MXPA00002405A - Composicion catalitica para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona a una composición catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y opcionalmente uno o m sóxidos como portador. El sistema catalítico de la presente invención puede ser usado para el hidrotratamiento de mezclas de hidrocarburo, y m s específicamente en el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos que tienen intervalos de ebullición dentro del intervalo de 35 grados centígrados a 250 oc que contienen impurezas de azufre, es decir en la hidrodesulfuración con isomerización contemporánea del esqueleto y un grado reducido de hidrogenación de olefinas contenidas en las mezclas de hidrocarburo, el proceso completo se lleva a cabo en una sola etapa.

Description

COMPOSICIÓN CATALÍTICA PARA F.T. F.NRTQ? GTMTF.NTQ DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS nF.sr.RTPr.TON JIE .LA TNVR»xrr.tntj La presente invención se relaciona a una composición catalítica que comprende npa Toe±-a. -z dit * un metal deJ grupo VIII, un metal del grupo VI B y opcionalmente XL?LO O má-s óxid.o.s C?JHO El sistema catalítico de la presente invención puede ser usado para eJ Jaidxolxatamien o de me z r.1 as xie hidrocarburos, y más específic mente para el enriquecimiento de m j-zcl s de ±Ídxocaxrjíxo-s mis JLÍ ?y-e dentro del intervalo de la nafta, que contienen impurezas de a-znf?e e-s dec±x , en Ja tu.dxode.su1 ura .?n con isomfixi_za.ción contemporánea del esqueleto y un grado reducidx» de JxidXiDgenación de Jas o 1 e f i n a s contenidas en los hidrocarburos, el proceso completo se lleva a cabo en una _s oJa etapa^ TE?. -sl-Stema catalítico puede _sex usado, en particular, para el enriquecimiento de mezclas de iidxocaxbiiro-S qixe Jalex en dentr deJ intervalo de la nafta, que se derivan de procesos de pirólisis, pre exi±JLemente me-zcla^ de JiidxOcaxbiixcs que tienen un punta de ebullición dentro del intervalo de la nafta .que ae dexivan de TLa ir lis cat l i t i ca de FCC (Pirólisis Catalítica de Fluido) .

