la larga, parecen ser dañinas para el desempeño del producto ("envejecimiento"). Mientras que comúnmente se observan cadenas de polímeros gelificadas en algún momento durante el proceso con tBHP, el proceso con los reactantes de t-alquilo en general están libres de cadenas de polímeros gelificadas.

Otros métodos preparativos son útiles también para formar los polímeros de (met) acrilato de alquilo superior. Se puede utilizar la polimerización en solución, usando niveles de iniciadores, unidades de ramificación de cadenas y monómeros (met) acrilato de alquilo superiores para lograr el peso molecular deseado que contenga cadenas de polímeros no gelificadas. Los métodos de suspensión y dispersión no acuosa también se pueden utilizar, en tanto que la cantidad de unidades de ramificación de cadenas no sea mayor al 0.10 por ciento en peso con base en el peso total del monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30.

El material polimérico normalmente se aisla del medio de reacción. Si el polímero no se prepara como un material sólido, puede aislarse desde el medio de polimerización como polvo secándolo por pulverización, o por coagulación y secado. La composición polimérica también puede hacerse en un concentrado de granulos (por ejemplo, de 20 a 80 por ciento en peso del material polimérico mezclado con 80 a 20 por ciento en peso de una resina termoplástica) por extrusión directa de la emulsión en un extrusor con una resina termoplástica. Durante el proceso de aislamiento para formar el polvo, la morfología del tamaño de las partículas en general aumenta a una gama que varía de 50 a 150 micrones en diámetro en cuanto se seca la dispersión de partículas de polímeros .

Las composiciones poliméricas de la presente invención tienen muchos usos. Se usan principalmente como aditivos para resinas termoplásticas, para ayudar en una o más de las operaciones de procesamiento de polímeros: formado térmico; calandrado; producción de espuma; moldeo por soplado y extrusiones. Mientras que la composición polimérica tiene usos en prácticamente todas las resinas de polímeros termoplásticas, es particularmente útil para aumentar la resistencia al fundido en polímeros de poliolefina.

Los materiales poliméricos de la presente invención ofrecen ventajas sobre los productos actuales. Las nuevas composiciones poliméricas son económicas, proporcionan resistencias al fundido mejoradas sobre las poliolefinas de injerto y parecen funcionar bien para muchos grados de poliolefinas utilizados en el moldeo por inyección y extrusión.

Las partículas de polímeros de la presente invención pueden procesarse también después del aislamiento. Las partículas de polímeros pueden granularse limpiamente o añadirse con otra resina para preparar un concentrado de granulos. Dicho procesamiento se puede lograr usando un molino de dos rodillos y presionando posteriormente el polímero en una placa moldeada para prueba. Alternativamente, las partículas de polímero se pueden extruir con una resina termoplástica y darles formar térmicamente en un artículo.

Las composiciones de mezcla de polímeros de la presente invención contienen una mezcla de por lo menos una resina de polímeros termoplásticos y por lo menos una de las composiciones poliméricas descritas en las modalidades j 'ilriH -irj iMilufa __ _j_ i-__18!ífiítt anteriores de la presente invención. Como aditivo para la í resistencia al fundido para las resinas termoplásticas, la cantidad de aditivo de composición polimérica en la mezcla de polímeros será de por lo menos 0.1 por ciento en peso, normalmente por lo menos el 1 por ciento en peso y más usual de por lo menos 3 por ciento en peso. Igualmente, la cantidad de la composición polimérica aditiva en la mezcla de polímeros no será mayor a 20 por ciento en peso, normalmente no mayor a 15 por ciento en peso y más usual, no mayor a 10 por ciento en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición de mezcla de polímeros.

Las mezclas de polímeros de la presente invención se pueden preparar por medio de cualquiera de las operaciones para el procesamiento de polímeros conocidas en la técnica. Los ejemplos típicos incluyen combinación, extrusión, mezclado de polvos, mezclado de fundidos y mezclado de soluciones .

Las mezclas de polímeros de la presente invención tienen muchos usos como resinas que pueden procesarse térmicamente para la preparación de artículos plásticos y concentrados aditivos. Cuando se usan como resinas que pueden procesarse en operaciones como el formado térmico que requieren una alta resistencia al fundido, es conveniente estar en posibilidad de determinar el aumento de la resistencia al fundido como una de las funciones de la concentración polimérica aditiva en dichas mezclas de polímeros.

