JP2000093804A

JP2000093804A - 炭化水素油用水素化処理触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000093804A
Application number: JP10267837A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yogo; 智之與語; Takashi Fujikawa; 貴志藤川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素油中の硫黄分を極力少なくすること
ができる脱硫活性に優れた水素化処理触媒触媒とその製
造方法を提供する。【解決手段】触媒は、アルミナ又はアルミナを主成分
とする無機酸化物からなる担体に、酸化物換算で、触媒
全量に対し、周期律表第ＶＩＡ族金属元素から選択され
る少なくとも１種を１０〜３０ｍａｓｓ％、周期律表第
ＶＩＩＩ族金属元素から選択される少なくとも１種を１
〜１０ｍａｓｓ％、燐を１〜７ｍａｓｓ％、及びホウ素
を０．５〜７ｍａｓｓ％担持させてなり、この担体は、
触媒全量に対し、ゼオライトを１〜１５ｍａｓｓ％含ん
でいてもよい。製造方法は、上記担体に、上記の各成分
を含む含浸液を含浸させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油用水素
化処理触媒とその製造方法に関し、特に、炭化水素油中
の硫黄分を極力少なくすることができる脱硫活性に優れ
た上記触媒とその製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】原油の蒸留や分解によって得られる各油留
分は、一般に、硫黄化合物を含み、それらを燃料として
使用する場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が酸化
物等の硫黄化合物に転化して大気中に放出される。従っ
て、大気汚染防止の観点から、燃料油として使用する炭
化水素油は、硫黄含有量ができるだけ少ないことが望ま
しい。特に、酸性雨や窒素酸化物等による環境破壊が地
球規模で進行している近年の状況下において、この環境
破壊問題を解決するために、炭化水素油中の硫黄分のよ
り一層の低含量化技術の開発が望まれている。

【０００３】炭化水素油中の硫黄分の低含量化は、従
来、炭化水素油を接触水素化脱硫することにより行われ
ており、この接触水素化脱硫の運転条件、例えば、ＬＨ
ＳＶ、温度、圧力等を過酷にすることによりある程度は
達成されている。しかし、このような過酷な運転条件で
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させるという欠点がある。また、炭化水素油が軽質の場
合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もあ
る。このように、過酷な運転条件による硫黄分の低含量
化技術には限度がある。従って、最も良い方法は、格段
に優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。

【０００４】上記のような水素化脱硫に用いられている
従来の触媒は、通常、周期律表第ＶＩＡ族金属（以下、
単に「６Ａ族金属」と記す）と周期律表第ＶＩＩＩ族金
属（以下、単に「８族金属」と記す）を活性金属とし、
アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸化物担体上に担持
したものであり、このような従来の触媒以上の脱硫活性
を有する触媒の開発が望まれている。なお、本明細書に
おける周期律表とは、森北出版株式会社発行の化学辞典
普及版第３刷表紙の裏に記載のものを指す。

【０００５】ところで、炭化水素油の水素化処理触媒に
おいて、ホウ素等の成分を担体に添加し、酸点を増加さ
せることにより活性の向上を図る技術が提案されてい
る。例えば、特公昭６２−２５４１８号、特開平３−９
８６４５号、同６−３１９９９４号の各公報では、担体
中にボリア（Ｂ_２Ｏ_３）を含有させ、その酸性の効果に
より水素化処理を行う技術を開示しているが、重質油の
水素化分解を目的としており、常圧蒸留留出油等の軽質
留分は対象としていない。特開平１−２２４０４９号公
報では、ホウ素成分を活性金属成分と共に担体に含浸さ
せる技術を開示しているが、残油等の重質油を対象とし
ており、平均細孔径が１００Å以上と大きくなってい
る。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、水素化脱硫活性金属成分を従
来の触媒よりも高い分散状態で担持させた触媒であっ
て、従来の触媒よりも高い脱硫活性を発現することがで
きる炭化水素油用水素化処理触媒とその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【目的を達成するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、通常この種の触媒
担体に用いられているアルミナに触媒活性成分を含浸担
持させる際に用いる含浸液として、先ず、高分散状態で
分散し易い含浸液（すなわち、６Ａ族と８族との活性成
分と共に、燐成分とホウ素成分とを含む含浸液）を見出
し、次いで、この含浸液を用いて含浸担持操作を行った
ところ、その触媒活性成分の高度な分散を可能にすると
の知見を得て、本発明を提案するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、〔１〕アルミナ又は
アルミナを主成分とする無機酸化物からなる担体に、酸
化物換算で、触媒全量に対し、６Ａ族金属元素から選択
される少なくとも１種を１０〜３０ｍａｓｓ％、８族金
属元素から選択される少なくとも１種を１〜１０ｍａｓ
ｓ％、燐を１〜７ｍａｓｓ％、及びホウ素を０．５〜７
ｍａｓｓ％担持させてなる炭化水素油用水素化処理触媒
を要旨とし、このとき、担体は、触媒全量に対し、ゼオ
ライトを１〜１５ｍａｓｓ％含んでいてもよい。また、
本発明は、〔２〕担体に、６Ａ族金属元素から選択され
る少なくとも１種の化合物及び８族金属元素から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と共に、燐化合物及びホウ
素化合物を含む含浸液を含浸させることを特徴とする上
記の炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法をも要旨と
する。

