MX2014007394A

MX2014007394A - Catalizador de cobalto y estaño para producir etanol.

Info

Publication number: MX2014007394A
Application number: MX2014007394A
Authority: MX
Inventors: Victor J Johnston; Heiko Weiner; Radmila Wollrab; Zhenhua Zhou
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-08-21
Also published as: CN104039747A; EP2797865A1; WO2013101756A1; BR112014015080A2; CN104039747B

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la formación de alcoholes a partir de ácidos alcanoicos, los pasos del procedimiento comprendiendo: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene el ácido alcanoico e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño.

Description

CATALIZADOR DE COBALTO Y ESTAÑO PARA PRODUCIR ETANOL REFERENCIA RECÍPROCA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad a la solicitud provisional de los Estados Unidos No. 61/581 ,290, presentada en Diciembre 29 de 2011 , y la solicitud de patente de los Estados Unidos Nos. 13/408,240, presentada en Febrero 29 de 2012; 13/418,749, presentada en Marzo 13 de 2012; y 13/480,187, presentada en Mayo 24 de 2012. El contenido entero y la descripción de las solicitudes anteriores, se incorporan de esta manera en la presente como referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores de cobalto y estaño, a procedimientos para fabricar dichos catalizadores, y a procedimientos para reducir ácidos alcanoicos usando el catalizador. En una modalidad, puede producirse etanol reduciendo ácido acético en presencia de un catalizador que contiene cobalto y estaño.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El etanol para uso industrial se produce convenientemente a partir de materias primas petroquímicas, tales como aceite, gas natural o carbón, a partir de intermediarios de materias primas, tales como syngas (gas de síntesis), o a partir de materiales amiláceos o materiales celulósicos, tales como maíz o caña de azúcar. Los métodos convencionales para producir etanol a partir de materias primas petroquímicas, así como a partir de materiales celulósicos, incluyen la hidratación de etileno catalizada por ácido, la homologación de metanol, la síntesis de alcohol directa, y la síntesis de Fischer-Tropsch. La inestabilidad en los precios de las materias primas petroquímicas contribuye a fluctuaciones en el costo del etanol producido convencionalmente, creando la necesidad de fuentes alternativas de producción de etanol, todas mayores cuando los precios de las materias primas se elevan. Los materiales amiláceos, así como los materiales celulósicos, son convertidos hasta etanol mediante fermentación. Sin embargo, la fermentación se usa típicamente para la producción de etanol para el consumidor, el cual es adecuado para combustibles o para consumo humano. Además, la fermentación de los materiales amiláceos o celulósicos compite con las fuentes alimenticias e impone restricciones sobre la cantidad de etanol que puede producirse para uso industrial.

La producción de etanol por medio de la reducción de ácidos alcanoicos y/u otros compuestos que contienen grupo carbonilo se ha estudiado ampliamente, y una variedad de combinaciones de catalizadores, soportes y condiciones de operación se han mencionado en la literatura. La reducción de varios ácidos carboxílicos sobre óxidos de metal ha sido propuesta por el documento EP0175558 y la patente de los Estados Unidos No. 4,398,039. Un resumen de algunos de los esfuerzos de desarrollo por catalizadores de hidrogenacion para la conversión de varios ácidos carboxílicos, se provee en Yokoyama, et al., "Carboxylic acids and derivatives", en: Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001 , 370-379.

La patente de los Estados Unidos No. 6,495,730 describe un procedimiento para hidrogenar ácido carboxílico usando un catalizador que comprende carbón activado que soporta especies de metales activos que comprenden rutenio y estaño. La patente de los Estados Unidos No. 6,204,417 describe otro procedimiento para preparar alcoholes alifáticos hidrogenando ácidos carboxílicos alifáticos o anhídridos o ésteres de los mismos o lactonas en presencia de un catalizador que comprende Pt y Re. La patente de los Estados Unidos No. 5,149,680 describe un procedimiento para la hidrogenacion catalítica de ácidos carboxílicos y sus anhídridos hasta alcoholes y/o ésteres en presencia de un catalizador que contiene un metal del grupo VIII, tal como paladio, un metal capaz de formar una aleación con el metal del grupo VIII, y por lo menos uno de los metales renio, tungsteno o molibdeno. La patente de los Estados Unidos No. 4,777,303 describe un procedimiento para la producción de alcoholes mediante la hidrogenacion de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un primer componente el cual es molibdeno o tungsteno y un segundo componente el cual es un metal noble del grupo VIII sobre un carbón graf ¡tizado de alta área de superficie. La patente de los Estados Unidos No. 4,804,791 describe otro procedimiento para la producción de alcoholes mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador que comprende un metal noble del grupo VIII y renio. La patente de los Estados Unidos No. 4,517,391 describe la preparación de etanol hidrogenando ácido acético bajo presión superatmosférica y a temperaturas elevadas mediante un procedimiento en donde se usa un catalizador que contiene predominantemente cobalto.

Los procedimientos existentes sufren de una variedad de problemas que impiden la viabilidad comercial, incluyendo: (i) catalizadores sin selectividad requerida por el etanol; (ii) catalizadores que son posiblemente en grado prohibitivo costosos y/o no selectivos para la formación de etanol y que producen subproductos no deseables, (iii) presiones y temperaturas de operación requeridas que son costosas; y/o (iv) vida insuficiente del catalizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una primera modalidad, la invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de metales activos sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño. En algunas modalidades, los metales activos están presentes de 5 a 20% en peso a una relación molar de 1.2:1 a 1:1.2. El soporte comprende además un modificador de soporte presente de 0.1 a 50% en peso. El catalizador puede comprender menos de 2% en peso de níquel, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino. El catalizador está libre de cobre y/o zinc.

En una segunda modalidad, la invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo cobalto, estaño, y un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino sobre un soporte, en donde el metal está presente en una cantidad de menos de 2% en peso. La relación molar sustancialmente igual es de 1.2:1 a 1 :1.2.

En una tercera modalidad, la invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de metales activos sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden una relación molar sustancialmente igual de cobalto a estaño.

En una cuarta modalidad, la invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño. En algunas modalidades, los metales activos están presentes de 5 a 20% en peso a una relación molar de 1.2:1 a 1 :1.2. El soporte comprende un modificador de soporte presente de 0.1 a 50% en peso. La corriente de alimentación puede producirse gasificando un aceite, carbón, gas natural y/o biomasa. La selectividad del ácido acético por el etanol es mayor de 60%. El etanol se separa en una o más columnas después de la hidrogenación para producir un producto de etanol acabado.

En una quinta modalidad, la invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden una relación molar sustancialmente igual de cobalto a estaño.

En una sexta modalidad, la invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende cobalto, estaño, y un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino sobre un soporte, en donde el metal está presente en una cantidad de menos de 2% en peso.

En una séptima modalidad, la invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de una corriente mixta, los pasos del procedimiento comprendiendo: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene la alimentación mixta e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso, o de 5 a 20% en peso, de una relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño sobre un soporte, en donde la alimentación mixta comprende 5 a 40% en peso de acetato de etilo y 60 a 95% en peso de ácido acético. En algunas modalidades, el catalizador de hidrogenación no comprende otros metales. En algunas modalidades, la corriente mixta comprende 30% en peso de acetato de etilo y 70% en peso de ácido acético. El catalizador puede comprender 20% en peso de una relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño. La relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño puede ser de 1.2:1 a 1 :1.2. El material de soporte puede estar presente de 25 a 97% en peso, y el material de soporte puede seleccionarse del grupo que consiste de sílice, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirógena, sílice de alta pureza, carbono, alúmina, y mezclas de los mismos. El soporte puede comprender además de 0.1 a 50% en peso de un modificador de soporte. El modificador de soporte puede seleccionarse del grupo que consiste de (i) óxidos de metal alcalinotérreo, (i¡) óxidos de metal alcalino, (iii) metasilicatos de metal alcalinotérreo, (iv) metasilicatos de metal alcalino, (v) óxidos de metal del grupo 11 IB, (vi) metasilicatos de metal del grupo IIB, (vii) óxidos de metal del grupo IIIB, (viii) metasilicatos de metal del grupo IIIB, y mezclas de los mismos. En otras modalidades, el modificador de soporte puede ser metasilicato de calcio. En otras modalidades, el modificador de soporte puede seleccionarse del grupo que consiste de Ti02, Zr02, Nb205, Ta205, Al203, B2O3, P2O5, Sb203, WO3, M0O3, Fe203, Cr203, V205, Nb205, Mn02, CuO, Co203 y Bi203. La corriente de alimentación puede producirse gasificando un material carbonáceo, en donde el material carbonáceo puede ser aceite, carbón, gas natural o biomasa. La selectividad del ácido acético por el etanol puede ser mayor de 60%. El etanol puede ser entonces separado adicionalmente en una o más columnas para producir un producto de etanol acabado.

En una octava modalidad, la invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para la formación de etanol a partir de una corriente mixta, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de una relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño sobre un soporte seleccionado del grupo que consiste de sílice, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirógena, sílice de alta pureza, carbono, alúmina, y mezclas de los mismos, en donde la alimentación mixta comprende 5 a 40% en peso de ácido acético y de 60 a 95% en peso de acetato de etilo. La relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño puede ser de 1.2:1 a 1 :1.2.