El aumento de la resistencia al fundido se determina al probar las mezclas de la composición polimérica con resinas de polímeros termoplásticos para recuperar la elasticidad, Jo, usando un instrumento adecuado de reómetro de tensión como el de instrumentos Bohlin, disponible comercialmente. Otra manera de medir las mejoras de la resistencia al fundido de la resina termoplástica es por medio de una prueba de hundimiento después del molido o la extrusión. El formado térmico de los termoplásticos mezclados con varias cantidades de las composiciones poliméricas de la presente invención también muestran una estabilidad dimensional de la mezcla mejorada contra aquella de la resina termoplástica por sí sola.

En el formado térmico, el producto semiacabado, ya sea una lámina o placa, se fija dentro de un marco o molde, y luego se calienta por irradiación, parrilla o convección de aire caliente. Se pueden evaluar las temperaturas menores y mayores de formación midiendo la temperatura superficial de la lámina con un dispositivo adecuado, como un pirómetro infrarrojo. Por ejemplo, estas temperaturas pueden variar de *ÍÍ»»fc 8áfi 198 a 224°C, dependiendo del material. La diferencia entre las temperaturas mayores y menores proporciona una ventana de formado térmico. Dependiendo de la poliolefina, esta gama de temperaturas pudiera ocurrir a una temperatura más baja, por ejemplo, de 160 a 170°C, e incluye en general el punto de fusión de la poliolefina misma. Esta "ventana" se correlaciona con el resultado de la prueba del reómetro de Bohlin del tiempo característico, que es producto de la viscosidad de fusión y la recuperación de elasticidad.

En otras modalidades de la presente invención se proporcionan artículos preparados de mezclas de resinas termoplásticas que contienen por lo menos una resina termoplástica y la composición polimérica. Varios artículos preparados con las mezclas de la composición incluyen tableros de autos, partes moldeadas por inyección, barriles, grandes refacciones automotrices, hieleras, partes de refrigeradores y material resilente para pisos.

EJEMPLOS Tabla: Materiales usados en los ejemplos ? Varios de los distintos ejemplos que aquí se proporcionan muestran la fabricación más efectiva de dichos materiales por las novedosas técnicas de polimerización en emulsión de la presente invención. Las polimerizaciones por emulsión en un solo paso son bastante efectivas. Los aditivos así producidos pueden secarse por congelación y luego combinarse con polipropileno o, alternativamente, combinarse directamente con la poliolef a en un dispositivo como un extrusor desvolatilizador para retirar el agua.

Se pueden usar ciertos aditivos en combinación con otros como mezclas. En particular, se pueden usar mezclas reactivas de dos emulsiones, una con una funcionalidad acídica y la otra con una funcionalidad epóxica, para obtener una resistencia al debilitamiento bastante eficaz cuando se añade junto con una poliolefina.

Muchos de los ejemplos que aquí se proporcionan, por otro lado, sugieren el uso de procesos de polimerización en emulsión de varios pasos, debido a que dichos procesos permiten la formación de materiales aditivos de núcleo blando cubierta dura. La polimerización de una cubierta dura, de elevada Tg como una segunda (o aún una tercera) etapa en el proceso de polimerización facilita el aislamiento de la emulsión por medio del secado por pulverización o coagulación, para formar el aditivo en forma de polvo de libre flujo. El aditivo así formado puede entonces combinarse en forma de polvo o granulo con poliolefinas para formar un material de alta resistencia al fundido. Se puede elegir la concentración del aditivo así producido para obtener un balance de costos óptimo, desempeño de debilitamiento y otras propiedades importantes como la reología de fusión.

