CN111715237B - 磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：制备钛酸盐；将钛酸盐加入镍源中进行离子交换，然后离心、洗涤、干燥，在还原气氛下进行煅烧，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；将镍负载二氧化钛材料加入钯源中进行浸渍还原，然后离心、洗涤、干燥，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料。本发明的制备方法工艺简单、效率高、易于规模化；本发明制得的材料整体呈现球形花状形貌，磁响应强度高，单质钯均匀附着镍颗粒表面，呈现出高度暴露的特点；本发明制得的材料在催化还原六价铬实验中表现出优异的活性。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，六价铬污染预防与治理是水资源环境保护的一项重要课题。在众多铬污染处理方法中，以甲酸(FA，HCOOH)作为还原剂进行的催化还原处理方法最为有效，并且具备绿色、环保的特点。其中，纳米贵金属钯(Pd)由于其出色的量子尺寸效应，表现出十分突出的催化性能。然而，贵金属钯成本高，因此，如何进行钯基催化剂的高效利用，快速分离回收并且循环使用是低成本、高效处理六价铬污染的关键。负载型催化剂往往使得活性组分暴露程度高、利用率高，也是目前解决钯基催化剂易团聚的有效方法。另外，单质镍具有良好的磁性，可以引入催化剂实现磁分离，有利于分离回收。因此，将镍钯结合同时制备双金属负载型催化剂是解决上述问题的有效方法。然而，目前双金属材料制备往往采用混合前驱体盐进行还原(可能涉及大量有机溶剂)，导致活性位点掩盖，进而削弱催化能力。如何快速制备可磁分离、暴露程度高、催化活性高的钯基纳米材料仍然存在挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种工艺简单、效率高的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，还提供了该磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料催化甲酸还原六价铬的应用。
本发明提供一种磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料制备方法，包括以下步骤：
S1，制备钛酸盐；
S2，将钛酸盐加入镍源中进行离子交换反应，然后离心、洗涤、干燥，在还原气氛下进行煅烧还原，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；
S3，将步骤S2的镍负载二氧化钛材料加入钯源中进行浸渍还原，然后离心、洗涤、干燥，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料。
进一步地，步骤S1中，钛酸盐的制备过程为：将无定型二氧化钛加入碱溶液中进行水热反应，即得到钛酸盐。
进一步地，所述碱溶液选用氨水、乙二胺、三乙胺或其他有机胺溶液。
进一步地，水热反应的温度为150℃，时间为12h。
进一步地，步骤S2中，镍源选用NiCl2·6H2O、NiC2O4·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O中的任一种，无定型二氧化钛与镍源中镍离子的质量比为1:(5～20)。
进一步地，步骤S2中，离子交换反应的反应温度为25～40℃，反应时间为12h。
进一步地，步骤S2中，离心过程中离心机的转速为3000～10000rpm，离心时间为3min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤S2中，煅烧在H2/Ar混合气体的还原氛围下进行，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为2h，煅烧过程的升温速率为2.5℃/min。
进一步地，钯源选用PdCl2，镍负载二氧化钛材料与钯源的质量比为5:1。
进一步地，浸渍还原反应的反应温度为30℃，时间为10h。
进一步地，步骤S3中，离心过程中离心机的转速为3000～10000rpm，离心时间为3min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明还提供了利用上述制备方法制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料。
利用上述制备方法制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料能够应用于催化还原实验，以甲酸为还原剂条件下，实现六价铬的高效催化还原，表现出优异的催化活性、便捷的磁分离性能以及良好的催化稳定性。
本发明工艺简单、效率高、易于规模化；本发明制得的纳米材料整体呈现球形花状形貌，镍镶嵌在二氧化钛载体上，单质钯均匀附着在镍颗粒的表面；本发明制得的纳米材料在催化还原六价铬实验中表现出优异的活性。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的制备方法具有工艺简单、效率高、易于规模化的特点；
(2)本发明利用钛酸盐与Ni2+进行离子交换，经过后续还原处理，得到单质金属分布均匀的负载型材料，同时引入磁性单质镍易于实现催化剂材料的分离回收，本发明利用单质镍的还原性质直接浸渍还原负载单质钯，构建高暴露(钯在镍表层)、可磁分离的纳米催化剂材料；
(3)本发明提供的制备方法制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料具有球形花状微观形貌，且表现出单分散、晶型良好、磁响应强度高、孔道结构发达(～10.0nm)和比表面积大(119.7m2/g)等特点；
(4)基于物性结构和双金属的优势，本发明制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料对甲酸表现出优异的催化性能，实现了六价铬的高效催化还原，且易于磁分离回收，具备良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的磁响应强度表征图。
图5为本发明实施例1制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料催化还原六价铬的动力学曲线图。
图6为本发明实施例1制备的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料催化还原六价铬的循环效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
称取0.6g无定型二氧化钛分散在90mL 1.3mol/L的乙二胺溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应12h，得到钛酸盐；将制备好的钛酸盐加入600mL 10g/L的Ni2+(Ni2+来源于NiCl2·6H2O)水溶液中，在30℃下离子交换12h，然后以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃的条件下干燥12h，之后放置在马弗炉中，在H2/Ar混合气体的还原氛围下以500℃煅烧2h，马弗炉的升温速率设置为2.5℃/min，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；称取0.15g镍负载二氧化钛材料加入5mL 6g/L的PdCl2溶液中，置于30℃恒温水浴中浸渍还原10h，然后在8000rpm的转速条件下离心3min，去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料(Pd-Ni/fTiO2，f表示花状)。
上述制备过程的工艺流程图见图1。