En una novena modalidad, la invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un promotor sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el promotor se selecciona del grupo que consiste de un primer metal y un metal noble. El metal noble puede estar presente de 0.1 a 0.7% en peso, y los metales activos pueden estar presentes de 5 a 20% en peso. Los metales activos pueden estar presentes a una relación molar sustancialmente igual. El catalizador comprende adicionalmente un soporte y un modificador de soporte.

En una décima modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un primer metal sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el primer metal se selecciona del grupo que consiste de bario, potasio, cesio, y combinaciones de los mismos. El soporte puede comprender un modificador de soporte. Cuando el primer metal es cesio, el cesio es impregnado sobre el soporte antes de la impregnación de los metales activos. Cuando el primer metal es potasio, el potasio es impregnado sobre el soporte después de la impregnación de los metales activos.

En una onceava modalidad, la presente invención está dirigida a un catalizador de hidrogenación para reducir ácidos alcanoicos hasta alcoholes, el catalizador comprendiendo de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un metal noble sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste de rodio, rutenio, paladio, oro, iridio, y combinaciones de los mismos.

En una doceava modalidad, la presente invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un promotor sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el promotor se selecciona del grupo que consiste de un primer metal y un metal noble. El primer metal puede ser bario, potasio, cesio, o combinaciones de los mismos, y el metal noble puede ser rodio u oro, presente de 0.1 a 0.7% en peso. El primer metal puede estar presente de 0.05 a 0.5% en peso. El catalizador comprende además un soporte y un modificador de soporte. La selectividad del ácido acético por el etanol es mayor de 60%. El etanol puede ser separado entonces adicionalmente en una o más columnas para generar un producto de etanol acabado.

En una treceava modalidad, la presente invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un primer metal sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el primer metal se selecciona del grupo que consiste de bario, potasio, cesio, y combinaciones de los mismos. El soporte comprende adicionalmente un modificador de soporte. Cuando el primer metal es cesio, el cesio es impregnado sobre el soporte antes de la impregnación de los metales activos. Cuando el primer metal es potasio, el potasio es impregnado sobre el soporte después de la impregnación de los metales activos.

En una catorceava modalidad, la invención está dirigida a un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 3 a 25% en peso de metales activos y 0.05 a 2% en peso de un metal noble sobre un soporte, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño, y en donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste de rodio, rutenio, paladio, oro, iridio, y combinaciones de los mismos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Introducción En general, esta invención se refiere a un catalizador para reducir ácidos alcanoicos y/o ésteres de los mismos, y de preferencia para reducir ácido acético y/o acetato de etilo. El catalizador comprende metales activos sobre un soporte. Los metales activos comprenden cobalto y estaño. Sin que sea limitado por la teoría, la presencia de estaño en el catalizador puede promover la actividad del catalizador para convertir el ácido acético, incrementar la selectividad por el etanol, y estabilizar el catalizador durante un período de uso más largo. El estaño, el cual demuestra capacidades de hidrogenación deficientes cuando se usa solo, en forma sorprendente e inesperadamente, puede incrementar el desempeño del catalizador que comprende cobalto. Además, la combinación de cobalto y estaño en forma sorprendente y en forma ventajosa produce una baja selectividad por el metano. De esta manera, la combinación bimetálica de cobalto y estaño es ventajosa en la producción de etanol a partir de ácido acético.

En modalidades preferidas, la carga de metal total es de 3 a 25% en peso, y más preferiblemente de 5 a 20% en peso o 10 a 20% en peso. En algunas modalidades, la carga de metal total es de 20% en peso. En algunas modalidades, el cobalto puede estar presente en una cantidad de por lo menos 1.5% en peso, por ejemplo, por lo menos 3% en peso. Cuando la carga de metal es menor, la conversión del ácido acético puede ser reducida. El cobalto y/o el estaño pueden estar presentes en el catalizador como un óxido. En una modalidad, la relación molar de cobalto y estaño puede ser de 1.9:1 a 1 :1.9, por ejemplo, de 1.5:1 a 1 :1.5, o de 1.4:1 a 1 :1.4. En una modalidad más preferida, puede haber una relación molar sustancialmente igual de cobalto y estaño sobre un soporte, es decir, a una relación molar de 1.2:1 a 1 :1.2, y más preferiblemente una relación molar de 1 :1.

En algunas modalidades, puede haber metales activos adicionales que pueden usarse en combinación con el catalizador de cobalto/estaño. Ejemplos de metales activos adicionales incluyen níquel, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. En una modalidad, el metal activo adicional es platino. Cuando está presente, el metal activo adicional está presente de preferencia en una cantidad menor que la carga de metal total de cobalto y estaño. En una modalidad, la carga de metal del metal activo es menor de 2% en peso, por ejemplo, menor de 1.75% en peso o menor de 1.5% en peso. En términos de las escalas, la carga de metal del metal activo es de 0.4% en peso a 1% en peso, por ejemplo, de 0.4% en peso a 0.7% en peso o de 0.4% en peso a 0.6% en peso. En una modalidad preferida, el catalizador de cobalto/estaño no contiene cobre o zinc alguno.

En algunas modalidades, la combinación de cobalto y estaño puede ser promovida por un primer metal o un metal noble. El metal promotor puede estar presente de 0.05 a 2% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 1.5% en peso o de 0.2 a 0.4% en peso. El primer metal puede seleccionarse del grupo que consiste de bario, potasio, cesio, y combinaciones de los mismos. El primer metal puede estar presente de 0.05 a 2% en peso, por ejemplo, de 0.05 a 0.5% en peso o de 0.1 a 0.4% en peso. El metal noble puede seleccionarse del grupo que consiste de rodio, rutenio, paladio, oro, iridio, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades preferidas, el metal noble puede seleccionarse del grupo que consiste de rodio y oro. El metal noble puede estar presente de 0.05 a 2% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 0.7% en peso o de 0.1 a 0.4% en peso.

En otras modalidades, el catalizador comprende cobalto y estaño como metales activos, y está libre de cualquier otro metal. De esta manera, el catalizador puede estar libre de metales que incluyen hierro, cobre, paladio, renio, rodio y rutenio.

Soporte Los catalizadores de la presente invención pueden estar sobre cualquier soporte adecuado. En una modalidad, el soporte puede ser un óxido inorgánico. En una modalidad, el soporte puede seleccionarse del grupo que consiste de sílice, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirógena, sílice de alta pureza, carbono, alúmina, titania, zirconia, grafito, zeolitas, y mezclas de los mismos. En otra modalidad, el soporte puede seleccionarse del grupo que consiste de sílice, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirógena, sílice de alta pureza, carbono, alúmina, y mezclas de los mismos. De preferencia, el soporte comprende sílice. En una modalidad, el soporte está presente en una cantidad de 25% en peso a 97% en peso, por ejemplo, de 30% en peso a 95% en peso o de 35% en peso a 80% en peso.

El área de superficie del soporte silicáceo, por ejemplo, sílice, es de preferencia de por lo menos aproximadamente 50 m2/g, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 100 m2/g, por lo menos aproximadamente 150 m2/g, por lo menos aproximadamente 200 m2/g, o más preferiblemente por lo menos aproximadamente 250 m2/g. En términos de escalas, el soporte silicáceo tiene de preferencia un área de superficie de 50 a 600 m /g, por ejemplo, de 100 a 500 m2/g o de 100 a 300 m2/g. La sílice de alta área de superficie, como se usa a lo largo de la solicitud, se refiere a sílice que tiene un área de superficie de por lo menos aproximadamente 250 m2/g. Para los propósitos de la presente especificación, el área de superficie se refiere al área de superficie de nitrógeno de BET, significando el área de superficie como se determina mediante ASTM D6556-04, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia.

El soporte silicáceo tiene también de preferencia un diámetro de poro promedio de 5 a 100 nm, por ejemplo, de 5 a 30 nm, de 5 a 25 nm o de aproximadamente 5 a 10 nm, según se determina mediante porosimetría de intrusión de mercurio, y un volumen de poro promedio de 0.5 a 2.0 cm3/g, por ejemplo, de 0.7 a 1.5 cm3/g o de aproximadamente 0.8 a 1.3 cm3/g, según se determina mediante porosimetría de intrusión de mercurio.

La morfología del soporte, y por ende de la composición de catalizador resultante, puede variar ampliamente. En algunos ejemplos de modalidades, la morfología del soporte y/o de la composición de catalizador puede ser pellas, materiales extruidos, esferas, microesferas secadas por aspersión, anillos, pentaanillos, trilóbulos, cuadrilóbulos, formas multilobulares u hojuelas, aunque se prefieren las pellas cilindricas. De preferencia, el soporte silicáceo tiene una morfología que permite una densidad de empaque de 0.1 a 1.0 g/cm3, por ejemplo, de 0.2 a 0.9 g/cm3 o de 0.3 a 0.8 g/cm3. En términos de tamaño, el soporte de sílice tiene de preferencia un tamaño de partícula promedio, por ejemplo, significando el diámetro para partículas esféricas o diámetro esférico equivalente para partículas no esféricas, de 0.01 a 1.0 cm, por ejemplo, de 0.1 a 0.7 cm o de 0.2 a 0.5 cm. Puesto que los uno o más metales activos que están dispuestos sobre o dentro del soporte son generalmente de tamaño muy pequeño, dichos metales activos no deben influir sustancialmente sobre el tamaño de las partículas generales del catalizador. De esta manera, los tamaños de partícula anteriores se aplican generalmente tanto al tamaño del soporte como a las partículas finales del catalizador.

