CZ2001582A3

CZ2001582A3 - Způsob zlepąení vlastností směsi uhlovodíků a katalyzátor pro tento způsob

Info

Publication number: CZ2001582A3
Application number: CZ2001582A
Authority: CZ
Inventors: Laura Zanibelli; Virginio Arrigoni; Fernando Albertos; Evangelina Atanes; Thierry Cholley; Febronio Panarello
Original assignee: Enitecnologie S. P. A.; Repsol Petroleo S. A.; Elf Antar France S. A.; Agip Petroli S. P. A.
Priority date: 1998-08-15
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2002-01-16
Also published as: US20040192540A1; WO2000009632A1; US7196029B2; NO20010748L; ZA200101147B; AU5418299A; CA2340707A1; EP0980908A1; US6746598B1; PE20001142A1; PL346129A1; HUP0103220A2; BR9914613A; CN1318095A; KR20010099621A; AR020178A1; AU761053B2; HUP0103220A3; NO20010748D0; JP2002522625A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití katalytické soustavy, která obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a vhodná množství složky zvolené ze zeolitu FER typu, fosforu a jejich směsi, při zvyšování kvality směsi uhlovodíků, jejichž teplota varu leží ropy obsahujících sirné příměsi, tj. (hydrogenačním odsiřování) současného skeletu olefinů v rozmezí teplot varu při hydrodesulfuraci založené na bázi isomerace těchto uhlovodících, přičemž celý tento obsažených v proces se provádí v jediném kroku.

Tento katalytický systém lze použít zejména při zvyšování kvality uhlovodíků získaných krakovacími způsoby, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, výhodně uhlovodíků získaných při FCC katalytickém krakování (fluidni katalytické krakování), jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy.

Dosavadní stav techniky

Uhlovodíky, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, získané při FCC (tj. frakce benzínu), se v praxi používají jako přísada při směšování reformulovaných benzínů. Pro tyto účely je nezbytné, aby použité uhlovodíky, pokud mají vyhovět právním omezením, která se s cílem omezit emise nečistot stále zpřísňují, měly vysoké

01-0566-01-Če • · • · • ·

oktanové číslo a současně nízký obsah síry. Síra obsažená ve směsích benzinu pochází převážně (>90%) z benzínové frakce FCC (frakce fluidního katalytického krakováni). Tato frakce je rovněž bohatá na olefiny, které mají vysoké oktanové číslo. Hydrogenační proces používaný pro odsíření hydrogenuje rovněž olefiny přítomné ve zpracovávané surovině a podstatnou měrou snižuje oktanová čísla (RON a MON) této suroviny. Bylo tedy třeba nalézt katalytický systém, který by snižoval obsah síry v uhlovodíkových směsích, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, a který by současně minimalizoval oktanovou ztrátu (RON a MON). Tohoto cíle lze například dosáhnout skeletovou isomerací přítomných olefinů a/nebo inhibici hydrogenace dvojných vazeb olefinů.

Použití zeolitu se středním rozměrem pórů jako isomeračnich katalyzátorů a následná izolace oktanu u surovin již podrobených odsíření jsou známé (např. z US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US 5500108, US 5510016, US 5554274 a US 599439) . U těchto způsobů jsou pro provádění hydrodesulfurace a současné redukce oktanového čísla nezbytné dva kroky využívající specifické katalyzátory a reaktory.

Patent US 5,378,352 popisuje způsob, při kterém se v jednom kroku provádí za provozní teploty, která je výhodně vyšší než 340 °C, odsíření uhlovodíkových frakcí s teplotou varu ležící v rozmezí teplot varu benzínů za použití katalyzátoru, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, zeolit mající Omezující Index 1 až 12 a kovový oxid jako ligand. Vhodné zeolity, které lze použít v rámci vynálezu zahrnují: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 a mordenit. Použití MCM-22 se ukazuje jako zvláště výhodné. Používá se například

01-0566-01-Če

katalyzátor obsahující vysoké procento MCM-22, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru (54 % hmotn.), přičemž při použití při hydrogenaci „těžkých podílů ropy, frakce z FCC benzinu s vysokým obsahem síry a nízkým obsahem olefinů, nedochází k významnějšímu snížení oktanového čísla. Vhodnými provozním podmínkami jsou: teplota vyšší než 340 °C, tlak přibližně 405 kPa až 10,13 MPa, LHSV 0,5 h^_1až 10 h^-1, poměr vodík/uhlovodíková vsázka tvořená 93 až 940 std 1:1.

VIII.

Katalytické materiály obsahující kovy VI. a skupiny, žáruvzdorný nosič a zeolit, jakým je např. ZSM-35, jsou popsány souvislosti s v EP 442159, EP 437877, EP 434123, isomerací a disproporcionací olefinů;

US

4343692, v souvislosti s hydrogenační deparafinací;

US

4519900 v souvislosti s hydrodenitrogenací; v EP 072220 souvislosti s dvoustupňovým procesem zahrnujícím deparafinaci souvislosti hydrogenační odsiřování; v hydrogenačním krakovacím

US 4959140 v dvoustupňovým procesem.

Nyní se katalyzátoru překvapivě obsahuj ícího zjistilo, že je kov možné pomocí

VIII. skupiny, kov VI.

skupiny, kovový oxid jako nosič a vhodná množství složky zvolené ze zeolitu FER typu, fosforu a jejich směsi odsiřovat, směsi uhlovodíků, které mají teplotu varu ležící v rozmezí teplot varu ropy, například v celém rozsahu benzinů obsahujících síru a olefiny (jejichž zdrojem je např. FCC), při dosažení vysokých konverzních hodnot, a to za nižších teplot a tlaků, než které se výhodně používají podle známého stavu techniky; a současně je možné v omezeném rozsahu, isomerovat skelet přítomných olefinů a/nebo hydrogenovat olefinové dvojné vazby. Skeletová isomerace olefinů a/nebo hydrogenace olefinových dvojných

01-0566-01-Če vazeb v omezeném rozsahu umožňuje získat uhlovodíky, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy a u kterých současně došlo k velmi nízké redukci oktanového čísla RON (research octane number) a MON (motore octane number).

Získané výsledky jsou platné jak pro odsířování uhlovodíkových frakci, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu těžkých podílů ropy (130 °C až 250 °C) , t j . frakcí chudých na olefiny, tak i pro případ, kdy je výchozí surovinou ropa jako celek, jejíž teplota varu leží v rozmezí 35 °C až 250 °C, tj. frakcí bohatých na olefiny.

Podstata vynálezu

Prvním předmětem vynálezu je tedy způsob odsiřování uhlovodíků, jejichž teplota varu leží v rozmezí od 35 °C do 250 °C a které obsahují olefiny a více než 150 mg/1 síly, přičemž při provádění tohoto způsobu může současně docházet ke skeletové izomeraci olefinů a uvedený způsob využívá katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a složku A zvolenou z množiny zahrnující:

a) zeolit patřící k FER typu v množství 5 % hmotn. až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru;

b) fosfor v množství od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru; a

c) jejich směsi, přičemž pokud složku A tvoří pouze fosfor, potom se katalyzátor získá buď impregnací nosného kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následnou

01-0566-01-Če ·· ·· ·· • · · · · · · ··· ···· · · · • ··· ·· ·· · · · · · • ········ ···· · · ·· ·· ·· · · « impregnaci vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny; nebo sušením a žíháním gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a kyselinu orthofosforečnou; nebo impregnací gelu, který se získal smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku

s vodným	roztokem	obsahuj ícím	rozpustnou sůl	kovu VI.
skupiny,	vysušením	a žíháním,	vodným roztokem	kyseliny
orthofosforečné.

Hmotnostní procento fosforu označuje obsah vyjádřený pro elementární fosfor, přičemž v konečném katalyzátoru se fosfor nachází v oxidové formě.

Pokud katalyzátor obsahuje zeolit FER typu, potom je tento zeolit přítomen v mnohem menším množství než bývá obsažen v katalyzátorech použitých v patentu US 5,378,352. Při použití tohoto katalytického systému, který je charakteristický nízkým obsahem FER zeolitu, lze dosáhnout vynikajících odsiřovacích konverzí a současné skeletové izomerace olefinů i při teplotách, při kterých nedochází k tak vysoké redukci RON a MON jako v případě, kdy jsou stejné FER zeolity použity v množstvích, která jsou popsána v patentu US 5,378,352, a to jak za podmínek definovaných v uvedeném patentu, tak za podmínek navržených v této přihlášce vynálezu.

Pokud katalyzátor použitý v rámci způsobu podle vynálezu obsahuje jako složku A pouze fosfor a pokud je připraven jednou ze tří výše popsaných metod, potom lze tímto způsobem odsiřovat uhlovodíky za současné významné

01-0566-01-Če redukce nežádoucích vedlejších procesů, při kterých dochází k hydrogenací olefinů.

Pokud se použije katalyzátor obsahující jak fosfor, tak zeolit FER typu, potom jsou při způsobu odsiřování podle vynálezu dosaženy podstatě lepší výsledky ve smyslu izomerace a redukce hydrogenace.