Los J . dxDcaxl3UX?5 que i erven e t rx> del intervalo de la nafta que se derivan de FCC (es decir el corte de gasolina) son usados como componente de me-zclado de gasolinas. Para este propósito, es 5 necesario que tengan un alto número de octano-, j unto con un bajo contenido de azufre, para ajustarse a las restricciones legales que están llegando a ser más y más severas, para reducir la emisión de contaminantes. El azufre pre ente en me-zclaa de gasolina de necJo J O viene principalmente (>90 %J del co?te de gasolina que se deriva de la FCC. Este corte es también xico en olefinaa ie tiene un alte número de octano. Los procesos de hidrogenacJón usadoa paxa Ja desulfuración laxnbi én hidrogenan las olefinas presentes, con una reducción considerable cenaecuante en el niimero xie octano .(iLÜ y MON) . Por lo tanto se ha sentido la necesidad de encontrar un siatema catalítico que diaminuya el contenido de azufre en mezclas de hidrocarburos que hierven dentro deJ intervalo de Ja nafta y al mismo tiempo, minimiza la pérdida de octano (RON y MON), que puede ser logrado por ejemplo., por Ja iaomex?zación del esqueleto de las olefinas presentes y/o inhibiendo la hi dro ganacJ ón del dabJe enlace olefinlco^ 25 El uso de zeolitas con una dimensión de poro medio como catalizadores de isomerización y la consecuente recuperación del octano en las cargas ya sujetadas a desulfuración ya son conocidos í S 5,298,150,- U 5,.320A742, US 5,326,4.62, US 5,318,69Q US 5,360,532, US 5,500,108, US 5,510 016., US 5,554,274, US 599 443.9? -En estos procesos conocidos, para obtener la hidrodesulfuraclón con una pérdida de oxjlano x diclda., es necesario operar en dos etapas, usando en la primera etapa catalizadores adecuados para desulfuración, _y en la segunda, etapa catalizadores para recuperar el número de octano. US 5,^37.8,35-2 da cxUoe nn pxoceao en una ^saTLa. etapa para desulfurar fracciones de hidrocarburo, con puntos c^e ebullición dentro del -intervalo de las gasolinas^ uaando un catalizador que comprende un metal del grupo VI IX, un -metal del gxnpo V7LT, una ^zeol i ta seleccionada de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50. MCM-22 y moxdenita., y un óxido de iietaJ como ligando, con una temperatura de proceso preferible superior a 340° C. Algunos materiales catalíticos que contienen metales del grupo VILI y el grupo VI B^ un portador refractario y una .zeoliia ^ elec c±Ot?a.da de T27SM-35-, ZSM-5, mordenita. y fujasita, están descritos en EP 442,159, EP 437,877, EP 434,123 para la isomerización y desproporción de oJefinaa en US 4-,_34-3 fü2 para hidrodesparafinación; en US 4,519900 para hidrodesni trogenación; en EP 072,220 para un proceso en dos etapas que comprende despara inación e hidrodesulfura ión an US 4_, .959, 140 para un pxoceao de ial ropi ro i.s i-a en doa etapas . Nosotros ahora hemos encontrado un nuevo sistema catalítico que puede ser usado para el hidrotrat^ iexto de Jne.zc?as de Jii dxocaxbnxo y-, más específieam.ente, hemos encontrado un sistema catalítico con el cual es josible desulfurar, con altos valores de con e sión* uazclas de hidrocarburos que hierven dentro del intervalo de Ja znafta, que contienan a-zufxe y olefinas, y contemporáneamente obtener la isomerización del esqueleto de las olefinas presentes con un bajo grado de hidroganacl?u dal doble enlace olafinico^ Este nuevo sistema catalítico es también activo a t=mpaxaturaa y presiones que son menores que aquellas preferiblemente usadas en la técnica conocida para la desulfuraclón. Ambos J a iaornar?zacxón deJ ea qiieJ elo y Ja hidrogenación olefínica reducida permiten que se obtengan mezclas de hidrocarburos que hierven dentro del IniaxvalQ de la nafta con pérdidas muy bajas de RON (número de octano de investigación) y MON (número de octano de motor) . Las composiciones catalíticas de Ja pxeaenfe invención puedan no solamente ser usadas para la desulfurac?ón de .cortes de hidrocaxbuxoa que hierven dentro del intervalo de la "nafta pesada" (130°-250° C), es decir, cortes pobxea en ol eiJLnas, auno también a 1 i mentaciones de "nafta de intervalo completo" que hierven dentro del ?ntaxvalo de -35 ° -JL50 ° CL, ea de ir, en el caso de cortes ricos en olefinas. De hecho, el sistema catalítico de la pxasaute invención IJane una alta selectividad por la desulfuración con respecto a la hidrogenación, lo que xepxesanta una ventaja adicional en términos de recuperación de octano en la gasolina -fin l* Un primer objeto de .TLa presenta Inve ción pox lo tanto se relaciona a una composición catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del grupo VIII, un metal del grupo. VI B y opcionalmente uno o más óxidos como portador^ La beta zaol?ta ea un material cx?staX?no poroso descrito en US 3,308,069, que tiene una composición moJax de óxidos que coxxeaponde a Xa siguiente fórmula: [(x/n)M(l ± 0.1-x) Q] A102 • ySi02 • H20 en donde x es menor de 1-, pxeJ:erXblemente menor xie 0.75, y varía dentro del intervalo de 5 a 1QQ, varia dentro deJ intervalo de 0 a 4, es un natal seleccionado de metales de los grupos IA, IIIA, o es un metal de transición, n es Ja val encia, de M y Q e un ion de hidrógeno, ion amonio, un catión orgánico o una mezcla de est,a J?ra fpr i h 1 emente y aa m yo xie 5 y menor de 50. Da acuerdo a un aspecto particularmente preferido da la presente invención la beta zaolita está, en forma acida, e s decir, en TLa .forma en la cuaJ ? >s sitios catión cos de la zeolita están prevalentemente ocupados por iones hidrógano, es especialmente preferible, que al menos 80 %. de los sitios catiónicos sean ocupados por iones iiidró^ano^ De acuerdo a un aspecto de la presente invención, cuando la composición catalítica compxande beta zeolita y metales del grupo VIII y el grupo VI B, la zeolila _eslá preferir!amante p s- xne an una cantidad en el intervalo desde 70 a 90 %; cuando la composición catalítica también compxande uno o .más óxidos como portador,, la zeolita está preferiblemente presente en una cantidad en el intexvalo desde 5 a JO i> or peso con respecto al peso total del catalizador. Los catalizadores usados en la presente invención preferiblemente conti en .cobalto o n í que1 como metales del Grupo VIII, mientras el metal del Grupo VI B es pref ribiemente seiecc i ona o de olibdeno o tungsteno. De acuerdo a un aspecto particularmente preferido, se usan Co y Ho^ El porcenfa a jpox p a O deJ metal del Grupo_ VIII preferiblemente varia desde 1 a 10 % con respecto ai paso total del catalizador, aun mas preferiblemente desde 2 a 6 %; el porcentaje por peso del metal deJ Grupo VJ J3 preferiblemenia varia desde 4 a 20 % con respecto al peso total del catalizador, aun más preferiblemente desde 7 a J 3 ?< los porcentajes p x peso del metal del Grupo VI B y el metal del Grupo VIII se refieren al contenido de metales expresado como elemento metáJ ico del Grupo VI B y elemento metálico del Grupo VlII en al catalizador flnaJ l ozs etales , e 1 Grupo VI B y VIII están en forma de óxidos. De acuerdo a un aspecto particularmente preferido. Tía. .jc.ela.cló ? molar entre «s 1 metal del Grupo VIII y el metal del Grupo VI ^S> es menor o Igual a 2, preferi l mente uenor o igual a_ 1. El óxido usado :?MO pcu ±?da es preferiblemente el óxido de un elemento Z seleccionado de silicio, aluminio, titanio, circonio y zclas de esfos^ 1 portador de la composición catalítica puede consistir de uno o más óxidos, y el óxido usado es preferiblemente alúmina o alúmina me-zclaxia c un ó-xldo seleccionado da sílice y zirconia. Las composiciones catalíticas de la preseute invención pueden ser preparadas con métodos tradicionales,, por ejemplo _por imp egnaci n de la befa zeolita con una solución que contiene una sal de un metal del grupo VJ 3 y una zs^.1 de un metal del Grupo VIII, secado y calcinación. La impregnación también puede ser efectuada usando una solución que contiene una sal de un metal del Grupo VI B y una solución gue contiene una sal de un .metal del Gxup.o 3/1X1- CuandQ_ al catalizador contiene uno o más. óxidos como portador, puede .sex pxep_axa.do mezclando ia -zeoiita con el cfcxido, seguido por extrusión, calcinación, un proceso de intercambio opcional que reduce el cont enido de sodio, secado,, impregnación con una solución que contiene una sai de un metal del .Gxupo VJ , se.ca.do, calcinación e impregnación con una solución de una sal de un metal deJ JGx.upo .VIII, secado y -calcinación- De. acuerdo a un aspecto particularmente preferido de la presente .invención, ias composiciones catalíticas que contienen uno o más óxidos como portador son preparadas por medio de le. técnica .de sol-gel como sigua:. a) se prepara una dispersión alcohólica, que contiene una sal soluble del metal dei Grupo VIH, beta -zeolita y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte,* b) se prepara una solución acuosa gue contiene una sal soluble del metal dei Grupo VI J3 y, opcionalmenfe, hidróxido de tetraalquilaamonio que tiene la fórmula R4NOH; c) la dispersión alcohólica y la solución acuosa son mezcladas^ y se obtiene un gel; d) madurar el ^gel a una temperatura de maduración de 10 a 40° C; e) secar el gel,- f) calcinación-, del gel. -oues ca-f.a 1 i ic tienen una alta área .superficial (> 200 m2/g) y un alto volumen de poro (> 0.5 cm3/g) con una distribución dentro del intervalo de mesoporosldad- En la etapa a) de esta preparación, la sal del metal del .Grupo V1IJ es, por ejemplo^, un nitrato, un hidróxido-^. un acetato, un oxalato, y preferiblemente un nitrato . El compuesto orgánico capaz de generar el oxido u óxidos de soporte, por medio de hidrólisis y subsecuente gelación y calcinación, es preferibl mente el alcóxido o alcóxidos correspondientes, en el cual los substituyentes de alcóxido tienen la fórmula ÍR'D-) -en donde R' aa un alquilo que contiene desde 2 a 6 átomos de carbono. El alcóxido es preferiblemente un elemento Z seleccionado de silicio, aluminio, titanio, zirconio y sus mejzclas,- en particular, cuando Z es aluminio, es un. trialcóxido que tiene la fórmula (R'0)3A1, en donde RJ es preferibiemente un isopropilo o un sec-butilo; cuando Z es silicio, es un tetraalcóxido que tiene la fórmula (I? 0) 4Si, en donde R ' es preferiblemente etilo y, cuando Z es Zr, es un alcóxido que tiene la fórmula (JR' 0) ¿Zr, en donde ü ' es preferiblemente isopropilo. En la etapa b) la sal soluble del .me taJ del Grupo VI B_ puede ser un acetato, un oxalato o sales de amonio, y es preferibl mente una sa . de amonio. El hidróxido de tetraalquilamonio tiene la fórmula R4N0H en donde R es un grupo alquilo que contiene desde 2 a 7 átomos de carbono. De acuerdo a un aspecto preferido la solución en la -etapa b) también contiene formamida (Agente Químico de Control de Secado) que favorece la estabilización de la .estructura porosa durante la lezse de secado. Las cantidades de los reactivos son seleccionadas en relación a la composición del catalizador final.