Un soporte de sílice preferido es el portador de catalizador de sílice de alta área de superficie (HSA) SS61138 de Saint-Gobain NorPro. La sílice SS61138 de Saint-Gobain NorPro contiene aproximadamente 95% en peso de sílice de alta área de superficie; un área de superficie de aproximadamente 250 m2/g; un diámetro de poro mediano de aproximadamente 12 nm; un volumen de poro promedio de aproximadamente 1.0 cm3/g según se mide mediante porosimetría de intrusión de mercurio, y una densidad de empaque de aproximadamente 0.352 g/cm3.

Un soporte de sílice/alúmina preferido son las esferas de sílice KA-160 (Süd Chemie) que tienen un diámetro nominal de aproximadamente 5 mm, una densidad de aproximadamente 0.562 g/ml, una absorbencia de aproximadamente 0.583 g de soporte de H20/g, un área de superficie de aproximadamente 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de aproximadamente 0.68 ml/g.

Modificadores de soporte El soporte puede comprender también un modificador de soporte. En una modalidad, el peso total de los modificadores de soporte está presente en una cantidad de 0.1% en peso a 50% en peso, por ejemplo, de 0.2% en peso a 25% en peso, de 0.5% en peso a 15% en peso, o de 1 % en peso a 8% en peso, con base en el peso total del catalizador.

Los modificadores de soporte pueden ajustar la acidez del soporte. Por ejemplo, los sitios de ácido, por ejemplo, los sitios de ácido de Bronsted sobre el soporte, pueden ser ajustados por el modificador de soporte para favorecer la selectividad por el etanol durante la hidrogenación de ácido acético. La acidez del soporte puede ajustarse reduciendo el número o reduciendo la disponibilidad de los sitios de ácido de Bronsted sobre el soporte. El soporte puede ser ajustado también teniendo el modificador de soporte un cambio del pKa del soporte. A menos que el contexto indique otra cosa, la acidez de una superficie o el número de sitios de ácido sobre la misma puede determinarse mediante la técnica descrita en F. Delannay, ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; capítulo III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984, cita que se incorpora en su totalidad en la presente como referencia. En particular, el uso de soportes modificados que ajustan la acidez del soporte para hacer que el soporte sea menos ácido o más básico, favorece la formación de etanol sobre otros productos de hidrogenación.

En algunas modalidades, el modificador de soporte puede ser un modificador ácido que incremente la acidez del catalizador. Modificadores de soporte ácidos adecuados pueden seleccionarse del grupo que consiste de: óxidos de metales del grupo IVB, óxidos de metales del grupo VB, óxidos de metales del grupo VIB, óxidos de metales del grupo VIIB, óxidos de metales del grupo VIII, óxidos de aluminio, y mezclas de los mismos. Los modificadores de soporte ácidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de TiO2, Zr02) Nb205, Ta205> Al203, B203, P205 y Sb203. Los modificadores de soporte ácidos preferidos incluyen aquellos seleccionados del grupo que consiste de Ti02, Zr02, Nb205, Ta205 y Al203. El modificador ácido puede incluir también aquellos seleccionados del grupo que consiste de W03, Mo03, Fe203, Cr203, V205, Nb205, Mn02) CuO, Co203 y Bi203.

En otra modalidad, el modificador de soporte puede ser un modificador básico que tenga una baja volatilidad o ninguna volatilidad. Dichos modificaciones básicos, por ejemplo, pueden seleccionarse del grupo que consiste de: (i) óxidos de metal alcalinotérreo, (¡i) óxidos de metal alcalino, (iii) metasilicatos de metal alcalinotérreo, (iv) metasilicatos de metal alcalino, (v) óxidos de metal del grupo IIB, (vi) metasilicatos de metal del grupo IIB, (vi¡) óxidos de metal del grupo IIIB, (viii) metasilicatos de metal del grupo IIIB, y mezclas de los mismos. Además de óxidos y metasilicatos, pueden usarse otros tipos de modificadores que incluyen nitratos, nitritos, acetatos y lactatos. De preferencia, el modificador de soporte se selecciona del grupo que consiste de óxidos y metasilicatos de cualquiera de sodio, potasio, magnesio, calcio, escandio, itrio y zinc, así como mezclas de cualquiera de los anteriores.

Más preferiblemente, el modificador de soporte básico es un silicato de calcio, y aún más preferiblemente metasilicato de calcio (CaSi03). El metasilicato de calcio puede ser cristalino o amorfo.

En una modalidad preferida, el catalizador comprende de 0.25 a 1.25% en peso de platino y 0.25 a 3% en peso de estaño. Estos metales activos preferidos están sobre un soporte de sílice. De preferencia, el soporte de sílice comprende también un modificador de soporte tal como CaSi03. En algunas modalidades, puede haber un modificador básico y un modificador ácido. Pueden usarse W03 y CaS¡03 sobre un material de soporte de sílice o un material de soporte de sílice-alúmina.

Procedimiento para fabricar el catalizador La presente invención se refiere también a procedimientos para fabricar el catalizador. Uno o más modificadores de soporte, si se desea, pueden añadirse también al soporte mediante mezclado o a través de impregnación. Materiales pulverizados de los soportes modificados o un precursor para los mismos pueden ser convertidos a pellas, triturados y tamizados y añadidos al soporte. Puede preferirse el uso de un solvente, tal como agua, ácido acético glacial, un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico, o un solvente orgánico. La mezcla resultante puede agitarse y añadirse al soporte adicional usando, por ejemplo, técnicas de humedad incipiente en las cuales el precursor para el modificador de soporte se añade a un soporte que tenga el mismo volumen de poros que el volumen de la solución. La acción capilar extrae entonces el precursor hacia el modificador de soporte en los poros en el soporte. El soporte que contiene al precursor para el modificador de soporte puede formarse entonces mediante desecación para extraer el agua y cualquier componente volátil dentro de la solución de soporte, y depositando el estaño sobre el soporte. La desecación puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de 50°C a 300°C, por ejemplo, de 100°C a 200°C o aproximadamente 120°C, opcionalmente por un período de 1 a 24 horas, por ejemplo, de 3 a 15 horas o de 6 a 12 horas.

Una vez formados, los soportes modificados pueden ser conformados en partículas que tengan la granulometría deseada, por ejemplo, para formar partículas que tengan un tamaño de partícula promedio en la escala de 0.2 a 0.4 cm. Los soportes pueden ser extruidos, convertidos a pellas, tableteados, prensados, triturados o tamizados hasta la granulometría deseada. Puede usarse cualquiera de los métodos conocidos para conformar el soporte en la granulometría deseada.

En un método preferido de preparación del catalizador, cobalto y estaño son impregnados sobre el soporte. Un precursor de los metales activos se usa de preferencia en el paso de impregnación del metal, tal como un compuesto soluble en agua o complejo/compuesto dispersable en agua que incluya el primer metal de interés. Dependiendo del precursor de metal usado, puede preferirse el uso de un solvente, tal como agua, ácido acético glacial o un solvente orgánico. El segundo precursor de metal activo es también de preferencia impregnado en el soporte de un segundo precursor de metal.

La impregnación ocurre añadiendo, opcionalmente gota a gota, el primer precursor de metal y/o el segundo precursor de metal, o ambos, y/o precursores de metal adicionales, de preferencia en suspensión o solución, al soporte seco. La mezcla resultante puede calentarse entonces, por ejemplo, opcionalmente bajo vacío, para remover el solvente. Pueden llevarse a cabo entonces desecación y calcinación adicionales, opcionalmente con calentamiento ascendente para formar la composición de catalizador final. Tras el calentamiento y/o la aplicación de vacío, los metales de los precursores de metales se descomponen de preferencia en su forma elemental (u óxido). En algunos casos, la culminación de la remoción del vehículo líquido, por ejemplo, agua, puede no ocurrir hasta que el catalizador es puesto en uso y calcinado, por ejemplo, sometido a las altas temperaturas encontradas durante la operación. Durante el paso de calcinación, o por lo menos durante la fase inicial del uso del catalizador, dichos compuestos son convertidos en una forma catalíticamente activa del metal o un óxido catalíticamente activo del mismo.

La impregnación del metal activo sobre el soporte puede ocurrir simultáneamente (mediante co-impregnación) o secuencialmente. En la impregnación simultánea, los precursores de metales activos se mezclan juntos y se añaden juntos al soporte, seguido de desecación y calcinación, para formar la composición final del catalizador. Con la impregnación simultánea, puede desearse usar un agente de dispersión, agente tensoactivo o agente de solubilización, por ejemplo, oxalato de amonio, para facilitar la dispersión o solubilización del primer y segundo precursores de metales en caso de que los dos precursores sean incompatibles con el solvente deseado, por ejemplo, agua.

En la impregnación secuencial, el primer precursor de metal activo se añade primero al soporte seguido de desecación y calcinación, y el material resultante es impregnado entonces con el segundo precursor de metal activo seguido de un paso adicional de desecación y calcinación, para formar la composición final del catalizador.