Se proporciona un protocolo de pruebas usando un reómetro para determinar la recuperación de elasticidad y í&>éÉ áé*m A ?m »¡?.&* ? ititm?m?-i -Ai ?.«? »^^.fc»toia!a^^!»..«^...,^aj:^<*«ii viscosidad de los materiales plásticos simultáneamente. Al mezclar los materiales aditivos con poliolefinas, mezclándolos en un molino de rollos o un dispositivo de mezclado adecuado, y luego aplicando esta prueba reológica, se determina directamente la resistencia al debilitamiento al medir estos dos atributos reológicos. En los ejemplos, se reporta el índice J, definido como la recuperación de elasticidad para la poliolefina combinada con el aditivo con aquel de un control de poliolefina sin aditivo. Además, el tiempo característico, definido como el producto de la recuperación de elasticidad y viscosidad, también proporciona información útil relacionada con la resistencia al debilitamiento y la resistencia al fundido, ya que este tiempo nos da una indicación de cuánto tiempo se pueden procesar dichos materiales sin que la parte combinada se deforme seriamente.

Ejemplo 1 Este ejemplo proporciona una composición de polímeros de (met) acrilato de alquilo superior de alto peso molecular con base en metacrilato de laurilo y 0.058 por ciento en peso (con base en metacrilato de laurilo) de las unidades de ramificación de cadenas ALMA. Este ejemplo también proporciona un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímeros de dichas composiciones. El proceso proporciona partículas esféricas de una etapa, partículas de polímeros de núcleo-cubierta de dos etapas y partículas de polímeros de núcleo-cubierta interna -cubierta externa de tres etapas.

Se añadió una carga consistente en 39.2 partes de agua desionizada, 0.36 partes de Disponil (TM) FES 32 (acuoso, 30% de sólidos, Henkel) y 1.45 partes de CD a un reactor apropiado, que fue ajustado con un condensador, un medio de agitación y un medio para la medición de temperatura. Se añadió gas nitrógeno para barrer la superficie de esta mezcla acuosa mientras que el contenido del reactor fue calentado a 85°C.

Mientras la mezcla se calentaba, se prepararon cuatro mezclas de monómeros emulsificadas (EMM) . La semilla EMM consistió en 3.27 partes de agua desionizada, 0.036 partes de Disponil FES 32, 1.640 partes de metacrilato de butilo, 1.60 partes de metacrilato de metilo, 0.36 partes de acrilato de butilo y 0.036 partes de ácido metacrílico.

La EMM de la primera etapa consistió en 22.2 partes de agua desionizada, 0.67 partes de Disponil FES 32, 66.0 partes de metacrilato de laurilo, 0.67 partes de ácido metacrílico y 0.038 partes de metacrilato de alilo.

La EMM de la segunda etapa consistió en 3.17 partes de agua desionizada, 0.095 partes de Disponil FES 32, 4.71 partes de metacrilato de metilo, 4.71 partes de estireno, 0.24 partes de ácido metacrílico y 0.005 partes de metacrilato de alilo.

La EMM de la tercera etapa consistió en 66.6 partes de agua desionizada, 0.20 partes de Disponil FES 32, 19.6 partes de metacrilato de metilo, 0.20 partes de acrilato de butilo y 0.20 partes de ácido metacrílico.

Se uso una agitación leve para emulsionar tres de las cuatros EMM antedichas. La EMM de la primera etapa fue homogenizado usando un homogenizador CycloneTM I.Q.2, especialmente equipado con un procesador SentirTM. Este dispositivo se operó a 20,000 rpm durante 2 minutos a fin de obtener una EMM estable .

Con la temperatura estable a 85°C y el barrido N2 encendido por lo menos 30 minutos, se añadieron 0.385 partes de carbonato de sodio disuelto en 2.18 partes de agua desionizada al reactor, seguido de 0.385 partes de persulfato de sodio disuelto en 2.18 partes de agua desionizada, reduciendo la temperatura a 82 °C.

