DE102004056398A1 - Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole - Google Patents

Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole Download PDF

Info

Publication number
DE102004056398A1
DE102004056398A1 DE102004056398A DE102004056398A DE102004056398A1 DE 102004056398 A1 DE102004056398 A1 DE 102004056398A1 DE 102004056398 A DE102004056398 A DE 102004056398A DE 102004056398 A DE102004056398 A DE 102004056398A DE 102004056398 A1 DE102004056398 A1 DE 102004056398A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polyols
groups
ester group
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102004056398A
Other languages
English (en)
Inventor
Meike Dr. Niesten
Gerhard Ruttmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to DE102004056398A priority Critical patent/DE102004056398A1/de
Priority to EP05802667A priority patent/EP1817385A1/de
Priority to PCT/EP2005/012013 priority patent/WO2006056320A1/de
Priority to US11/283,648 priority patent/US20060111545A1/en
Publication of DE102004056398A1 publication Critical patent/DE102004056398A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58Epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue hydrophobe, hydrolysestabile Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie darauf basierende lösemittelfreie Bindemittelgemische, welche insbesondere für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten minderalischer (alkalischer) Untergründe z. B. für Bodenbeschichtungen geeignet sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue hydrophobe, hydrolysestabile Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie darauf basierende lösemittelfreie Bindemittelgemische, welche insbesondere für den Korrosionsschutz metallischer Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe z. B. für Bodenbeschichtungen geeignet sind.
  • Lösemittelfreie Zweikomponenten-Beschichtungssysteme (2K-Systeme) des Standes der Technik gliedern sich im wesentlichen in Epoxidharz-(2K-EP)-Systeme und Polyurethan-(2K-PUR)-Systeme.
  • Beschichtungen auf Basis von 2K-EP-Systemen verbinden eine gute mechanische Festigkeit mit einer hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien. Zusätzlich zeichnen sie sich durch eine sehr gute Substrathaftung aus. Ein deutlicher Nachteil gegenüber den Polyurethansystemen ist ihre schlechte Elastizität, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Diese Sprödigkeit führt zu einer schlechten Rissüberbrückung durch die Beschichtung, so dass hier ein Angriff auf das Substrat erfolgen kann. Ein zusätzlicher Nachteil ist die sehr geringe Beständigkeit gegen organische Säuren. Dies ist vor allem für Anwendungen im Lebensmittelbereich problematisch, da dort oftmals organische Säuren als Abfallprodukte freigesetzt werden.
  • Eine ausgewogene Kombination aus Härte und Elastizität ist dagegen die herausragende Eigenschaft der 2K-PUR-Beschichtungen und der größte Vorteil gegenüber 2K-EP-Beschichtungen. Außerdem ist bei ähnlichen Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten die Beständigkeit gegenüber organischen Säuren von 2K-PUR-Beschichtungen wesentlich besser als von 2K-EP-Beschichtungen.
  • Aus ökologischen Gründen sollten moderne Beschichtungsmittel heutzutage lösemittelfrei sein. Dies gilt insbesondere für Beschichtungen auf dem Bausektor, wo diese oft wie beispielsweise im Fußbodenbereich in Schichten hoher Dicke appliziert werden. Um gleichzeitig zu einem niedrigen Lösmittelgehalt auch eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten müssen entsprechend niedrigviskose Beschichtungsmittelkomponenten eingesetzt werden. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist der Einsatz niedrigviskoser Polyhydroxyverbindungen.
  • Für die Eignung eines Bindemittels im Korrosionsschutzbereich für metallische Substrate sowie zum Beschichten mineralischer (alkalischer) Untergründe ist eine gute Resistenz gegenüber Verseifung von entscheidender Bedeutung. Polyesterpolyole als Bindemittelkomponenten sind daher im allgemeinen für diesen Anwendungsbereich ungeeignet. Ebenso führt der Einsatz von Rizinusöl wie er beispielsweise in Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1 Chemistry Seiten 48 bis 53 beschrieben wird aufgrund der enthaltenen Esterbindungen nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
  • Aufgrund ihrer relativ hohen Neigung zur Wasseraufnahme sind allerdings auch Polyetherpolyole als Bindemittelkomponente für diese Anwendungsgebiet nur begrenzt einsetzbar. Bei Applikation von 2K-PUR-Systemen in hohen Schichtdicken und vor allem bei hoher Luftfeuchtigkeit kann es durch die entsprechend große Menge an aufgenommenem Wasser zur Reaktion mit NCO-Gruppen kommen, bei der CO2 abgespalten wird. Dieses führt aufgrund von Blasenbildung im Lackfilm zu Inhomogenitäten und Trübung.