Precursores de metales adecuados incluyen, por ejemplo, halogenuros de metal, hidróxidos de metal solubilizados con amina, nitratos de metal u oxalatos de metal. Por ejemplo, compuestos adecuados para los precursores de estaño y los precursores de cobalto incluyen estanato de potasio, estanato de sodio, cloruro esténico, cloruro estanoso, nitrato estanoso, oxalato estanoso y hexahidrato de nitrato de cobalto. Compuestos adecuados para los primeros precursores de metal y metal noble incluyen, pero no están limitados a, nitrosil nitrato de rutenio (III), nitrato de paladio (II), nitrato de oro (III), dehidrato de nitrato de rodio (III), nitrato de cesio, nitrato de potasio y nitrato de bario. En general, desde el punto de vista de la economía y los aspectos ambientales, se prefieren las soluciones acuosas de compuestos solubles. Un precursor particularmente preferido para el estaño es el oxalato estanoso, SnC4H406 xH20. Un precursor particularmente preferido para el cobalto es el hexahidrato de nitrato de cobalto, Co(N03)2-6H20. La calcinación de la solución con el soporte y el metal activo puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de 250°C a 800°C, por ejemplo, de 300°C a 700°C o de 350°C a 500°C, opcionalmente por un período de 1 a 12 horas, por ejemplo, de 2 a 10 horas, de 4 a 8 horas, o aproximadamente 6 horas.

En un aspecto, el precursor de estaño se añade primero al soporte, seguido del precursor de metal cobalto. De hecho, también es posible el orden de adición inverso. Como se indicó anteriormente, en la modalidad secuencial, cada paso de impregnación va seguido de preferencia por desecación y calcinación. En algunos casos en donde sustancialmente se va a producir etanol puro, es generalmente preferible usar precursores nitrogenosos basados en amina y/o nitrato.

Cuando un metal promotor se incluye en el catalizador, el metal promotor o precursor de metal promotor puede añadirse usando impregnación secuencial, partiendo con la adición del metal promotor seguido de un segundo paso de impregnación que implica co-impregnación de cobalto y estaño. Ejemplos de precursores para los metales promotores incluyen halogenuros de metal, hidróxidos de metal solubilizados con amina, nitratos de metal u oxalatos de metal.

Catalizadores de Co-Sn promovidos por bario En una modalidad, el promotor es bario. El soporte para el catalizador de cobalto-estaño promovido por bario comprende de preferencia un modificador de soporte. En particular, el modificador de soporte es un modificador básico seleccionado del grupo que consiste de: (i) óxidos de metal alcalinotérreo, (ii) óxidos de metal alcalino, (iii) metasilicatos de metal alcalinotérreo, (iv) metasilicatos de metal alcalino, (v) óxidos de metal del grupo IIB, (vi) metasilicatos de metal del grupo IIB, (vii) óxidos de metal del grupo 1110, (viii) metasilicatos de metal del grupo IIIB, y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el metasilicato de calcio es el modificador de soporte básico para el catalizador de cobalto-estaño promovido por bario. El uso de un modificador de soporte con bario puede incrementar la conversión del ácido acético y/o la selectividad por el etanol.

Catalizadores de Co-Sn promovidos por cesio En algunas modalidades, el promotor de cesio puede ser impregnado sobre el soporte antes de los metales activos. El orden de impregnación puede mejorar la conversión del ácido alcanoico y/o la selectividad por el alcohol del catalizador de cobalto-estaño promovido por cesio.

Catalizadores de Co-Sn promovidos por potasio En algunas modalidades, el promotor de potasio puede ser impregnado sobre el soporte después de los metales activos. El orden de impregnación puede mejorar la conversión del ácido alcanoico y/o la selectividad por el alcohol del catalizador de cobalto-estaño promovido por potasio.

Uso del catalizador para hidrogenar el ácido acético Una ventaja de los catalizadores de la presente invención, es la estabilidad o actividad del catalizador para producir etanol. Por consiguiente, puede apreciarse que los catalizadores de la presente invención son totalmente capaces de ser usados en aplicaciones comerciales a escala industrial para la hidrogenación de ácido acético, en particular en la producción de etanol. En particular, es posible lograr dicho grado de estabilidad, de modo que la actividad del catalizador tenga una tasa de disminución de productividad que sea menor de 6% por 100 horas de uso del catalizador, por ejemplo, menos de 3% por 100 horas, o menos de 1.5% por 100 horas. De preferencia, la tasa de disminución de productividad se determina una vez que el catalizador ha logrado las condiciones de estado estable.

En una modalidad, existe un procedimiento para producir etanol reduciendo ácido alcanoico y/o un éster del mismo, y más preferiblemente ácido acético y/o acetato de etilo, en presencia del catalizador. En algunas modalidades, una materia prima comprende ácido acético. En otras modalidades, la materia prima es una materia prima mixta, y puede comprender ácido acético y acetato de etilo, además de hidrógeno. La materia prima puede comprender de 5 a 40% en peso de acetato de etilo y 60 a 95% en peso de ácido acético, por ejemplo, de 5 a 30% en peso de acetato de etilo y 70 a 95% en peso de ácido acético. En algunas modalidades, la materia prima comprende 30% en peso de acetato de etilo y 70% en peso de ácido acético. La reacción de hidrogenación puede representarse como sigue: HOAc + 2 H2 -> EtOH + H20 Las materias primas, ácido acético, acetato de etilo e hidrógeno, provistas al reactor primario usado con relación al procedimiento de esta invención, pueden derivarse de cualquier fuente adecuada que incluye gas natural, petróleo, carbón, biomasa, etc. Como ejemplos, puede producirse ácido acético por medio de carbonilación de metanol, oxidación de acetaldehido, oxidación de etano, fermentación oxidativa y fermentación anaeróbica. Procedimientos de carbonilación de metanol adecuados para la producción de ácido acético se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 7,208,624; 7,115,772; 7,005,541 ; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001 ,259; y 4,994,608, cuya descripción se incorpora en su totalidad en la presente como referencia. Opcionalmente, la producción de etanol puede integrarse con dichos procedimientos de carbonilación de metanol.

Puesto que los precios del gas natural y el petróleo fluctúan, volviéndose más o menos costosos, los métodos para producir ácido acético y los intermediarios tales como el metanol y el monóxido de carbono a partir de fuentes de carbono alternas, han atraído interés creciente. En particular, cuando el petróleo es relativamente costoso, puede resultar ventajoso producir ácido acético a partir de gas de síntesis ("syngas") que se deriva de fuentes de carbono más disponibles. La patente de los Estados Unidos No. 6,232,352, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia, por ejemplo, enseña un método de modernización de una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Mediante la modernización de una planta de metanol, los grandes costos de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético son significativamente reducidos o ampliamente eliminados. La totalidad o parte del syngas es desviada del circuito de síntesis de metanol y suministrada a una unidad de separación para recuperar CO, el cual se usa entonces para producir ácido acético. En una manera similar, hidrógeno para el paso de hidrogenación puede suministrarse a partir de syngas.

En algunas modalidades, parte o la totalidad de las materias primas para el procedimiento de hidrogenación de ácido acético descrito anteriormente puede derivarse parcialmente o enteramente de syngas. Por ejemplo, el ácido acético puede formarse a partir de metanol y monóxido de carbono, los cuales pueden derivarse de syngas. El syngas puede formarse mediante la reformación de la oxidación parcial o la reformación de vapor, y el monóxido de carbono puede separarse del syngas. De igual manera, el hidrógeno que se usa en el paso de hidrogenación del ácido acético para formar el producto etanol crudo, puede separarse del syngas. El syngas, a su vez, puede derivarse de una variedad de fuentes de carbono. La fuente de carbono, por ejemplo, puede seleccionarse del grupo que consiste de gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa, y combinaciones de los mismos. El syngas o el hidrógeno pueden obtenerse también de metano gaseoso bio-derivado, tal como metano gaseoso bio-derivado producido por terraplenes o desecho agrícola.

En otra modalidad, el ácido acético usado en el paso de hidrogenación puede formarse a partir de la fermentación de la biomasa. El procedimiento de fermentación usa de preferencia un procedimiento acetogénico o un microorganismo homoacetogénico para fermentar azúcares hasta ácido acético produciendo poco, si algún, dióxido de carbono como un subproducto. La eficiencia del carbono para el procedimiento de fermentación es de preferencia mayor de 70%, mayor de 80% o mayor de 90%, en comparación con el procesamiento convencional con levaduras, el cual tiene típicamente una eficiencia de carbono de aproximadamente 67%. Opcionalmente, el microorganismo usado en el procedimiento de fermentación es de un género seleccionado del grupo que consiste de Clostrídium, Lactobacillus, Moorella, Thermoanaerobacter, Propionibacterium, Propionispera, Anaerobiospirillum y Bacteroides, y en particular, especies seleccionadas del grupo que consiste de Clostrídium formicoaceticum, Clostrídium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteroides amylophilus y Bacteroides ruminicola. Opcionalmente en este procedimiento, la totalidad o una porción del residuo no fermentado de la biomasa, por ejemplo, lignanos, puede ser gasificada para formar hidrógeno que puede usarse en el paso de hidrogenación de la presente invención. Ejemplos de procedimientos de fermentación para formar ácido acético se describen en las patentes de los Estados unidos Nos. 6,509,180; 6,927,048; 7,074,603; 7,507,562; 7,351 ,559; 7,601 ,865; 7,682,812; y 7,888,082, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia. Véase también la publicación de los Estados Unidos Nos. 2008/0193989 y 2009/0281354, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia.