【０００９】本発明における担体は、アルミナ又はアル
ミナを主成分とする無機酸化物からなる。このアルミナ
を主成分とする無機酸化物とは、無機酸化物全体（アル
ミナをも含む意）を１００％として、アルミナを好まし
くは８０％以上、より好ましくは９０％以上含むものを
指す。上記のアルミナ以外の無機酸化物としては、例え
ば、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、ハフニア、セリア、イットリア、ニオビア、クロミ
ア、トリア等の非結晶性酸化物が挙げられる。本発明に
おける担体として最も好ましくは、アルミナを１００％
含むもの、すなわちアルミナからなる担体である。これ
らのアルミナは、γーアルミナがより好ましい。なお、
ゼオライトは、通常、無機酸化物の範疇に入るが、本発
明におけるアルミナ又はアルミナを主成分とする無機酸
化物には、ゼオライトを含めないこととする。従って、
本発明において、ゼオライトを担体の１成分として使用
する場合は第２成分と称し、ゼオライトの含有量はアル
ミナとは別に考慮する。アルミナが無機酸化物全体を１
００％としたときの８０％以上であると、担体上に塩基
性水酸基が充分に多く存在し、活性金属である６Ａ族元
素が高分散に担持されるが、８０％未満であると６Ａ族
元素の分散性が極度に悪く、６Ａ族元素が凝集を起こし
脱硫活性が悪くなる。

【００１０】本発明における担体の比表面積、細孔容
積、平均細孔径は、いずれも特に限定されないが、難脱
硫性物質までをも除去する触媒とするためには、比表面
積は、２００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ
以上がより好ましい。細孔容積は、０．３〜１．２ｃｍ
^３／ｇが好ましく、０．５〜１．０ｃｍ^３／ｇがより好
ましい。平均細孔径は、５０〜１３０Åが好ましく、５
０〜１００Åがより好ましい。

【００１１】担体に第２成分であるゼオライトを含有さ
せる場合は、触媒の全体量に対し、１〜１５ｍａｓｓ
％、好ましくは２〜１０％となるようにする。１５ｍａ
ｓｓ％を越えると、活性金属の分散性を悪化させ、１ｍ
ａｓｓ％未満では、活性金属を高分散させて脱硫活性を
高める効果を十分に得ることができない。

【００１２】以上の担体に担持させる６Ａ族金属成分
は、タングステン、モリブデンが好ましく、特にモリブ
デンが好ましい。これらの金属は、酸化物のかたちで担
持される。これらの酸化物を担持させるための原料とし
ては、特に限定されず、例えば、モリブデン酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕、タング
ステン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・
５Ｈ_２Ｏ〕、酸化モリブデン〔ＭｏＯ_３〕、モリブド燐
酸〔Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏ〕、タング
スト燐酸〔Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏ〕など
が挙げられ、これらは、単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１３】８族金属成分は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金などが好ましく、特にコバルト、ニッケルが好まし
い。これらの金属も、酸化物のかたちで担持される。こ
れらの酸化物を担持させるための原料も、特に限定され
ないが、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩が好ましく、
これらも、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１４】燐成分及びホウ素成分も酸化物のかたちで
担持され、担持させるための原料としては、次のような
ものが挙げられる。燐成分は、例えば、オルト燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸などであ
り、好ましくはオルト燐酸である。ホウ素成分は、例え
ば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、
過ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸、四ホウ酸、五硫化
ホウ素、三塩化ホウ素、重ホウ酸アンモニウム、ホウ酸
カルシウム、ジボラン、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸メ
チル、ホウ酸ブチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、無水
ホウ酸など、ホウ素を含有するホウ酸塩、ホウ素酸化
物、あるいはホウ素そのものでもよく、好ましくはホウ
酸である。