Entonces se añadió la semilla de EMM descrita con anterioridad. En unos cuantos minutos, se detectó una exotermia de 3 grados. Diez minutos después de añadir la semilla EMM, se añadió una mezcla consistente en 0.065 partes de persulfato de sodio y 15.2 partes de agua desionizada durante un período de 130 minutos. Simultáneamente con el inicio de la mezcla catalizadora de coalimentación, la EMM de la primera etapa fue añadida gradualmente durante 85 minutos. La temperatura se conservó a 85°C durante esta alimentación. La EMM de la primera etapa fue enjuagada con 3.37 partes de agua desionizada, luego una muestra de 2.80 partes fue retirada. La EMM de la segunda etapa fue entonces añadida durante 21 minutos. En este momento, la EMM de la segunda etapa fue lavada con 0.842 partes de agua desionizada, y una muestra de 2.80 partes fue retirada de la mezcla. La temperatura se siguió conservando a 85 °C. Luego, la EMM de la tercera etapa fue añadida durante 25 minutos, durante los cuales ocurrió una ligera exotermia. La mezcla de reacción fue enfriada a 85°C de nuevo y la alimentación de EMM de la tercera etapa continuó hasta su terminación, y en ese momento fue lavada con 1.78 partes de agua desionizada. La alimentación del catalizador coalimentado terminó al momento en que la alimentación de EMM de la tercera etapa fue completada. Fue enjuagada en el reactor con 0.726 partes de agua desionizada. La mezcla de reacción se enfrió a 60 °C.

El monómero residual se redujo al añadir 0.021 partes de dihidrato férrico monosódico etilenediaminetetraacetato, 0.105 partes de 70% hidroperóxido de tere-butilo acuoso, 0.053 partes de ácido isoascórbico y un total de 4.56 partes de agua desionizada. Se le permitió a la mezcla reaccionar durante 20 minutos, en ese momento el barrido de Nitrógeno fue apagado, la mezcla fue enfriada a 40°C y la agitación se apagó, y el lote se retiró y se tomaron muestras.

Los sólidos de la primera etapa (medidos al calentar 1 gramo durante 30 minutos en una estufa calentada a 150°C, ventilada) fueron de 42.2%, basado en un valor teóricamente calculado de 44.4%; el peso molecular más alto de la partícula de polímeros de la primera etapa fue mayor que 100,000 g/mol; los sólidos de la segunda etapa fueron del 44.2%, con base en un valor teórico estimado del 46%; los sólidos finales fueron del 48.4% con base en un valor teórico estimado de 48.9%. El tamaño final de la partícula de la emulsión (determinado por un analizador Brookhaven BI-90) fue de 305 nm. El pH final fue de 6.03. Esto se ajustó a 7.06 con una muy pequeña cantidad de hidróxido de amonio (28%) . El peso molecular promedio más alto medido por GPC fue de 540,000 g/mol para el polímero final de tres etapas, y su peso molecular promedio fue de 1.08 millones.

Ejemplo 2 Este ejemplo proporciona una composición de polímeros de (met) acrilato de alquilo superior de alto peso molecular con base en metacrilato de laurilo y el 0.080 por ciento en peso (con base en metacrilato de laurilo) de unidades de ramificación de cadenas ALMA. Este ejemplo también proporciona un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímero de dichas composiciones de polímeros.

El proceso proporciona partículas esféricas de una etapa y partículas de polímeros de núcleo-cubierta de dos etapas.

Este ejemplo es similar al Ejemplo 1, pero con los siguientes cambios. La carga inicial consistió en 51.0 partes de agua desionizada. El reactor fue rociado con nitrógeno durante 30 minutos mientras se calentaba a 55°C. El rociado de Nitrógeno fue cambiado a barrido. Después de cambiar al barrido, se añadieron al reactor 0.00082 partes de dihidrato férrico monosódico etilenediaminetetraacetato, 0.355 partes de Disponil FES 32, y 1.42 partes de metilo beta ciclodextrina), 0.025 partes de ácido acético, 0.213 partes de sulfoxilato formaldehído de sodio, y 7.90 partes de una emulsión de semilla acrílica (acuosa, 45% sólidos, 100 nm) . ^¡áaAa^*M'-tea--^Éi«?¿te«£«t^a*^ ^^*-i " La EMM de la primera etapa consistió en 25.6 partes de agua desionizada, 0.782 partes de Disponil FES 32, 73.8 partes de metacrilato de laurilo, 0.059 partes de metacrilato de alilo y 0.746 partes de ácido metacrílico.

La EMM de la segunda etapa consistió en 11.3 partes de agua desionizada, 0.508 partes de Disponil FES 32, 24.9 partes de metacrilato de metilo, 0.254 partes de acrilato de butilo y 0.254 partes de ácido metacrílico.