Ejemplos de biomasa incluyen, pero no están limitados a, desechos agrícolas, productos forestales, pastos y otro material celulósico, residuos de la cosecha del maderamen, astillas de madera de coniferas, astillas de madera dura, ramas de árboles, tocones de árboles, hojas, corteza, aserrín, pulpa de papel de especificación no estipulada, maíz, forraje de maíz, paja de trigo, paja de arroz, bagazo de caña de azúcar, Panicum virgatum, Miscanthus, abono animal, basura municipal, aguas negras municipales, desecho comercial, residuos de hollejos, pepitas y pulpa de la uva, cáscaras de almendra, cáscaras de pacana, cáscaras de coco, borras de café, pellas de pasto, pellas de heno, pellas de madera, cartón, papel, plástico y ropa. Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 7,884,253, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia. Otra fuente de biomasa es el licor negro, un líquido oscuro denso que es un subproducto del procedimiento Kraft para transformar madera en pulpa, la cual se seca entonces para fabricar papel. El licor negro es una solución acuosa de residuos de lignina, hemicelulosa y químicos inorgánicos.

La patente de los Estados Unidos No. RE 35,377, incorporada también en la presente como referencia, provee un método para la producción de metanol mediante la conversión de materiales carbonáceos tales como aceite, carbón, gas natural y materiales de biomasa. El procedimiento incluye la hidrogasificación de materiales carbonáceos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de procesamiento que es pirolizado con vapor con gas natural adicional para formar gas de síntesis. El syngas es convertido hasta metanol, el cual puede ser carbonilado hasta ácido acético. El método produce asimismo hidrógeno, el cual puede usarse con relación a esta invención como se indicó anteriormente. La patente de los Estados Unidos No. 5,821,111, la cual describe un procedimiento para convertir biomasa de desecho a través de gasificación en gas de síntesis, y la patente de los Estados Unidos No. 6,685,754, la cual describe un método para la producción de una composición de gas que contiene hidrógeno, tal como un gas de síntesis que incluye hidrógeno y monóxido de carbono, se incorporan en su totalidad en la presente como referencia.

El ácido acético alimentado al reactor de hidrogenación puede comprender también otros ácidos carboxílicos y anhídridos, así como aldehidos y/o cetonas, tales como acetaldehído y acetona. De preferencia, una corriente de alimentación de ácido acético adecuada comprende uno o más de los compuestos seleccionados del grupo que consiste de ácido acético, anhídrido acético, acetaldehído, acetato de etilo, y mezclas de los mismos. Estos otros compuestos pueden ser hidrogenados también en los procedimientos de la presente invención. En algunas modalidades, la presencia de ácidos carboxílicos tales como ácido propanoico o su anhídrido, puede ser benéfica en la producción de propanol. Puede estar también presente agua en la alimentación de ácido acético.

En forma alternativa, el ácido acético en forma de vapor puede tomarse directamente como producto crudo del recipiente de vaporización instantánea de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en la patente de los Estados Unidos No. 6,657,078, cuya totalidad se incorpora en la presente como referencia. El producto de vapor crudo, por ejemplo, puede ser alimentado directamente al reactor de hidrogenación sin la necesidad de condensar el ácido acético o de remover el agua, ahorrando costos de procesamiento generales.

El ácido acético puede ser vaporizado a la temperatura de reacción, después de lo cual el ácido acético vaporizado puede ser alimentado junto con el hidrógeno en un estado no diluido o diluido con un gas portador relativamente inerte, tal como nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, y similares. Para las reacciones que ocurren en la fase de vapor, la temperatura debe controlarse en el sistema, de modo que no caiga abajo del punto de rocío del ácido acético. En una modalidad, el ácido acético puede ser vaporizado en el punto de ebullición del ácido acético a una presión particular, y entonces el ácido acético vaporizado puede ser calentado adicionalmente a la temperatura de entrada del reactor. En otra modalidad, el ácido acético se mezcla con otros gases antes de que se vaporice, seguido del calentamiento de los vapores mixtos a la temperatura de entrada del reactor. De preferencia, el ácido acético es transferido al estado de vapor haciendo pasar hidrógeno y/o gas de recirculación a través del ácido acético a una temperatura de 125°C o abajo de la misma, seguido del calentamiento de la corriente gaseosa combinada a la temperatura de entrada del reactor.

El reactor, en algunas modalidades, puede incluir una variedad de configuraciones usando un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. En muchas modalidades de la presente invención, puede usarse un reactor "adiabático"; es decir, existe poca o ninguna necesidad de plomería interna a través de la zona de reacción para añadir o remover calor. En otras modalidades, un reactor o varios reactores de flujo radial pueden usarse como el reactor, o puede usarse una serie de reactores con o sin intercambio de calor, extinción o introducción de material de alimentación adicional. En forma alternativa, puede usarse un reactor de cubierta y tubo provisto con un medio de transferencia de calor. En muchos casos, la zona de reacción puede ser alojada en un recipiente individual o en una serie de recipientes con intercambiadores de calor entre los mismos.

En modalidades preferidas, el catalizador se usa en un reactor de lecho fijo, por ejemplo, en la forma de una tubería o tubo, en donde los reactivos, típicamente en la forma de vapor, se hacen pasar sobre o a través del catalizador. Pueden usarse otros reactores, tales como reactores de lecho hirviente o fluido. En algunos casos, los catalizadores de hidrogenación pueden usarse en conjunto con un material inerte para regular la disminución de presión de la corriente de reactivos a través de lecho del catalizador y el tiempo de contacto de los compuestos reactivos con las partículas del catalizador.

La hidrogenación en el reactor puede llevarse a cabo en la fase de vapor o la fase líquida. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en la fase de vapor bajo las siguientes condiciones. La temperatura de reacción puede variar de 125°C a 350X, por ejemplo, de 200°C a 325°C, de 225°C a 300°C, o de 250°C a 300°C. La presión puede variar de 10 kPa a 3,000 kPa, por ejemplo, de 50 kPa a 2,300 kPa, de 100 kPa a 2,100 kPa, o de 200 kPa a 2,100 kPa. Los reactivos pueden ser alimentados al reactor a un espacio velocidad por hora de gas (GHSV) de más de 500 hr"1, por ejemplo, más de 1000 hr"1, más de 2,500 hr"1 o incluso más de 5,000 hr"1. En términos de escalas, GHSV puede variar de 50 hr"1 a 50,000 hr"1, por ejemplo, de 500 hr"1 a 30,000 hr"1, de 1 ,000 hr"1 a 10,000 hr"1, o de 1 ,000 hr"1 a 6,500 hr'1.

La hidrogenación se lleva a cabo opcionalmente a una presión apenas suficiente para superar la disminución de presión a través del lecho catalítico al valor de GHSV seleccionado, aunque no existe impedimento al uso de presiones mayores, entendiéndose que puede experimentarse una disminución de presión considerable a través del lecho del reactor a altos valores de espacio velocidad, por ejemplo, 5,000 hr"1 o 6,500 hr"1.

Aunque la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir un mol de etanol, la relación molar real de hidrógeno a ácido acético en la corriente de alimentación puede variar de aproximadamente 100:1 a 1 :100, por ejemplo, de 50:1 a 1 :50, de 20:1 a 1 :2, o de 18:1 a 8:1. Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno a ácido acético es de más de 2:1, por ejemplo, más de 4:1 o más de 8:1. En general, el reactor puede usar un exceso de hidrógeno, mientras que el reactor de hidrogenación secundario puede usar una cantidad suficiente de hidrógeno, según sea necesario, para hidrogenar las impurezas. En un aspecto, una porción del exceso de hidrógeno del reactor es dirigida hacia el reactor secundario para hidrogenación. En algunas modalidades opcionales, el reactor secundario podría ser operado a una presión mayor que el reactor de hidrogenación, y una corriente de gas de alta presión que comprende hidrógeno puede separarse del producto líquido del reactor secundario en un recipiente de reducción de presión adiabática, y la corriente de gas podría ser dirigida hacia el sistema del reactor de hidrogenación.

El tiempo de contacto o de residencia puede variar también ampliamente, dependiendo de variables tales como la cantidad de ácido acético, el catalizador, el reactor, la temperatura y la presión. Los tiempos de contacto típicos varían de una fracción de un segundo hasta más de varias horas cuando se usa un sistema de catalizador diferente de un lecho fijo, con tiempos de contacto preferidos, por lo menos para las reacciones de fase de vapor, de 0.1 a 100 segundos, por ejemplo, de 0.3 a 80 segundos o de 0.4 a 30 segundos.

En particular, la hidrogenación del ácido acético puede lograr una conversión favorable del ácido acético y una selectividad y productividad favorable hasta etanol. Para los propósitos de la presente invención, el término "conversión" se refiere a la cantidad de ácido acético en la alimentación que es convertida hasta un compuesto diferente de ácido acético, respectivamente. La conversión se expresa como un porcentaje con base en el ácido acético o acetato de etilo en la alimentación. La conversión de ácido acético o acetato de etilo puede ser de por lo menos 10%, por ejemplo, por lo menos 20%, por lo menos 40%, por lo menos 50%, por lo menos 60%, por lo menos 70% o por lo menos 80%. La conversión de acetato de etilo es de preferencia mayor de 0%, significando que más acetato de etilo es consumido que el producido. Durante la hidrogenación del ácido acético, puede producirse acetato de etilo. Sin que se consuma algún acetato de etilo a partir de los reactivos mixtos de la fase de vapor, la conversión de acetato de etilo sería negativa. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, una cantidad suficiente del acetato de etilo es consumida, para por lo menos desplazar el acetato de etilo producido. De esta manera, de preferencia, la conversión de acetato de etilo puede ser de por lo menos 0%, por ejemplo, por lo menos 5%, por lo menos 10%, por lo menos 20%, o por lo menos 35%. Aunque son deseables los catalizadores que tengan altas conversiones, especialmente conversiones de ácido acético que son de por lo menos 80% o por lo menos 90%, en algunas modalidades, una baja conversión de ácido acético o acetato de etilo puede ser aceptable a alta selectividad por el etanol. Es de hecho bien entendido que en muchos casos, es posible compensar la baja conversión de ácido acético mediante corrientes de recirculación apropiadas o el uso de reactores más grandes, pero es más difícil compensar una selectividad deficiente.