Katalyzátor obsahuje jako složku A výhodně zeolit FER typu nebo směsi tohoto zeolitu a fosforu a zvláště výhodným aspektem vynálezu je tedy způsob odsiřování uhlovodíku, jejichž teplota varu leží v rozmezí od 35 °C do 250 °C a které obsahují olefiny a více než 150 mg/1 síry, přičemž odsiřování uhlovodíků je doprovázeno skeletovou izomerací uvedených olefinů a k provádění způsobu se použije katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a složku A zvolenou ze zeolitu náležícího k FER typu v množství od 5 % hmotn. do 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a ze směsí uvedeného zeolitu náležícího k FER typu v množství od 5 % hmotn. do 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a fosforu v množství od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., náležícího k FER typu v množství od 5 % hmotn. do 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Katalyzátory použité v rámci způsobu podle vynálezu výhodně obsahují jako kov VIII. skupiny kobalt a/nebo nikl, přičemž kov VI. skupiny se výhodně zvolí z molybdenu a/nebo wolframu. Podle zvláště výhodného provedení se použije kobalt a molybden. Hmotnostní procento kovu VIII. skupiny se výhodně pohybuje od 1 % hmotn. do 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodněji od 2 % hmotn. do 6 % hmotn., a hmotnostní procento kovu VI. skupiny se

01-0566-01-Če • 9 ·· 99 ·· ·· ♦

9··· 9 · ♦ ♦ ♦ » ··

999 99 ·9 9« ·

999 99 99 999 · ·

9 9999 999

9999 ·9 ·· ·♦ ·· výhodně pohybuje od 4 % hmotn. do 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodněji od 8 % hmotn. do 13 % hmotn. Hmotnostní procenta kovu VI. skupiny a kovu VIII. skupiny označuji obsah kovů vyjádřený pro elementární kov VI. skupiny, resp. elementární kov VIII. skupiny, přičemž v konečné katalyzátoru jsou kovy VI. a VIII. skupiny přítomny ve formě oxidů. Podle zvláště výhodného provedení je molární poměr mezi kovem VIII. skupiny a kovem VI. skupiny dva nebo menší, výhodněji jedna nebo menší.

Kovový oxid použitý jako nosič se zvolí z množiny zahrnující siliku, aluminu, siliko-aluminy, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi. Výhodným nosičem je alumina. Pokud katalyzátor obsahuje zeolit FER typu, potom může být tento zeolit přírodního původu nebo může být připraven synteticky a lze ho zvolit z Ferrieritu, FU-9, ISI-6, Nu-23, Sr-D a ZSM-35. FER strukturní typ je zde definován v souladu s definicí uvedenou v publikaci Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meier a D.H. Olson, Buttterworths.

Ferrierit je popsán v P.A. Vaugham, Acta Cryst., 21, 983 (1966), FU-9 je popsán v EP 55529, ISI-6 je popsán v

US 4,578,259, Nu-23 je popsán v EP 103981, Sr-D je popsán v Barrer a kol., J.Chem. Soc, 1964, 2296.

U zvláště výhodného provedení vynálezu se použije zeolit ZSM-35. Tento zeolit je popsán v US 4,016,245.

Zeolity se výhodně používají v kyselé formě, tj. ve formě, ve které jsou jejich kationtové pozice obsazeny větším počtem iontů vodíku než odpovídá oxidačnímu číslu a podle zvláště výhodného provedení je alespoň 80 %

01-0566-01-Če • · • · kationtových pozic obsazeno vodíkovými ionty. Zeolity v kyselé formě mají výhodně Si/Al poměr menší než 20.

Katalyzátor použitý v rámci způsobu podle vynálezu, který obsahuje jako složku A zeolit FER typu, výhodně ZSM35, lze připravit za použití tradičních metod, například smísením zeolitu s kovovým oxidem a následným vytlačováním, žíháním, případným měničovým procesem, který redukuje obsah sodíku, sušením, impregnací roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny, sušením, žíháním a impregnací roztokem soli kovu VIII. skupiny, sušením a žíháním.

Zvláště výhodné provedení způsobu podle vynálezu používá katalyzátor obsahující jako složku A zeolit FER typu, výhodně ZSM-35, připravený sol-gelovou technikou, která má následující průběh:

a) připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, zeolit FER skupiny a organický zdroj hliníku;

b) připraví se vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně formamid;

c) alkoholová disperze se mísí s vodným roztokem za vzniku gelu;

d)	gel se nechá stárnout při	teplotě 10	°C až 40 ⁰	C;
e)	gel se vysuší; a
f)	žíhá.
	V kroku a) je solí	kovu VIII.	skupiny	například
nitrát, hydroxid, acetát,	oxalát a	výhodně	nitrát.

Organickým zdrojem hliníku je výhodně aluminium-trialkoxid obecného vzorce (RO)₃A1, ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a výhodně isopropylovou skupinu nebo sek.butylovou skupinu.

01-0566-01-Če · ·· ·· ·· ·· * ♦ ··· ···♦ · ♦ ·· ··· · · ♦ · a • «···· ·· · · · * · • »······· «··· ·· ·· ·· ·· * · *

V kroku b) může být rozpustnou soli kovu VI. skupiny acetát, oxalát nebo amonné soli. U výhodného provedení se tento krok provádí v přítomnosti formamidu (Drying Control Chemical Agent), který příznivě ovlivňuje stabilizaci porézní struktury během sušení.

Množství reakčních činidel se zvolí v závislosti na složení finálního katalyzátoru. V kroku c) se podle výhodného provedení roztok z kroku b)přidá do suspenze z kroku a).

V kroku d) se takto získaný gel udržuje po dobu 15 až 25 hodin při teplotě 10 °C až 40 °C.

Krok e) se provádí při teplotě 80 °C až 120 °C.

Krok f) se provádí při teplotě 400 °C až 600 °C.

Katalyzátory obsahující jako složku A zeolit FER typu, které se připraví sol-gelovou metodou, jsou nové, vykazují nejnižší ztrátu RON a MON v porovnání s katalyzátory, které mají stejné složení a jsou připraveny známými technikami, a představují další aspekt předloženého vynálezu.

Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije katalyzátor obsahující jak zeolit tak fosfor, potom může být připraven buď za použití výše popsaného sol-gelového postupu, v jehož kroku b) bude vodný roztok rovněž obsahovat kyselinu orthofosforečnou, nebo impregnací katalyzátoru získaného z kroku f) vodným roztokem kyseliny orthofosforečné.

Dalším zvláště výhodným aspektem způsobu podle vynálezu je použití katalyzátoru, který jako složku A obsahuje zeolit FER typu a který se připraví:

01-0566-01-Če

a) Impregnaci nosného kovového oxidu vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny;

b) vysušením žíháním materiálu získaného v kroku a); a

c) smísením impregnovaného kovového oxidu získaného v kroku b) se zeolitem FER typu.

Množství reakčních složek se zvolí v závislosti na složení finálního katalyzátoru.

Impregnace kroku a) se provádí libovolnou běžně požívanou metodou. Mezi impregnaci a žíhání lze zařadit sušení. Před provedením kroku c) lze impregnovaný kovový oxid rozdrtit a na sítu oddělit částice menší než 0,2 mm, které se následně v kroku c) smísí se zeolitem mechanickým směšováním nebo dispergací částic v organickém rozpouštědle, cyklohexanol. se suší a například se odpaří a cyklohexan nebo katalytické částice lze rovněž provádět směsi pevných částic v kroku c) jakým je Rozpouštědlo žíhají. Míšení jako míšení a homogenizaci impregnovaný kovový oxid 0,2 mm), zeolit, plnivo a polymery. Takto získanou (velikosti částic případně spalitelné směs lze hníst obsahující menší než organické společně s peptizačním kyselinovým roztokem, vytlačovat, sušit a žíhat libovolným běžně pastu peletizovat, používaným postupem. Alternativně lze sušit a žíhat běžně používaným postupem.

Pokud se v rámci způsobu podle vynálezu použije katalyzátor obsahující jak zeolit, tak fosfor, potom lze tento katalyzátor připravit za použití výše popsaného směšovacího postupu, při kterém se v kroku a) nosný kovový oxid nejprve impregnuje vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následně vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny.

01-0566-01-Če «· ·· *· ··· · ♦· · · ·· · * ♦· · • · · ··*· ··· • ·«· R · ·· ··* 9· • 9 · · · » 9 ·· ·««· ·· 4« ·· ···*·

Katalyzátory, které obsahují kov VIII. skupiny, kov VI.skupiny, kovový oxid jako nosič a zeolit FER typu v množství 5 % hmotn. až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a fosfor v množství 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn., výhodně 1 % hmotn. až 5 % hmotn., jsou nové a představuji další aspekt vynálezu.

Pokud katalyzátor použitý v rámci způsobu podle vynálezu obsahuje pouze fosfor a to v množství od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodně od 1 % hmotn.do 5 % hmotn., potom se tento katalyzátor získá jedním z následujících způsobů přípravy:

1) impregnací nosného kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následnou impregnací vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny; nebo

2) sušením a žíháním gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a kyselinu orthofosforečnou; nebo

3) impregnací vysušeného a žíhaného gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny vodného roztoku, vodným roztokem kyseliny orthofosforečné.

Při prvním způsobu výroby se impregnace provádějí libovolným běžným způsobem. Nosný kovový oxid má výhodně měrný povrch menší než 240 m²/g. Mezi impregnaci kyselinou orthofosforečnou a impregnaci kovy lze zařadit sušení a žíhání.

01-0566-01-Če • V • · ♦ <· · ····

U druhého a třetího způsobu přípravy se použijí podmínky a množství používané při sol-gelové technice, která již byla popsána v souvislosti se sol-gelovou přípravou katalyzátoru obsahujícího jako složku A zeolit FER typu.

Katalyzátory použité v rámci způsobu podle vynálezu, které obsahují jako složku A pouze 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn. fosforu a které se připravily jedním ze tří výše popsaných postupů, jsou nové a jsou dalším aspektem způsobu podle vynálezu.

Katalyzátory použité v rámci způsobu podle vynálezu lze použít jako takové nebo výhodně vytlačované pomocí známých vytlačovacích technik tj . za použití pojivá, jako například pseudobohemitu, a peptizačního činidla, například roztoku kyseliny octové, které se do katalyzátoru přidají za vzniku extrudovatelné pasty.

Pokud se katalyzátory připraví sol-gelovou technikou, potom není třeba během extrudačního procesu přidávat poj iva.