【００１５】本発明では、燐成分とホウ素成分とを、６
Ａ族、８族金属成分と共に担持させる。これにより、こ
れら活性成分の担体への分散性を向上させることができ
る。この分散性の向上効果は、燐成分、あるいはホウ素
成分単独でも見られるが、効果は非常に小さい。これら
両成分を同時に担持させることにより大きな効果を得る
ことができる。この理由は、詳細には明らかではない
が、６Ａ族、８族の活性金属種と、燐成分、ホウ素成分
を同一含浸液に溶かし込み、これら各成分をヘテロポリ
酸化することにより、均一な含浸液を調製することがで
きることにあると考えられる。

【００１６】以上の各成分の含有割合は、酸化物換算
で、触媒の重量を基準として、６Ａ族金属成分が１０〜
３０ｍａｓｓ％、好ましくは１５〜２３ｍａｓｓ％、８
族金属成分が１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは３〜７ｍ
ａｓｓ％、燐成分が１〜７ｍａｓｓ％、好ましくは２〜
５ｍａｓｓ％、ホウ素成分が０．５〜７ｍａｓｓ％、好
ましくは１〜５ｍａｓｓ％である。なお、６Ａ族、８族
金属成分の原料として燐を含有するものを使用する場合
は、その燐の量も上記の燐成分の量として計算する。６
Ａ族金属成分が１０ｍａｓｓ％未満では、炭化水素油中
の硫黄分を効率的に除去することができず、３０ｍａｓ
ｓ％を超えると、活性金属の分散性が悪くなるのみなら
ず、６Ａ族金属成分による効果が飽和し不経済となる。
８族金属成分が１ｍａｓｓ％未満では、８族金属成分を
含有させる技術的意義が発現せず、従って炭化水素油中
の硫黄分を効率的に除去することができず、１０ｍａｓ
ｓ％を超えても、８族金属成分による効果が飽和し不経
済となる。燐成分が１ｍａｓｓ％未満では、ホウ素成分
と併用する場合であっても、活性金属の分散性を向上さ
せる効果が発現せず、７ｍａｓｓ％を超えても、この効
果が飽和し不経済となる。ホウ素成分が０．５ｍａｓｓ
％未満では、燐成分と併用する場合であっても、活性金
属の分散性を向上させる効果が発現せず、７ｍａｓｓ％
を超えると、活性金属の分散性が却って悪くなり、また
表面積が低下するなどの不都合が生じ、ホウ素成分を含
有させる技術的意味がなくなる。

【００１７】これら各成分の担体への具体的な担持方法
は、特に限定されないが、本発明の製造方法に沿って、
６Ａ族金属、８族金属、燐、及びホウ素の各成分の原料
を同一の液に溶かした含浸液を用いる一段含浸法で行う
ことが望ましい。一段含浸法とは、担体への活性成分の
担持を一工程で行う方法をいう。以下に、本発明の製造
方法に沿った本発明の触媒の調製例を説明するが、本発
明の触媒は、これに限定されず、他の種々の公知の方法
により調製することができる。

【００１８】アルミナ又はアルミナを主成分とする担体
に、６Ａ族、８族金属化合物と、燐化合物、ホウ素化合
物とを、水に溶解させた含浸液を、１段の含浸処理によ
って含浸させる。この含浸液を調製する際に、これら各
化合物が溶け難い場合は、硝酸、硫酸、酢酸などの各種
の酸を加えることができる。含浸の後、乾燥、焼成を行
う。乾燥は１２０℃で、１２〜２４時間保持し、焼成は
４００〜５５０℃で、１２〜２４時間保持することによ
り行う。