La EMM de la primera etapa fue añadida al reactor en tres partes. La primera parte, que comprende 15% del total de EMM de la primera etapa, se añadió al reactor a 55°C. Luego, se añadió 0.029 partes de hidroperóxido de eumeno y enjuagó con 0.138 partes de agua desionizada. La mezcla de la reacción presentó una exotermia de 4°C. Luego se añadió la segunda parte, que comprende 40% del total de EMM de la primera etapa, con el reactor a 55°C. Luego, se añadieron 0.077 partes de hidroperóxido de eumeno y enjuagaron con 0.277 partes de agua desionizada. La mezcla de la reacción presentó una exotermia de 13 °C. Luego se añadió la tercera y última parte, que comprende 45% del peso total de EMM de la primera etapa, con el reactor a 58°C. Se añadieron 0.086 partes de hidroperóxido de eumeno y enjuagaron con 0.277 partes de agua desionizada. La mezcla de la reacción presentó una exotermia de 14 °C. La EMM de la primera etapa se enjuagó en el reactor con 1.39 partes de agua desionizada. 0.762 partes de una solución acuosa de 5% de hidroperóxido de terc-butilo y se añadió 2.15 partes de una solución acuosa al 2% de sulfoxilato formaldehído de sodio.

La EMM de la segunda etapa se añadió gradualmente al reactor durante un período de 60 minutos. Simultáneamente, se bombeó una solución consistente en 0.063 partes de persulfato de sodio en 2.398 partes de agua desionizada durante el mismo período de tiempo. Una segunda solución, consistente en 3.17 partes de una solución acuosa al 2% de sulfoxilato formaldehído de sodio se bombeó también al mismo tiempo. Durante la alimentación se detectó una exotermia de 55°C. La temperatura se controló en este momento por el resto del proceso.

Al término de las alimentaciones, la EMM de la segunda etapa fue enjuagada en el reactor con 1.39 partes de agua desionizada y el monómero residual fue cazado con 1.52 partes de una solución acuosa al 5% de hidroperóxido de tere-butilo y 4.15 partes de una solución acuosa de sulfoxilato formaldehído de sodio. Se ajustó el pH con 1.39 partes de una solución acuosa al 5% de carbonato de sodio. El lote se enfrió por debajo de los 40°C y se tomaron muestras.

Los sólidos se midieron para la muestra alícuota tomadas después de la etapa I fue de 47.8%, basado en un estimado teórico de sólidos del 48.9%. El tamaño de la partícula fue de 245 nm. El peso molecular promedio más alto con base en GPC fue de 216,000 y el peso promedio fue de 927,000. Los sólidos medidos en la muestra final fueron de 45.3%, con base en un valor teórico estimado de 49.6%. El tamaño final de la partícula fue de 247 nm. El peso molecular promedio más alto con base en GPC de la muestra final fue de 236,000 y el peso promedio fue de 756,000 g/mol.

Ejemplo 3 Este ejemplo proporciona composiciones de mezclas de polímeros en las cuales las diferentes partículas de polímeros producidas en el Ejemplo 1 se toman durante varias etapas del proceso y se aislan y combinan con polipropileno. El ejemplo también proporciona composiciones de polímeros de (met) acrilato de alquilo superiores de alto peso molecular que se pueden proporcionar en varias formas acuosas y de polvo seco. Se puede usar cualquiera de estas formas para mejorar la resistencia al fundido de las resinas termoplásticas. Este ejemplo también proporciona varios procesos para preparar la dispersión acuosa de partículas de polímeros de la presente invención.

Se tomaron partes de la emulsión descrita en el Ejemplo I y combinaron con polipropileno. Específicamente, la etapa II y la emulsión final se secaron por congelación al colocarlas en una bandeja de aluminio rodeadas de hielo seco. Después de congelar la emulsión, se colocó en una estufa de vacío conservada con 25 pulgadas de agua y 50°C durante dieciséis horas. Las muestras congeladas y secadas fueron entonces mezcladas con Polipropileno en un molino de rollos a 165°C durante tres minutos. En general, se usó un aditivo de carga al 5%. Los resultados de la prueba de reómetro son los siguientes : atatífolUlfr*» , . .. ..., ^ „.- .Ai?¡.