  • 2K-PUR-Beschichtungen auf Basis von Polyacrylatpolyolen zeichnen sich durch gute Resistenz gegenüber Verseifung aus, nachteilig allerdings ist ihr relativ hohes Viskositätsniveau. Daher werden stets entweder Lösemittel oder Reaktivverdünner wie Polyetherpolyole oder polyfunktionelle Alkohole zur Viskositätseinstellung zugegeben. Genauso wie bei alleiniger Verwendung von Polyetherpolyole als Vernetzer steigt dadurch in aller Regel das Wasseraufnahmeverhalten.
  • Eine weitere Klasse von Polyolen kann durch Ringöffnung von Epoxiden mit Alkoholen erreicht werden. So sind oligomere Bisphenol-A-Harze, die durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten werden, hinreichend beispielsweise aus Kittel, ,Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, Leipzig, Zweite Auflage 1998, Teil 2, Seite 267–320 bekannt.
  • Figure 00020001
    Abbildung 1: Oligomere Bisphenol A-Harze
  • Solche Harze werden typischerweise in Kombination mit Aminen in 2K-Epoxid-Systemen eingesetzt.
  • Sie können aber auch mit weiteren Di- oder Polyolen wie Bisphenol A zu hydroxyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, deren Verwendung in Beschichtungssystemen vielfältig beschrieben ist. Durch Variation der dazu eingesetzten epoxy- und hydroxyfunktionellen Bausteine können Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.
  • WO8304414 beschreibt beispielsweise Polyol-Harze, die aus aliphatischen Diepoxiden, aromatischen Diepoxiden und Verbindungen erhalten werden, die mindenstens 2 aromatische Hydroxylgruppen enthalten. Diese Harze können mit Polyisocyanaten in Raumtemperatur-härtenden Beschichtungssystemen verwendet werden. Allerdings aufgrund der hohen Viskositäten der dort beschriebenen OH-funktionellen Harze sind sie nur in lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen einsetzbar.
  • Durch den zusätzlichen Einsatz von monofunktionellen Kettenabbrechern wie monofunktionellen Phenolen, Carbonsäuren, Thiolen oder Epoxiden bei der Herstellung solcher beispielsweise in WO8304414 beschriebenen Polyol-Harze kann das Molekulargewicht und damit die (Schmelz-)Viskosität der Harze erreicht werden (WO 8 603 507, US-A 5 334 676, US-A 4 698 141, US-A 4 868 230, EP-A 0 253 405). Trotzdem werden mit den dort beschriebenen Systemen keine Viskositäten erreicht, die einen Einsatz in lösemittelfreien Beschichtungsmitteln erlauben.
  • Aus WO 20041067493 sind lösemittelfreie Diole bekannt, welche durch Ringöffnung von Epoxiden mit Aminen erhalten werden. Solche Diole können prinzipiell mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden, wobei die Anwesenheit von Amingruppen sich störend auswirkt. Da vor allem bei Einsatz aromatischer Polyisocyanate die NCO/NH-Reaktion extrem schnell ist, härten solche Systeme zu schnell aus, so dass eine manuelle Verarbeitung in Dickschichtanwendungen zu homogenen, blasenfreien Schichten kaum möglich ist.
  • Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer hydrophoben, niedrigviskosen Polyolkomponente, welche zu lösemittelfreien Bindemittelgemischen manuell weiterverarbeitet werden kann und die vorstehend genannten Nachteile der mangelnden Beständigkeit der darauf basierenden Beschichtungen nicht aufweist.
  • Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch ein aus bestimmten Epoxiden und hydroxyfunktionellen Verbindungen erhältliches Polyol gelöst werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines esterfreien hydrophoben Polyols mit einer OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 4,5, einer Viskosität bei 23°C von 1 000 bis 50 000 mPa·s und einer Wasseraufnahme nach 21 Tagen bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % weniger als 5 Gew.-%, bei dem
    • A1) 10 bis 40 Gew.-% eines Bisphenols entsprechend der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00030001
      wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind
    • A2) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Diglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (II)
      Figure 00040001
      wobei X ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und
    • A3) 20 bis 70 Gew.-% entweder eines oder mehrerer monofunktioneller aliphatischer Glycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 400 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (III)
      Figure 00040002
      wobei R'' ein einwertiger gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest ist, oder eines oder mehrerer monofunktioneller Epoxide der Formel (IV)
      Figure 00040003
      wobei R''' für einen C8-C20-Alkylrest steht, oder einer Mischung aus Epoxiden der Formeln (III) und (IV),
    miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus A1) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1 : 0,8 bis 1 : 2 beträgt.
  • Des Weiteren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die nach dem erfindungswesentlichen Verfahren hergestellten Polyole.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 40 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A1) eingesetzt.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 35 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A2) eingesetzt.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 55 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Komponente A3) eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt werden die Komponenten A1) bis A3) in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% A1), 5 bis 35 Gew.-% A2) und 20 bis 55 Gew.-% A3) eingesetzt.
  • Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus A1) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1:0,8 bis 1:1,7.
  • In Komponente A1) können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylcyclohexylbisphenol eingesetzt werden. Bevorzugt wird in A1) Bisphenol A eingesetzt.
  • In Komponente A2) können beispielsweise 1,2-Etandioldiglycidylether, 1,3-Propandioldiglycidylether, 1,2-Propandioldiglycidylether, 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A2) 1,4 Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Neopentylglykoldiglycidylether, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandioldiglycidylether eingesetzt. Letztere sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Polypox R3, Polypox R18 oder Polypox R14 von der Firma UPPC Baltringen, Deutschland kommerziell erhältlich.
  • In Komponente A3) können beispielsweise 2-Ethylhexyl-glycidylether, Dodecyl-glycidylether, Tetradecylglycidylether, Hexadecylglycidylether, Octadecylglycidylether, Monoepoxide von α-Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen, tert-Butylphenylglycidylether, Kresylglycidylether, 2-Methylphenylglycidylether, 4-tert-Butylphenylglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 3-Pentadecadienylphenylglycidylether oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden in A3) Mischungen aus Dodecylglycidylether und Tetradecylglycidylether eingesetzt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole erfolgt typischerweise durch Vermischen der Komponenten A1) bis A3) miteinander in beliebiger Reihenfolge und gleichzeitiges oder anschließendes Erhitzen der Mischung auf 50 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 180°C. Die Umsetzung kann dabei katalysatorfrei oder unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt werden. Falls ein Katalysator mitverwendet wird können dies die dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen und Katalysator-Systeme wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Trialkylphosphine oder Triarylphosphine sein.
  • Die Reaktion wird typischerweise solange geführt, bis eine vollständige Umsetzung der Epoxygruppen (bestimmt nach DIN 16945, wobei der Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist) detektiert werden kann.
  • Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt eine Viskosität bei 23°C von 1 000 bis 50 000 mPa·s.
  • Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2500 g/mol.
  • Die so erhältlichen Polyole haben bevorzugt OH-Funktionalitäten von 1,8 bis 4,5 und OH-Zahlen von 100 bis 500 mg KOH/g.
  • Die so erhältlichen erfindungsgemäßen esterfreien Polyole zeichnen sich durch eine besonders hohe Hydrophobie aus. Sie eignen sich daher besonders zur Herstellung von 2-K Polyurethan-Beschichtungssystemen (2-K PUR-Systeme) für Dickschichtanwendungen beispielsweise im Bau-Bereich.
  • Bevorzugt ist die Wasseraufnahme der erfindungsgemäß erhältlichen Polyole nach 21 Tagen bei 23°C Lagerung und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % unterhalb von 3 Gew.-%.
  • Zur Ermittlung der Wasseraufnahme wird eine Probe 21 Tage bei 23°C und 97 % Luftfeuchtigkeit offen gelagert und die Gewichtszunahme anschließend bestimmt.
  • Daher ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung 2-K PUR-Systeme, mindestens enthaltend
    • a) ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Polyole sowie
    • b) ein oder mehrere Polyisocyanate.
  • Als Polyisocyanate der Komponente b) werden typischerweise organische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol eingesetzt.