En la etapa c), de acuerdo a TLa secuencia preferida, la solución de la etapa b) es agregada a la suspensión de la etapa ). En la etapa d) el gel obtenido es mantenido a una temperatura en el intervalo desde 10 a 40° C, por un tiempo de 15-25 horas. La etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo dasde 80 a 120° C. JL etapa f ) se lle^va a nabo a una r m eralux en el intervalo de 400 a 600° C. De acuerdo a otro aspecto de 1^. presente invención, el sistema catalítico que contiene uno o más óxidos como portador puede s ex preparado como signe a) se prepara una dispersión alcohólica, que contiene beta zeolita y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte; b) se prepara una solución acuosa que contiene hidróxido de tetraalquil amonio que tiene la fórmula R4NOH; c) la dispersión alcohólica y la solución c as^. se mß-zclan y ae obtiene un gel; d) se madura el gel a una temperatura en el intervalo desde 10 a 40° CL; e) secado del gel,-f) calcinación del gel; g) impregnación del producto calcinado cn una ^o nclo que contiene una sal da un metal del Grupo VI B, calcinación e impregnación con una solución de una sal de un metal del Grupo VIII, secado y calcinación. Las .cantidades de los xeactivos ^cn seleccionadas en. relación a la composición del catalizador final, ios xeactivos usados son los .mismos que en la síntesis del sol-gel. De .acuerdo a otro aspecto de la pxesente invención,-, las composiciones catalíticas que contiene el óxido u óxida-s de soporte pueden ser preparadas como sigua; a) se prepara una dispexsión _alcoJhólica, que con iene una sal soluble de un metal del Grupo VIII y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte; b) se prepara jana solución acuosa que contiene una s^T soluble del metal del Grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de fetxaalquilamonio que tiene TLa fórmula R4N0H; c) la dispersión alcohólica y 1^. solución acuosa son mezcladas y sß— obtiene un gel; d) se madura el gel a .una temper ura en el interv lo desde 10 a 40° C; e) secado del gel; f) mezclado ecán.1 C? ?el pxodncto ^&co con lata zeolita; g) calcinación. Lesa reactivos usados son los -mismos que en TLa síntesis del sol-gal^ Las cantidades de los reactivos son seleccionadas en relación- a la composición del catalizador final. De acuerdo a otro aspecto de Tija presente invención^ las composiciones catalíticas que contienen uno o más óxidos como portador pueden ser preparados como sigue: a) impregnación dal portador, que consiste de uno o más óxidos, con una sal de un metal del Grupo VI B y con una sal de un metal del Grupo VIII, b) secado y calcinación, del material obtenido en la etapa a) , c) mezclado del óxido impregnado obtenido en la etapa b) con l bata- z oilta. Las .cantidades de los reactivos son seleccio das en. relación a la composición del catalizador final. Las impregnaciones de la etapa a) se x: e71A L3 por cualquierz método tradicional, las sales de los metales de los Grupos VI B y VIII están en solución acuosa. Cuando- se usan soluciones separadas para el metal del Grupo VI B y para el metal del Grupo VIII, una etapa de secado y calcinación puede sex insertada entre las dos impregnaciones. Antes de la etapa c) el óxido impregnado puede sex .molido y tamizado en partículas de < 0.2 mm y luego, en la etapa c) , mezclado on la ^zeolita por mezclado físico o dispersando las partículas en un disolvente orgánico del tipo el ciciohexano o ciclonexanol. El disolvente es vaporizado y las partículas de catalizador secadas y calcinadas. Ei mezclado de Ja etapa c) también .puede llevarse a cabo mezclando y homogeneizando una mezcla sólida que comprende el óxido impregnado Icón dimensiones de. partículas < 0.2 mm) , la zeolita,. un ligando y, opcj.ona.lpente, .pa i me ros or.gáni-c -s combustibles . La mezcla asi obtenida puede s ex rae_zclada con una solución acida peptizante, extruida, secada y calcinada por cualquier .método tradicional-Alternativamente, la pasta puede ser nodulizada, secada y calcinada por cualquier .método tradicionaJL- Los catalizadores usados en los procesos de la presente invención pueden s ex usados como tales o, preferiblemente, extruidos de acuerdo a las técnicas conocidas, por ejemplo usando un agente peptizante, tal como una solución de ácido acético, y opcionalmente un ligando del tipo de la pseudobohemita, agregado al catalizador para formar una pasta que puede ser extruída. En particular, cuando los catalizadores son preparados por sol-gel, la adición de los ligandos no es necesariamente durante el proceso de extrusión. Los materiales de la presente invención pueden ser usados como catalizaLdores para al J-Xdrotratamiento de mezclas, de hidrocarburos ,. y más específicamente para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos que hierven dentro del intervalo de la nafta. Un objeto .adicional de JLa pxesenfe invención por lo tanto se relaciona al hidrotratamiento de mezclas de hidrocarburo caracterizado por el uso de una composición, catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del Grupo VIH, un .metal del .Gxupo VI X, y opcianalmente uno o más óxidos como portador. De acuerdo con esto, un aspecto particularmente preferido, de la presente invención se relaciona a la hidrodesulfuración de mezclas de hidrocarburos que tienen intervalos de ebullición dentro del intervalo de cerca de 35° C a cerca de 250° C, sue contienen oleflna= y al menos 150 ppm de azufre, con la isomerización contemporánea .del .esqueleto de estas olefinas, que comprende poner estas mezclas en contacto, en presencia de hidrógeno, con una composición catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del Grupo VXJJ, un metal del JSrupo VI JB, y opcionalm$nte uno o más óxidos como portador. Cuando se usa la composición catalítica que contiene la bata zeolita, un metal del Grupo VI B y un metal del Grupo VIII, el pxoceso de ?a presente invención se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde _2 0 _a 360° C, preferiblemente entre 3_0_Q y 350° C,- a_ una presión en el Ínter alo desda 5 a 20 kg/cm2, en un HHSV en el intervalo desde 1 a 10 horas-1. La cantidad de -hidrógeno esfá entre 100 y 00 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (NI/I) . Cuando la compOSición catalítica también contiene uno o más óxidos como portador, el proceso de hidrodesulfuración y A . Isomerización contemporánea del esqueleto de las olefinas presentes se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 220 a 320 ° C preferiblemente entra 25Q y 3.0 Q° C, a una presión en el intervalo desde 5 a 20 kg/cm2, y un WHSV entre 1 y 10 horas"1. La cantidad de hidrógeno está entre 100 y 500 veces la cantidad da hidrocarburos presentes (.NI/1) . La mezcla de hidrocarburos que puede ser desulfurada de acuerdo a la presente invención contiene más de 150 ppm de azufre. Por ejemplo mezclas de hidrocarburo con un contenido de azufre de más de 600 ppm, o aun tan altos como 10,000 ppm pueden ser sujetadas a la hidrodesulfuración- Las mezclas de hidrocarburos que son preferiblemente sujetadas a hidrodesulfuración hierven dentro del intervalo de C5 a cerca de 220° C, C5 se refiere al punto de ebullición de una mezcla de hidrocarburos con. cinco átomos de carbono. Los catalizadores de la presente invención son activados^, antes de su uso,, por sulfuración de acuerdo a los métodos .conocidos. Xe acuerdo a un ^srpecto particular de la presente invención, es posible efectuar el proceso de desulfuración e isomerización en un rector, en. el cual la composición catalítica es dividida en dos le_clL?s, el primero que contiene la beta zeolita, el se_gundo que contiene el componente catalítica restante que contiene un metal del Grupo VI B, un metal del grupo VIII y uno o más óxidos como portador .