【００１９】以上の方法により調製される本発明の触媒
の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、特に限定される
ものではないが、前述の担体の場合と同様に、難脱硫性
物質までをも効率的に除去するためには、比表面積が２
００ｍ^２／ｇ以上、細孔容積が０．３〜１．０ｃｍ^３／
ｇ、平均細孔径６０〜１２０Åが好ましい。

【００２０】触媒形状も、特に限定されるものではな
く、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、
例えば、円柱状、四葉型などを採用することができる。
大きさは、通常、径が１／１０〜１／２２インチ、長さ
３．２〜３．６インチが好ましい。

【００２１】本発明の触媒を、炭化水素油の水素化処理
プロセスに用いる場合、単独で使用してもよいし、公知
の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使用
することもできる。また、多段処理プロセスにおいて
は、他の触媒との適宜の組合せで用いることができる。

【００２２】本発明の触媒による炭化水素油の水素化処
理において、原料油は特に限定しないが、接触分解軽
油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素
化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧軽油などが望ましい。
これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて原
料油とすることができる。なお、脱硫処理軽油とは、多
段処理プロセスにおいて、既に一段目で脱硫した生成油
を指す。これらの原料油は、沸点範囲が１５０〜４００
℃、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２２
０〜３４０℃、硫黄分量が３ｍａｓｓ％以下、好ましく
は２．５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは２．０ｍａｓ
ｓ％以下のものが好適である。

【００２３】本発明の触媒による上記原料油の水素化処
理（脱硫）条件は、圧力（水素分圧）が３０〜８０ｋｇ
／ｃｍ^２、好ましくは３５〜６０ｋｇ／ｃｍ^２、温度が
３２０〜３６０℃、好ましくは３３０〜３６０℃、液空
間速度が１．０〜５．０ｈｒ ^−１、好ましくは１．０〜
２．０ｈｒ^−１、水素／オイル比が１００〜４００Ｌ／
Ｌ、好ましくは２００〜３００Ｌ／Ｌである。圧力（水
素分圧）が３０ｋｇ／ｃｍ^２未満では、難脱硫性物質ま
でをも除去することができず、８０ｋｇ／ｃｍ^２を超え
ても、難脱硫性物質の除去効率が飽和するのみならず、
これだけの高圧に耐え得る高コストの設備を要し、不経
済となる。温度が３２０℃未満では、難脱硫性物質まで
をも除去することができず、３６０℃を超えても、難脱
硫性物質の除去効率が飽和し、不経済となる。液空間速
度が５．０ｈｒ^−１を超えると、触媒と原料油との接触
時間が短くなりすぎて難脱硫性物質までをも除去するこ
とができず、１．０ｈｒ^−１未満であっても、この接触
効果が飽和するのみならず、処理効率が低下する。

【００２４】以上の原料油を以上の条件で水素化脱硫す
る方法を商業規模で行う場合には、本発明の触媒を、適
当な反応器において、固定床、移動床又は流動床として
使用し、この反応器に上記の原料油を導入し、上記の条
件で処理すればよい。最も一般的には、上記の触媒を固
定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過する
ようにする。この反応器は、単独で使用してもよいし、
幾つかの反応器を連接して使用することもできる。

【００２５】

【実施例】実施例１（担体の調製）水酸化アルミニウム９００ｇを２７リッ
トル（以下、リットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍ
Ｌ」と記す）のイオン交換水に加え、硝酸を加えてｐＨ
１とした。さらに、アンモニア水をｐＨ７になるまで加
えた。得られたアルミナゲルをイオン交換水で洗浄し、
ろ過後、混練機で７０℃で加熱混練し、混練物を押出成
形することができる程度に水分量を調整（調湿）し、こ
れを押出成形機により成形した。得られた成形物を１２
０℃で一昼夜乾燥し、続いて５５０℃で１２時間焼成
し、比表面積３３４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｃｃ／
ｇ、平均細孔径６９Åの担体７２０ｇを得た。