对实施例1制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料进行扫描电镜表征，如图2所示，该材料表现出单分散、球形花状形貌，比表面积为119.7m2/g，孔道为10.0nm，未见其他杂相。
对实施例1制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料进行透射电镜分析，如图3所示，颗粒较小的镍钯纳米粒子均匀地分布在二氧化钛的纳米片表面(图3a)。高倍透射电镜结果中晶格间距为0.230nm与钯的(111)晶面间距相吻合，晶格间距为0.240nm与Ni(110)晶面的晶格条纹一致，证明了利用金属置换沉积法成功的将钯纳米颗粒沉积到镍颗粒表面(图3b)。
对实施例1制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料进行磁响应强度分析，如图4所示，从图4中可以得出，其饱和磁力强度为3.13emu/g，曲线中没有剩磁和矫顽力，表明了磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的超顺磁性。从图4右下角的内插图中可以直观地看出，磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料不仅可以很好的分散到溶剂中，而且还可以通过磁铁的吸引实现从反应体系中分离的目的，证明了该材料在溶液中良好的分散性和快速的磁响应性。
将实施例1制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料应用于催化还原六价铬实验(实验条件为：总体积为10mL水溶液，水溶液中含0.45mol L–1的HCOOH/HCOONa混合液和2mmol L–1的K2Cr2O7，催化剂纳米材料的加入量为3mg，实验温度为25℃)，得到的的动力学曲线图如图5所示，由图5可知，在单独使用甲酸(FA)时，六价铬的浓度几乎无变化，证明单纯使用还原剂时效率非常低；单独使用催化剂纳米材料时，由于纳米材料大的比表面积引起微弱的吸附作用；当磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料(Pd-Ni/fTiO2)与甲酸同时存在时，六价铬的浓度迅速降低，这是由于二氧化钛纳米材料Pd-Ni/fTiO2实现了对甲酸的良好催化性能，以快速还原六价铬；当催化剂纳米材料选用镍负载二氧化钛纳米材料(Ni/fTiO2)时，六价铬的浓度未发生明显改变，证明催化剂的活性组分为金属钯，金属镍的主要作用是起到磁分离回收。
参考图6，其为实施例1制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料催化甲酸还原六价铬的循环实验结果，从图6可以看出，实施例1制得的材料不仅表现出优异的催化活性，而且具备十分优良的循环稳定性，该材料在连续循环使用10次后，催化效率无明显衰减；其中，循环实验的操作过程为：待一次催化还原反应结束后，利用磁铁吸附分离收集纳米材料，并用去离子水充分洗涤后进行干燥，然后将收集的纳米材料加入到新配置的K2Cr2O7中，加入HCOOH/HCOONa混合液，进行下一次的催化还原实验，依次重复操作。
实施例2：
称取0.6g无定型二氧化钛分散在90mL 1.3mol/L的氨水溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应12h，得到钛酸盐；将制备好的钛酸盐加入600mL 20g/L的Ni2+(Ni2+来源于NiC2O4·4H2O)水溶液中，在30℃下离子交换12h，然后以6000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃的条件下干燥12h，之后放置在马弗炉中，在H2/Ar混合气体还原氛围下以500℃煅烧2h，马弗炉的升温速率设置为2.5℃/min，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；称取0.10g镍负载二氧化钛材料加入5mL 4g/L的PdCl2溶液中，然后置于30℃恒温水浴中浸渍还原10h，然后在5000rpm的转速条件下离心3min，去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料(Pd-Ni/fTiO2)。
实施例3：
称取0.5g无定型二氧化钛分散在90mL 1.3mol/L的三乙胺溶液中，搅拌均匀后，将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应12h，得到钛酸盐；将制备好的钛酸盐加入600mL 5g/L的Ni2+(Ni2+来源于Ni(NO3)2·6H2O)水溶液中，在30℃下离子交换12h，然后以8000rpm的转速离心3min，去离子水洗涤，60℃的条件下干燥12h，之后放置在马弗炉中，在H2/Ar混合气体还原氛围下以500℃煅烧2h，马弗炉的升温速率设置为2.5℃/min，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；称取0.20g镍负载二氧化钛材料加入5mL 8g/L的PdCl2溶液中，然后置于30℃恒温水浴中浸渍还原10h，在6000rpm的转速条件下离心3min，去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料(Pd-Ni/fTiO2)。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将无定型二氧化钛加入碱溶液中进行水热反应，得到钛酸盐；所述碱溶液选用氨水、乙二胺或三乙胺中的任一种；
S2，将钛酸盐加入镍源中进行离子交换反应，然后离心、洗涤、干燥，在还原气氛下进行煅烧，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；无定型二氧化钛与镍源中镍离子的质量比为1:(5～20)；
S3，将步骤S2的镍负载二氧化钛材料加入钯源中进行浸渍还原，然后离心、洗涤、干燥，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料；其中，镍负载二氧化钛材料与钯源的质量比为5:1。
2.根据权利要求1所述的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，镍源选用NiCl2·6H2O、NiC2O4·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O中的任一种。
3.根据权利要求1所述的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧在H2/Ar混合气体的氛围下进行。
4.根据权利要求1所述的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，钯源选用PdCl2。
5.根据权利要求1所述的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，离心过程中离心机的转速为3000～10000rpm，离心时间为3min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
6.一种磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料，其特征在于，利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.利用权利要求1-5任一项所述制备方法制得的磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料的应用，其特征在于，所述磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料用于催化还原六价铬。
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