EJEMPLO 1 -Preparación del catalizador A 1.17 g de Co|NQ ) 2 • H2O (CoN) se disolvieron en 53.32 g de BuOuU a temperatura ambiente, se agregaron 0.79 g de beta zeolita (en forma acida, con una relación Si02/Al203 = 26.3, preparada de acuerdo con US 3,308,069), los cuales se suspendieron en la solución alcohólica, se calentó a 60° C por 10 minutos, se agregaron 30^ 3 g de A1(QC4H9)3 ( sec-butóxido de aluminio) a esta suspensión, la cual se .calentó a 6D° C por 20 minutos,, obteniendo la suspensión Al. Se disolvieron 1.66 g de (NH4) 6Mo70 á • 4H 0 (heptamolibdato. da amonio,. EMA) en 19^60 g de tC3H7)4NQH (hidróxido de feztxapropil amonio, J1PAOH, solución si 19.2 %), a__ temperatura ambiente, obteniendo la solución A2 (pH = 10) . La s lución _A2 se vertió lentamente en Tía suspensión Al, bajo calentamiento y bajo agitación, obteniendo un fluido altamente viscoso que se .mantuvo _a 80° C por 1 hora. Esto fue seguido por maduración a temperatura ambiente por 21 Jioxas, secndo en un horno de vacío a 100° Q por 6 horas, calcinación en una mufla con el siguiente pxogxjama de temperatura calenfa .i .n to a 200° C (5° C/minuto) ; una pausa a 200° C por 2 horas; calentamiento a 550° C (5° C/Jainiatoji una p^MS^ a 55.0° C por 3 horaa. enfriamiento espontáneo a temperatura ambiente. Las caxacfexisticas del mater i al estén indicadas en la tabla 1, en donde Asar£ es el área superficial, y Vporos es el volumen de poros.