  • Gut geeignet sind vor allem (i) unmodifizierte organische Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 g/mol, (ii) Lackpolyisocyanate eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 1000 g/mol sowie (iii) urethangruppenaufweisende NCO-Prepolymere eines über 1000 g/mol liegenden Molekulargewichtes oder Gemische aus (i) bis (iii).
  • Beispiele für Polyisocyanate der Gruppe (i) sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4-(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,12-Diisocyanato-dodecan, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat-Isomere, Triisocyanatononan (TIN), 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit 2,6-Diisocyana totoluol mit bevorzugt, bezogen auf Gemische, bis zu 35 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe oder beliebige Gemische der genannten Isocyanate.
  • Polyisocyanate der Gruppe (ii) sind die an sich bekannten Lackpolyisocyanate. Unter dem Begriff "Lackpolyisocyanate" sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen oder Gemische von Verbindungen zu verstehen, die durch an sich bekannte Oligomerisierungsreaktion von einfachen Diisocyanaten der unter (i) beispielhaft genannten Art erhalten werden. Geeignete Oligomerisierungsreaktionen sind z.B. die Carbodiimidisierung, Dimerisierung, Trimersisierung, Biuretisierung, Harnstoffbildung, Urethanisierung, Allophanatisierung und/oder Cyclisierung unter Ausbildung von Oxadiazinstrukturen. Oftmals laufen bei der "Oligomerisierung" mehrere der genannten Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den "Lackpolyisocyanaten" (ii) um Biuretpolyisocyanate, Isocyanuratgrupen-aufweisende Polyisocyanate, Isocyanurat- und Uretdiongruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische, Urethan- und/oder Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanate oder um Isocyanurat- und Allophanatgruppen-aufweisende Polyisocyanatgemische auf Basis einfacher Diisocyanate.
  • Die Herstellung von derartigen Lackpolyisocyanaten ist bekannt und beispielweise in der DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 oder in der EP-A-0 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A-0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 oder US-A 4 385 171 beschrieben.
  • Polyisocyanate der Gruppe (iii) sind die an sich bekannten isocyanatgruppenaufweisenden Prepolymere auf Basis von einfachen Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art und/oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten (ii) einerseits und organischen Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol liegenden Molekulargewichts andererseits. Während es sich bei den urethangruppenaufweisenden Lackpolyisocyanaten der Gruppe (ii) um Derivate von niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 g/mol handelt, geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, werden zur Herstellung der NCO-Prepolymeren der Gruppe (iii) Polyhydroxylverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 500 und 8000 g/mol liegenden Molekulargewichts eingesetzt. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Ester-, Thioether-, Carbonat- und Polyacrylatpoloyolen und Gemischen aus derartigen Polyolen ausgewählt sind.
  • Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) können die genannten höhermolekularen Polyole auch in Abmischungen mit den genannten niedermolekularen Polyolen zur Anwendung gelangen, so dass unmittelbar Gemische aus niedermolekularen, Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten (ii) und höhermolekularen NCO-Prepolymeren (iii) resultieren.
  • Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren (iii) oder deren Gemische mit den Lackpolyisocyanaten (ii) werden Diisocyanate (i) der oben beispielhaft genannten Art oder Lackpolyisocynatate der unter (ii) beispielhaft genannten Art mit den höhermolekularen Hydroxylverbindungen oder deren Gemischen mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH Äquivalentverhältnisses von 1,1:1 bis 40:1, bevorzugt 2:1 bis 25:1 unter Urethanbildung umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei Verwendung eines Überschusses an destillierbarem Ausgangsdiisocyanat dieser im Anschluss an die Umsetzung destillativ entfernt werden, so dass monomerenfreie NCO-Prepolymere, d.h. Gemische aus Ausgangsdiisocyanaten (i) und echten NCO-Prepolymeren (iii).
  • Bevorzugt werden in b) 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, Diisocyanatodiphenylmethan oder technische Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe oder Polyisocyanate der vorsthehend definierten Gruppe ii) eingesetzt.
  • In den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen werden die Mengen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls weiterer Bestandteile so gewählt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, resultiert.
  • Neben a), und b) können in den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen weitere Bestandteile wie Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein.
  • Als Katalysatoren können die an sich in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion einsetzt werden (vgl. „Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, München–Wien, 1984, S. 97–98).