Hydrogenačni odsiřování podle vynálezu se provádí při teplotě 220 °C až 340 °C, výhodně 220 °C až 330 °C, při tlaku 5 kg/cm² až 20 kg/cm², při LHSV od 1 do 10 h“¹. Vodík se používá ve stonásobném až pětisetnásobném množství, vztaženo k obsahu uhlovodíků (Nl/1). Uhlovodíkové směsi, které lze odsiřovat způsobem podle vynálezu, obsahují více než 150 mg/1 síry. Hydrogenačnímu odsiřování lze například podrobit uhlovodíkové směsi s obsahem síry vyšším než 1000 mg/1, a dokonce vyšším než 10 000 mg/1. Uhlovodíková směs, která se výhodně podrobí hydrogenačnímu odsiřování podle vynálezu, je tvořena uhlovodíky, jejichž teplota varu

01-0566-01-Če • · • · leží v rozmezí teploty varu ropy a které vznikají při krakovacích nebo koksovacích procesech. Následující příklady se týkají katalytických přípravků a pokusů o zlepšení kvality modelové vsádky nebo FCC ropy v celém rozsahu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladu se sol-gelovým postupem připravil katalyzátor obsahující kobalt, molybden, aluminu a ZSM-35.

Za pokojové teploty se v míchané kádince rozpustilo 0,88 g Co (NO₃) 2 · 6H₂O ve 33,55 g butanolu. V tomto alkoholovém roztoku se dispergovalo 0,99 g ZSM-35 (připraveného podle US 4,016,245) v kyselinové formě, který měl následující charakteristiky: (Si/Al)_moi = 13,8; Na(g/kg zeolit) = 0,1; měrný povrch = 490 m²/g; velikost pórů = 0,235 cm³/g. Do takto připravené suspenze se přidalo 28,17 g aluminium-sek.butoxidu A1(C₄H₉O)3 a celá směs se míchala 15 minut při 80 °C. Druhý roztok se připravil rozpuštěním 1,28 g (NH₄) 6M07O24 · 4H₂O za pokojové teploty a za míchání v 8,86 g destilované vody. Toto rozpouštění trvalo 5 minut. Do roztoku se následně přidalo 1,38 g formamidu a směs se 5 minut zahřívala na 80 °C.

Získaný roztok se za současného ohřívání a míchání nalil do předem připravené suspenze, čímž se získal gel, který se míchal 1 hodinu při 80 °C. Hodnota pH se v průběhu gelace kontrolovala (přibližně 7) ve snaze zajistit stabilitu krystalické struktury zeolitové složky. Po

01-0566-01-Če • · ··· · · · · · · · • ····· ·· ··· · · • · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ··<

22hodinovém stárnutí v kádince při pokojové teplotě se produkt 6 hodin sušil ve vakuu při 100 °C a následně 3 hodiny žíhal v muflové peci maximálně při 550 °C. Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Přiklad 2

Tento katalyzátor se připravil stejný způsobem jako v předchozím příkladu s to výjimkou, že se zvýšil obsah kobaltu.

Za pokojové teploty se v míchané kádince rozpustilo 2,54 g Co (NO₃) 2 · 6H₂O ve 33,55 g butanolu. V tomto alkoholovém roztoku se dispergovalo 0,79 g ZSM-35, který měl vlastnosti citované v příkladu 1. Do takto připravené suspenze se přidalo 28,07 g aluminium-sek.butoxidu A1(C₄H₉O)₃ a celá směs se míchala 15 minut při 80 °C. Druhý roztok se připravil rozpuštěním 1,54 g (NH₄) ₆Mo₇0₂₄.4H₂O za pokojové teploty a za míchání v 8,33 g destilované vody. Toto rozpouštění trvalo 5 minut. Do roztoku se následně přidalo 1,35 g formamidu a směs se 5 minut zahřívala na 80 °C. Katalyzátor se následně zpracoval způsobem popsaným v příkladu 1.

Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Přiklad 3

01-0566-01-Če • · ·« ·· ·· ·· • ·· · · · · · · ·· • ····· ·· · · · · · • ········ ···· ·· ·· ·· ·· ··<

Za pokojové teploty se v míchané kádince rozpustilo 1,11 g Co (N0₃) 2 · 6H2O ve 31,05 g butanolu. V tomto alkoholovém roztoku se dispergovaly 3 g ZSM-35, který měl vlastnosti citované v předchozích příkladech.

Do takto připravené suspenze se přidalo 26,835 g aluminium-sek.butoxidu Α1(Ο4Η₉Ο)₃ a celá směs se míchala 15 minut při 80 °C. Druhý roztok se připravil rozpuštěním

1,6 g (NH₄) 6M07O24.4H₂O za pokojové teploty a za míchání v 8,2 g destilované vody. Toto rozpouštění trvalo 5 minut. Do roztoku se následně přidalo 1,29 g formamidu a směs se 5 minut zahřívala na 80 °C. Katalyzátor se následně zpracoval způsobem popsaným v příkladu 1.

Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 4

V tomto příkladu se připravil katalyzátor obsahující kobalt, molybden, aluminu, ZSM-35 a fosfor. Katalyzátor se připravil sol-gelovým postupem popsaným v příkladu 3. Po vyžíhání se katalyzátor impregnoval 0,89 g roztoku kyseliny orthofosforečné (85%), načež následovalo odpaření rozpouštědla, sušení a tříhodinové žíhání při 550 °C. Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 5 (kontrolní)

01-0566-01-Če • · • ·

Kontrolní katalyzátor obsahující oxidy kobaltu a molybdenu pro známé hydrogenační katalytické procesy se připravil klasickým způsobem impregnace γ-aluminový nosič.

227 g Pseudoboehmitu (Versal 250, LaRoche Chemicals) se smísilo s 15 g mikrokrystalické celulózy (Avicel, PH101). Tato směs pevných látek se 1 hodinu hnětla společně s kyselinovým roztokem připraveným rozpuštěním 12,5 g Al (NO3) 3.9H₂O ve 247,14 g destilované vody. Výsledná pasta se vytlačovala a extrudáty se sušily při pokojové teplotě a následně 4 hodiny žíhaly při 700 °C.

Před impregnací se extrudáty rozdrtily a na sítu se oddělila frakce částic o velikosti 0,2 až 0,3 mm. 10,46 g Tohoto nosiče se impregnovalo 15 ml roztoku amoniumheptamolibdátu (AHM) a 2,5 ml destilované vody. AHM roztok se připravil rozpuštěním 13,8 g (NH₄) ₆Mo₇0₂4 · 4H₂O v destilované vodě nastavením pH hodnoty 7 (přibližně) přidáním hydroxidu amonného a doplněním vody do 50 ml. Impregnace se prováděla při pokojové teplotě a trvala 1 hodinu. Vzorek se následně sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a 2 hodiny žíhal při 300 °C. 13,12 g Tohoto vzorku se impregnovalo 7,7 ml roztoku kobaltu a 10,7 ml destilované vody. 50 ml Kobaltového roztoku se připravilo rozpuštěním 18 g Co(NO₃) ₂.6H₂O v destilované vodě. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové teplotě. Vzorek se sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a následně 4 hodiny žíhal při 500 °C. Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou naznačeny v tabulce 1.

Přiklad 6 (kontrolní)

01-0566-01-Če

Tímto kontrolním katalyzátorem je komerčně dostupný katalyzátor obsahující kobalt, molybden, fosfor a γ-aluminu v množstvích, která jsou naznačena v tabulce 1.

Příklad 7

V tomto příkladu se katalyzátor obsahující kobalt, molybden, aluminu a fosfor připravil impregnační technikou. V podstatě se připravily 3 katalyzátory, které se lišily buď měrným povrchem γ-aluminy nebo způsobem zavedení fosforu. γ-Aluminový nosič se připravil způsobem popsaným v příkladu 5.

Katalyzátor (a): γ-Alumina tohoto přípravku má nízký měrný povrch 220 m²/g. 15 g Tohoto nosiče (rozdrceného . a přesetého na 0,2 6 0,3 mm) se impregnovalo v přebytku. 100 mg Impregnačního roztoku obsahovalo 7,5 g 85% roztoku kyseliny orthofosforečné a destilovanou vodu. Produkt se přefiltroval a přes noc sušil při 120 °C. Potom se 4 hodiny žíhal při 700 °C. 4,35 g Fosforem impregnovaného nosiče se impregnovalo 6 ml AHM roztoku a 1,3 ml destilované vody. Tato impregnace trvala 1 hodinu. AHM roztok se připravil rozpuštěním 27,6 g (NH₄) ₆Mo₇0₂₄ · 4H₂O v destilované vodě, nastavením pH hodnoty na 7 (přibližně) a doplněním vodou do 100 ml. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové teplotě. Vzorek se potom 1 hodinu sušil při 60 °C a 2 hodiny žíhal při 300 °C. 5,69 g Tohoto vzorku se impregnovalo 5,3 ml kobaltového roztoku a 2,7 ml vody. Tato impregnace trvala 1 hodinu. 50 ml kobaltového roztoku se připravilo rozpuštěním 11 g Co(NO₃) ₂.6H₂O v destilované vodě. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové

01-0566-01-Če • · • · · ··· ···· ·· · • · · · · · ·· · · · · · • ········ ···· ft ·· «· ·· ·«· teplotě. Vzorek se následně sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a 4 hodiny žihal při 500 °C.

Katalyzátor (b): Katalyzátor se připravil výše popsaným postupem s tou výjimkou, že se aluminový nosič žihal 4 hodiny při 500 °C a po impregnaci kyselinou orthofosforečnou se vzorek opět žihal 4 hodiny při 500 °C. Potom následovala výše popsaná impregnace molybdenovým a kobaltovým roztokem. Alumina tohoto přípravku měla měrný povrch 295 m²/g.

Katalyzátor (c): Tento katalyzátor měl stejné chemické složení jako předchozí dva. Rozdíl spočíval v tom, že se v průběhu extrudace aluminy zaváděl fosfor. Pro přípravu aluminy se tedy jako výchozí produkty použily pasta 646 g pseudobohemitu (Versal 250) a 42 g celulózy (Avicel PH-101) přidaných společně s kyselinovým roztokem získaným z 35,2 g hydrátu dusičnanu hlinitého a 66 g 85% roztoku kyseliny orthofosforečné v 610 g vody. Vytlačování a žíhání se prováděly stejně jako v příkladu 5. Tento nosič měl měrný povrch 280 m²/g. Potom následovala stejná impregnace molybdenovým a kobaltovým roztokem.