EJEMPLO 2 -Preparación del catalizador B Se disolvieron 1.37 g de CoN en 36^26 g de BuOH, a tempexatura ambiente, se agregaron 72^ 05 g de TLa beta zeolj-ta del Ej_emplo 1, los cuales se suspendieron en la solución alconólica, se calentó a ó0° C potc 10 minutos, se agregaron 32.26 g de A1(0C4H9)3 (sec-butóxido de ajrmu io) _a esta suspensión, la cual se calentó a 6Q° C por 20 minutos, obteniendo la suspensión XI- Se disolvieron 1.61 g de .EMA en ÍS- 60 g de XPAOE (solución de 19.2 %), a temperatura ambiente, obteniendo la solución B2 (pH = 10) . La solución B2 se vertió lentamente en la suspensión -Bl, bajo calentamiento y baje agitación, obteniendo, un Huido altamente viscoso que se mantuvo a 80° C por 1 hora. Esto fue seguido por maduración a temperatura ambiente por 19 horas, secado en un horno de vacío a 100° C por 6 loras, y calcinación en una mufla con el perfil da temperatura indicado en el Ejemplo 1. Las características del material están indicadas en .a Tabla 1.

JEJEMPLO 3 -Preparación del catalizador C (Comparativo) Un catalizador comparativo se preparó como se describe en EP 748,652. Se disolvieron 1.04 g de CoN en l . 1 6 g de BuOJH, a temperatura ambiente. .Se agregaron 1.03 g de Si(0C2H5)4 ( Tetraetilortosilicato ) y 26.53 g de Al(OC4H9)3 (sec-butóxido de aluminio), y la mezcla se calentó a 6.0° C por 10 minutos, obteniendo la suspensión Cl. Se disolvieron 1.47 g de EMA en 17.56 cj de TPAOH (solución de 19.2 %) , a temperatura ambiente, obteniendo la solución £2 LpE. = 11). La solución C2 se vertió lentamente en la suspensión Cl, bajo calentamiento y bajo agitación, obteniendo un fluido altamente viscoso que se mantuvo a 60° C por 1 ^?or - JEsto fue seguido pcx maduración a temperatura ambiente por 21 horas, secado en un horno de vacío a 100° C por 6 horas, y calcinación en una mufla ba n 1 s mi mas condiciones que en el E emplo 1. Las características del material están indicadas an TLa tabla 1.

EJEMPXQ ? -Preparación del catalizador D (Comparativo) Un catalizador comparativo se pxepaxó como se describe en EP 748^652. Se disolvieron 3.30 g de CQN en 47.48 g de BuOH, la temperatura se mantuvo a 60° C por 15 minutos. Se. agregó 1.00 g de Sl(OC2H?4 CTetraetil ortosiliaato) y J25. 1 D g de _A1 (OC4H^j 3 (seo-bufóxido de aluminio), y la mezcla se calentó a 60° C por 15 minutos, obteniendo la suspensión Dl. Se disolvieron 3.20 g de EMA en 33-i?Q xj de TPAOH (solución, de 19.2 %_) ,. a temperatura ambiente, obteniendo la solución D2 (pH = 11), La solución D2 se vertió lentamente en la suspensión DI, bajo calentamiento y Toa-yo agitación, obteniendo un fini o altamente viscoso que se mantuvo a 60° C por 1 hora. Esto fue seguido por maduración a temperatura, ambiente por 16 horas, secado en un horno de vacío a 100° C por f> horas, y calcinación en una ufJ a X jo las mismas condicionas que en el Ejemplo 1 -Las características del material están indicadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 5 -Preparación del catalizador E (.Comparativo) Se disolvieron 1.18 g de CoN en 36.17 cj de JBnQJH, a temperatura ambiente. Se agregaron 0.63 g de zeolita ZSM-5 comexcial (Pj 301 0E) y se suspendieron en la solución alcohólica,. calentando a 50° C por lOminutos. Se agregaron 30.11 g de Al(OC4H9)j (sec-butóxido de aluminio) a esta suspensión, y la mezcla se calentó a 60° C por 20 minutos, obteniendo TLa. suspensión El- Se disolvieron 1.67 _g de EMA en 19.41 g de TPAOH (solución de 19.2 %), a temperatura ambiente, obteniendo la solución E2 (pH = 1QJ .. La solución E2 se vertió lentamente en la suspensión EU bae calentamiento y bajo agitación, obteniendo un fluido altamente viscoso que se mantuvo a 80° C por 1 hora. Esto fue seguido por maduración a temperatura ambiente por .22 loras, seca.do en un horno de vacío a KQ QJ C por 6 horas, y calcinación en una mufla con el programa de temperatura indicado en el Ejemplo U La caractaristicaa del material están indicadas en la Tabla 1.