La selectividad se expresa como un por ciento en moles basado en el ácido acético y/o acetato de etilo convertido. Debe entenderse que cada compuesto convertido a partir de ácido acético y/o acetato de etilo tiene una selectividad independiente, y que la selectividad es independiente de la conversión. Por ejemplo, si 60% en moles del ácido acético convertido es convertido hasta etanol, se refiere que la selectividad por el etanol es de 60%. De preferencia, el catalizador tiene una selectividad por el etanol de por lo menos 50%, por ejemplo, por lo menos 60%, o por lo menos 70%. De preferencia, la selectividad por el etanol puede ser alta y es de por lo menos 75%, por ejemplo, por lo menos 80% o por lo menos 85%. Las modalidades preferidas del procedimiento de hidrogenación tienen también baja selectividad por productos no deseables tales como metano, etano y dióxido de carbono. La selectividad por estos productos no deseables es de preferencia menor de 4%, por ejemplo, menor de 2% o menor de 1 %. Más preferiblemente, estos productos no deseables están presentes en cantidades indetectables. La formación de alcanos puede ser baja, e idealmente menos de 2%, menos de 1 % o menos de 0.5% del ácido acético que se hace pasar sobre el catalizador es convertido hasta alcanos, los cuales tienen poco valor más que como combustible. En algunas modalidades, el catalizador tiene una selectividad total basada en la conversión combinada de ácido acético y acetato de etilo hasta etanol. La selectividad total puede ser de por lo menos 60%, por ejemplo, por lo menos 70%, por lo menos 80%, por lo menos 85% o por lo menos 88%.

El término "productividad", como se usa en la presente, se refiere a los gramos de un producto especificado, por ejemplo, etanol, formado durante la hidrogenación con base en los kilogramos de catalizador usado por hora. Se prefiere una productividad de por lo menos 100 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo, por lo menos 400 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora o por lo menos 600 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora. En términos de escalas, la productividad es de preferencia de 100 a 3,000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo, de 400 a 2,500 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora o de 600 a 2,000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora.

En varias modalidades de la presente invención, el producto de etanol crudo producido por el reactor, antes de cualquier procesamiento subsiguiente, tal como purificación y separación, comprenderá típicamente ácido acético sin reaccionar, etanol y agua. Ejemplos de escalas de composición para el producto etanol crudo, se proveen en el cuadro 1. Los "otros" identificados en el cuadro 1 pueden incluir, por ejemplo, ésteres, éteres, aldehidos, cetonas, aléanos y dióxido de carbono.

CUADRO 1 Composiciones del producto etanol crudo Conc. Conc. Conc. Conc.

Componente (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) Etanol 5 a 72 15 a 72 15 a 70 25 a 65 Ácido acético 0 a 90 0 a 50 0 a 35 0 a 15 Agua 5 a 40 5 a 30 10 a 30 10 a 26 Acetato de etilo 0 a 30 1 a 25 3 a 20 5 a 18 Acetaldehído 0 a 10 0 a 3 0.1 a 3 0.2 a 2 Otros 0.1 a 10 0.1 a 6 0.1 a 4 En una modalidad, el producto etanol crudo puede comprender ácido acético en una cantidad menor de 20% en peso, por ejemplo, menor de 15% en peso, menor de 10% en peso o menor de 5% en peso. En términos de escalas, la concentración de ácido acético del cuadro 1 puede variar de 0.1% en peso a 20% en peso, por ejemplo, 0.2% en peso a 15% en peso, de 0.5% en peso a 10% en peso o de 1% en peso a 5% en peso. En modalidades que tienen menores cantidades de ácido acético, la conversión de ácido acético es de preferencia más de 75%, por ejemplo, más de 85% o más de 90%. Además, la selectividad por el etanol puede ser también de preferencia alta, y es más de 75%, por ejemplo, más de 85% o más de 90%.

Un producto de etanol que puede recuperarse del producto de etanol crudo producido por el reactor usando el catalizador de la presente invención, puede recuperarse usando varias técnicas diferentes.

El producto de etanol puede ser un etanol de grado industrial que comprenda de 75 a 96% en peso de etanol, por ejemplo, de 80 a 96% en peso o de 85 a 96% en peso de etanol, con base en el peso total del producto de etanol. En algunas modalidades, cuando se usa más separación de agua, el producto de etanol contiene de preferencia etanol en una cantidad que es más de 97% en peso, por ejemplo, más de 98% en peso o más de 99.5% en peso. El producto de etanol en este aspecto comprende de preferencia menos de 3% en peso de agua, por ejemplo, menos de 2% en peso o menos de 0.5% en peso.

La composición de etanol acabada producida mediante las modalidades de la presente invención puede usarse en una variedad de aplicaciones que incluyen combustibles, solventes, materias primas químicas, productos farmacéuticos, limpiadores, esterilizadores, transporte de hidrógeno o consumo. En aplicaciones de combustibles, la composición de etanol acabada puede mezclarse con gasolina para vehículos motorizados tales como automóviles, botes y pequeñas aeronaves de motor con pistones. En aplicaciones no de combustibles, la composición de etanol acabada puede usarse como un solvente para preparaciones de tocador y cosméticas, detergentes, desinfectantes, recubrimientos, tintas y formulaciones farmacéuticas. La composición de etanol acabada puede usarse también como un solvente de procesamiento en procedimientos de fabricación para productos medicinales, preparaciones de alimentos, colorantes, fotoquimicos y procesamiento de látex.

La composición de etanol acabada puede usarse también como una materia prima química para producir otros agentes químicos tales como vinagre, acrilato de etilo, acetato de etilo, etileno, éteres de glicol, etilaminas, etilbenceno, aldehidos, butadieno y alcoholes superiores, especialmente butanol. En la producción de acetato de etilo, la composición de etanol acabada puede ser esterificada con ácido acético. En otra aplicación, la composición de etanol acabada puede ser deshidratada para producir etileno. Cualquier catalizador de deshidratación conocido, tales como catalizadores de zeolita o catalizadores de ácido fosfotúngstico, puede usarse para deshidratar el etanol, tales como aquellos descritos en la publicación co-pendiente de los Estados Unidos Nos. 2010/0030002, 2010/0030001 y WO2010146332, cuyo contenido y descripción se incorpora en su totalidad en la presente como referencia. Un catalizador de zeolita, por ejemplo, puede usarse como el catalizador de deshidratación. De preferencia, la zeolita tiene un diámetro de poro de por lo menos aproximadamente 0.6 nm, y zeolitas preferidas incluyen catalizadores de deshidratación seleccionados del grupo que consiste de mordenitas, ZSM-5, una zeolita X y una zeolita Y. La zeolita X se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 2,882,244, y la zeolita Y en la patente de los Estados Unidos No. 3,130,007, cuyo contenido entero se incorpora en su totalidad en la presente como referencia.

Los siguientes ejemplos describen los procedimientos usados para la preparación de varios catalizadores usados en el procedimiento de esta invención.

EJEMPLOS EJEMPLO A Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño sobre sílice Sílice (1.0 g) de granulometría uniforme se desecó a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfrió hasta temperatura ambiente para formar el material de soporte. Un material de soporte de sílice preferido es el portador de catalizador de sílice de alta área de superficie (HSA) SS61138 de Saint-Gobain NorPro. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se preparó una solución de repuesto de 0.25 gsai/nriL de Sn en ácido nítrico 8 M con SnC4H406 xH20 (Alfa Aesar). Se prepararon 193.05 pL de la solución de cobalto de repuesto, 1060.4 pL de la solución de estaño de repuesto y 66.55 pL de ácido nítrico, y 1200 pL de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte. La impregnación de los metales activos se repitió, de modo que la carga de metal activo total fuese de 20% en peso. Se añadieron Co y Sn en cantidades molares iguales. El catalizador impregnado se desecó a 50°C en aire con una tasa ascendente de 1°C/minuto, seguida de una tasa ascendente de 2°C/minuto hasta 120°C. El catalizador se mantuvo a 120°C por 2 horas, y entonces se calcinó a 450°C por cuatro horas con una tasa de calentamiento de 2°C/minuto en aire.

EJEMPLO B Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño sobre sílice-alúmina Sílice-alúmina (1.0 g) de granulometría uniforme se desecó a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfrió hasta temperatura ambiente. El soporte contenía 13.4% en peso de Al203. Se prepararon 457.6 µ?_ de la solución de cobalto de repuesto del ejemplo A, 564.3 µ?_ de la solución de estaño de repuesto del ejemplo A y 518.1 µ? de agua, y esta mezcla se impregnó sobre 1 g del soporte de sílice-alúmina. La impregnación se repitió, de modo que la carga de metal activo total de cobalto y estaño fuese de 20% en peso. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitió para este material de catalizador.

EJEMPLO C Ejemplo comparativo Preparación de 100% en moles de cobalto sobre sílice Se usó la sílice (1.0 g) del ejemplo A. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se prepararon 193.05 L de la solución de cobalto de repuesto y 66.55 µ? de ácido nítrico, y 1200 µ? de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte. La impregnación del cobalto se repitió, de modo que la carga de metal total fuese de 20% en peso. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitió para este material de catalizador.