  • Dies können zum Beispiel sein: tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Vorzugsweise als Verbindungen der Komponente C) sind Zinnverbindungen zu verwenden.
  • Als Hilfsmittel oder Zusatzstoffe können in den 2-K PUR-Systemen z. B. oberflächenaktive Substanzen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyse schutzmittel, Mikrobizide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 und Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 und „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181–213) beschrieben sind, eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme werden die Komponenten a) und b) so miteinander vermischt, dass ein NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 resultiert. Während oder nach dieser Vermischung der Einzelkomponenten können, falls gewünscht, die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Katalysatoren zugemischt werden.
  • Die Applikation der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme kann nach in der Technik an sich üblichen Verfahren wie Streichen, Rakeln, Spritzen, Tauchen erfolgen.
  • Bevorzugte Schichtdicken liegen dabei von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 0,7 bis 6 mm, wobei die Herstellung dünnerer oder dickerer Schichten damit nicht ausgeschlossen wird.
  • Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systemen alle Arten von Materialien beschichtet werden. Beispielhaft zu nennen sind Glas, Holz, Metall, mineralische Untergründe wie Beton.
  • Bevorzugt werden die 2-K PUR-Systeme zur Herstellung von Beschichtungen zum Schutz metallischer Substrate gegen mechanische Beschädigung und Korrosion sowie zum Schutz mineralischer Untergründe, wie z.B. Beton, gegen Umwelteinflüsse und mechanische Beschädigung verwendet.
  • Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
  • Die dynamischen Viskositäten wurden nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskometer (Viscotester 550, Thermo Hakke GmbH, D-76227 Karlsruhe) bei einem Schergefälle von 40 s–1 bestimmt.
  • Die angegebenen OH-Zahlen wurden nach DIN 53240 T.2 bestimmt.
  • Die Bestimmung des Epoxidgruppengehaltes erfolgte nach DIN 16945, wobei Gehalt auf eine molare Masse von 42 g/mol bezogen ist.
  • Die Shore D Härte wurde nach DIN 53505 bestimmt.
  • Die Wasseraufnahme wurde bestimmt durch die Gewichtszunahme von einer Probe nach 21 Tage offene Lagerung bei 23 °C und 97% Luftfeuchtigkeit.
  • Die Wasseraufnahme ist definiert nach folgender Formel:
    Figure 00100001
  • Desmodur® VL
  • Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO Gehalt von 31,5 % und einer Viskosität bei 23°C von 90 mPa·s, Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE.
  • Herstellung Polyol 1
  • Eine Mischung aus 1276 g Bisphenol A, 1541 g Polypox R3 (1,4 Butandioldiglycidylether, Epoxy-Equivalentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 1753 g technisches Dodecyl-/Tetradecylglycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich) und 45,8 g Triphenylphosphin wurde zwei Stunden bei 170 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hatte eine OH-Zahl von 185 mg KOH/g, einen Gehalt an Epoxygruppen von 6,0 Gew.-%, eine Viskosität bei 23°C von 4370 mPa·s und eine Wasseraufnahme von 2,6 Gew.-%.
  • Herstellung Polyol 2
  • Eine Mischung aus 55,0 g Bisphenol, 66,3 g Polypox (1,4 Butandioldiglycidylether, Epoxy-Equivalentgewicht 138 g, UPPC, Baltringen, Deutschland), 126,7 g Cardolite NC513 (Glycidylether aus 3-Alkylphenol und CH2OCHCH2OC6H4C15H27, mit einem Epoxy-Equivalentgewicht von 525 g, Cardanol Chemicals, Mechelen, Belgien) und 2,5 g Triphenylphosphin wurden zwei Stunden bei 170°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hatte eine OH-Zahl von 170 mg KOH/g, einen Gehalt and Epoxygruppen von 39 Gew.-%, eine Viskosität bei 23°C von 11 800 mPa·s, und eine Wasseraufnahme von 1,1 Gew.-%.
  • Polyol 3 (Vergleich)
  • Desmophen®1150, Handelsprodukt Bayer MaterialScience, Leverkusen, Deutschland. Mit einem OH-Zahl von 155 mg KOH/g und eine Viskosität von 3500 mPa·s und eine Wasseraufnahme von 1,2 Gew.%.