EJEMPLO 6 -Catalizador F (Comparativo) Se usó. un catalizador comercial de referencia, que consiste de un sistema basado en alúmina, co al to y molibdeno-^ Las c cteriati cas, da esta catalizador están indicadas en la Tabla 1.

TABLA 1 PRUEBAS CATALUICAS SOBRE UNA CARGA MODELO los resultados catalíticos obtenidos tratando una alimentación, definida como carga modelo, representativa de la composición de una gasolina de JFCC en términos de_ contenido de S y corte olefínico, están proporcionados más abajo. Xa caxg.a modelo tiene T a siguiente composición: - 30 % por pe sjD de 1 -penteno,- - 0.25 % por peso de tiofeno (1,000 ppm de S) ; - el complemento a JOD es n- exano . Los catalizadores fueron todos activados siguiendo eJ mismo procedimiento, en u a corriente de H2S/H2. La actividad catalítica se evaluó usando los siguientes parámetros: a) conversión de hidrode=ulfuración {JHXS ), calculada como sigue: HDS % = 100 x (ppm S?n - ppm Sout)/ppm S?n b) propiedades de isomerización ISO % calculada como sigue : ISO % = 100 x (i-pentanos + i-pentenos ) /S C5 c) propiedad de hidrogenación HYD % calculada como sigue : HYD % = 100 x (n-pentanoout/ l-penteno?n) EJEMPLO 7: Actividad catalítica del Catalizador A Se cargaron 2 g de catalizador A, diluido con corindón, en un reactor Í40-70 mailas) y se ectivaron en presencia de H2S/H2 (10 % volumen) hasta 400° C por 3 horas; el sistema sa llevó luego najo r si n de X2 hasta 10.19 kg/cm2 (10 bars) y la alimentación modelo se envió, con una relación de H^Jcarga de Jhidrocarbuxos igual a JQQ MI/L.. Las condiciones de operación y los resultados catalíticos están indicados en la Tabla 2.

EJEMPLO 8: Actividad catalítica del Catalizador X 2 g del catalizador B se trataron como en el Ejemplo 7 con respecto al procedimiento de activación, y luego se probaron sobre la carga modelo bajo las condiciones de opexaclón descritas en la Tabla 2, TLa cual también indica los resultados catalíticos.

EJEMPLO 9: Actividad catalítica del Catalizador D 2. g del cataJLizador X» .se trataron como en el Ejemplo 7 con respecto al procedimiento de activación, y luego se probaron sobre la carga modelo bajo las condiciones de. operación descritas en la Tabla 2, la cual también indica los resultados catalíticos.

EJEMPLO 10: Actividad catalítica del Catalizador E 2 .g .del catalizador E se trataron como en el Ejemplo 7 con respecto al procedimiento de activación, y luego se probaron sobre la carga modelo bajo las condiciones de operación descritas en la Tabla 2, la cual también indica los resultados catalíticos.

EJEMPLO 11J Actividad catalítica del Catalizador F 2 g del catalizador F se trataron como en el Ejemplo 7 con respecto al procedimiento de activación, y luego se probaron sobre la carga modelo bajo las condiciones de operación descritas en la Tabla 2, la cual también indica los resultados catalíticos.