Složení a vlastnosti těchto 3 katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 8

V tomto příkladu se impregnační technikou připravil katalyzátor obsahující kobalt, molybden, aluminu a ZSM-35. 139,24 g Pseudoboehmitu (Versal 250, LaRoche Chemicals) se smísilo s 13,73 g ZSM-35 z příkladu las 13,92 g hydroxyethylcelulózy (HEC 15000H, BP) . Tato směs pevných

01-0566-01-Če • · ·· ·· ·· ·· ···· · · · · · ♦ · • · · · · · ·· · · · · · • · · · · · ··· ···· *· ·· ·· ·· ··· částic se 1 hodinu hnětla se 183,1 g kyselinového roztoku připraveného rozpuštěním 2,66 g 62,7% roztoku kyseliny dusičné ve 180,44 g destilované vody. Výsledná pasta se

vytlačovala a extrudáty	se	sušily při	pokojové	teplotě	a
potom 4	hodiny žíhaly	při 400 °C.	Před impregnací	se
extrudáty	rozdrtily a	na	sítu se	vyčlenila	frakce	s
velikostí	částic 0,2 až	0,	3 mm. 9,18	g Tohoto	nosiče	se

impregnovalo 8,4 ml roztoku AHM a 7 ml destilované vody. AHM roztok se připravil rozpuštěním 21,68 g (NH₄) ₆Μο₇0₂₄.4H₂O v destilované vodě, nastavením pH hodnoty na 7 (přibližně) přidáním hydroxidu amonného a doplněním destilovanou vodou do 100 ml. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové teplotě. Potom se vzorek sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a 2 hodiny žíhal při 300 °C. 10,32 g Tohoto vzorku se impregnovalo 6,19 ml kobaltového roztoku a 8,26 ml vody. 50 ml kobaltového roztoku se připravilo rozpuštěním 10 g Co(NO3)2· 6H₂O ve vodě. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové teplotě. Vzorek se následně sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a 4 hodiny žíhal při 500 °C. Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 9

Katalyzátor obsahující kobalt, molybden, γ-aluminu a ZSM-35 se připravil mechanickým smísením ZSM-35 a katalyzátoru obsahujícího kobalt, molybden a γ-aluminu. Takový katalyzátor se připravil způsobem popsaným v příkladu 5. Tento katalyzátor se mechanicky smísil se ZSM35 z příkladu 1 (10 % hmotn.) a žíhal. Získaná směs se peletizovala, rozdrtila a rozdělila na sítu. Složení a vlastnosti katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

01-0566-01-Če

Katalyzátor obsahující kobalt, molybden, γ-aluminu a % hmotn. ZSM-35 se připravil mechanickým smísením ZSM-35 a katalyzátoru obsahujícího kobalt, molybden a y-aluminu způsobem popsaným v příkladu 9. 12,66 g γ-Aluminového nosiče připraveného způsobem popsaným v příkladu 5 se

Příklad 10 impregnovalo 21 ml AHM roztoku připraveného rozpuštěním

35,1 g (NH₄) 6M07O24.4H₂O v destilované vodě, nastavením pH hodnoty na 7 (přibližně) hydroxidem amonným a doplněním destilovanou vodou do 100 ml.

Impregnace se prováděla hodinu při pokojové teplotě.

hodinu ve vakuu při 60 °C a 2

Potom se vzorek sušil 1 hodiny žíhal při 300 °C.

16,9 g Tohoto vzorku se impregnovalo 23,6 ml kobaltového roztoku. 50 ml kobaltového roztoku se připravilo rozpuštěním 10 g Co (NO3) ₂.6H₂O v destilované vodě. Impregnace se prováděla 1 hodinu při pokojové teplotě. Vzorek se následně sušil 1 hodinu ve vakuu při 60 °C a 4 hodiny žíhal při 500 °C. Mechanické smísení tohoto katalyzátoru a ZSM-35 z příkladu 1 se provádělo způsobem popsaným v příkladu 9.

Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

Přiklad 11

Tento příklad má ukázat přípravu katalyzátoru obsahujícího kobalt, molybden, γ-aluminu, fosfor a ZSM-35. Katalyzátor se připravil smísením již připraveného katalyzátor obsahujícího kobalt, molybden, fosfor a

01-0566-01-Če t · • · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · ♦ · · · · · ··· • · · · · · · · ·· · · ··· γ-aluminu se ZSM-35 z přikladu 1. Katalyzátor obsahující kobalt, molybden, fosfor a γ-aluminu se připravil způsobem popsaným v příkladu 7 jako způsob přípravy katalyzátorů (a). Tento katalyzátor se následně smísil se ZSM-35 způsobem popsaným v příkladu 9. Složení a vlastnosti získaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 1.

CN CN

01-0566-01-Če

11	3,21	11,2	Γ o	10	61,9	3,13	137	0,51 (! !)
¹⁰	r* co	13,2	0,43	30 i	45,7	1	CO rH κ_,	UO O
<Λ	3,42	13,8	O o	10	64,9	1	171 (! !)	0,64 (’!) ‘
00	2,32	8,93	CN O	10	73,6	1	281 (!)	kO o
0		15	LQ o	1	65	2,5	186	0,57
Λ	3,8	13,9	uo •^r o	1	69	ΓΓΟ	150	0,51
«J r*	3,8	13,6	LÍO K O	1	69,4	3,5	137	0,51
</> v> vo	3,5	12,8	«χΓ *» o	1	69,8	2,84 :	156 (!)	*» o
</> m	CO rco	15,3	o o	1	72,2	1	171	0,64
	!—1 cs]	CO K	0,45	29,6 i	55	CN	310	0,85
co	2,2	8,6	CO o	29,55	56,1	1 1 1	O kO <šT	1,11
CN	CO	CT) ΟΊ	C—1	LD ΟΊ r-	67,85	1 1 1	300	0,78
rH	co CN	k£> CO	LíO o	10,1	71,8	1 1 1	315	0,92
	Q o\° 0 o	c P o o\o á	Co/Mo	Zeol. (% hmotn.)	c P Q ó¹ £ tM	P (% hmotn.)	Povrchová plocha (m²/g)	Velikost pórů (cm³/g)

01-0566-01-Ce • · ♦ · ·

Β 4 • · • · 4 ·♦··

Přiklad 12 (extrudovaný katalyzátor)

Za pokojové teploty se v míchané kádince rozpustilo 8,9 g Co (N0₃) 2.6H₂O ve 335, 6 g butanolu. V tomto alkoholovém roztoku se dispergovalo 6,5 g ZSM-35, v kyselinové formě, který měl následující charakteristiky: (Si/Al)_moi = 12,7; Na(g/kg zeolit) = 0,06; měrný povrch = 470 m²/g; velikost pórů = 0,23 cm³/g. Do takto připravené suspenze se přidalo 276, 3 g aluminium-sek.butoxidu A1(C₄H₉O)3 a celá směs se míchala 15 minut při 80 °C. Druhý roztok se připravil rozpuštěním 13 g (NH₄) ₆Mo₇02₄ · 4H₂O za pokojové teploty a za míchání v 82,9 g destilované vody. Toto rozpouštění trvalo 5 minut. Do roztoku se následně přidalo 13,6 g formamidu a směs se 5 minut zahřívala na 80 °C.

Tento roztok se za současného ohřívání a míchání nalil do předem připravené suspenze, čímž se získal gel, který se míchal 1 hodinu při 80 °C. Hodnota pH se v průběhu gelace kontrolovala (přibližně 7) ve snaze zajistit stabilitu krystalické struktury zeolitové složky. Po 22hodinovém stárnutí v kádince při pokojové teplotě se produkt 6 hodin sušil na vyhřívané desce pod proudem dusíku.

g Takto vysušeného katalyzátoru se smísilo se 40 g 4% vodného roztoku kyseliny octové, hnětlo a extrudovalo. Extrudovaný produkt se sušil přes noc ve vakuové peci při 100 °C a následně 3 hodiny žíhal v muflové peci maximálně při 550 °C. Složení a vlastnosti extrudovaného katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 2.

01-0566-01-Če

Příklad 13 (kontrolní)

Katalyzátor se připravil způsobem popsaným v patentu US 5,378,352. Na místo zeolitu MCM-22, který se použil ve zmíněném patentu, se použil zeolit ZSM-35 z příkladu 12.

43,93 g Pseudoboehmitu (Versal 250, LaRoche Chemicals) se smísilo s 109,52 g, ZSM-35 a 14 g hydroxyethylcelulózy (HEC 15100H, PP) . Tato směs pevných látek se 1 hodinu hnětla společně s kyselinovým roztokem připraveným rozpuštěním 0,841 g kyseliny dusičné (62,7% roztok) ve 181,69 g destilované vody. Výsledná pasta se vytlačovala a extrudáty se sušily při pokojové teplotě a následně 4 hodiny žíhaly při 600 °C.

Extrudáty se impregnovaly v přebytku AHM roztokem, který obsahoval 370 g (NH₄) 6Μο₇0₂₄ · 4H₂O na litr roztoku. Impregnace se prováděla v amoniakálním pH. Potom se katalyzátor zbavil tekutiny a sušil v cirkulujícím vzduchu při 90 °C. Potom se vzorek žíhal 4 hodiny při 500 °C. Extrudáty se následně impregnovaly v přebytku kobaltovým roztokem, který obsahoval 260 g Co (NO₃) ₂ · 6H₂O na litr roztoku. Impregnace se prováděla 1 hodinu při přirozené pH hodnotě roztoku. Extrudáty se zbavily tekutin, sušily 1 hodinu při 90 °C a 4 hodiny žíhaly při 500 °C. Složení a vlastnosti extrudovaného katalyzátoru jsou naznačeny v tabulce 2.