  • Polyol 4 (Vergleich)
  • Desmophen® VPLS 2328, Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, lösemittelfreier Polyester mit einer OH-Zahl von 257 mg KOH/g und eine Viskosität bei 23°C von 800 mPa·s und einer Wasseraufnahme von 6,2 Gew.%.
  • Polyol 5 (Vergleich)
  • Eine Mischung aus 22,8 g Bisphenol A, 35,0 g DER 358 (Mischung aus Bisphenol A diglycidylether, Bisphenol F diglycidylether und 1,6 Hexandioldiglycidylether, Epoxy-Equivalentgewicht 175 g, DOW Chemicals, Deutschland), 31,3 g technisches Dodecyl-/Tetradecylglycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht von 313 g, Aldrich, Deutschland) und 0,9 g Triphenylphosphin wurde zwei Stunden bei 170°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyol hat bei Raumtemperatur (23°C) eine Viskosität > 200 000 mPa·s und ist von daher nicht manuell verarbeitbar.
  • Beispiele 1 bis 3
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-K PUR-Systeme wurden die Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 zu 1 (Mengen gemäß Tabelle 1) vermischt und auf ein Kunststoffsubstrat in einer Schichtdicke von 3 bis 5 mm gegossen. Die anschließende Aushärtung erfolgte durch 7 tägige Lagerung der Platten bei Raumtemperatur. Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Die erfindungsgemäßen lösemittlefreien Polyole zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus. Nach Lagerung der ausgehärteten Proben in NaOH und Schwefelsäure wurde bei Einsatz der erfindungswesentlichen Polyole kein wesentlicher Härteverlust beobachtet. Ferner weisen sie eine sehr niedrige Wasseraufnahme von < 5 Gew.%. Vergleichspolyol 5 zeigt, dass wenn statt eines aliphatischen Diglycidylethers ein aromatischer Diglycidylether eingesetzt wird, die Polyole aufgrund der stark ansteigenden Viskosität nicht mehr lösemittelfrei verarbeitbar sind.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung estergruppenfreier hydrophober Polyole mit einer OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 1,8 bis 4,5, einer Viskosität bei 23°C von 1 000 bis 50 000 mPa·s und einer Wasseraufnahme nach Lagerung für 21 Tage bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 97 % von weniger als 5 Gew.-%, bei dem A1) 10 bis 40 Gew.-% eines Bisphenols entsprechend der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00130001
    wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind, A2) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Diglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00130002
    wobei X ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und A3) 20 bis 70 Gew.-% entweder eines oder mehrerer monofunktioneller aliphatischer Glycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 400 g/mol entsprechend der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00130003
    wobei R'' ein einwertiger gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest ist, oder eines oder mehrerer monofunktioneller Epoxide der Formel (IV)
    Figure 00130004
    wobei R''' für einen C8-C20-Alkylrest steht, oder einer Mischung aus Epoxiden der Formeln (III) und (IV), miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppen aus A1) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1 : 0,8 bis 1 : 2 beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A1) bis A3) in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% A1), 5 bis 35 Gew.-% A2) und 20 bis 55 Gew.-% A3) eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Epoxidgruppen aus A1) zu OH-Gruppen aus A2) und A3) 1:0,8 bis 1:1,7 beträgt.
  4. Estergruppenfreie hydrophobe Polyole erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
  5. 2-K PUR-Systeme, mindestens enthaltend a) ein oder mehrere estergruppenfreie hydrophobe Polyole gemäß Anspruch 4 sowie b) ein oder mehrere Polyisocyanate.
  6. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von estergruppenfreien hydrophoben Polyolen gemäß Anspruch 4.