TABLA 2 El catalizador de la presente invención (A) incrementa la actividad de isomerización por cerca de un orden de magnitud, con respecto a aquellos sin zeolita, sin consideración del hecho de que el contenido de metal e= el mismo que en el catalizador TT, o el doble como en el catalizador D. Esto también se observó con respecto al cataliz ador comercial JF- La presencia de beta zeolita incrementa la conversión de HDS con respecto a las propiedades de hidrogenación de HYD, co o se demostró por el mayor valor de la relación de HDSJ HYD, y también reduce Ja hidrogenación con respecto a la isomerización (menor valor de la relación HYDJXSQ) , con xespecto a am os, las composiciones sin zeolita (C y D) y al catalizador con zeolita ZSM-5 (E) . Además el catalizador de la. presente Invención también alcanza, un alto HDS en una temperatura blanda (T = 256° C) y en particular es doble con xespecto al catalizador E, que contiene ZSM-5. Los altos valores paxa la relación XDSJJHYX, y los bajos valores para la relación HYD/ISO (es decir, alta desulfuración con una actividad de hidrogenación reducida y alta isomerización de esqueleto) muestran como los catalizadoxes de la presente invención .son capaces de recuperar la pérdida de octano en mezclas de hidrocarburos que son .sujet das a nidrodesulfurar.i ón, teniendo intervalos de ebullición desde 35° a 250° C, que contienen olefinas y al .menos 150 ppm de azufre.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Una. composición catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del Grupo VIH, un metal del Grupo VI B, y opcionalmente uno o más óxidos como portador.
2. 2. La composición catalítica de conformidad con la. rei indicación 1, en donde la beta zeolita está en la forma en la cual los sitios catiónicos de la zeoTLLta están prevalentemente ocupados por iones hidrógeno.
3. 3. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 2, en donde al menos 80 % de los sitios calión i cos sean ocupados jpo iones - h i d ró-geno .
4. 4. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1,. que contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI JB y un metal del Gxupo VU ^, en donde la zeolita está presente en una cantidad en el intervalo desde 70 a 90 % por peso.
5. 5- Xa composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, que contiene una lata zeolita, un metal deX Grupo VI B y un metal del Grupo VIII, y uno o más óxidos de metal, en donde la zeolita está presente en una cantidad en el intervalo desde 5 a 30 % por peso con respecto al peso total del catalizador.
6. 6- la composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metal del Gxupo VTL1I es seleccionado de Cobalto y Níquel.
7. 7. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metal del Grupo VI B es seleccionado de Molibdeno y Tungsteno.
8. 8. La composición catalítica de conformidad con las reivindicaciones 6 y 7, en donde el metal del Grupo VI B es Mo y el metal del Grupo VIII es Co .
9. 9. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el porcentaje por peso del metal del Grupo VITL1 varia desde 1 a 10 _% con respecto al peso total del catalizador.
10. 10. La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 9, en donde el porcentaje por peso del metai del Grupo Y1 2 varía desde 72 a J6 §¡ con respecto al peso total del catalizador.
11. 11. La. composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el porcentaje .pcix peso del metal del Grupo VI B varía desde 4 a 20 % con respecto al pesO total del catalizadox-
12. 12. La composición cataJLitica de confo.xmidad con la reivindicación 11, en donde el porcentaje por peso del metal del Grupo VI B varía desde 7 a 13 %.
13. 13 _ La composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, en donde JLa xelaxiión .molar entre el metal del Grupo VIH y el metal del Grupo VI B es menor o igual a 2.
14. 14. La .composición catalítica de conformidad con la reivindicación 13, en donde la relación molar entre el metal del Grupo VIH.y el metal del Grupo VI B es menor o igual a 1.
15. 15. lia composición catalítica de co formi d d con la reivindicación 1, en donde el óxido u óxidos usados como portador son óxidos de un elemento Z seleccionado de. silicio, aluminio, titanio, zirconio y mezclas de ésfos-
16. 16. La composición cafalítica de mnf rmi d a d con la reivindicación 15, en donde el óxido se selecciona de alúmina o alúmina mecclada con un óxido seleccionado de sílice y zirconia.

    17. Un proceso para la preparación de la. composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1 , gue contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI B y un metal del Grupo VIH por impregnación de JLa beta zeolita con una solución que contiene una sal de un metal del Grupo VI B y una sal de un metal del Grupo VIH, secado y calcinación. lf? Un proceso para la preparación de la composición catalítica de conformidad con TLa. reivindicación. 1, que contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI B y un metal del Grupo VIH que comprende la impregnación, de la zeolita con una solución que contiene ?u?a sal de un metal del Grupo VI X y con una solución de una sal de un metal del Grupo VIH, secado y calcinación.

    19. Un proceso para T e. preparación de TLa composición. catalítica de conformidad con la reivindicación 1, que contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI 3 , un metal del Grupo VTLTLl y uno o ás óxidos como portador, que comprende mezclar la zeolita con el óxido, extrusión, calcinación, un pxo cesc de intercambio opcional que reduce el contenido de sodio, secado, impregnación con una solución que contiene una sal de un metal del Grupo VI B, secado, calcinación, impregnación con una solución de una s^A de un metal del Grupo VIH, secado y calcinación.

    20. n proceso paxs. la preparación de TLa. composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, que contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI B, un metal del Grupo VIH y uno o más óxidos como portador, por medio de la técnica de sol-gel como sigue a) se prepara una dispersión alcohólica, que contiene una sal soluble del metal del Grupo VIH, beta zeolita y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte; b) se prepara una solución acuosa que contiene una sal soluble del metal del Grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de tetraalguilaamonio que tiene la fórmula c) la dispersión alccnólica y la solución acuosa son mezcladas y se obtiene un gel; d) maduración del gel a una temperatura de maduración de 10 a 40° C; e) secado del gal; f) calcinación del l.

    21. Un proceso para la praparaxiión de TLa composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1, gue contiene beta zeolita, un metal del Grupo. VI B.,. un metal del Grupo VIH y uno o más óxidos como portador, como sígue a) s e prepara una dispersión alcohólica, que contiene beta zeolita y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el xido u óxidos de soporte; b) se xe ax una solución ? csza que contiene hidróxida- de tetraalquil amonio que tiene la fórmula R4N0H; c) la dispersión alcoholice, y la. solncTón acuosa se mezclan y se obtiene un gel; d) se madura el gel _ .una temperatu a en eJ infer:vaJo desde 10 a 40° C; e) secado del gel,-f) calcinación_del gel¿ g) impregnación del producto calcinado con una solución gue contiene una sal de un metal del Grupo VI B, calcinación e impregnación con una solución de una sal de un metal del Grupo VIH, secado y calcinación.