【００２６】（触媒の調製）室温下、三角フラスコ中
で、炭酸コバルト１１．２ｇ、オルト燐酸３．９ｇ、モ
リブド燐酸３８．６ｇ及びホウ酸２．５ｇをイオン交換
水７７ｇに溶解し、攪拌して水溶（含浸）液を調製し
た。この含浸液を、上記の担体１００ｇに、ナス型フラ
スコ中、室温で１時間含浸させた後、風乾し、マッフル
炉中、５００℃で４時間焼成し、触媒を得た。この触媒
の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００２７】実施例２実施例１における担体調製のための混練時に、アルミナ
ゲルに、ＨＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比が６、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．３ｍａｓｓ％以下、表面
積が９００〜１１００（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ^２／ｇ）
及び６００〜７００（ＢＥＴ、ｍ^２／ｇ）、結晶サイズ
が０．７〜１．０μｍ）５４．６ｇを加えた以外は、実
施例１と同様にして、比表面積３５８ｍ^２／ｇ、細孔容
積０．６０ｃｃ／ｇ、平均細孔径５８Åの担体を７７４
ｇ得た。この担体を用いて、実施例１と同様にして、触
媒を調製した。この触媒の組成を表１に、性状を表２に
示した。

【００２８】実施例３炭酸コバルト１１．５ｇ、モリブド燐酸３９．７ｇ、燐
酸４．１ｇ、ホウ酸７．７ｇをイオン交換水７７ｇに溶
解した以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製し
た。この触媒の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００２９】実施例４炭酸コバルト１１．９ｇ、モリブド燐酸４０．９ｇ、燐
酸４．２ｇ、ホウ酸１３．３ｇをイオン交換水７７ｇに
溶解した以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製し
た。この触媒の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００３０】比較例１室温下、三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム
・４水和物３２．７ｇと２８〜３０ｍａｓｓ％アンモニ
ア水（関東化学株式会社製、特級試薬）１０．７ｇとを
イオン交換水６６ｇに溶解し、攪拌して水溶（含浸）液
を調製した。この含浸液を、実施例１と同じ担体１００
ｇに、ナス型フラスコ中、室温で１時間含浸させた後、
風乾し、マッフル炉中、５００℃で４時間焼成し、モリ
ブデン担持アルミナ担体を得た。続いて、室温下、三角
フラスコ中で、硝酸コバルト・６水和物２５．９ｇをイ
オン交換水７７ｇに溶解し、攪拌して水溶（含浸）液を
調製した。この含浸液を、上記のモリブデン担持アルミ
ナ担体１００ｇに、ナス型フラスコ中、室温で１時間含
浸させた後、風乾し、マッフル炉中、５００℃で４時間
焼成し、触媒を得た。この触媒の組成を表１に、性状を
表２に示した。

【００３１】比較例２ホウ酸２．５ｇを加えない以外は、実施例１と同様にし
て触媒を調製した。この触媒の組成を表１に、性状を表
２に示した。

【００３２】比較例３モリブデン担持アルミナを調製する際のモリブデン酸ア
ンモニウム・４水和物３２．７ｇを、モリブデン酸アン
モニウム・４水和物３３．２ｇとホウ酸２．４ｇに代え
る以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。この
触媒の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００３３】比較例４実施例１における担体調製のための混練時に、アルミナ
ゲルに、ゼオライト６．０ｇを加えた以外は、実施例１
と同様にして、比表面積３２４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．
６９ｃｃ／ｇ、平均細孔径６７Åの担体７２３ｇを得
た。この担体を用い、比較例２と同様にして触媒を調製
した。この触媒の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００３４】比較例５炭酸コバルト１２．８ｇ、モリブド燐酸４４．２ｇ、燐
酸４．５ｇ、ホウ酸２８．６ｇをイオン交換水７７ｇに
溶解した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し
た。この触媒の組成を表１に、性状を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した
触媒を使用し、以下の条件で水素化処理（脱硫反応）試
験を行い、この結果を表３に示す。原料油：直留軽油：比重（１５／４℃）；０．８５６７硫黄分；１．３６４ｍａｓｓ％窒素分；１５０ｐｐｍ沸点（５０％点）；３１５℃ 粘度（＠３０℃）；６．６０８ｃＳｔ水素化処理条件：温度；３２０、３４０、３５０℃ 圧力（水素分圧）；５０ｋｇ／ｃｍ^２液空間速度；１．５ｈｒ^−１装置；固定床方式による高圧流通式反応装置触媒の前処理条件：圧力（水素分圧）；５０ｋｇ／ｃｍ^２雰囲気；硫化水素／水素の混合ガス流通下温度；ステップ昇温１００℃にて２ｈｒ２５０℃にて２ｈｒ３５０℃にて２ｈｒ