EJEMPLO D Ejemplo comparativo Preparación de 100% en moles de cobalto sobre sílice-alúmina Sílice-alúmina (1.0 g) de granulometría uniforme se desecó a 20°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfrió hasta temperatura ambiente. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se prepararon 193.05 pL de la solución de cobalto de repuesto y 66.55 pL de ácido nítrico, y 1200 pL de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte de sílice-alúmina. La impregnación de cobalto se repitió, de modo que la carga de metal total fuese de 20% en peso. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO E Ejemplo comparativo Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de cobre sobre sílice Se repitió el catalizador del ejemplo A, salvo que el estaño se reemplazó con cobre y el ácido nítrico se reemplazó con agua. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gSa mL de Cu(NC>3)2 3H20 (Alfa Aesar). 457.6 µ?_ de la solución de cobre de repuesto se impregnaron junto con el cobalto sobre el soporte. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO F Ejemplo comparativo Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de cobre sobre sílice-alúmina Se repitió el catalizador del ejemplo B, salvo que el estaño se reemplazó con cobre y el ácido nítrico se reemplazó con agua. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Cu(N03)2 3H2O (Alfa Aesar). 457.6 pL de la solución de cobre de repuesto se impregnaron junto con el cobalto sobre el soporte. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO G Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño sobre soporte de sílice-metasilicato de calcio (10% en peso) 2.7 g de sílice y 0.3 g de metasilicato de calcio de granulometría uniforme de aproximadamente 0.2 mm se desecaron a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfriaron hasta temperatura ambiente para formar el soporte. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se preparó una solución de repuesto de 0.25 gsai/mL de Sn en ácido nítrico 8 M con SnC4H406 xH20 (Alfa Aesar). Se prepararon 193.05 pL de la solución de cobalto de repuesto, 1060.4 µ?_ de la solución de estaño de repuesto y 66.55 pL de ácido nítrico, y 1200 pl_ de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte modificado. La impregnación de los metales activos se repitió de modo que la carga de metal activo total fuese de 20% en peso. Se añadieron Co y Sn en cantidades molares iguales. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO H Ejemplo comparativo Preparación de 75% en moles de cobalto y 25% en moles de estaño sobre soporte de sílice Se usó la sílice (1.0 g) del ejemplo A. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se preparó una solución de repuesto de 0.25 gsai/mL de Sn en ácido nítrico 8 M con SnC4H406 xH20 (Alfa Aesar). Se prepararon 193.05 µ?_ de la solución de cobalto de repuesto, 1060.4 µ?_ de la solución de estaño de repuesto y 66.55 pL de ácido nítrico, y 1200 pL de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte. La impregnación de los metales activos se repitió, de modo que la carga de metal activo total fuese de 20% en peso, con 75% en moles de Co y 25% en moles de Sn. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO I Ejemplo comparativo Preparación de 75% en moles de cobalto y 25% en moles de estaño sobre soporte de silice-metasilicato de calcio (10% en peso) Se usó el soporte modificado que contenía el metasilicato de calcio del ejemplo G. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gSai/nriL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se preparó una solución de repuesto de 0.25 gsai/ml_ de Sn en ácido nítrico 8 M con SnC4H406 xH20 (Alfa Aesar). Se prepararon 193.05 µ?_ de la solución de cobalto de repuesto, 1060.4 µ?_ de la solución de estaño de repuesto y 66.55 µ!_ de ácido nítrico, y 1200 µ?_ de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte modificado. La impregnación de los metales activos se repitió, de modo que la carga de metal activo total fuese de 20% en peso, con 75% en moles de Co y 25% en moles de Sn. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

EJEMPLO J Ejemplo comparativo Preparación de 25% en moles de cobalto y 75% en moles de estaño sobre soporte de sílice-metasilicato de calcio (10% en peso) Se usó el soporte modificado que contenía el metasilicato de calcio del ejemplo G. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co(N03)2 6H20 (Alfa Aesar) en ácido nítrico 8 M. Se preparó una solución de repuesto de 0.25 gsai/mL de Sn en ácido nítrico 8 M con SnC4H406 xH20 (Alfa Aesar). Se prepararon 193.05 pL de la solución de cobalto de repuesto, 1060.4 pL de la solución de estaño de repuesto y 66.55 pL de ácido nítrico, y 1200 µ? de esta mezcla se impregnaron sobre 1 g del soporte modificado. La impregnación de los metales activos se repitió, de modo que la carga de metal activo total fuese de 20% en peso, con 25% en moles de Co y 75% en moles de Sn. La desecación y calcinación del ejemplo A se repitieron para este material de catalizador.

Análisis cromatográfico de gases (GC) de los productos El análisis de los productos se llevó a cabo mediante GC en línea. Un GC compacto de tres canales equipado con un detector de ionización de llama (FID) y 2 detectores de conducción térmica (TCDs), se usó para analizar los reactivos y productos. El canal frontal se equipó con un FID, y se usó una columna CP-Sil 5 (20 m) + WaxFFap (5 m) para cuantificar: acetaldehído, etanol, acetona, acetato de metilo, acetato de vinilo, acetato de etilo, ácido acético, diacetato de etilenglicol, etilenglicol, diacetato de etílideno y paraldehído. El canal intermedio se equipó con un TCD, y se usó una columna Porabond Q para cuantificar: C02, etileno y etano. El canal posterior se equipó con un TCD, y se usó una columna Porabond Q para cuantificar: helio, hidrógeno, nitrógeno, metano y monóxido de carbono.

Un líquido de alimentación de ácido acético se evaporó y se cargó al reactor junto con hidrógeno y helio como un gas portador con un espacio velocidad por hora de gas (GHSV) combinado promedio de aproximadamente 2430 hr"1 a una temperatura de aproximadamente 250°C y presión de 2500 kPa. Una porción del efluente de vapor se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis del contenido de los efluentes.

EJEMPLO 1 Catalizadores de hidroqenación Se pusieron a prueba los catalizadores de los ejemplos A a J. La conversión de ácido acético y las selectividades se reportan en el cuadro 2 a 20 y 60 TOS (tiempo en la corriente - en horas). Como se muestra en el cuadro 2, los ejemplos A y B mostraron un incremento de desempeño en términos de conversión y selectividad sobre los catalizadores comparativos que no contenían estaño en los ejemplos comparativos C a F. Además, la relación molar de 50-50 en el ejemplo G demostró desempeño mejorado sobre otras relaciones molares en los ejemplos comparativos H a J.

CUADRO 2 Selectividad (%) EtOH EtOAc CH4 HOAc (%) TOS 20 60 20 60 20 60 20 60 Ejemplo A 70 60 50 56 26 33 1 1 Ejemplo B 67 57 21 18 80 75 1 2 Ejemplo comparativo C 20 7 63 28 22 20 20 30 Ejemplo comparativo D 60 7 20 4 80 76 24 27 Ejemplo comparativo E 7 5 73 64 30 40 5 7 Ejemplo comparativo F 25 18 9 8 92 93 5 6 Ejemplo G 72 60 60 63 10 4 0.4 0.6 Ejemplo comparativo H 57 43 77 74 16 7 2 3 Ejemplo comparativo I 37 26 66 65 7 6 1.2 2.9 Ejemplo comparativo J 40 32 17 29 11 3 0.5 1.2 EJEMPLO K Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño con platino sobre sílice Se usó el catalizador del ejemplo A. Se añadió Pt(N03)2 (Sigma Aldrich) al soporte antes de la desecación y calcinación. Hubo diferentes cantidades de platino usadas; 0% en peso, 0.2% en peso, 0.4% en peso y 0.6% en peso.

EJEMPLO L Preparación de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño con platino sobre soporte de sílice - metas i I ¡cato de calcio (10% en peso) Se usó el catalizador del ejemplo G. Se añadió Pt(N03)2 (Sigma Aldrich) al soporte antes de la desecación y calcinación. Hubo diferentes cantidades de platino usadas; 0% en peso, 0.2% en peso, 0.4% en peso y 0.6% en peso. Se pusieron a prueba los catalizadores de los ejemplos A a J.

EJEMPLO 2 Los catalizadores de los ejemplos K y L se pusieron a prueba bajo las mismas condiciones del ejemplo 1. La adición de platino a mayores cargas mostró desempeño mejorado como se indica en el cuadro 3.

CUADRO 3 Selectividad (%) Conversión de EtOH EtOAc CH4 Ejemplo L (0% de Pt) 71 59 60 64 10 4 29 32 Ejemplo K (0.2% de Pt) 53 41 35 73 25 9 35 17 Ejemplo L (0.2% de Pt) 50 45 37 81 26 9 38 8 Ejemplo K (0.4% de Pt) 70 56 35 82 40 10 20 6 Ejemplo L (0.4% de Pt) 59 68 46 84 30 10 23 6 Ejemplo K (0.6% de Pt) 75 73 51 83 35 10 15 5 Ejemplo L (0.6% de Pt) 66 78 50 81 32 13 19 5 EJEMPLO 3 Promotores de metales nobles Precursores de nitrato de metales nobles se impregnan sobre los catalizadores del ejemplo A. El nivel de carga de metal de los metales nobles fue de 0.4% en peso.

Un líquido de alimentación de ácido acético se evaporó y se cargó al reactor junto con hidrógeno y helio como un gas portador con un espacio velocidad por hora de gas (GHSV) combinado promedio de aproximadamente 2430 hr" a una temperatura de aproximadamente 250°C y presión de 2500 kPa. Una porción del efluente de vapor se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis del contenido de los efluentes.