El ejemplo Rl de referencia se incluye aquí para mostrar cómo el polipropileno en particular actúa sin ningún aditivo. Estos resultados muestran que la recuperación de elasticidad -una medición de la resistencia al debilitamiento- se mejora considerablemente, y que es reproductible cuando se añade aunque sea una cantidad de aditivo tan pequeña como el 5%. Una mejora aún más considerable se efectúa cuando la concentración aumenta.

La emulsión final obtenida del Ejemplo 1 fue entonces diluida con agua desionizada al 30%, con base en los sólidos estimados con anterioridad. Esta emulsión se mezcló con una segunda emulsión, que designamos como la emulsión de adyuvante del flujo. Esta segunda emulsión de adyuvante del flujo fue polimerizada de manera similar a la descrita en la Patente de los Estados Unidos 3,833,686. La emulsión de adyuvante del flujo consistió en 90 partes de metacrilato de metilo y 10 partes de acrilato de butilo. Es una emulsión con base en agua, se iniciaron dos inyecciones de monómeros en presencia de 1.31 partes de agente tensoactivo de sulfato laurilo de sodio (28%), 0.04 partes de cloruro sódico, 0.0318 partes de ácido acético, 0.0002 partes de sulfato ferroso, 0.08 partes de hidroperóxido de butilo terciario y 0.082 partes de formaldehído sulfoxilato de sodio. Su peso molecular es de 130,000 por GPC. La emulsión de adyuvante del flujo se polimerizó al 42% de sólidos.

Esta segunda emulsión se diluyó a 30% de sólidos. Las dos emulsiones antedichas se combinaron: 100 partes de la emulsión diluida descrita con anterioridad y ya sea 25 o 50 partes de la emulsión diluida de "adyuvante del flujo" . Estas dos mezclas de emulsiones diluidas se secaron por pulverización en una secadora de pulverización de laboratorio (Niro) usando una temperatura interna de 140°C y una temperatura externa de 60°C. Se obtuvo un polvo fino de libre flujo. Esta mezcla de polvo fue también probada respecto a la recuperación de la elasticidad. Los resultados se resumen como sigue: Ejemplo 4 Las muestras de la dispersión de partículas de polímeros de la etapa I y la dispersión final de partículas de polímeros descritas en el Ejemplo 2 se congelaron y secaron, luego combinaron y probaron según se describe en el Ejemplo 3, con los siguientes resultados: Estos resultados muestran que la recuperación de elasticidad —una medición de la resistencia al debilitamiento— se mejora considerablemente al añadir una cantidad del aditivo descrito en el Ejemplo 4. El peso molecular promedio más alto con base en GPC fue de 236,000 g/mol .

EJEMPLO 5 Este ejemplo muestra cómo varían el índice J de las mezclas de polipropileno, grado de gelificación y peso con la cantidad respectiva del monómero de ramificación de cadenas en las mezclas de monómeros en emulsión. Este ejemplo muestra que el porcentaje en peso del monómero de ramificación de cadenas no debe ser mayor al 0.10 por ciento en peso con base en la cantidad de (met) acrilato de metilo superior.

Se proporcionaron partículas de polímeros de tres etapas, en general, de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1, con cantidades variables de monómeros de ramificación de cadenas ALMA. Las partículas de polímeros se prepararon de las partículas de polímeros de la etapa I con base en LMA, estabilizador térmico y un adyuvante del flujo como se proporcionó en el Ejemplo 3. Estas partículas de polímero se mezclaron al 5% en polipropileno y el índice J se probó conforme a los métodos descritos en general en el Ejemplo 3. Los resultados indicados en la tabla a continuación muestran que se obtiene como resultado una excesiva gelificación en las composiciones poliméricas, lo que aparentemente causa una reducción en el índice J.

S " EJEMPLO 6 Este ejemplo muestra cómo el uso de hidroperóxido t- a ilo para reducir la cantidad de monómeros no polimerizados da como resultado un metracrilato de laurilo de alto peso molecular con base en composiciones que retienen su actividad como aditivos para la resistencia al fundido mejor que los procesos similares que usan hidroperóxido t-butilo.

Una carga consistente en 30.3 partes de agua desionizada, 0.113 partes de Disponil (TM) FES 32 (acuosa, 30% sólidos, Henkel) y 0.741 partes de una solución acuosa de metilo beta ciclodextrina (50.9% sólidos, 1.8 grado de substitución de metilo, Wacker) se añadió al reactor adecuado, que fue ajustado con un condensador, un medio de agitación y un medio para la medición de temperatura. Se añadió gas Nitrógeno para barrer la superficie de esta mezcla acuosa mientras el contenido del reactor se calentó a 85°C.