【００３８】

【表３】注）比較例１の活性を１００とした相対評価で示した。

【００３９】また、本発明の触媒におけるホウ素成分含
有量による脱硫活性への影響（依存性）を調べた。この
結果を表４に示す。

【００４０】

【表４】注）触媒は上からＢ_２Ｏ_３担持量の少ない順に並べた。比較例２の活性を１００とした相対評価で示した。

【００４１】表３は、比較例１のＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３
触媒の脱硫活性を基準にし、これを１００としたときの
比較結果を示している。表３から明らかなように、３３
０℃において、Ｐ_２Ｏ_５を３％担持した比較例２では１
０４％、Ｂ_２Ｏ_３を１％担持した比較例３では１０５％
の相対活性を示したのに対し、Ｐ_２Ｏ_５を３％とＢ_２Ｏ
_３を１％同時に担持した実施例１では、活性が大きく向
上し、１１４％の相対活性を示した。この傾向は、３３
０℃から３４０℃、さらに３５０℃と高温になるに従い
顕著になり、相対活性値が大きく増加していることが判
る。このことは、生成油中の硫黄分の含有量を０．０５
ｍａｓｓ％以下にする超深度脱硫領域において、Ｂ_２Ｏ
_３が有効に作用し、特にＰ_２Ｏ_５と共存させた場合にお
いて、効果が顕著になることを示唆している。

【００４２】表４は、本発明の触媒のＢ_２Ｏ_３含有量依
存性を確認するもので、Ｂ_２Ｏ_３を含まない比較例２の
ＣｏＭｏＰ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の脱硫活性を基準にし、こ
れを１００としたときの相対活性を示している。表４か
ら明らかなように、３３０℃において、Ｐ_２Ｏ_５を３％
とＢ_２Ｏ_３を１％同時に担持した実施例１では１１１％
の相対活性を示し、Ｂ_２Ｏ_３を３％に増加した実施例３
では１１７％の相対活性を示し、Ｂ_２Ｏ_３をさらに５％
に増加した実施例４では１０８％の相対活性を示した。
一方、Ｂ_２Ｏ_３担持量を１０％にした比較例５では、Ｂ
_２Ｏ_３を含まない比較例２の基準触媒より活性が悪く、
９８％の相対活性を示した。また、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３
の共存の相乗効果は、３３０℃から３４０℃、さらに３
５０℃と高温になるに従い、顕著に観察された。以上か
ら、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３を共存させると活性が向上する
が、Ｂ_２Ｏ_３含有量が多すぎると悪くなり、配合量には
最適な範囲が存在することが判る。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
炭化水素油の水素化脱硫に高活性を示す触媒を実現する
ことができ、これにより硫黄含有量の少ない燃料油を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｃ１０Ｇ 45/12 Ａ (72)発明者藤川貴志埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BB02A BB02B BC57A BC59B BC65A BC67B BC69A BD03A BD03B BD07A BD07B CC02 DA06 FB14 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ又はアルミナを主成分とする無
機酸化物からなる担体に、酸化物換算で、触媒全量に対
し、周期律表第ＶＩＡ族金属元素から選択される少なく
とも１種を１０〜３０ｍａｓｓ％、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属元素から選択される少なくとも１種を１〜１０ｍ
ａｓｓ％、燐を１〜７ｍａｓｓ％、及びホウ素を０．５
〜７ｍａｓｓ％担持させてなる炭化水素油用水素化処理
触媒。
【請求項２】担体が、触媒全量に対し、ゼオライトを
１〜１５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項１記載
の炭化水素油用水素化処理触媒。
【請求項３】担体に、周期律表第ＶＩＡ族金属元素か
ら選択される少なくとも１種の化合物及び周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属元素から選択される少なくとも１種の化合
物と共に、燐化合物及びホウ素化合物を含む含浸液を含
浸することを特徴とする請求項１記載の炭化水素油用水
素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】担体が、触媒全量に対し、ゼオライトを
１〜１５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項３記載
の炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法。