Příklad 14

Katalyzátor se připravil způsobem popsaným v příkladu a obsahoval 9,82 % hmotn. ZSM-35 namísto 55 % hmotn.,

01-0566-01-Če ♦ 9 9 9

9 9 • 9 9 99

9

vztaženo k hmotnosti katalyzátoru. Složeni a vlastnosti katalyzátoru jsou shrnuty v tabulce 2.

Příklad 15 γ-Alumina se připravila způsobem popsaným v příkladu

5. Žíhané extrudáty γ-aluminy se následně impregnovaly v přebytku roztokem, který obsahoval 75 g kyseliny orthofosforečné (85% roztok) na 1 litr vodného roztoku. Extrudáty se následně odvodnily, vysušily ve vzduchu a 4 hodiny žíhaly při 700 °C. Potom se extrudáty impregnovaly v přebytku nejprve AHM a následně dusičnanem kobaltu způsobem, který je popsán v příkladu 13. Sušení a žíhání je rovněž popsáno v příkladu 13. Složení a vlastnosti katalyzátoru jsou zaznamenány v tabulce 2.

Přiklad 16 y-Aluminový nosič se připravil způsobem popsaným v příkladu 5. Nosič se nadrtil a na šitu se oddělila frakce s velikostí částic menší než 0,2 mm. Tato frakce se impregnovala způsobem popsaným v příkladu 5. 9,31 g Tohoto

C0M0/Y-AI2O3 katalyzátoru se smísilo s 3,86 g ZSM-35 z příkladu 12, 1,243 g hydroxyethylcelulózy (HEC 15000H, BP

Chemicals) a s 8,87 g pseudoboehmitu V700 (LaRoche Chemicals). Tato směs se hnětla s kyselinovým roztokem, který obsahoval 0,54 g kyseliny dusičné (62,7% roztok) ve 21,96 g destilované vody. Výsledná pasta se extrudovala a extrudáty se sušily při pokojové teplotě a 4 hodiny žíhaly při 500 °C. Složení a vlastnosti katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce 2.

01-0566-01-Če

ΦΦ ·· φφ φφ ·· · • «φφ «φφφ φφφφ φφφ φφφφ φφ φ φ φφφ φφ φφ φφφ φ φ φ φ φφφφ φφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ

Příklad 17 γ-Aluminový nosič se připravil způsobem popsaným v příkladu 5. Nosič se nadrtil a na sítu se oddělila frakce s velikostí částic menší než 0,2 mm. Tato frakce se impregnovala způsobem popsaným v příkladu 7 pro katalyzátor (a). 9,31 g Tohoto CoMoP/y-A1₂0₃ katalyzátoru se smísilo s 3,99 g ZSM-35 z příkladu 12, 1,11 g hydroxyethylcelulózy (HEC 15000H, BP Chemicals) a s 8,87 g pseudoboehmitu V700 (LaRoche Chemicals). Tato směs se hnětla s kyselinovým roztokem, který obsahoval 0,54 g kyseliny dusičné (62,7% roztok) ve 21,96 g destilované vody. Výsledná pasta se extrudovala a extrudáty se sušily při pokojové teplotě a 4 hodiny žíhaly při 500 °C. Složení a vlastnosti katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad	12	13 ($)	14	15	16	17
Co (% hmotn.)	2,2	3,08	2,8	3,47	1,87	1,71
Mo (% hmotn.)	8,9	7,93	9,3	6,97	7,08	6,7
Co/Mo	0,41	0,63	0,49	0,81	0,43	0,43
Zeol. (% hmotn.)	10	55	9,82		19,84	20,37
A1₂O₃ (% hmotn.)	72	29,04	72,67	77,84	67,16	63,47
P (% hmotn.)	-	-	-	3,18	-	1,66
Měrný povrch (m²/g)	315	303	281	157	302	270
Velikost pórů (cm³/g)	0,63	0,56 **	0,46 **	0,61 **	0,75 **	0,63 **

($) : Kontrolní katalyzátor; (**) : Hg

01-0566-01-Če ·· ·« • · · « ♦ · · • ··· · • · ···· ♦· ·<

·· · • · ·· • · · • · · · • · · ··· ···<

f ♦ ·· •· · · • · ·· • · ·· ····

Příklad 18 (test na modelové vsázce) g Katalyzátoru z příkladu 1 se umístil do reaktoru a aktivoval v přítomnosti sirovodíku (10 % obj. ve vodíku) při teplotě maximálně 400 °C. Následně se do reaktoru zavedla směs reprezentující olefinickou ropnou kompozici, která sestávala z thiofenu (odpovídající 1000 mg/1 síry), l-pentenu(30 % hmotn.) a n-hexanu, při WHSV = 5 h¹, celkovém tlaku 1 MPa a poměru H₂/HC 100 (1/1) .

Teplota se pohybovala v rozmezí od 200 °C do 300 °C. Při každé teplotě se provedla kompletní plynová chromatografická analýza celého produktu. Tabulka 3 naznačuje konverzní hodnoty v HDS a konverzi v ISO procento, přičemž konverze v HDS v hydrogenačním odsiřováním se vypočetla: HDS % = 100* (thiofeni_n-thiofen_out) /thiofen_in

ISO % = molární procento větvených produktů (olefiny +parafiny) ve frakci C₅

HYD % = ((moly l-pentenu₍i_n) -£molů pentenu_(out)) / moly 1pentenu(in)) *100.

Čím vyšší je hodnota ISO %, tím vyšší bude i oktanové číslo (jak RON, tak MON), protože i-parafiny, a zejména Iolefiny, mají vyšší oktanová čísla než odpovídající normální uhlovodíky.

Příklad 19 g Katalyzátoru z příkladu 2 se aktivoval způsobem popsaným v příkladu 18 a následně se použil při HDS reakci stejně jako v příkladu 18. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Zvýšení obsahu kobaltu příznivě ovlivnilo hydrogenační kapacitu katalyzátoru z příkladu 1.

01-0566-01-Če • · ♦ · ···· ··· ··« · · * 9 ·· • ····« · · «·· · • ···♦··♦ • 999 99 99 99 ♦· ·

Příklad 20 g Katalyzátoru z příkladu 3 se aktivoval způsobem popsaným v příkladu 18 a následně se použil při HDS reakci stejně jako v příkladu 18. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Tento katalyzátor vykazoval vyšší katalytickou aktivitu než v příkladu 1.

Příklad 21 g Katalyzátoru z příkladu 4 se zpracoval stejně jako v příkladu 18 a následně použil při HDS reakci. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Přítomnost fosforu a ZSM-35 snižuje hydrogenaci olefinu za současné zachování stupně olefinové izomerace.

Příklad 22 (kontrolní) g Katalyzátoru z příkladu 5 se testoval v kontinuálním průtokovém standardním reaktoru pro hydrogenační odsiřování způsobem popsaným v příkladu 18 s tou výjimkou, že se použila LHSV 5 H¹ a poměr vodík/uhlovodík 300 1/1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Izomerační aktivita tohoto katalyzátoru je velmi nízká.

Příklad 23 (kontrolní) g Katalyzátoru z příkladu 6 se umístil do reaktoru a aktivoval způsobem popsaným v příkladu 22. Potom se použil při reakčních pokusech prováděných postupem naznačeným v příkladu 22. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

01-0566-01-Če • · ·« • · ♦

Tento komerční katalyzátor vykazoval podobnou hydrogenačni a izomeračni aktivitu jako kontrolní katalyzátor z příkladu 22. Oba kontrolní katalyzátory tedy poskytovaly stejné výsledky ve smyslu HDS/HYD poměru a izomerace.

Příklad 24

Všechny katalyzátory z příkladu 7, tj. katalyzátor (a až c) se testovaly způsobem popsaným v příkladu 22. Výsledky jsou popsány v tabulce 3. Přítomnost fosforu, viz katalyzátor (a) , produkuje velké snížení hydrogenačni kapacity tohoto katalyzátoru oproti kontrolnímu katalyzátoru z příkladu 6, testovaném například v příkladu 23. Tento nižší rozsah hydrogenace povede ke snížení tvorby n-parafinů. Katalyzátor (b) připravený z nosiče s vysokým měrným povrchem má vyšší hydrogenačni aktivitu než katalyzátor (a). Katalyzátor (c) , do něhož byl fosfor zaveden při formulaci nosiče, nemá sníženou hydrogenačni kapacitu. Pokud se tedy do kompozice katalyzátoru zavede ve snaze minimalizovat hydrogenaci olefinů impregnací fosfor, je lepší pro impregnaci použít nosič s nízkým povrchem.

Příklad 25 g Katalyzátoru z příkladu 8 se zavede do reaktoru a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 22 a použije se při zkušebních reakcích, jejichž postup je rovněž popsán v příkladu 22. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Rozsah izomerace se oproti kontrolním katalyzátorům z příkladu 5 a 6 zvýšil zavedením ZSM-35 do nosiče a následnou impregnační přípravou katalyzátoru způsobem popsaným v příkladu 8 a to i v případě izomerace nižší než

01-0566-01-Če u katalyzátoru majícího stejné složeni a připraveného sol gelovou metodou (příklad 1) .

Příklad 26 g Katalyzátoru z příkladu 9 se umístil do reaktoru a aktivoval způsobem popsaným v příkladu 22. Potom se použil u zkušebních reakcí, které byly opět prováděný způsobem z příkladu 22. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Pokud se ZSM-35 zavede do katalytické formulace mechanickým míšením, viz příklad 9, potom dojde ke zvýšení izomerační aktivity ve srovnání s katalyzátorem z příkladu 8.

Příklad 27 g Katalyzátoru z příkladu 10 se umístil do reaktoru a aktivoval způsobem popsaným v příkladu 22. Potom se použil u zkušebních reakcí, které byly opět prováděný způsobem z příkladu 22. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Zvýšení obsahu ZSM-35, pokud je katalyzátor vyroben způsobem popsaným v příkladu 10, potom vykazuje zvýšenou izomerační aktivitu a sníženou hydrogenační aktivitu v porovnání s kontrolními katalyzátory (příklady 5, 6, 22 a 23) .