Mientras la mezcla se calentaba, se prepararon cuatro mezclas de monómeros emulsionadas (EMM) . La semilla EMM consistió en 149 partes de agua desionizada, 0.301 partes de Disponil FES 32, 1.64 partes de metacrilato de butilo, 1.60 partes de metacrilato de metilo, 0.363 partes de acrilato de butilo y 0.036 partes de ácido metacrílico.

La EMM de la primera etapa consistió en 49.6 partes de agua desionizada, 0.594 partes de Disponil FES 32, 66.0 partes de metacrilato de laurilo, 0.667 partes de ácido metacrílico y 0.038 partes de metacrilato de alilo.

La EMM de la primera etapa consistió en 35.4 partes de agua desionizada, 1.02 partes de Disponil FES 32, 4.71 partes de metacrilato de metilo, 4.71 partes de estireno, 0.238 partes de ácido metacrílico y 0.005 partes de metacrilato de alilo.

La EMM de la tercera etapa consistió en 24.2 partes de agua desionizada, 1.04 partes de Disponil FES 32, 19.6 partes de metacrilato de metilo, 0.20 partes de acrilato de butilo y 0.20 partes de ácido metacrílico.

Se usó una leve agitación para emulsionar tres de las cuatro EMM antedichas. La EMM de la primera etapa se homogenizó usando un mezclador Ross. Este dispositivo se operó a 4,000 rpm hasta que se alimentó la totalidad del EMM a través del mezclador.

Con la temperatura estable a 85°C y el barrido N2 encendido durante por lo menos 45 minutos, se añadieron 0.385 partes de carbonato de sodio en 1.43 partes de agua desionizada al reactor, reduciendo la temperatura a 82 °C.

Entonces se añadió la semilla EMM antedicha seguida por 0.385 partes de persulfato de sodio disueltas en 1.42 partes de agua desionizada. Después de unos minutos, se detectó una exotermia de 3 grados. Diez minutos después de añadir el iniciador, se añadió una mezcla consistente en 0.126 partes de persulfato de sodio y 8.45 partes de agua desionizada durante un período de 145 minutos. Simultáneamente al comienzo de la mezcla catalizadora de coalimentación, se añadió gradualmente la EMM de la primera etapa durante 90 minutos. La temperatura se conservó a 85°C durante esta alimentación. La EMM de la primera etapa se enjuagó con 3.42 partes de agua desionizada. Se añadió entonces la EMM de la segunda etapa durante 25 minutos. En este momento, la EMM de la segunda etapa se enjuagó con 23.6 partes de agua desionizada. La temperatura conservó a 85°C. Luego, se añadió la EMM de la tercera etapa durante 30 minutos, durante los cuales ocurrió una ligera exotermia. La mezcla de la reacción se enfrió a 85°C y la EMM de la tercera etapa se alimentó continuamente hasta su terminación, y en ese momento se enjuagó con 11.4 partes de agua desionizada. La alimentación del catalizador terminó al mismo tiempo que cuando terminó la alimentación de la alimentación de EMM. Se enjuagó en el reactor con 0.571 partes de agua desionizada. La mezcla de la reacción se enfrió a 60°C.

El monómero residual se redujo al añadir 0.021 partes de dihidrato monosódico férrico etilenediaminetetraacetato, 0.057 partes de 85% de hidroperóxido de terc-amilo acuoso. 0.071 partes de formaldehído sulfoxilato de sodio y un total de 2.00 partes de agua desionizada. Se permitió que la mezcla reaccionara durante 20 minutos, y en ese momento el barrido de Nitrógeno se apagó, y la mezcla se enfrió a 40 °C, el agitado se apagó y el lote fue retirado, de donde se tomaron las muestras .

