MX2015003696A - Estabilidad mejorada de mezclas de polioles poliuretanicos que contienen un agente de soplado olefinico halogenado. - Google Patents

Abstract

Una composición premezclada de poliol incluye un agente de soplado que contiene una hidroolefina halogenada, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. El antioxidante puede ser, por ejemplo, un bencenodiol o un bencenotriol, u otro compuesto aromático polisustituido con hidroxi, que esté opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes tales como grupos alquilo. Un sistema de dos partes para producir una mezcla de espuma termoestable incluye (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) la composición premezclada de poliol. Un método para producir una mezcla para espuma termoestable que incluye combinar: (a) un poliisocianato; y (b) la composición premezclada de poliol.

Description

ESTABILIDAD MEJORADA DE MEZCLAS DE POLIOLES POLIURETÁNICOS QUE CONTIENEN UN AGENTE DE SOPLADO OLEFÍNICO HALOGENADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable que incluyen agentes de soplado ofelinicos halogenados tales como la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Más concretamente, la presente invención se refiere a un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable utilizando una composición premezclada de poliol que incluye uno o más antioxidantes. La presente invención se refiere además a las formulaciones premezcladas estables y a las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA RELACIONADA El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono exige la supresión gradual del uso de clorofluorocarburos (CFC). Se emplearon materiales más "inocuos" para la capa de ozono, tales como hidrofluorocarburos (HFC), p. ej., HFC-134a, para reemplazar los clorofluorocarburos. Estos últimos compuestos resultaron ser gases de efecto invernadero que provocan el calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kioto sobre el Cambio Climático. Se comprobó que los materiales de reemplazo emergentes, hidrofluoropropenos, son aceptables desde un punto de vista medioambiental, es decir, tienen un potencial de agotamiento del ozono (PAO) nulo y un potencial de calentamiento global (PCG) bajo aceptable.

Los agentes de soplado que se utilizan en la actualidad para espumas termoestables incluyen HFC-134a, HFC-245fa HFC-365mfc, que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, e hidrocarburos, tales como isómeros de pentano, que son inflamables y tienen una eficiencia energética baja. Por lo tanto, se siguen buscando nuevos agentes de soplado alternativos. Algunos materiales hidroolefinicos halogenados, tales como hidrofluoropropenos y/o hidroclorofluoropropenos, han suscitado interés como reemplazo para los HFC. La inestabilidad química inherente de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona un potencial de calentamiento global bajo y las propiedades nulas o prácticamente nulas de destrucción de la capa de ozono deseadas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premezclada en dos componentes. El poliisocianato y las materias primas compatibles con el isocianato opcionales constituyen el primer componente, que se denomina comúnmente componente parcial A. El poliol o la mezcla de polioles, surfactante, catalizador, agente de soplado, y otros componentes que reaccionan y que no reaccionan con el isocianato constituyen el segundo componente, que se denomina comúnmente componente parcial B. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes parciales A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante téenicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido ín situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas densas y similares.

Sin embargo, se ha descubierto que, en los sistemas bicomponente, la composición parcial B tiene una vida útil reducida, especialmente en aquellos sistemas que emplean ciertas hidrohaloolefinas tales como, por ejemplo, HFO-1234ze y HCFO-1233zd. Normalmente, cuando se produce una espuma mezclando los componentes parciales A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, si la composición premezclada de poliol se cura antes de tratarla con el poliisocianato, las espumas son de menor calidad y pueden incluso deformarse durante la formación de la espuma. La estructura de espuma de baja calidad se atribuye a la reacción de ciertos catalizadores con ciertas hidrohaloolefinas, incluidas HFO-1234ze y HCFO-1233zd, lo cual produce la descomposición parcial del agente de soplado y, subsecuentemente, la modificación no deseable de los surfactantes de silicona poliméricos.

Una forma de solventar este problema consiste, por ejemplo, en separar el agente de soplado, el surfactante y el catalizador, e introducirlos utilizando una corriente independiente de los componentes parciales A o B. Sin embargo, una solución preferida no requeriría este tipo de reformulación ni modificación del proceso. Un método más favorable puede ser estabilizar la composición premezclada de poliol para ayudar a evitar la descomposición del agente de soplado. Debido a que en la actualidad se sabe que ciertos catalizadores ejercen un efecto perjudicial sobre los agentes de soplado olefínicos halogenados, se desea disponer de una composición premezclada de poliol estable que reduzca o elimine dichas interacciones perjudiciales. Además, sigue siendo muy deseable disponer de un método para estabilizar las mezclas para espuma termoestable, las formulaciones para mezclas premezcladas estables resultantes y las espumas de poliuretano o poliisocianurato ecológicas con una buena estructura de espuma.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se acaba de descubrir que los antioxidantes pueden actuar para estabilizar composiciones premezcladas de poliol que contienen catalizadores y agentes de soplado. Específicamente, se acaba de descubrir que se pueden emplear antioxidantes de forma favorable para estabilizar una premezcla de poliol correspondiente al componente parcial B que contiene un agente de soplado hidroolefúnico halogenado. Se descubrió que el método de estabilización prolonga la vida útil de la premezcla y mejora las características de espuma de la espuma obtenida al combinar la composición premezclada de poliol con un poliisocianato.

Por consiguiente, las composiciones premezcladas de poliol que contienen antioxidantes son un reemplazo favorable para las premezclas de poliol tradicionales, que se comprobó que presentan interacciones negativas entre el catalizador, tal como un catalizador amínico, y la hidroolefina halogenada. Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría, se cree que los antioxidantes protegen la hidroolefina halogenada contra el ataque del catalizador, tal como un catalizador amínico, y evitan que se forme un intermedio de tipo amina-hidroolefina halogenada, que a su vez forma un radical de tipo amina-hidroolefina halogenada. Los antioxidantes se pueden utilizar como componente estabilizador de una mezcla premezclada de poliol en el proceso de estabilización de mezclas para espuma termoestable y en las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. Se descubrió que, sorprendentemente, el método de la presente invención estabiliza la composición premezclada de poliol y de este modo proporciona una vida útil más prolongada. Es decir, las composiciones premezcladas de poliol de acuerdo con la presente invención se pueden almacenar durante periodos prolongados sin que se produzca ningún o casi ningún efecto perjudicial para sus características y propiedades. Se descubrió que las espumas producidas por reacción de las composiciones premezcladas de poliol de la presente invención con un componente parcial A que contiene poliisocianato presentan características de espuma mejoradas y se pueden emplear para satisfacer los requisitos de un potencial de agotamiento de la capa de ozono bajo o nulo, un potencial de calentamiento global menor, un contenido de COV bajo y una toxicidad baja, lo cual hace que sean ecológicas.

En una realización, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición catalizadora puede comprender un catalizador amínico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos. El agente de soplado puede comprender una hidroolefina halogenada y, opcionalmente, hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, -alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales que generan CO2, o combinaciones de estos. En al menos una realización, los hidrocarburos se seleccionan del grupo constituido por pentano normal, isopentano, ciclopentano, neopentano y butano. La composición premezclada de poliol puede comprender además un surfactante, que puede ser un surfactante a base de silicona o que no sea a base de silicona. La composición premezclada de poliol puede comprender además un supresor o retardante de llamas.