Příklad 28 g Katalyzátoru z příkladu 11 se umístil do reaktoru a aktivoval způsobem popsaným v příkladu 22. Potom se použil u zkušebních reakcí, které byly opět prováděný

01-0566-01-Če *» ·· ·· ·»·« <

• ·« · · · · · · ·· · • · · · · »» >·· * ··· » · ·* · · I *· * · » » » »··« ··»· ·· ·» «· ·· tfi způsobem z přikladu 22. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

Tento příklad ukazuje velké zvýšení izomerační aktivity a velké snížení hydrogenační aktivity. Současná přítomnost fosforu a ZSM-35 poskytuje jasné zlepšení výkonu katalyzátoru, který bude poskytovat produkt s vyšším oktanovým číslem. Tento katalyzátor vykazuje podstatně lepši výkon než kontrolní katalyzátory (příklady 5,6, 22 a 23) .

Tabulka 3

Příklad	Katalyzátor	Teplota, °C	HDS, %	HYD, %	ISO, %
18	Př. 1	250	43	29	35
		280	81,6	57,9	64,1
19	Př. 2	250	51,4	27,5	22,6
		280	90,6	66,2	58,12
20	Př. 3	250	81,4	47,6	64,3
		280	99,3	92,9	63,7
21	Př. 4	250	79,5	32,3	33,6
		280	98,5	79,5	54,2
22	Př. 5	250	90,9	45,3	3,96
		280	100	97,6	2,33
23	Př. 6	240	91,60	43,83	2,95
		260	100,00	86,16	3,26
24	Př. 7a)	250	95,84	30,62	3,13
		280	100	74,84	3,89
	Př.7 b)	225	73,51	28,48	3,24
		250	98,93	81,98	4,52
	Př. 7 c)	225	87,52	41,06	2,82
		250	100	90,22	3,10
25	Př. 8	240	87,82	52,15	6,25
		250	98,94	72,52	10,59
		280	100	99,22	23,76
26	Př. 9	245	67,13	31,10	22,69
		270	100,00	65,00	54,95

01-0566-01-Če *· ·· ·· ·· ··Λ • · · » · · * · ···· ··· · · »» ··· « ··· » · ·· t · · ·· • ·······« ···· ·· ·» t· ··«<«

Tabulka 3 - pokračováni

Příklad	Katalyzátor	Teplota, °C	HDS, %	HYD, %	ISO, %
27	Př. 10	230	24,80	7,22	48,79
		260	85,04	23,21	77,97
		270	93,97	36,68	77,06
28	Př. 11	260	71,94	16,8	66,08
		270	92,62	24,37	72,00

Příklady zvýšeni kvality FCC ropy v celém rozsahu

V následující sérii experimentů se testovaly katalyzátory z příkladu 12 až 17 v kontinuálním průtokovém reaktoru pro odsiřování FCC ropy v celém rozsahu. Rovněž se hodnotil kontrolní komerční katalyzátor z příkladu 6. Složení FCC ropy je zaznamenáno v tabulce 4.

Cílem těchto příkladů je stanovit rozsah oktanových ztrát sledovaný během odsiřovacího procesu. Testy se prováděli v následujících podmínkách:

250 °C<T<340 °C; 5<P_H2<2MPa;

100<H₂/uhlovodíková vsázka <500 1/1.

01-0566-01-Če

Složeni FCC ropy v celém rozsahu • « · · · · ·· · · • · · · · · · · ·· ·*· · · · · · · • ····· · · ♦ · · * • · · · · · · · ···· · · · · ·· ··

Tabulka 4

		Surovina
Charakteristiky produktu	Standard
Hustota při 15 °C, kg/1	ASTM D-1298	0,7466
Sira, mg/1	ASTM D-5453	2 390
Dusík, mg/1	ASTM D-4629	58
Bromové číslo	ASTM D-1159	55, 6
Dyenový index	UOP-326	1,42
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny		6,72
i-Parafiny		21, 05
n-Parafiny		3,37
cykl-olefiny		3,23
i-Olefiny		17,22
n-Olefiny		9,12
Aromatické		30, 91
>200 °C		8,22
RON	ASTM D-2699	91, 4
MON	ASTM D-2700	80, 5
Destilační křivka	ASTM D-86
PI		35
5 %		46
10 %		52
20 %		53
30 %		74
40 %		90
50 %		109
60 %		129
70 %		151
80 %		172
90 %		195
95 %		207
PF		217

01-0566-01-Če • · ··· · · · · ·· · • ····· ·· · · · · · • · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·« ··<

Přiklad 22 (kontrolní)

U tohoto kontrolního příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³ katalyzátoru z příkladu 6. Katalyzátor se ošetřil vzduchem, jehož teplota vzrůstala rychlostí 5 °C/ min až do maximální teploty 400 °C, při které se udržoval 2 hodiny. Přes noc se teplota katalyzátoru nechala klesnout na pokojovou teplotu. Potom reaktorem protékal proud směsi tvořené 95 % vodíku a 5 % sirovodíku rychlostí 0,450 1/min. Teplota se zvyšovala rychlostí 3 °C/min na 320 °C a tato teplota se udržovala další 2 hodiny. Potom se teplota zvýšila rychlostí 2 °C/min na 400 °C a ta se udržovala 1 hodinu. Přes noc se teplota reaktoru nastavila a udržovala na 360 °C. Podmínky použité při odsiřovacím procesu byly následuj ící:

Tlak vodíku: 10 kg/cm³; kapalinová prostorová rychlost: 4 h“¹; poměr vodík/uhlovodík: 400 1/1; teplota: 260 °C až 300 °C. Tabulka 5 uvádí výsledky provedených testů.

Tabulka 5

Výsledky příkladu 29

Katalyzátor z přikladu 6	Surovina
Podmínky
Teplota °C		260	270	280	300
Tlak, kg/cm²		10	10	10	10
LHSV, h-1		4	4	4	4
Poměr H₂/CH,NI/I		400	400	400	400

01-0566-01-Če

Tabulka 5 - pokračováni

Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2 390	414	303	164	101
Brom No	ASTM D-1159	55,6	43,9	40,3	30,8	19,0
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny		6,72	9,1	9,4	10,0	10,7
i-Parafiny		21,05	25,5	27,0	29,4	34,2
n-Parafiny		3,37	4,1	5,0	5,8	8,3
cykl-olefiny		3,32	2,6	2,3	1,7	1,1
i-Olefiny		17,22	10,7	10,1	7,5	4,8
n-Olefiny		9,13	4,7	4,5	2,8	1,9
Aromatické		30,91	32,8	31,5	31,8	29,7
>200 °C		8,22	10,5	10,2	11,0	11,0
RON	ASTM D-2699	91,4		89,0	86,0	82,8
MOM	ASTM D-2700	80,5		79,4	78,4	76,9

Současně se snížením obsahu síry zde došlo k významnému snížení RON i MON čísla.

Příklad 30 (kontrolní)

U tohoto kontrolního příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³ katalyzátoru z příkladu 13. Katalyzátor se aktivoval způsobem popsaným v patentu US 5,378,352:

Tlak vodíku: 40 kg/cm²; kapalinová prostorová rychlost: 1 h^_1; poměr vodík/uhlovodík: 200 1/1; a teplota 330 °C až 350 °C.

01-0566-01-Če

Tabulka 6

Výsledky příkladu 30

Katalyzátor z příkladu 13	Surovina
Podmínky
Teplota °C			350	340	330
Tlak, kg/cm²			40	40	40
LHSV, h-1			1	1	1
Poměr H₂/CH,NI/I			200	200	200
Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2 390	42	100	170
Brom No	ASTM D-1159	55,6	1,72	0,7	2,1
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny	8,11		13,1	13,3	13,0
i-Parafiny	24,53		38,8	40,2	39,6
Λ-Parafiny	3,64		10,5	11,0	n,i
cykl-olefiny	2,95		0,1	0,1	0,1
i-Olefiny	13,94		0,6	0,0	0,2
n-Olefiny	8,66		0,1	0,0	0,0
Aromatické	30,23		28,7	28,0	28,0
>200 °C	7,91		8,1	7,5	7,9
RON	ASTM D-2699	91,4	78	78	78,5
MOM	ASTM D-2700	80,5	75,2	75,1	75,3

Oktanové ztráty byly velmi vysoké v celém rozsahu testovaných teplot. RON ztráta dosahovala řádově 13 jednotek a MON dosahovala řádově 5 až 6 jednotek.

01-0566-01-Če • · 4 · · · · · · · · ··· ···· · · · • ····· · · · · · · · • · «··· · · · ···· ·· ·· ·· ·· ···

Příklad 31

V tomto příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³katalyzátoru z příkladu 14. Katalyzátor se aktivoval postupem popsaným v příkladu 29, načež se provedlo odsiřování FCC ropy v celém rozsahu popsaném v příkladu 29. Tabulka 7 uvádí výsledek provedených testů.

01-0566-01-Če • Λ

Výsledky příkladu 31

Tabulka 7

Katalyzátor z přikladu 14	Surovina
Podmínky
Teplota °C			280	300	310
Tlak, kg/cm²			10	10	10
LHSV, h-1			4	4	4
Poměr H₂/CH,NI/I			400	400	400
Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2 390	152	122	42
Brom No	ASTM D-1159	55,63	36,76	26,65	19,8
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny		6,72	9,7	10,9	11,7'
i-Parafiny		21,05	29,3	32,4	34,0
n-Parafiny		3,37	6,8	8,1	8,9
cykl-olefiny		3,32	1,8	1,1	0,6
i-Olefiny		17,22	8,7	5,9	3,6
n-Olefiny		9,13	4,1	2,6	1,8
Aromatické		30,91	31,3	30,0	30,6
>200 °C		8,22	8,2	9,0	8,9
RON	ASTM D-2699	91,4	86,9	83,6	82
MOM	ASTM D-2700	80,5	78,5	77,4	76,8

Oktanové ztráty byly nižší než v případě obou kontrolních katalyzátorů testovaných v příkladech 29 a 30, což potvrdilo výsledky získané při testování katalyzátorů na syntetické vsázce.

01-0566-01-Če	39	• · · · · · · · • ♦ · · · · · · • · · · · · · Φ ····· · · · · • · · · · · • · · · · · · · «·	• · · • · ·· • · · • · · » · · ·♦ · · ♦
Příklad	32
V	tomto příkladu	se do	reaktoru umístilo	25 cm³

katalyzátoru z přikladu 15, Katalyzátor se aktivoval postupem popsaným v příkladu 29, načež se provedlo odsiřování FCC ropy v celém rozsahu popsaném v příkladu 29. Tabulka 8 uvádí výsledky provedených testů a podmínky, za kterých se provádělo odsiřování.

Tabulka 8 - Výsledky příkladu 31

Katalyzátor z přikladu 15	Surovina
Podmínky
Teplota °C			310	310	320
Tlak, kg/cm²			10	10	10
LHSV, h-1			4	1,5	1,5
Poměr H₂/CH,NI/I			400	400	400
Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2290	295	241
Brom No	ASTM D-1159	54,6	42,24	29,1
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny	8,11			10,2	10,7
i-Parafiny	24,53			30,7	32,9
n-Parafiny	3,64			6,6	7,4
cykl-olefiny	2,95			1,7	1,1
í-Olefiny	13,94			8,7	7,1
n-Olefiny	8,66			3,9	3,2
Aromatické	30,23			30,4	29,8
>200 °C	7,91		90,2	7,9 86,3	7.7 85.7
RON	ASTM D-2699	91,4
MOM	ASTM D-2700	80,5	80,2	79,0	78,8

Oktanové ztráty byly nižší než v případě obou kontrolních katalyzátorů testovaných v příkladech 29 a 30,

01-0566-01-Če

9 ·

což potvrdilo výsledky získané při testováni katalyzátorů na syntetické vsázce. Při velmi nízkém obsahu síry je rozsah hydrogenace olefinů nižší než u ostatních katalyzátorů.

Příklad 33

V tomto příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³katalyzátoru z příkladu 16. Katalyzátor se aktivoval postupem popsaným v příkladu 29, načež se provedlo odsiřování FCC ropy v celém rozsahu popsaném v příkladu 29. Tabulka 9 uvádí výsledky provedených testů a podmínky, za kterých se provádělo odsiřování.

Tabulka 8 - Výsledky příkladu 31

Katalyzátor z příkladu 15	Surovina
Podmínky
Teplota °C			320	315	310	300	290
Tlak, kg/cm²			10	10	10	10	10
LHSV, h-1			3	1,5	1,5	1,5	1,5
Poměr H₂/CH,NI/I			400	400	400	400	400
Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2290	367	178	270	351	373
Brom No	ASTM D-1159	54,6	40,97	33,31	34,8	41,1	43,2
Analýzy PIONA (% hmotn.)	10/03/1998
Nafteny	8,11		9,03	9,7	9,5	9,2	9,2
ϊ-Parafiny	24,53		26,42	28,6	27,6	26,7	.26,7
n-Parafiny	3,64		4,7	6,3	5,6	5,1	4,9

01-0566-01-Če • · ··· · 9 · · · · • ··· ♦ 9 · · · · · · • 9 · · · · ·

Tabulka 8 - pokračováni

cykl-olefiny	2,95		2,07	2,3	2,5	2,6	2,7
i-Olefiny	13,94		11,94	10,2	11,9	12,8	12,0
n-Olefiny	8,66		5,94	4,1	5,1	5,8	5,8
Aromatické	30,23		31,61	31,0	30,1	30,1	30,4
>200 °C	7,91		8,26	7,9	7,8	7,6	8,3
RON	ASTM D-2699	91,4	90,0	87,7	89	89,6	89,2
MOM	ASTM D-2700	80,5	80,4	79,2	79,8	80,1	79,9

Příklad 34

V tomto příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³katalyzátoru z příkladu 17. Katalyzátor se aktivoval postupem popsaným v příkladu 29, načež se provedlo odsiřování FCC ropy v celém rozsahu popsaném v příkladu 29. Tabulka 10 uvádí výsledky provedených testů a podmínky, za kterých se provádělo odsiřování.

Tabulka 10 - Výsledky příkladu 34

Katalyzátor z příkladu 17	Surovina
Podmínky
Teplota °C		320	312	304	296
Tlak, kg/cm²		10	10	10	10
LHSV, h-1		1,5	1,5	1,5	1,5
Poměr H₂/CH,NI/I		400	400	400	400
Charakteristiky produktu	standard

01-0566-01-Če • · • · · · · * · · · * · · • · · · ♦ · · « · · • · · · · · · · · · · · · • ········

Tabulka 9 - pokračováni

Síra, mg/1	ASTM D-5453	2290	63	130	204	230
Brom No	ASTM D-1159	54,6	18,1	28,3	35,3	38,5
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny	8,11		10,84	10,2
ϊ-Parafiny	24,53		33,97	29,2
n-Parafiny	3,64		7,94	6,5
cykl-olefiny	2,95		0,89	1,7
i-Olefiny	13,94		5,54	8,4
n-Olefiny	8,66		2,08	3,5
Aromatické	30,23		30,86	31,6
>200 °C	7,91		7,82 84,0	9,0 86,8	88,4	88,9
RON	ASTM D-2699	91,4
MOM	ASTM D-2700	80,5	78,2	78,9	79,5	79,6

Oktanové ztráty byly nižší než v případě obou kontrolních katalyzátorů testovaných v příkladech 29 a 30, což potvrdilo výsledky získané při testování katalyzátorů na syntetické vsázce. Při velmi nízkém obsahu síry je rozsah hydrogenace olefinů nižší než u ostatních katalyzátorů.

Příklad 35

V tomto příkladu se do reaktoru umístilo 25 cm³katalyzátoru z příkladu 12. Katalyzátor se aktivoval postupem popsaným v příkladu 29, načež se provedlo odsiřování FCC ropy v celém rozsahu popsaném v příkladu 29. Tabulka 11 uvádí výsledky provedených testů a podmínky, za kterých se provádělo odsiřování.

01-0566-01-Če

Φ φ

Tabulka 11 - Výsledky přikladu 35

Katalyzátor z příkladu 15	Surovina
Podmínky
Teplota °C			310	320	330
Tlak, kg/cm²			10	10	20
LHSV, h-1			4	4	4
Poměr H₂/CH,NI/I			400	400	400
Charakteristiky produktu
Síra, mg/1	ASTM D-5453	2290	312	230	55
Brom No	ASTM D-1159	54,6	46,3	43,9	21,4
Analýzy PIONA (% hmotn.)
Nafteny	8,11		8,71	9,02	10,96
i-Parafiny	24,53		24,87	25,59	31,85
n-Parafiny	3,64		4,79	5,01	8,14
cykl-olefiny	2,95		2,47	2,23	1,51
i-Olefiny	13,94		13,17	12,34	6,38
n-Olefiny	8,66		6,76	6,43	2,07
Aromatické	30,23		31,05	31,36	30,97
>200 °C	7,91		8,14 90,4	7,93 90,2	8,28 84,5
RON	ASTM D-2699	91,4
MOM	ASTM D-2700	80,5	80,4	80,4	78,4

Na obr. 1 jsou RON a MON čísla vynesena jako funkce koncentrace siry (mg/1) v produktu pro příklady 29 až 35, ve kterých se testovaly katalyzátory 6 a 12 až 17 ve smyslu jejich schopnosti zvyšovat kvalitu celého rozsahu ropy, jejíž složení uvádí tabulka 4.

/ r íUffT01-0566-01-Če • 4 • 4 4 • 4 •

• ·· · • · ·· · · «· 4 « 4 »4 · · «··

44·· · 4 · «··«· «· ··· · · 4 ··«· 44# ·» «· ·· 4··

Claims

PATENTOVÉ

N Á R 0

K Y

1. způsob odsiřování uhlovodíků, jejichž teplota varu leží v rozmezí od 35 °C do 250 °C a které obsahují olefiny a více než 150 mg/1 síry, přičemž při provádění tohoto způsobu může současně docházet ke skeletové izomeraci olefinů a uvedený způsob využívá katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a složku A zvolenou z množiny zahrnující:

a) zeolit patřící k FER typu v množství 5 % hmotn. až % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru;

b) fosfor v množství od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru; a

c) jejich směsi, přičemž pokud složku A tvoří pouze fosfor, potom se katalyzátor získá buď impregnací nosného kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následnou impregnací vodným roztokem kovu VIII.

skupiny a vodným roztokem kovu VI.

skupiny, nebo sušením a žíháním gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a kyselinu orthofosforečnou, nebo impregnací gelu, který se získal smísením alkoholové suspenze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI.

skupiny, vysušením a žíháním, vodným roztokem kyseliny orthofosforečné.