La conversión de ácido acético y las selectividades se reportan en el cuadro 4 a 20 y 60 TOS (tiempo en la corriente - en horas).

CUADRO 4 Selectividad (%) Conversión de EtOH EtOAc CH4 HOAc (%) TOS 20 60 20 60 20 60 20 60 Rh 81 78 58 75 20 9 18 15 Pd 60 50 35 56 16 6 38 32 Au 80 65 25 55 35 8 28 33 Ru 65 50 45 63 17 8 31 25 Ir 60 50 50 68 15 6 33 24 Ninguna 70 60 50 57 15 6 28 33 EJEMPLO 4 Promotores del primer metal - antes de la impregnación Precursores de nitrato de los promotores del primer metal se impregnan sobre los catalizadores de los ejemplos A (Si02) y L (Si02-CaSi03) antes de la impregnación de los metales activos, por ejemplo, cobalto y estaño. El nivel de carga de metal de los promotores del primer metal fue de 0.2% en peso.

La conversión de ácido acético y las selectividades se reportan en el cuadro 5 a 20 y 60 TOS (tiempo en la corriente - en horas).

CUADRO 5 EJEMPLO 5 Promotores del primer metal - después de la impregnación Precursores de nitrato de los promotores del primer metal se impregnan sobre los catalizadores de los ejemplos A (S1O2) y L (S CaSiOa) después de la impregnación de los metales activos, por ejemplo, cobalto y estaño. No se puso a prueba bario en este ejemplo. El nivel de carga de metal de los promotores del primer metal fue de 0.2% en peso.

La conversión de ácido acético y las selectividades se reportan en el cuadro 6 a 20 y 60 TOS (tiempo en la corriente - en horas).

CUADRO 6 EJEMPLO M Preparación de 100% en moles de cobalto sobre soporte de sílice - metasilicato de calcio (10% en peso) 2.7 g de sílice y 0.3 g de metasilicato de calcio de granulometría uniforme de aproximadamente 0.2 mm se secaron a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfriaron hasta temperatura ambiente para formar el material de soporte. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co en agua destilada. Se preparó una mezcla de 2413.4 pL de la solución de cobalto de repuesto y 1524.6 µ?_ de agua destilada, y 3.58 ml_ de esta mezcla se impregnaron sobre 2 g del soporte modificado. La impregnación del cobalto se repitió, de modo que la carga de metal total fuese de 20% en peso. El catalizador impregnado se secó a 50°C en aire con una tasa ascendente de 1 °C/minuto, seguida de una tasa ascendente de 2°C/minuto hasta 120°C. El catalizador se mantuvo a 120°C por 2 horas, y entonces se calcinó a 450°C por cuatro horas con una tasa de calentamiento de 2°C/minuto en aire.

EJEMPLO N Preparación de 100% en moles de cobalto sobre soporte de sílice - metasilicato de calcio (15% en peso) 2.55 g de sílice y 0.45 g de metasilicato de calcio de granulometría uniforme de aproximadamente 0.2 mm se secaron a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche, y entonces se enfriaron hasta temperatura ambiente para formar el material de soporte. Se preparó una solución de repuesto de 0.5 gsai/mL de Co en agua destilada. Se preparó una mezcla de 2413.4 µ?_ de la solución de cobalto de repuesto y 1524.6 µ?_ de agua destilada, y 3.58 mL de esta mezcla se impregnaron sobre 2 g del soporte modificado. La impregnación del cobalto se repitió, de modo que la carga de metal total fuese de 20% en peso. El catalizador impregnado se secó a 50°C en aire con una tasa ascendente de 1 °C/minuto, seguida de una tasa ascendente de 2°C/minuto hasta 120°C. El catalizador se mantuvo a 120°C por 2 horas, y entonces se calcinó a 450°C por cuatro horas con una tasa de calentamiento de 2°C/minuto en aire.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 Promotores del primer metal sobre catalizador de cobalto Precursores de nitrato de los promotores del primer metal se impregnan sobre los catalizadores del ejemplo M (SiO2-CaSi03) antes de la impregnación de los metales activos, por ejemplo, cobalto y estaño. El nivel de carga de metal de los promotores del primer metal fue de 0.2% en peso.

La conversión de ácido acético y las selectividades se reportan en el cuadro 7 a 20 y 60 TOS (tiempo en la corriente - en horas).

CUADRO 7 Ejemplo Promotor M Ba 25 25 80 79 M Ca 40 30 88 87 M K 20 21 77 78 M Ninguno 50 31 90 88 EJEMPLO 7 El catalizador fue 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño sobre sílice, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo A.

En un reactor tubular hecho de acero inoxidable, con un diámetro interno de 30 mm y capaz de ser elevado hasta una temperatura controlada, se disponen 50 mi de 50% en moles de cobalto y 50% en moles de estaño sobre sílice. La longitud del lecho del catalizador después de la carga fue de aproximadamente 70 mm.

Un líquido de alimentación comprendía esencialmente 70% en peso de ácido acético y 30% en peso de acetato de etilo. El líquido de alimentación se evaporó y se cargó al reactor junto con hidrógeno y helio como un gas portador con un espacio velocidad por hora de gas (GHSV) combinado promedio de aproximadamente -2430 hr"1 a una temperatura de aproximadamente 250°C y presión de 2500 kPa. Una porción del efluente de vapor se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para el análisis del contenido de los efluentes. La selectividad del acetato de etilo por el etanol fue de 4.1% a 10.8%.

EJEMPLO 8 El catalizador utilizado fue 100% en moles de cobalto sobre soporte de silice-metasilicato de calcio (10% en peso) preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo M.

Se repite sustancialmente el procedimiento como se expone en el ejemplo 1. Una porción del efluente de vapor se hace pasar a través de un cromatógrafo de gases para el análisis del contenido de los efluentes. La selectividad del acetato de etilo por el etanol fue de 0.6% a 7.1%.

EJEMPLO 9 El catalizador utilizado fue 100% en moles de cobalto sobre soporte de sílice-metasilicato de calcio (10% en peso) preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo N.

Se repite sustancialmente el procedimiento como se expone en el ejemplo 1. Una porción del efluente de vapor se hace pasar a través de un cromatógrafo de gases para el análisis del contenido de los efluentes. La selectividad del acetato de etilo por el etanol fue de 0.6% a 7.1 %.

Mientras que la invención se ha descrito en detalle, modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica. Todas las publicaciones y referencias discutidas anteriormente se incorporan en la presente como referencia. Además, debe entenderse que los aspectos de la invención y porciones de las varias modalidades y varias características citadas pueden combinarse o intercambiarse ya sea totalmente o en parte. En las descripciones anteriores de las varias modalidades, aquellas modalidades que se refieren a otra modalidad pueden combinarse apropiadamente con otras modalidades, como los expertos en la técnica apreciarán. Además, los expertos en la técnica apreciarán que la descripción anterior es sólo a manera de ejemplo, y no se pretende que limite la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1 - Un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 10 a 20% en peso de metales activos sobre un soporte silicáceo, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño; y en donde los metales activos están presentes a una relación molar de 1.9:1 a 1 :1.9.

2. - Un procedimiento para la formación de etanol a partir de ácido acético, que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación que comprende de 10 a 20% en peso de metales activos sobre un soporte silicáceo, en donde los metales activos comprenden cobalto y estaño; y en donde los metales activos están presentes a una relación molar sustancialmente igual.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación molar sustancialmente igual es de 1.2:1 a 1 :1.2.

4 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el soporte silicáceo se selecciona del grupo que consiste de sílice, sílice/alúmina, metasilicato de calcio, sílice pirógena, sílice de alta pureza, y mezclas de los mismos.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el soporte comprende adicionalmente un modificador de soporte presente en una cantidad de 0.1 % en peso a 50% en peso.

6 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el soporte comprende adicionalmente un modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste de (i) óxidos de metal alcalinotérreo, (ii) óxidos de metal alcalino, (iii) metasilicatos de metal alcalinotérreo, (iv) metasilicatos de metal alcalino, (v) óxidos de metal del grupo IIB, (vi) metasilicatos de metal del grupo IIB, (vii) óxidos de metal del grupo IIIB, (vüi) metasilicatos de metal del grupo IIIB, y mezclas de los mismos.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el soporte comprende adicionalmente un modificador de soporte que comprende metasilicato de calcio.

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el soporte comprende adicionalmente un modificador de soporte seleccionado del grupo que consiste de Ti02, Zr02) Nb205> Ta2Os, Al203, B203, P205, Sb203, W03, Mo03, Fe203, Cr203, V205, Nb205, Mn02, CuO, Co2O3 y B¡203.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la materia prima comprende adicionalmente de 5 a 40% en peso de acetato de etilo.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque el catalizador está libre de metales activos adicionales.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque los metales activos comprenden adicionalmente un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de un primer metal y un metal noble, en donde el primer metal se selecciona del grupo que consiste de bario, potasio, cesio, y combinaciones de los mismos, y en donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste de rodio, rutenio, paladio, oro, iridio, y combinaciones de los mismos.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el metal promotor está presente de 0.05 a 2% en peso.

13.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque comprende adicionalmente gasificar un material carbonáceo para producir la corriente de alimentación, en donde el material carbonáceo se selecciona del grupo que consiste de aceite, carbón, gas natural y biomasa.

14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la selectividad del ácido acético por el etanol es mayor de 60%.