En otra realización, la presente invención proporciona un sistema de dos partes para producir una mezcla para espuma termoestable, donde el sistema comprende: (a) como primera parte, un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) como segunda parte, una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos, y también puede comprender un surfactante y/o un supresor o retardante de llamas.

En una realización adicional, la presente invención proporciona un método para producir una mezcla para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición catalizadora puede comprender un catalizador a ínico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos. La composición premezclada de poliol puede comprender además un surfactante, que puede ser un surfactante a base de silicona o que no sea a base de silicona. La composición premezclada de poliol también puede comprender un supresor o retardante de llamas.

En otra realización más, la presente invención proporciona una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma, donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos. La composición premezclada de poliol puede comprender además un surfactante y/o un supresor o retardante de llamas. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes parciales A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante téenicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situr espumas aplicadas por pulverización, espumas densas y similares.

Se ha descubierto inesperadamente que los antioxidantes actúan para estabilizar las composiciones premezcladas de poliol contrarrestando la descomposición de las hidrohaloolefinas. El uso de uno o más antioxidantes en una composición de mezcla premezclada de poliol produce, sorprendentemente, una composición de mezcla termoestable con una estabilidad mejorada en lo que respecta a la vida útil.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG.1 muestra soluciones que comprenden un agente de soplado y un catalizador tras su curación y cuando están recién preparadas.

La FIG. 2 muestra la reactividad frente al tiempo para las composiciones que se muestran en la FIG.1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE CIERTAS REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN La espumación del poliuretano se estudió utilizando olefinas halogenadas tales como la hidroclorofluoroolefina 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, denominada comúnmente HCFO-1233zd. Las mezclas para espuma de poliuretano incluyen un poliol, un catalizador, un agente de soplado olefinico halogenado y un antioxidante. Se acaba de descubrir que, sorprendentemente, el antioxidante utilizado en la presente invención hace que mejore la estabilidad de las mezclas para espuma con el tiempo. Además, se descubrió que, sorprendentemente, las espumas resultantes tienen una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma.

Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría particular, se cree que el problema de la reducida estabilidad en lo que respecta a la vida útil de los sistemas bicomponente, especialmente de aquellos que emplean HCFO-1233zd, está relacionado con la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador, tal como un catalizador aminico. La reacción produce un intermedio, que a su vez forma un radical oxidante. Las reacciones posteriores producen ácido fluorhídrico (HF) el cual ataca al surfactante a base de silicona in situ. Esta reacción secundaria se confirmó mediante espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de hidrógeno, flúor y silicio, y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Este efecto se puede resumir como el ataque nucleofílico del catalizador, por ejemplo, un catalizador amínico, sobre el Ci de la d efina halogenada HCFO-1233zd. Por consiguiente, las realizaciones de la presente invención reducen tal interacción perjudicial al evitar que la d efina halogenada reaccione con el catalizador. Sin que ello suponga ceñirse a ninguna teoría particular, se cree que la reducción de la degradación de la olefina provocada por el catalizador está relacionada con antioxidantes primarios que actúan para proteger el agente de soplado olefínico halogenado. Esta función protectora de los antioxidantes primarios evita la interacción perjudicial del catalizador con d efinas halogenadas, tales como HCFO-1233zd, y la posterior producción de HF resultante. También pueden actuar los antioxidantes secundarios para descomponer los peróxidos. También se cree que los antioxidantes pueden proporcionar al menos un cierto grado de protección para el agente de soplado incluso cuando se utiliza un catalizador no amínico.

En general, se utiliza una cantidad de uno o más antioxidantes que es eficaz para mejorar la estabilidad de la composición premezclada de poliol en comparación con la estabilidad observada en la misma composición en ausencia de cualesquiera antioxidantes y/o para mejorar la calidad de la espuma obtenida combinando la composición premezclada de poliol con un componente parcial A que comprende poliisocianato en comparación con la calidad de la espuma obtenida en ausencia de cualesquiera antioxidantes. Dicha cantidad puede variar dependiendo de las particularidades de una formulación concreta que incluyen, por ejemplo, los tipos y la cantidad de agente de soplado, catalizador y surfactante utilizados, asi como también del antioxidante o los antioxidantes particulares que se hayan seleccionado, pero se puede determinar fácilmente mediante experimentos rutinarios. Sin embargo, normalmente la cantidad de antioxidante primario adecuada es de al menos aproximadamente un 0.01% en peso en función del peso total de la premezcla de poliol. En general, no es necesario emplear un contenido de un antioxidante primario superior a aproximadamente un 20% en peso en función del peso total de la premezcla de poliol. Por ejemplo, la composición premezclada de poliol puede contener entre aproximadamente un 0.01% en peso y aproximadamente un 20% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición premezclada de poliol puede comprender además un surfactante y/o una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos.

En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla para espuma termoestable estabilizada que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La composición premezclada de poliol puede comprender además un surfactante y/o una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos.

En otra realización más, la presente invención proporciona un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, una composición catalizadora y un antioxidante. La premezcla de poliol puede comprender además un surfactante y/o una sal metálica. La composición catalizadora puede comprender un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos. La mezcla de acuerdo con este método produce una composición termoestable espumadle estable que se puede utilizar para formar espumas de poliuretano o poliisocianurato.

En al menos una realización, el antioxidante es un antioxidante primario que limita la reacción ente el agente de soplado y el catalizador. En al menos una realización, el antioxidante primario es un compuesto aromático monosustituido con hidroxi o un compuesto aromático polisustituido con hidroxi, es decir, un compuesto que contiene al menos un anillo aromático en el que se han reemplazado átomos de hidrógeno del anillo aromático por dos o más grupos hidroxilo y opcionalmente uno o más sustituyentes que no sean hidroxilo. De acuerdo con al menos una realización, el antioxidante primario se selecciona entre bencenodioles y -trioles. Los bencenodioles y -trioles pueden estar sustituidos (es decir, el anillo aromático puede estar sustituido con uno o más grupos que no sean hidrógeno ni hidroxilo) o no sustituidos (es decir, el anillo aromático no contiene ningún sustituyente que no sea hidrógeno o hidroxilo). Las sustituciones pueden incluir, por ejemplo, grupos alquilo (tanto de cadena lineal como ramificados asi como también cicloalquilo) tales como grupos metilo, etilo, propilo y butilo (p. ej., n-butilo, sec-butilo, tert-butilo), asi como otros tipos de sustituyentes tales como grupos arilo, ariloxi, carbonilo sustituido, alquilarilo, halógeno, alcoxi o ciano, o similares.

De acuerdo con al menos una realización, el antioxidante primario se selecciona entre 1,2-bencenodioles, 1,3-bencenodioles, 1,4-bencenodioles sustituidos o no sustituidos y mezclas de estos. En al menos una realización, el antioxidante primario se selecciona entre 1,2-bencenodioles y 1.4-bencenodioles sustituidos o no sustituidos. En al menos una realización adicional, el antioxidante primario comprende un 1,2-bencenodiol sustituido o no sustituido.