Los resultados de la siguiente tabla comparan el nivel de monómeros residuales que permanecían en las dispersiones de partículas de polímeros del Ejemplo 6 con dispersiones .ab. ...MM«?f-**¿ *?*>*Z?.m mmé^ixUi?I SÉ^iSéJ preparadas en forma similar que tienen diferentes etapas de procesamiento para reducir los monómeros residuales: Las muestras de la prueba se maduraron en forma de dispersión acuosa de partículas de polímeros y una cantidad apropiada se congeló / coaguló y secó antes de la prueba. Los resultados que se proporcionan en la siguiente tabla comparan el índice J de las mezclas de polipropileno mezcladas con los materiales poliméricos que maduraron con el tiempo: Si bien cada uno de los métodos es eficaz para reducir los niveles de monómero residual, los métodos que usaron t- AHP tuvieron el beneficio adicional de mantener el desempeño (alto índice J) con el tiempo, mientras que el método t-BHP en el Ejemplo 6d tuvo como resultado un desempeño considerablemente más bajo a los 44 días y posteriormente. El uso de antioxidante con t-BHP en el Ejemplo 6c ayuda a conservar la reducción del desempeño del índice J, pero no tan eficazmente como en los métodos t-AHP de los Ejemplos 6a y 6b.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímeros, dicho proceso que comprende los pasos de : a) preparar una emulsión acuosa de gotas de monómeros hidrofóbicos, dichas gotas que contienen: i) por lo menos un monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, ii) por lo menos un monómero de ramificación de cadenas, dicho monómero de ramificación de cadenas se encuentra presente en una cantidad no mayor a 0.10 por ciento en peso con base en el peso total del monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30, y iii) por lo menos un emulsionante; y b) polimerizar dicho monómero de (met) acrilato de alquilo de C8 a C30 con dicho monómero de ramificación de cadenas utilizando por lo menos un iniciador de radical libre, donde dicho monómero de ramificación de cadenas resulta en las partículas de polímeros que comprenden cadenas de polímeros no gelificadas, y donde dichas cadenas de polímeros no gelificadas tienen un peso molecular promedio en peso de por lo menos 100,000 g/mol.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde las partículas de polímeros además comprenden por lo menos una fase dura y por lo menos una fase blanda, donde dicha fase dura es externa para cada una de dichas partículas de polímeros .

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde por lo menos una fase dura comprende por lo menos una cubierta dura de polímero, dicha cubierta dura de polímero que tiene por lo menos una temperatura de transición de vidrio de por lo menos 25°C, donde dicha cubierta de polímero dura se provee al polimerizar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de las partículas de polímeros.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde dicha por lo menos una cubierta dura de polímero comprende una cubierta de polímero interna y una cubierta de polímero externa, donde dicha cubierta de polímero interna se sitúa adyacentemente a cada una de dichas partículas de polímeros, y dicha cubierta de polímero externa se sitúa al exterior de dicha cubierta de polímero interna, donde dicha cubierta de polímero interna se provee al polimerizar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de las partículas de polímeros, y dicha cubierta de polímero externa se provee sustancialmente al polimerizar por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de la combinación de las partículas de polímeros y dicha cubierta de polímero interna.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, que además comprende el paso de añadir una pluralidad de segundas partículas de polímero a la dispersión acuosa de partículas de polímero, donde las segundas partículas de polímero se sitúan al exterior de dicha cubierta dura de polímero.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2 , donde dicha por lo menos una fase dura comprende una pluralidad de segundas partículas de polímero.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende el paso de reducir la cantidad de monómeros no polimerizados utilizando por lo menos uno de los siguientes: hidroperóxido de t-alquilo, peróxido de t-alquilo y peréster de t-alquilo, donde el grupo de t-alquilo incluye por lo menos 5 átomos de carbono; y opcionalmente por lo menos algún otro oxidante .

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha emulsión acuosa de gotas de monómero hidrofóbico se prepara utilizando medios de elevado cizallamiento para proveer un diámetro de gota de menos de 30 micrones.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha emulsión acuosa de gotas de monómero hidrofóbico además comprende por lo menos un portador de monómeros hidrofóbicos .

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, que además comprende por lo menos un paso para eliminar el agua de dicha dispersión acuosa de partículas de polímero, de modo que dichas partículas de polímero se encuentran en la forma de por lo menos uno de los siguientes: masa húmeda, polvo, tableta, granulo, perla, película o extrudado. ié,á -* -*dií k^h^¿-^<--±^f----