    22. Un proceso para la preparación de la composición catalítica de conformi ad con TLa reivindicación- 1,. que contiene beta zeolita, un metal del Grupo VI x, un metal dal Grupo VIII y uno o más óxidos como portador, como sigue: a) se prepara una dispersión eTLcohóllca.j que contiene una sal soluble de un metal del Grupo VIH y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte; b) se prepara una solución acuosa que contiene una S?I SQluble del metal del Grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de tetraalquilamonio que tiene JLa fórmula c) la dispersión alcohólica y la solución acuosa son mezcladas y se. obtiene un gel; d) se madura el gel a una temperatura en eJ intervalo desde 10 a 40° C; e) secado del gel,-f) mezclado mecánico del producto seco con beta zeolita; g) calcinación.

    23. El proceso de conformidad con la reivindicación Z.Q, 21 o 22, en donde la sal del metal del Grupo VIH es nitrato.

    24. El pxoce=o .de conformidad con J a reivindicación 20, 21 o 22, en donde el compuesto orgánico capaz .de generar el óxido es el alcóxido correspondiente, en el cual los substituyentes de alcóxido tienen la fórmula Í-R'.O) -, en donde JR' es un alquilo que contiene desde 2 a 6 átomos de carbono.

    25. El proceso de conformidad con la reivindicación-..2.4^ en. donde sa usa el alcóxido. de un elemento Z seleccionado de silicio, aluminio, titanio, zirconio y an-s mezclas.

    26. El proceso de conformidad con .ln reivindicación.2.4 y 25, en donde se usa un trialcóxido que tiene la fóxmnla 1R '.O ) 3A 1, en -donde BJ es isxfrxfilo o sec-butilo.

    27. El pxo c eso de conformidad con la reivindicación. 24 y 25, en donde se usa un tetraalcóxido que tiene la fórmula (R'0)4Si_, en donde R' es etilo .

    28. El proceso de conformidad con la reivindicación 24 y 25, en donde se usa un tetraalcóxido que tiene la fórm la (X'O)^Zr, en donde X' es isopropilo.

    29. EJ proceso de conformidad con TLa reivindicación 20, 21 o 22, en donde la sal soluble del metal del Grupo VI B es una sal de amonio.

    30. El proceso de conformidad con la reivindicación T 0, 21 o 22, en donde el hidróxido de tetraalquilamonio tiene la fórmula R4NQH, en donde R es un grupo alquilo - que contiene desd 2 a 7 át os de carbono .

    31. U proceso para la preparación de la composición catalítica de conformidad con la reivindicación 1 , que contiene beta zeolita, un metal del Grupo. VI R, un metal del Grupo VIH y uno o más óxidos como portador, que comprende,: a) impregnación del óxido portador con una sal de un metal del Grupo VI B y con una sal de un metal del Grupo VIH, b) secado y calcinación del material cXlenido en .la etapa a) , c) mezclado del óxido impregnado obtenido en la etapa b) con la beta zeolita. 3,2- .Hi rotrat miento de uezcías de hidrocarburos caracterizado por el uso de una composición catalítica que comprende una lata .zeolita, un metal del Grupo VIH, un metal del Grupo VI B, y opcionalmente uno o más óxidos como portador.

    33. El proceso de conformidad con la reivindicación. 32, para la hidxodesulfur ció de mezclas de hidrocarburos que tienen intervalos de ebullición dentro del intervalo de j exca de 35° a j exca de 250° _C, gue contienen olefinas y al menos 150 ppm de azufre, con la isomexización contemporánea del esqueleto de es_tas olefinas, que comprende poner estas mezclas en contacto, en presencia de hidrógeno, con una composición catalítica que comprende una beta zeolita, un metal del .Grupo V.HI, un metal del Grupo VI X, y opcionalmente uno o más óxidos como portador.

    34. El proceso de conformidad cen TLa reivindicación 33, llevado a cabo en presencia de una composición catalítica que contiene una beta zeolita, un metal del Grupo VI B, un metal del Grupo VIH, a una temperatura en el intervalo desde 220 a 3£D ° CL, a. una presión en el intervalo desde 5 a 20 kg/cm2, en un WHSV en el intervalo desde 1 a 10 horas-1, con una cantidad de hidrógeno en el intervalo desde 100 a 500 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (NI/I) .

    35. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, llevado a cabo a una temper ura en el intervalo desde 300 a 350° C.

    36. El proceso de conformidad con la rei indica-Cien 33, llevado a cabo en presencia de una composición catalítica que contiene una befa ceolita, un metal del Grupo VI B, un metal del Grupo VIH, uno o más óxidos como portador, a una temperatura en el intervalo desde. 22Q a 320° C, a una presión en el intervalo desde 5 a 20 kg/cm2, en un WHSV en el intervalo desde 1 a J O loras-1, con una cantidad de hidrógeno, en el intervalo desde 10Q a 5Q0 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (NI/I) .

    37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, llevado a cabo a una tempexatura en el intervalo -desde 250 a 300° C.

    38. El proceso de conformidad con TLa reivindicación.33, en donde la mezcla de hidrocarburos que se sujeta a desulfuración contiene más de 600 ppm de azufre ,

    39. El proceso de conformidad con Aa reivindicación 33, llevado a cabo en un reactor en el cual la composición catalítica es dividida en dos lechos, el primero que contiene la beta zeolita, el segundo que contiene un metal del Grupo VI X, un metal del grupo VIH y uno o más óxidos como portador.

    40. TE1 pxoceso de conformidad con .la reivindicación 33, en donde la mezcla de hidrocarburos que se sujeta a nidrodesulfuraclon tiene intervalos de ebullición de?tro del intervalo desde C5 a cerca de 220° C.