En al menos una realización, el antioxidante primario se selecciona entre bencenotrioles, que pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo alquilo. De acuerdo con al menos una realización, los bencenotrioles se pueden elegir entre compuestos sustituidos o no sustituidos de 1,2,4-bencenotriol, 1,2,3-bencenotriol y 1,3,5-bencenotriol.

Los ejemplos de compuestos aromáticos polisustituidos con hidroxi adecuados para su uso en la presente invención incluyen, sin carácter limitante, 1,2-bencenodiol (catecol), 1.4-bencenodiol (hidroquinona), 1,3-bencenodiol (resorcinol), naftohidroquinonas, antrahidroquinonas, catequinas, fenoles sustituidos con alquilo y similares.

En al menos una realización, la premezcla de poliol comprende entre un 0.01% en peso y un 20% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol. En otras realizaciones, la premezcla de poliol comprende al menos un 0.01% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como al menos un 0.1% en peso, al menos un 0.5% en peso, al menos un 1% en peso o al menos un 2% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol. En ciertas realizaciones, la premezcla de poliol no comprende más de un 20% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como no más de un 15% en peso, no más de un 10% en peso, no más de un 8% en peso, no más de un 7% en peso, no más de un 6% en peso o no más de un 5% en peso de antioxidante primario en función del peso total de la premezcla de poliol.

En al menos una realización, la premezcla de poliol comprende una cantidad total de antioxidante comprendida entre un 0.01% en peso y aproximadamente un 40% en peso en función del peso total de la premezcla de poliol. En al menos una realización adicional, la premezcla de poliol comprende al menos un 0.01% en peso de antioxidante total en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como al menos un 0.1% en peso, al menos un 0.5% en peso, al menos un 1% en peso o al menos un 2% en peso de antioxidante total en función del peso total de la premezcla de poliol. En ciertas realizaciones, la premezcla de poliol no comprende más de un 20% en peso de antioxidante total en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como no más de un 15% en peso, no más de un 10% en peso, no más de un 8% en peso, no más de un 7% en peso, no más de un 6% en peso o no más de un 5% en peso de antioxidante total en función del peso total de la premezcla de poliol.

La premezcla de poliol de acuerdo con la presente invención puede comprender además un antioxidante secundario. El antioxidante secundario puede descomponer los peróxidos de la composición. Los ejemplos no limitantes de antioxidantes secundarios que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención incluyen: furano, alcohol furfurilico, furfurilamina, 2,5-dimetilfurano, N-metilfurfurilamina, malonato de mono-tert-butilo, 7,W-dietilacetamida, N, -dietilacetamida, éter etilenglicol dietilico, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, sulfito de sodio, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, sulfito de etileno, a-metilestireno, carbohidrazida, fosfito de tris(2-cloroetilo), fosfito de tris (2,4-di-tert-butilfenilo), dimetilglioxima, tempo (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanilo), 4-hidroxitempo, D DO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano), tert-butanol, 2 - tert- butilamino)etanol, sulfito de dimetilo, fosfito de trimetilo trifenilfosfina, sulfuro de difenilo, sulfuro de etilo y fenilo, sulfuro de butilo, sulfuro de dioctilo, ácido bórico, borato de triisopropilo, borato de trietilo, trimetoxiboroxina, ácido isopropilborónico, 1,2-tiodietanol, DMSO (sulfóxido de dimetilo), tributilfosfina, ácido fenilborónico, galato de N-propilo, N,N,N' ,N'-tetrametil-p-fenilenodiamina, N,N,N' ,N'-tetrametil-l,3-fenilenodiamina, 1,3-fenilenodiamina, N,N-dimetil-p-fenilenodiamina, ácido gálico, N-metil-1,2-fenilenodiamina, nitrosobenceno, p-fenilenodiamina, 2-metil-2-nitrosopropano, galato de laurilo, galato de octilo. En al menos una realización, el antioxidante secundario se selecciona entre fenilenodiamina, fosfitos, sulfuros, sulfitos y mercapturos.

En al menos una realización, la premezcla de poliol comprende entre un 0.01% en peso y un 20% en peso de antioxidante secundario en función del peso total de la premezcla de poliol. En otras realizaciones, la premezcla de poliol comprende al menos un 0.01% en peso de antioxidante secundario en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como al menos un 0.1% en peso, al menos un 0.5% en peso, al menos un 1% en peso o al menos un 2% en peso de antioxidante secundario en función del peso total de la premezcla de poliol. En ciertas realizaciones, la premezcla de poliol no comprende más de un 20% en peso de antioxidante secundario en función del peso total de la premezcla de poliol, tal como no más de un 15% en peso, no más de un 10% en peso, no más de un 8% en peso, no más de un 7% en peso, no más de un 6% en peso o no más de un 5% en peso de antioxidante secundario en función del peso total de la premezcla de poliol.

En al menos una realización de la presente invención, la premezcla de poliol comprende al menos un antioxidante primario y uno secundario. En al menos una realización adicional, la premezcla de poliol comprende al menos un antioxidante primario pero ningún antioxidante secundario.

El antioxidante se puede añadir directamente a las mezclas de poliol o se puede disolver en un disolvente tal como agua, un alcohol, un poliéter de poliol, un éster, un poliéster de poliol, un éter, una cetona, un hidrocarburo tal como pentano normal, iso-, ciclo- y neopentano, butano, un agente de soplado, un surfactante a base de silicona y/o que no sea a base de silicona, un catalizador que sea una amina terciaria, un catalizador metálico y un supresor o retardante de llamas, y después se puede formar en mezclas del componente parcial B. En al menos una realización, el antioxidante se disuelve en disolventes seleccionados entre etilenglicol, di- o trietilenglicol, pentanos, HFO-1233zd y polioles.

El antioxidante de la presente invención se puede emplear en composiciones premezcladas de poliol que contienen varios catalizadores aminicos. Los catalizadores aminicos tradicionales son aminas terciarias, tales como trietilenodiamina (TEDA), dimetilciclohexilamina (DMCHA) y dimetiletanolamina (DMEA). Los catalizadores aminicos generalmente se seleccionan dependiendo de que controlen la reacción de gelificación o la reacción de soplado. En la reacción de gelificación, los isocianatos polifuncionales reaccionan con polioles para formar poliuretano. En la reacción de soplado, el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores aminicos también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato. Estas reacciones se producen en tasas diferentes; las tasas de reacción dependen de la temperatura, el nivel de catalizador, el tipo de catalizador y diversos factores diferentes. Sin embargo, para producir espuma de alta calidad, las tasas de las reacciones de gelificación y soplado competitivas deben estar equilibradas de forma adecuada. Si la reacción de soplado se produce más rápido que la reacción de gelificación, el gas generado por la reacción se puede expandir antes de que el polímero sea lo suficientemente resistente para contenerlo y pueden producirse pérdidas internas o deformación de la espuma. En cambio, si la gelificación se produce más rápido que la reacción de soplado, las celdas de la espuma permanecerán cerradas, lo cual hará que la espuma se encoja al enfriarse. La estructura molecular da una idea sobre la potencia y la selectividad del catalizador. Los catalizadores del soplado generalmente tienen un enlace etéreo a dos carbonos de distancia respecto a un nitrógeno terciario. Los catalizadores de la gelificación fuertes pueden contener nitrógenos sustituidos con alquilo, mientras que los catalizadores de la gelificación más débiles pueden contener nitrógenos sustituidos con anillos. Los catalizadores de la trimerización pueden contener la estructura triazinica o son sales de amonio cuaternario. También se pueden utilizar catalizadores que contengan un grupo hidroxilo o un hidrógeno aminico activo.

Los catalizadores a ínicos se seleccionan generalmente dependiendo de qué controlen: la reacción de catálisis de la gelificación (o polimerización), en la que reaccionan isocianatos polifuncionales con polioles para formar poliuretano, o la reacción de catálisis del soplado (o producción de gas), en la que el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores amínicos también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato. Debido a que algunos catalizadores amínicos controlarán las tres reacciones en cierta medida, normalmente se seleccionan dependiendo del grado en que favorezcan una reacción frente a otra. Tal como se ha descrito anteriormente, los catalizadores operan controlando y equilibrando las reacciones de gelificación y soplado. Los catalizadores que son aminas terciarias tienen sus propias características catalíticas específicas tales como actividad de reticulación, gelificación y soplado. Como podrá apreciar un experto en la téenica, estas actividades catalíticas guardan una relación estrecha con el perfil de expansión, eficiencia de soplado, moldeabilidad, productividad y otras propiedades de la espuma resultante. Por consiguiente, las composiciones premezcladas de poliol de la presente invención incluyen un antioxidante además de diversos catalizadores amínicos para equilibrar las reacciones de catálisis del soplado, la gelificación y la trimerización, y producir una espuma que tenga las propiedades deseadas. Por ejemplo, la composición premezclada de poliol de la presente invención puede contener uno o más antioxidantes combinados con uno o más catalizadores amínicos que contienen oxígeno. La composición premezclada de poliol de la presente invención puede incluir, como alterativa o además, uno o más catalizadores amínicos que no contienen oxigeno y/o catalizadores no amínicos.

Los catalizadores aminicos que contienen oxigeno que se pueden emplear en la presente invención incluyen aquellas aminas que contienen éter y/o un grupo hidroxilo. Por ejemplo, los catalizadores aminicos que contienen oxigeno pueden ser una alcanolamina, una amina etérea o un catalizador que contenga un grupo morfolinico, tal como una morfolina sustituida con alquilo en el N. El catalizador puede contener uno, dos, tres o más átomos de nitrógeno en forma de grupos funcionales amino. En una realización, todos los grupos amino presentes en la molécula de catalizador son grupos amino terciarios. El catalizador, en una realización, puede contener dos, tres o más átomos de oxigeno; estos átomos de oxigeno pueden estar presentes en forma de grupos éter, grupos hidroxilo o tanto grupos éter como hidroxilo.

Los catalizadores aminicos que contienen oxigeno adecuados incluyen compuestos correspondientes con la siguiente estructura química: R1R2N(CH2)2X donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol, tal co o -CH2CH2OH o CH2CH(CH3)OH; X es 0(CH2)2Y, OH o NR3(CH2)2Y, donde R3 es un grupo alquilo Ci-C6, tal como metilo, o un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH(CH3)OH; e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol tal como -CH2CH2OH o -CH2CH(CH3)OH; con la condición de que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

Los catalizadores amínicos que contienen oxigeno ilustrativos incluyen: éter bis-(2-dimetilaminoetílico); N,N-dim.etiletañolamina; N-etilmorfolina; -metilmorfolina; éter N,N, N'-trimetil-IV'-hidroxietilbisaminoetí lico; N- (3-dimetilaminopropil) -N,W-diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-W-isopropanolamina; 2- (2-dimetilaminoetoxi)etanol; hG,L/,W'-trimetilaminoetiletanolamina; y éter 2,2'-dimorfolinodietilico y mezclas de estos.

Los catalizadores amínicos que no contienen oxígeno ilustrativos incluyen: N'- (3-dimetilamino)propil- ,N-dimetil- 1,3-propanodiamina, trietilenodiamina, 1,2-dimetilimidazol, W'N'-tetrametilhexanodiamina, N,N' ' ,N"~ trimetilaminoetilpiperazina, N, ,N' ,N' -tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), 1,4-diazadiciclo [2,2,2]octano (DABCO), N,N' ,N' '-tris(3- dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N,N' ,N",N"-pentametildipropilenotriamina, N,N'-dietilpiperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metilisopropilbencilamina, metilciclopentilbencilamina, isopropil-sec-butiltrifluoroetilamina, dietil-(a-feniletil)amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, di-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(a-trifluorometiletil)amina, di-(a-feniletil)amina, trifenilmetilamina, pentametildietilenotriamina (PMDETA) y 1,l-dietil-n-propilamina.

Los catalizadores no aminicos ilustrativos incluyen compuestos organometálicos que contienen bismuto, plomo, estaño, antimonio, cadmio, cobalto, hierro, torio, aluminio, mercurio, zinc, níquel, cerio, molibdeno, titanio, vanadio, cobre, manganeso, zirconio, magnesio, calcio, sodio, potasio, litio o una combinación de estos, tales como octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), mercapturo de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, acetatc/octoato de potasio, acetato de magnesio, oxalato de titanilo, oxalato de potasio y titanilo, formiatos de amonio cuaternario, acetilacetonato férrico y combinaciones de estos.

Se pueden emplear los carboxilatos de bismuto y zinc favorablemente en vez de los catalizadores a base de plomo y mercurio, debido a su toxicidad y a la necesidad de eliminar los catalizadores de mercurio y plomo y el material catalizado como desechos peligrosos en los Estados Unidos, sin embargo, estos pueden presentar limitaciones en la vida útil y en ciertas aplicaciones o condiciones climáticas. Los óxidos, mercapturos y carboxilatos de alquilestaño se utilizan en todos los tipos de aplicaciones del poliuretano. Los catalizadores organometálicos son útiles en sistemas de poliuretano bicomponente. Estos catalizadores están diseñados para ser muy selectivos para la reacción de isocianato-hidroxilo en vez de para la reacción de isocianato-agua, de esto modo se evita la generación de burbujas en niveles bajos de humedad.

Como podrá apreciar un experto en la téenica, los catalizadores de la presente invención se pueden seleccionar, dependiendo de varios factores tales como la temperatura, para producir tasas de reacción de gelificación y soplado equilibradas. El equilibrio de las dos reacciones competitivas producirá una estructura de espuma de alta calidad. Un experto en la técnica apreciará además que los catalizadores de la presente invención se pueden emplear solos o combinados con catalizadores organometálicos, para conseguir las propiedades funcionales y las características de la estructura de espuma resultante deseadas. Esto incluye, sin carácter limitante, otros catalizadores que tengan funcionalidad en la reacción de gelificación o soplado.

El agente de soplado en las mezclas para espuma termoestable en una realización de la presente invención incluye una hidroolefina halogenada insaturada, tal como una hidrofluoroolefina (HFO), hidroclorofluoroolefina (HCFO) o sus mezclas, y, opcionalmente, uno o más hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan dióxido de carbono. El agente de soplado preferido en la mezcla para espuma termoestable de la presente invención es una hidrofluoroolefina (HFO) o una hidroclorofluoroolefina (HCFO), sola o combinada. Los agentes de soplado hidrofluoroolefínicos (HFO) preferidos contienen 3, 4, 5, o 6 carbonos, e incluyen pero no se limitan a pentafluoropropenos tales como 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye); tetrafluoropropenos tales como 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze, isómeros E y D , 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y 1,2,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ye); trifluoropropenos tales como 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf); tetrafluorobutenos tales como (HFO-1345); isómeros de pentafluorobuteno tales como (HFO-1354); isómeros de hexafluorobuteno tales como (HFO-1336); isómeros de heptafluorobuteno tales como (HFO-1327); isómeros de heptafluoropenteno tales como (HFO-1447); isómeros de octafluoropenteno tales como (HFO-1438); isómeros de nonafluoropenteno tales como (HFO-1429); e hidroclorofluoroolefinas, tales como l-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) (isómeros E y D , 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), HCFO-1223, 1,2-dicloro-1,2-difluoroeteno (isómeros E y Z) , 3,3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro-l,1,1,4,4,4-he afluorobuteno-2 (isómeros E y Z) y 2-cloro-l,1,1,3,4,4,4-heptafluorobuteno-2 (isómeros E y Z) . Los agentes de soplado preferidos en las mezclas para espuma termoestable de la presente invención incluyen hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales inferiores a aproximadamente 60 °C. Los agentes de soplado hidroclorofluoroolefinicos e hidrofluoroolefinicos preferidos incluyen, sin carácter limitante, l-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; E y/o Z de HCFO-1233zd; 1,3,3,3-tetrafluoropropeno; E y/o Z de HFO-1234ze; y HFO-1336, ambos isómeros cis y trans.

En al menos una realización, el agente de soplado se selecciona entre todos los isómeros de HFO-1233, HFO-1234, HFO-1354 y HFO-1336 Los agentes de soplado olefinicos halogenados en la mezcla para espuma termoestable de la presente invención se pueden utilizar solos o combinados con otros agentes de soplado incluidos, sin carácter limitante: (a) hidrofluorocarburos incluidos, sin carácter limitante, difluorometano (HFC32); 1,1,1,2,2-pentafluoroetano (HFC125); 1,1,1-trifluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a); 1,1-difluoroetano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC245fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC365 fc) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decaíluoropentano (HFC4310mee), (b) hidrocarburos incluidos, sin carácter limitante, isómeros de pentano e isómeros de butano; (c) hidrof luoroeteres (HFE) tales como C4F9OCH3 (HFE- 7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200 ) , CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2 ) , CF3CH2CHF2 (HFE-245fa) , CF3CH2OCF3 (HFE-236fa) , C3F7OCH3 (HFE-7000) , 2-trif luorometil-3-etoxidodecof luorohexano (HFE 7500), 1, 1, 1, 2, 3-hexaf luoro-4- (1, 1, 2, 3, 3, 3-hexaf luoropropoxi ) pentano (HFE-7600) , 1, 1, 1, 2, 2, 3, 5, 5, 5-decaf luoro-3-metoxi-4- (trif luorometil) pentano (HFE-7300), éter etil nonaf luoroisobutilico/éter etil nonaf luorobutí lico (HFE 8200) , CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, ciclo-CF2CH2CF2-0, ciclo-CF2CF2CH2-0, CHF2-CF2CHF2 , CF3CF2-OCH2F, CHF2- O-CHFCFs, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3 CHF2CHF-0- CHF2 , CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2 , CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-0-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc) , CH2F-0- CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-0-CHFCH3, CF3CHF-0-CH3, CHF2-0-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-0-CH3, CHF2CF2CF2-0-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-0-CH2CH3, (CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-0-CHF2 y (CF3)2CH-0-CH3, y mezclas de estos; y (d) alcoholes C1-C5, aldehidos C1-C4, cetonas C1-C4, diéteres y éteres C1-C4, y materiales que generan dióxido de carbono.

Las mezclas para espuma termoestable de la presente invención incluyen uno o más componentes capaces de formar una espuma con una estructura generalmente celular y agente (s) de soplado. Los ejemplos de composiciones termoestables incluyen composiciones para espumas de poliuretano y poliisocianurato, preferentemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

La invención también se refiere a espuma, y preferentemente a espuma de celda cerrada, preparada a partir de una formulación para espuma termoestable a la que se ha añadido una cantidad estabilizante de un éster. Cuando se emplea un éster, el orden y la manera en que la combinación del agente de soplado y el éster de la presente invención se forme y/o se añada a la composición espumable generalmente no afectan a la operabilidad de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de espumas de poliuretano, es posible que los diferentes componentes de la combinación del agente de soplado y el éster no se mezclen antes de introducirlos en el equipo de espumación, o incluso que los componentes no se añadan en el mismo punto en el equipo de espumación. Por lo tanto, en ciertas realizaciones puede ser deseable introducir uno o más componentes de la combinación del agente de soplado y el éster de forma tal que los componentes se combinen en el equipo de espumación. No obstante, en ciertas realizaciones, los componentes de la combinación del agente de soplado y el éster se combinan previamente, y se introducen juntos en la composición espumable, ya sea directamente o como parte de una premezcla que se añade posteriormente a otras partes de la composición espumable.

En ciertas realizaciones, en la preparación de espumas de poliol de poliuretano, la composición premezclada de poliol correspondiente al componente parcial B puede incluir polioles, surfactantes a base de silicona o que no sean a base de silicona, catalizadores, retardantes o supresores de llamas, capturadores de ácidos, capturadores de radicales, rellenos, sales metálicas y otros estabilizadores o inhibidores.

El componente poliólico, que puede incluir mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione de un modo conocido con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Los polioles ilustrativos incluyen: polioles de poliéter a base de glicerina tales como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; polioles de poliéter a base de amina tales como Carpol® TEAP-265 y EDAP-770, Jeffol® AD-310; polioles de poliéter a base de sacarosa tales como Jeffol® SD-360, SG-361 y SD-522, Voranol® 490 y Carpol® SPA-357; polioles de poliéter a base de Mannich tal como Jeffol® R-425X y R-470X; polioles de poliéter a base de sorbitol tal como Jeffol® S-490; polioles de poliéster aromático tales como Terate® 2541 y 3510, Stepanpol® PS-2352 y Terol® TR-925.

La composición premezclada de poliol también puede contener un surfactante. El surfactante se utiliza para formar una espuma a partir de la mezcla, asi como también para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga asi una espuma con una estructura celular deseada. Preferentemente, se desea una espuma con burbujas o celdas pequeñas en su interior de tamaño uniforme ya que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es esencial obtener una espuma con celdas estables que no se deformen antes de la espumación o durante la expansión de la espuma. Los surfactantes a base de silicona que se han de utilizar en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato se pueden adquirir con diversos nombres comerciales con los cuales estarán familiarizados los expertos en la téenica. Se ha comprobado que tales materiales se pueden aplicar en un rango amplio de formulaciones lo cual permite la formación de celdas uniformes y una inclusión de gases máxima para conseguir estructuras de espuma con una densidad muy baja.

Los surfactantes a base de silicona ilustrativos incluyen copolimeros en bloque de polisiloxano-polioxialquileno tales como B8404, B8407, B8409, B8462 y B8465 comercializados por Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 comercializados por Air Products; y L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L6988 comercializados por Momentive. Los surfactantes que no sean a base de silicona ilustrativos incluyen sales de ácido sulfónico, sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de amonio de ácidos grasos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetanodisulfónico, ácido ricinoleico, un alquilfenol oxietilado, un alcohol graso oxietilado, un aceite de parafina, un éster de aceite de ricino, un éster de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuate, un alcohol graso de parafina o combinaciones de estos. Los niveles de uso típicos de surfactantes están comprendidos entre aproximadamente un 0.4 y un 6% en peso de la premezcla de poliol, preferentemente entre aproximadamente un 0.8 y un 4.5% en peso, y más preferentemente entre aproximadamente un 1 y un 3% en peso.

Los agentes ignífugos ilustrativos incluyen fosfato de tricloropropilo (TCPP), fosfato de trietilo (TEP), etilfosfato de dietilo (DEEP), bis (2-hidroxietil)aminometilfosfonato de dietilo, anhídrido bromado a base de éster, glicol dibromoneopentílico, poliol de poliéter bromado, melamina, polifosfato de amonio, aluminio trihidratado (ATH), fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfonato oligomérico/fosfato de cloroalquilo, fosfato de cloroalquilo oligomérico, agente ignífugo bromado a base de éter pentabromodifenílico, metilfosfonato de dimetilo, N,N-bis (2-hidroxietil)aminometilfosfonato de dietilo, fosfonato oligomérico y derivados de estos.

En al menos una realización, la premezcla de poliol comprende al menos una sal metálica, tal como carboxilatos metálicos, acetilacetonatos metálicos, alcoholatos metálicos, amidinatos metálicos, tales como los descritos en la Patente de EE. UU. N.° 7.485.729, que se incorpora a la presente por referencia, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos, acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos, acetilacetonatos y alcoholatos de metales alcalinos, y carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Se), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr), bario (Ba) y bismuto (Bi). Por ejemplo, se pueden emplear carboxilatos metálicos con uno o más grupos funcionales carboxilo. El carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido carboxílico ?1-?2i· Por ejemplo, el carboxilato metálico puede comprender una sal metálica de un ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal o ramificada Ci-C2i. De forma análoga, se puede emplear un alcoholato metálico tal como, por ejemplo, un alcoholato metálico que comprenda una sal metálica de un alcohol C1-C21. El alcoholato metálico puede comprender una sal metálica de un alcohol alifático de cadena lineal o ramificada C1-C21. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen, sin carácter limitante, ácido fórmico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico y similares. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, isopropanol y similares. En una realización, el carboxilato metálico comprende un carboxilato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K y Sn. Los carboxilatos metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de zinc, octoato de cobalto, octoato estannoso, octoato de bismuto, octoato de potasio, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnesio, acetilacetonato de bismuto, acetilacetonato de potasio, acetilacetonato de estaño y acetilacetonato de calcio.

En ciertas realizaciones, se incluyen capturadores de ácidos, capturadores de radicales y/u otros estabilizadores/inhibidores en la premezcla. Los estabilizadores/inhibidores ilustrativos incluyen 1,2-epoxibutano; éter glicidil metílico; terpenos cíclicos tales como DL-limoneno, L-limoneno, D-limoneno; 1,2-epoxi-2,2-metilpropano; nitrometano; dietilhidroxilamina; alfa-metilestireno; isopreno; p-metoxifenol; m-metoxifenol; óxido de DL-limoneno; hidrazinas; 2,6-di-t-butilfenol; hidroquinona; ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaprótico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adipíco, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y combinaciones de estos. También se pueden incluir otros aditivos tales como promotores de la adhesión, agentes antiestáticos, antioxidantes, rellenos, agentes de hidrólisis, lubricantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de la viscosidad y agentes de resistencia UV. Los ejemplos de estos aditivos incluyen: fenoles impedidos esféricamente; difenila inas; derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de calcio; sulfato de bario; fibras de vidrio; fibras de carbón; microesferas; sílices; melamina; negro de humo; ceras y jabones; derivados organometálicos de antimonio, cobre y arsénico; dióxido de titanio; óxido de cromo; óxido de hierro; éteres glicólicos; ésteres dimetílicos de AGS; carbonato de propileno; y compuestos benzofenónicos y benzotriazólicos.

En algunas realizaciones de la presente invención, se puede añadir un éster a una mezcla para espuma termoestable. Se descubrió que, sorprendentemente, la adición de un éster además mejoraba la estabilidad de la mezcla en el tiempo, al prolongar la vida útil de la premezcla y mejorar las propiedades de la espuma resultante. Los ésteres útiles en la presente invención pueden tener la fórmula R-C(O)-O-R', donde R y R' pueden ser CaHc-bGb, donde G es un halógeno tal como F, Cl, Br, I, a= 0-15, b= 0-31 y c= 1-31, e incluyen ésteres que son los productos obtenidos mediante la esterificación del ácido dicarboxilico, ácido fosfinico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico o una combinación de estos. Los ésteres preferidos son los productos obtenidos mediante la esterificación utilizando un alcohol tal como metanol, etanol, etilenglicol, dietilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol y mezclas de estos; y un ácido tal como ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, caproico, isocaprótico, 2-etilhexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, oxálico, trifluoroacético, oxálico, malónico, succínico, adípico, azelaico, trifluoroacético, metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y mezclas de estos. Los ésteres más preferidos son hexanoato de alilo, acetato de bencilo, formiato de bencilo, acetato de bornilo, butirato de butilo, acetato de etilo, butirato de etilo, hexanoato de etilo, cinamato de etilo, formiato de etilo, heptanoato de etilo, isovalerato de etilo, lactato de etilo, nonanoato de etilo, pentanoato de etilo, acetato de geranilo, butirato de geranilo, pentanoato de geranilo, acetato de isobutilo, formiato de isobutilo, acetato de isoamilo, acetato de isopropilo, acetato de linalilo, butirato de linalilo, formiato de linalilo, acetato de metilo, antranilato de metilo, benzoato de metilo, butirato de metilo, cinamato de metilo, formiato de metilo, pentanoato de metilo, propanoato de metilo, fenilacetato de metilo, salicilato de metilo, caprilato de nonilo, acetato de octilo, butirato de octilo, acetato de amilo/acetato de pentilo, butirato de pentilo/butirato de amilo, hexanoato de pentilo/caproato de amilo, pentanoato de pentilo/valerato de amilo, etanoato de propilo, isobutirato de propilo, butirato de terpenilo y mezclas de estos. Los ésteres más preferidos son el formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo y acetato de etilo, y mezclas de estos.

El éster se puede añadir combinado con el agente de soplado o se puede añadir por separado del agente de soplado a la mezcla para espuma termoestable mediante diversos métodos conocidos en la téenica. La cantidad típica del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.1% en peso y un 10% en peso de la mezcla para espuma termoestable, la cantidad preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.2% en peso y un 7% en peso de la mezcla para espuma termoestable, y la cantidad más preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.3% en peso y un 5% en peso de la mezcla para espuma termoestable.

La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato utilizando las composiciones descritas en la presente puede seguir cualquiera de los métodos consolidados en la téenica los cuales se pueden emplear, remítase a Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wilcy and Sons, Nueva York, N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición premezclada de poliol y otros materiales tales como retardantes de llamas, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, una estructura de celda abierta o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premezclada en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otras materias primas compatibles con el isocianato comprenden el primer componente, que se denomina comúnmente componente parcial A. La composición de mezcla de poliol, incluidos los catalizadores, agentes de soplado, antioxidantes y otros ingredientes opcionales, comprenden el segundo componente, que se denomina comúnmente componente parcial B. En cualquier aplicación dada, puede que el componente parcial B no contenga todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el retardante de llamas si esta característica no es una propiedad de espuma requerida. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes parciales A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante téenicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas densas y similares. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes, tales como agentes ignífugos, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua e incluso otros polioles, como una corriente a la mezcla principal o al sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que se incorporen todos ellos en un componente parcial B, tal como se ha descrito anteriormente. En algunas circunstancias, los componentes parciales A y B se pueden formular y mezclar en un componente en el que se elimina el agua. La polimerización se produce cuando la mezcla monocomponente se descarga y se expone al aire. Esto es habitual, por ejemplo, en un recipiente para espumas que han de ser pulverizadas, el cual contiene una mezcla para espuma monocomponente para que su aplicación sea fácil.

Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición premezclada de poliol descrita anteriormente. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espumas de poliuretano o poliisocianurato, incluso poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son muy conocidos en el campo de la química del poliuretano.

EJEMPLOS La invención se ilustra además haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Los Ejemplos muestran la estabilidad mejorada conferida utilizando un antioxidante, tal como 1,2-bencenodiol, que confiere estabilidad a la composición premezclada de poliol.

Las Tablas 1A-1F enumeran las composiciones del Ejemplo comparativo y de los Ejemplos 1-5. El Ejemplo comparativo y el Ejemplo 1 comprendían PolyCat® 5 (comercializado por Air Products and Chemicals, Inc.), el cual contiene pentametildietilenotriamina. PolyCat® 5 no comprende al menos un éter ni al menos un grupo hidroxilo.

Los Ejemplos 2-5 comprendían catalizadores amínicos JEFFCAT®, comercializados por Huntsman Corp. JEFFCAT® Z-110 comprende N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina. JEFFCAT® ZR-70 comprende 2- (2-dimetilaminoetoxi)etanol. JEFFCAT® ZF-10 comprende éter AAN W'-trimetil-N'-hidroxietilbisaminoetílico. JEFFCAT® ZF-20 comprende éter bis(2-dimetilaminoetílico).

Tabla 1A. Composición del Ejemplo comparativo Tabla IB. Composición del Ejemplo 1 Tabla 1C. Composición del Ejemplo 2 Tabla ID. Composición del Ejemplo 3 Tabla 1E. Composición del Ejemplo 4 Tabla 1F. Composición del Ejemplo 5 Estabilización inicial La Tabla 2 muestra el tiempo de crema, el tiempo de gel y el tiempo de tacto libre ("TFT", por sus siglas en inglés) para cada una de las composiciones ilustrativas justo después de preparar las composiciones.

Tabla 2. Tiempos de reacción justo después de la preparación.

Como se puede observar en la Tabla 2, la presencia del antioxidante estabilizó el catalizador incluso cuando la composición se empleó justo después de prepararla.

Periodo de curación de 3 dias La Tabla 3 muestra el tiempo de crema, el tiempo de gel y el tiempo de tacto libre ("TFT") para cada una de las composiciones después de curar las composiciones durante 3 dias .

Tabla 3. Tiempos de reacción tras un periodo de curación de 3 dias.

Como se puede observar en la Tabla 3, las composiciones que comprendían antioxidantes de acuerdo con la presente invención exhibieron un incremento menor de los tiempos de reacción en comparación con el Ejemplo comparativo, el cual no contenía antioxidante.

Periodo de curación de 7 días La Tabla 4 muestra el tiempo de crema, el tiempo de gel y el tiempo de tacto libre ("TFT") para cada una de las composiciones después de curar las composiciones durante 7 días.

Tabla 4. Tiempos de reacción tras un periodo de curación de 7 dias.

Tras curar la composición durante 7 dias, las composiciones que contenían un antioxidante de acuerdo con la presente invención continuaron mostrando tiempos de reacción mejorados en comparación con la composición que no comprendía un antioxidante· Análisis de la coloración El efecto estabilizante del antioxidante también se observó visualmente. Se preparó un control que comprendía un catalizador y un agente de soplado, y se introdujo en un vial. Se preparó un segundo vial de forma similar al primer vial con la adición de ácido acético. Se preparó un tercer vial de forma similar al primer vial con la adición de 1,2-bencenodiol .

Las soluciones recién preparadas eran todas ellas prácticamente incoloras. Tras el periodo de curación, el primer vial se oscureció significativamente. El segundo vial, que contenía el ácido acético, también se oscureció, pero no tanto como el primer vial. El tercer vial, que contenía el antioxidante, mostró poca a ninguna coloración tras la curación. La FIG.1 muestra los viales en sus estados recién preparados y curados.

Reactividad frente al tiempo La FIG. 2 muestra la reactividad frente al tiempo para las soluciones que se muestran en la FIG. 1. Es obvio que el control se degradó significativamente más con el tiempo que la solución estabilizada por el antioxidante. La curación a 50 °C incrementó la degradación del catalizador.

Aunque la invención se ilustre y describa en la presente haciendo referencia a realizaciones especificas, no se pretende que la invención se limite a los detalles indicados. Sino que pueden realizarse diversas modificaciones de los detalles dentro del alcance y el ámbito de equivalentes de las reivindicaciones y sin alejarse de la invención.

Claims (47)

NOVEDAD DE LA INVENCIÍON Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico, un catalizador no amínico o una mezcla catalizadora de estos y un antioxidante.

2. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde el antioxidante comprende al menos un antioxidante primario o al menos uno primario y al menos un antioxidante secundario.

3. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 2, donde el antioxidante primario se selecciona entre compuestos aromáticos monosustituidos con hidroxi que comprenden un grupo hidroxilo en un anillo aromático y que comprenden opcionalmente uno o más sustituyentes que no sean hidroxilo.

4. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 2, donde el antioxidante primario se selecciona entre compuestos aromáticos polisustituidos con hidroxi que comprenden al menos dos grupos hidroxilo en un anillo aromático y que comprenden opcionalmente uno o más sustituyentes que no sean hidroxilo.

5. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 4, donde el antioxidante primario se selecciona entre bencenodioles y bencenotrioles sustituidos y no sustituidos.

6. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 5, donde el antioxidante primario se selecciona entre 1,2-bencenodioles, 1,3-bencenodioles y 1,4-bencenodioles sustituidos y no sustituidos.

7. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 5, donde el antioxidante primario se selecciona entre 1,2,3-bencenotrioles, 1,2,4-bencenotrioles y 1,3,5-bencenotrioles sustituidos y no sustituidos.

8. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1 , donde el antioxidante está presente en una cantidad comprendida entre un 0.01% en peso y un 20% en peso de antioxidante en función del peso total de la premezcla de poliol.

9. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 2, donde el antioxidante secundario se selecciona entre fenilenodiamina, fosfitos, sulfuros, sulfitos y mercapturos.

10. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que contiene oxigeno.

11. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 10, donde el catalizador aminico que contiene oxígeno es una alcanolamina, una amina etérea o un catalizador que contiene un grupo morfolínico.

12. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 10, donde el catalizador aminico que contiene oxígeno tiene la estructura química: R1R2N(CH2)2X donde: R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6 y/o un grupo alcanol, X es O(CH2) z r OH o NR3(CH2)2Y, donde R3 es un grupo alquilo Ci-C6 y un grupo alcanol, e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo 0i-06 o un grupo alcanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo .

13. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que no contiene oxigeno.

14. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde la composición catalizadora comprende además un catalizador no aminico.

15. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 14, donde el catalizador no aminico comprende una sal organometálica de estaño (Sn) o plomo (Pb), o mezclas de estas.

16. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde el agente de soplado comprende además uno o más hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan CO2, o combinaciones de estos.

17. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO), hidroclorofluoroolefinas (HCFO) y sus mezclas, y opcionalmente uno o más hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales que generan dióxido de carbono.

18. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 18, donde dichos hidrocarburos se seleccionan del grupo constituido por pentano normal, isopentano, ciclopentano, neopentano y butano.

19. La composición premezclada de la reivindicación 1 que comprende además un surfactante.

20. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 19, donde el surfactante comprende un surfactante a base de silicona de tipo copolimero en bloque de polisiloxano-polioxialquileño.

21. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1, donde la composición premezclada comprende entre aproximadamente un 0.3 y aproximadamente un 5% en peso de uno o más carboxilatos, acetilacetonatos y alcoholatos metálicos, en función del peso total de la composición premezclada de poliol.

22. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 1 que comprende además una sal metálica.

23. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 22, donde la sal metálica comprende un carboxilato, alcoholato y/o amidinato de un metal seleccionado del grupo constituido por Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K y Sn.

24. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 22, donde la sal metálica comprende un carboxilato, alcoholato y/o amidinato de un alcohol o ácido carboxilico Ci-C2i.

25. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 22, donde la sal metálica comprende un carboxilato, alcoholato y/o amidinato de un monoalcohol o ácido monocarboxilico alifático de cadena lineal o ramificada C1-C21

26. La composición premezclada de poliol de la reivindicación 22, donde la sal metálica se selecciona del grupo constituido por formiato de magnesio, octoato de zinc, octoato de calcio, octoato de cobalto, octoato de magnesio, octoato de bismuto, octoato de potasio y octoato estannoso, acetilacetonato de magnesio, acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de calcio, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de bismuto, acetilacetonato de potasio, acetilacetonato de estaño, y mezclas de estos.

27. La composición premezclada de polio de la reivindicación 1 que comprende además al menos un supresor o retardante de llamas.

28. Un método para producir una mezcla para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico, un catalizador no amínico o una mezcla de estos, y un antioxidante.

29. El método de la reivindicación 28, donde la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que contiene oxigeno.

30. El método de la reivindicación 28, donde el catalizador aminico que contiene oxigeno tiene la estructura química: RXR2N(CH2)2X donde: R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6 y/o un grupo alcanol, X es 0(CH2)2Y, OH o NR3(CH2)2Y donde R3 es un grupo alquilo Ci-Cg y un grupo alcanol, y Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo alquilo Ci-C6 o un grupo alcanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

31. El método la reivindicación 28, donde la composición catalizadora comprende un catalizador aminico que no contiene oxigeno.

32. El método de la reivindicación 28, donde la composición catalizadora no amínica comprende una sal organometálica de estaño (Sn) o plomo (Pb), o mezclas de estas.

33. El método de la reivindicación 28, donde el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO), hidrocloroolefinas (HCFO) y sus mezclas, y opcionalmente uno o más hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE), hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres o materiales que generan dióxido de carbono, o combinaciones de estos.

34. El método de la reivindicación 28, donde dichos hidrocarburos se seleccionan del grupo constituido por pentano normal, isopentano, ciclopentano, neopentano y butano.

35. El método la reivindicación 28, donde la composición premezclada comprende además un surfactante.

36. El método de la reivindicación 35, donde el surfactante comprende un surfactante a base de silicona de tipo copolimero en bloque de polisiloxano-polioxialquileno.

37. El método de la reivindicación 28, donde el antioxidante comprende al menos un antioxidante primario o al menos uno primario y al menos un antioxidante secundario.

38. El método de la reivindicación 37, donde el antioxidante primario se selecciona entre compuestos aromáticos polisustituidos con hidroxi que comprenden al menos dos grupos hidroxilo en un anillo aromático y que comprenden opcionalmente uno o más sustituyentes que no sean hidroxilo.

39. El método de la reivindicación 38, donde el antioxidante primario se selecciona entre bencenodioles y bencenotrioles sustituidos y no sustituidos.

40. El método de la reivindicación 39, donde el antioxidante primario se selecciona entre 1,2-bencenodioles, 1,3-bencenodioles y 1,4-bencenodioles sustituidos y no sustituidos.

41. El método de la reivindicación 39, donde el antioxidante primario se selecciona entre 1,2,3-bencenotrioles, 1,2,4-bencenotrioles y 1,3,5-bencenotrioles sustituidos y no sustituidos.

42. El método de la reivindicación 28, donde el antioxidante está presente en una cantidad comprendida entre un 1% en peso y un 10% en peso de antioxidante en función del peso total de la premezcla de poliol.

43. El método de la reivindicación 37, donde el antioxidante secundario se selecciona entre fenilenodiamina, fosfitos, sulfuros, sulfitos y mercapturos.

44. El método la reivindicación 28, donde la composición premezclada comprende además una sal metálica.

45. El método la reivindicación 28, donde la composición premezclada comprende además un supresor o retardante de llamas.

46. El método de la reivindicación 37, donde el antioxidante primario se selecciona entre compuestos aromáticos monosustituidos con hidroxi que comprenden al menos un grupo hidroxilo en un anillo aromático y que comprenden opcionalmente uno o más sustituyentes que no sean hidroxilo.

47. Una mezcla adecuada para proporcionar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma, donde la mezcla comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado que comprende una hidroolefina halogenada, un poliol, una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico, un catalizador no aminico o una mezcla de estos, y un antioxidante.