01-0566-01-Če »

• * • · • · · <
2. Způsob podle nároku 1 pro odsiřování uhlovodíků, jejichž teplota varu leží v rozmezí od 35 °C do 250 °C a které obsahuji olefiny a více než 150 mg/1 síly, přičemž při provádění tohoto způsobu může současně docházet ke skeletové izomeraci olefinů uvedený způsob využívá katalyzátor, který obsahuje kov

VIII. skupiny, kov

VI.

skupiny, kovový oxid jako nosič a složku A zvolenou ze zeolitu náležícího k

FER typu v množství od 5 % hmotn.

do % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, směsí uvedeného zeolitu náležícího k FER typu v množství od % hmotn. do 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a fosforu v množství od 0,1 % hmotn. do % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že se kov VIII. skupiny zvolí z kobaltu, niklu a jejich směsí.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený t i m, že se kov VI. skupiny zvolí z molybdenu, wolframu a jejich směsí.
5. Způsob podle nároku 3 a 4 vyznačený tím, že kovem VIII.

skupiny je kobalt a kovem VI.

skupiny je molybden.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že se koncentrace kovu VIII.

skupiny pohybuje od

01-0566-01-Če • · • ···*· · » ··· · · ····»♦··

9999 ♦· ·· ·· ♦ · % hmotn. do 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
7. Způsob podle nároku 6 vyznačený tím, že se koncentrace kovu VIII. skupiny pohybuje od 2 % hmotn. do 6 % hmotn. vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
8. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že se koncentrace kovu VI. skupiny pohybuje od 4 % hmotn. do 20 hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 8 vyznačený tím, že se koncentrace kovu VI. skupiny pohybuje od 8 % hmotn. do 13 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
10. Způsob podle nároku 6 a 8 vyznačený tím, že molární poměr kovu VIII.

skupiny ku kovu VI.

skupiny je 2 nebo nižší.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že molární poměr kovu VIII. skupiny ku kovu VI. skupiny je 1 nebo nižší.
12. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že se oxid kovu použitý jako nosič zvolí ze siliky,

01-0566-01-Če • · ·· · · • · · · • « ♦ · · aluminy, siliko-alumin, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého a jejich směsí.
13. Způsob podle nároku 12 vyznačený tím, že oxidem kovu je alumina.
14. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje zeolit FER typu zvolený z množiny zahrnující ferrierit, FU-9, ISI-6, Nu-23, Sr-D a ZSM-35.
15. Způsob podle nároku 14 vyznačený tím, že zeolitem je ZSM-35.
16. Způsob podle nároku 1, 2, 14 nebo 15 vyznačený tím, že zeolit FER typu se nachází ve formě, ve které jsou kationtové polohy prevalenčně obsazeny vodíkovými ionty.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačený tím, že alespoň 80 % kationtových poloh je obsazeno vodíkovými ionty.
18. Způsob podle nároku 1, 2, 14 nebo 15 vyznačený tím, že zeolit má poměr Si/Al menší než 20.

01-0566-01-Če

ΦΦ φφ φ φ φ φ φφφφ
19. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím , že katalyzátor obsahující jako složku A zeolit FER typu, výhodně ZSM-35, je připraven následujícím postupem:

a) připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, zeolit FER skupiny a organický zdroj hliníku;

b) připraví se vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně formamid;

c) alkoholová disperze se smísí s vodným roztokem za vzniku gelu;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 °C až 40 °C;

e) gel se suší; a

f) žíhá.
20. Způsob podle nároku 19 vyznačený tím, že v kroku a) je solí kovu VIII. skupiny nitrát.
21. Způsob podle nároku 19 vyznačený tím, že organickým zdrojem hliníku je aluminium-trialkoxid obecného vzorce (RO)₃A1, ve kterém R znamená isopropylovou nebo sek.butylovou skupinu.
22. Způsob podle nároku 19 vyznačený tím, že v kroku b) je rozpustou solí kovu VI. skupiny amonná sůl.

01-0566-01-Če ·· ·· • · · ♦ · • · · • · «

* • · · ···· » ·
23. Způsob podle nároku 19 vyznačený tim, že krok e) se provádí při teplotě ležící v rozmezí od 80 °C do 120 °C.
24. Způsob podle nároku 19 vyznačený tím, že krok f) se provádí při teplotě ležící v rozmezí od 400 °C do 600 °C.
25. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje jako složku A zeolit FER typu a je připraven:

a) Impregnací nosiče na bázi kovového oxidu vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny;

b) vysušením a žíháním materiálu získaného v kroku a); a

c) Smísením impregnovaného kovového oxidu získaného v kroku

b) se zeolitem FER typu.
26. Způsob podle nároku 25 vyznačený tím, že se impregnovaný kovový oxid z kroku b) rozdrtí a na sítu se oddělí frakce s velikostí částic menší než 0,2 mm, která se následně směšuje v kroku c).
27. Způsob podle nároku 26 vyznačený tím, že v kroku c) se částice kovového oxidu a zeolit FER typu dispergují v organickém rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odpaří a takto získaný katalyzátor se vysuší a žíhá.

01-0566-01-Če • · • ♦ • · · · ·♦··

Způsob podle nároku 26 kroku c) částice kovového e n ý tím,
28.

že se v oxidu smísí v w v * · • · ♦♦ • · ·· • · ·· ··9 ♦ přítomnosti pojivá a alkalického polymer, získaná směs a zeolit FER typu případně spalitelného se následně hněte s peptizačním kyselinovým roztokem, extruduje, suší a žíhá nebo peletizuje, suší a žíhá.
29. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje fosfor v množství % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
30. Způsob podle nároku 1 vyznačený tí.m, že katalyzátor obsahuje jako složku A fosfor a připraví se impregnací nosiče na bázi kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následnou impregnací vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny, přičemž nosič na bázi kovového oxidu má měrný povrch nižší než 240 m²/g.
31. Způsob podle nároku 1 nebo 2vyznačený tím, že se provádí při teplotě 220 °C až 340 °C, tlaku 5 kg/cm² až 20 kg/cm², LHSV 1 až 10h^_1 v přítomnosti vodíku, jehož množství je 100 x až 500 x vyšší než množství přítomných uhlovodíků (1/1).

01-0566-01-Če * · ·· ·· ·· · • · f · · · · · ♦ ··· ··· · ♦ ·· ··· • ··· ·· · · · ·· · · • · · · · ···· ···· e· e· ·· ·>··*·
32. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že teplota varu uhlovodíků, které obsahují více než 1000 mg/1 síry, se pohybuje od 35 °C do 250 °C.
33. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že uhlovodíky, jejichž teplota varu leží v rozmezí od 35 °C až 250 °C, jsou odvozeny z krakovacího procesu.
34. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že katalyzátor má extrudovanou formu.
35. Způsob podle nároku 31 vyznačený tím, že se provádí při teplotě 220 °C až 330 °C.

, * λ ' ¹ ?

i_;! d . i/'- ’’’ '
36. Katalyzátor obsahující kov Vlil/ skupiny, kov VI. skupiny, nosič na bázi kovového oxidu a zeolit FER typu v množství 5 % hmotn. až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor je připraven následujícím postupem:

a) připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, zeolit FER skupiny a organický zdroj hliníku;

b) připraví se vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně formamid;

c) alkoholová disperze se smísí s vodným roztokem za vzniku gelu;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 °C až 40 °C;

e) gel se suší; a

f) žíhá.

01-0566-01-Če • ·
37. Katalyzátor podle nároku 36, jehož měrný povrch je větší než 300 m²/g.
38. Katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič, zeolit FER typu v množství 5 % hmotn. až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a fosfor v množství 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
39. Katalyzátor podle nároku 38, který obsahuje fosfor v množství 1 % hmotn. až 5 % hmotn. vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Způsob přípravy katalyzátorů podle nároku 38 vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:

a) připravení alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, zeolit FER skupiny a organický zdroj hliníku;

b) připravení vodného roztoku obsahujícího rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně formamid;

c) smísení alkoholové disperze a vodného roztoku za vzniku gelu;

d) stárnutí gelu při teplotě 10 °C až
40 °C;

e) sušení gelu; a

f) žíhání gelu.
41. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 38 v yznačený tím, že obsahuje následující kroky:

a) připravení alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, zeolit FER skupiny a organický zdroj hliníku;

01-0566-01-Če ·♦ • · · ·· • · • · • ♦ • · · · • · * · • · · ·

9999

b) připraveni vodného roztoku obsahujícího rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně formamid;

c) smísení alkoholové disperze a vodného roztoku za vzniku gelu;

d) stárnutí gelu při teplotě 10 °C až 40 °C;

e) sušení gelu; a

f) žíhání gelu.

g) impregnaci katalyzátoru získaného v kroku f) vodným roztokem kyseliny orthofosforečné, sušení a žíháni.
42. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 38 v yznačený tím, že zahrnuje:

a) impregnaci kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné, sušení a žíhání;

b) impregnaci materiálu získaného v kroku a) vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny;

c) sušení a žíhání materiálu získaného v kroku b); a

d) smísení impregnovaného kovového oxidu získaného v kroku

c) se zeolitem FER typu.
43. Katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a fosfor v množství přibližně 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a který je připraven impregnací nosiče na bázi kovového oxidu vodným roztokem kyseliny orthofosforečné a následnou impregnací vodným roztokem kovu VIII. skupiny a vodným roztokem kovu VI. skupiny.
44. Katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a fosfor v množství přibližně 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a který je připraven vysušením a

01-0566-01-Ce ♦· »· »«·· · r ** · * · * « *··· • 4 · ♦ 4 · · ··· • 444 · · « 4 * · β *· • 4 4 4 4 4 4 44

4444 <· «· ·♦ ·« ··· žíháním gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a kyselinu orthofosforečnou.
45. Katalyzátor, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny, kovový oxid jako nosič a fosfor v množství přibližně 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a který je připraven impregnací gelu získaného smísením alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a organický zdroj hliníku s vodným roztokem obsahujícím rozpustnou sůl kovu VI. skupiny, vysušením a žíháním získaného gelu a následnou impregnací vodným roztokem kyseliny orthofosforečné.
46. Katalyzátor podle nároku 43, 44 nebo 45 obsahující fosfor v množství 1 % hmotn až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Zastupuje:

4« ·· ·· ·· • 4 • · • 4 •

• •

• •

• •

• · •

• ·· •

• •

··· C •

• •

• · •

• •

• •

• •

• •

• • 44« ·· ··

Φ· ·· ··· mm/1 S v produktu

100 mm/1 S v produktu

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor

Katalyzátor př. 6

Katalyzátor př. 12

Katalyzátor př. 14

Katalyzátor př. 15

Katalyzátor př. 16

Katalyzátor př. 17

Katalyzátor př. 13