DE102004056398A 2004-11-23 2004-11-23 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole Withdrawn DE102004056398A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004056398A DE102004056398A1 (de) 2004-11-23 2004-11-23 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole
EP05802667A EP1817385A1 (de) 2004-11-23 2005-11-10 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie polyole
PCT/EP2005/012013 WO2006056320A1 (de) 2004-11-23 2005-11-10 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie polyole
US11/283,648 US20060111545A1 (en) 2004-11-23 2005-11-21 Hydrophobic, solvent-free polyols stable to hydrolysis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004056398A DE102004056398A1 (de) 2004-11-23 2004-11-23 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004056398A1 true DE102004056398A1 (de) 2006-05-24

Family

ID=35500583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004056398A Withdrawn DE102004056398A1 (de) 2004-11-23 2004-11-23 Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060111545A1 (de)
EP (1) EP1817385A1 (de)
DE (1) DE102004056398A1 (de)
WO (1) WO2006056320A1 (de)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284574A (en) * 1979-06-15 1981-08-18 Ciba-Geigy Corporation Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
US4758638A (en) * 1982-06-10 1988-07-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins
US4608313A (en) * 1982-06-10 1986-08-26 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins crosslinked with polyisocyanates
GB2129808B (en) * 1982-06-10 1986-07-09 Dow Chemical Co Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins
US4783509A (en) * 1985-03-25 1988-11-08 The Dow Chemical Company Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions
ES2058061T3 (es) * 1985-10-25 1994-11-01 Beecham Group Plc Derivado de piperidina, su preparacion y su uso como medicamento.
US4868230A (en) * 1987-07-02 1989-09-19 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resins from (1) diglycidyl ethers of phenols (2) diglycidyl ethers of alkane diols and (3) a dihydric phenol
US4698141A (en) * 1986-07-18 1987-10-06 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
US4977202A (en) * 1987-07-02 1990-12-11 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions from (1) diglycidyl ethers of phenols (2) diglycidyl ethers of alkane diols and (3) dihydric phenols
US4980397A (en) * 1987-07-02 1990-12-25 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions based on aliphatic diols, dihydric phenols and diglycidyl ethers of dihydric phinols
US5248741A (en) * 1987-07-16 1993-09-28 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
US4863575A (en) * 1987-07-16 1989-09-05 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloalkphatic diols
US5591788A (en) * 1987-07-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
CA1336029C (en) * 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
US5212262A (en) * 1987-12-03 1993-05-18 The Dow Chemical Company Epoxy resin advanced with diphenol/diglycidyl ether adducts
US5360838A (en) * 1987-12-03 1994-11-01 The Dow Chemical Company Cationic, capped advanced epoxy resin compositions from glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
TW311923B (de) * 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
MXPA01012770A (es) * 1999-05-26 2002-07-22 Henkel Corp Revestimientos de autodeposicion y procesos para los mismos.
US6565772B2 (en) * 2001-09-25 2003-05-20 Midwest Thermal Spray Conductive resin composition
US7615604B2 (en) * 2003-01-17 2009-11-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Diols formed by ring-opening of epoxies

Also Published As

Publication number Publication date
EP1817385A1 (de) 2007-08-15
WO2006056320A1 (de) 2006-06-01
US20060111545A1 (en) 2006-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1723187B1 (de) Hydrophobe, niedrigviskose polyole
EP2890690B1 (de) Bindemittel mit cyclischen carbonatstrukturen
EP0693512B1 (de) Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung
DE102006015774A1 (de) Zweikomponentiges (wässriges) Hybridreaktivharzsystem, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
EP4132984B1 (de) Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
DE19816570A1 (de) Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen
DE10260299A1 (de) Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
EP1714990B1 (de) Beschichtungen auf Basis von niederviskosen Oligocarbonatpolyolen
CH637662A5 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurealkylester-gruppen aufweisenden polyisocyanaten.
EP1669384B1 (de) BOE- und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische
EP1208128B1 (de) Harnstoffgruppen aufweisende polyamine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als härter für epoxidharze
EP1204691B1 (de) Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende reaktivsysteme und ihre verwendung zur herstellung von klebstoffen, dichtungsmassen, vergussmassen, formteilen oder beschichtungen
EP2804883B1 (de) Kompakte, lichtechte polyurethanformteile
EP1765899A1 (de) Verfahren zur herstellung aminofunktioneller polyurethan-prepolymere
DE102004056398A1 (de) Hydrolysestabile, hydrophobe, lösemittelfreie Polyole
DE102004003495A1 (de) Orthoestergruppenhaltige Bindemittel
EP1615964B1 (de) Verfahren zur herstellung von phenolisch-blockierten polyurethan-prepolymeren
DE2735032A1 (de) Urethan-aryl-sulfonsaeure-hydroxyalkylester-gruppen aufweisende polyhydroxyverbindungen
EP4277941A1 (de) Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen
EP4265663A1 (de) Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal