MX2014000745A - Procedimiento para la produccion de poliuretano - poliureas que contienen cadenas laterales y de dispersiones acuosas de las mismas. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de poliuretano - poliureas que contienen cadenas laterales y de dispersiones acuosas de las mismas.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea para lo cual A) en primer lugar A1) se hacen reaccionar monoaminas o diaminas primarias y/o secundarias con A2) carbonatos cíclicos que contienen con precisión un grupo hidroxilo, en donde la relación molar de A1) y A2) es tal que en el caso de las monoaminas A1) la relación teórica de la totalidad de los grupos de aminas primarias y secundarias a los grupos carbonatos cíclicos es de entre 0.8 a 1.2 y en el caso de las diaminas Al) la relación teórica de la totalidad de los grupos de aminas primarias y secundarias a los grupos carbonatos cíclicos es de entre 1.8 a 2.2, y A3) en el caso de las diaminas A1), los grupos restantes de aminas primarias y secundarias se hacen reaccionar con compuestos que portan con precisión un grupo funcional que reacciona con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forme ningún grupo reactivo con isocianato resultante, en donde la cantidad molar de A3) es tal que la relación teórica de la totalidad de los grupos teóricamente restantes de aminas primarias y secundarias después de la reacción de A1) y A2) a los grupos reactivos con amina en A3) es de entre 0.8 a 1.2, en donde la reacción con A3) puede tener lugar después, simultáneamente con o antes de la reacción con A2), B) posteriormente un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO se produce mediante la reacción de B1) poliisocianatos con B2) polioles y/o poliaminas poliméricos que tienen masas moleculares promedio en número de más de 400 a 8000 g/moles y B3) opcionalmente compuestos de pesos moleculares bajos con masas moleculares promedio en número de 17-400 g/moles seleccionados de entre el grupo que consiste de mono- y polialcoholes, mono- y poliaminas y amino alcoholes, y B4) opcionalmente compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianato y/o compuestos hidrofilizantes no jónicos reactivos con isocianato, y B5) los productos de reacción de A), C) el prepolímero de B) se dispersa en agua, y D) opcionalmente los grupos NCC libres restantes del prepolímero con monoaminas, poliaminas, hidrazina y/o hidrazidas reactivas con isocianato, en donde la cantidad molar de los mismos es tal que la relación teórica de los grupos NH reactivos con isocianato a los grupos NCC es de entre 0 a 1.2, en donde dicha reacción D) puede tener lugar a cierto grado o bien completamente antes o durante la etapa de dispersión C).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIURETANO - POLIUREAS QUE CONTIENEN CADENAS LATERALES Y DE DISPERSIONES ACUOSAS DE LAS MISMAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la incorporación de cadenas laterales en cadenas de poliuretano-poliurea principalmente lineales, dispersiones acuosas de las mismas, y el uso de las dispersiones como parte del recubrimiento de un sustrato de tipo hoja flexible.
La preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea por medio del procedimiento de ionómeros de prepolimero o del procedimiento de acetona es bien conocida, por ejemplo a partir de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281 - 340. En cualquier caso, un prepolimero que comprende grupos isocianato se prepara con o sin un disolvente y, si es necesario, se disuelve en disolventes después de que se ha llevado a cabo la reacción. A continuación, el prepolimero o la solución de prepolimero se dispersan en agua y se someten a una reacción de extensión de cadena con poliaminas. La reacción de extensión se puede llevar a cabo parcialmente, o bien, completamente antes de la dispersión. Finalmente, el disolvente se destila opcionalmente.
Además de la estabilización electrostática mediante grupos carboxilato, las dispersiones acuosas de poliuretano también se preparan utilizando grupos estabilizadores estéricos, hidrófilos, no iónicos. Esta estabilización esférica de dispersiones de poliuretano, en consecuencia, requiere cadenas laterales hidrófilas y largas que no reaccionan con isocianatos y que, como el ácido dimetilolpropiónico, se pueden incorporar en el prepolímero de poliuretano a través de dos grupos hidroxilo (DE 2551094). Para este fin, se han encontrado particularmente adecuados los poliéteres (polialquilenglicoles) que tienen dos grupos hidroxilo libres estrechamente adyacentes en el mismo extremo de la molécula y una cadena lateral de polialquileno larga que tiene un extremo alcoxi (S. Dedrichs, European Coating Journal, página 565, 5, 2002, J. Fock, DE 3049746 A1 ).
El procedimiento para la preparación de tales sistemas es muy inconveniente y costoso y se lleva a cabo a través de 4 etapas que proceden a partir de alcoholes trifuncionales tales como glicerol o trimetilolpropano (J. Fock, DE 3049746 A1 , EP 0043966).
DE10 2006 036 220 describe la preparación de compuestos similares haciendo reaccionar un a-amino-ijo-alcoxipolialquilenglicol con dos equivalentes de óxido de alquileno. Sin embargo, los óxidos de alquileno y especialmente el óxido de etileno son difíciles de manejar debido a su elevada reactividad y no se pueden procesar en plantas industriales a gran escala.
En Macromolecules 2008, 41 , 4622-4630, Fournier y Du Prez describen cómo la química llamada "click" se puede utilizar para introducir diversas funcionalidades como cadenas laterales en poliuretanos. Los poliuretanos que tienen funciones acetileno se sintetizan y posteriormente se agregan azidas en los acetilenos para producir cadenas laterales. Las azidas a menudo son difíciles de sintetizar y manejar particularmente a gran escala.
Se conoce adicionalmente, por ejemplo a partir de H. Tomita et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2001 (39), páginas 162-168, que las aminas reaccionan con carbonatos cíclicos en una reacción de adición para formar hidroxiuretanos mediante apertura de anillo.
Los ejemplos citados de cadenas laterales en poliuretanos muestran qué tan importante es poder introducir cadenas laterales en la preparación de dispersiones de poliuretano-poliurea de una manera específica.
En vista del arte previo, el problema abordado por la presente invención fue, por lo tanto, el de proporcionar un procedimiento simple, aplicable ampliamente, manejable fácilmente y económico para la introducción de cadenas laterales en cadenas de poliuretano-poliurea principalmente lineales.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que la reacción de monoaminas o diaminas primarias y/o secundarias con carbonatos cíclicos que contienen un grupo hidroxilo y opcionalmente haciendo reaccionar la segunda función amina de las diaminas con compuestos portadores de un grupo funcional que reaccionan con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición conducen de una manera muy simple y económica a productos intermediarios que se pueden hacer reaccionar con poliisocianatos y otros compuestos reactivos con isocianato para preparar prepolímeros de poliuretano-poliurea los cuales mediante dispersión en agua y extensión con poliaminas reactivas con isocianato conducen a polímeros dispersos de poliuretano-poliurea portadores de cadenas largas y de esta manera, se resuelve este problema.
En consecuencia, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea que comprende: A) inicialmente A1) hacer reaccionar monoaminas o diaminas primarias y/o secundarias con A2) carbonatos cíclicos que contienen un grupo hidroxilo, en donde la relación molar de A1) y A2) se determina de tal manera que en el caso de las monoaminas A1) se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias a grupos carbonatos cíclicos en el intervalo de 0.8 a 1.2 y en el caso de las diaminas A1) se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias a grupos carbonatos cíclicos en el intervalo de 1.8 a 2.2, y A3) en el caso de las diaminas A1 ), los grupos restantes de aminas primarias y secundarias se hacen reaccionar con compuestos portadores de un grupo funcional que reacciona con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forme ningún grupo reactivo con isocianato, en donde la cantidad de sustancia de A3) se determina del tal manera que se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias que quedan aritméticamente después de la reacción de A1 ) y A2) a grupos reactivos con amina en A3) en el intervalo de 0.8 a 1.2, en donde la reacción con A3) puede tener lugar después, simultáneamente con o antes de la reacción con A2), B) posteriormente producir un prepolímero de poliuretano que contiene NCO mediante la reacción de B1 ) poliisocianatos con B2) polioles y/o poliaminas poliméricos que tienen pesos moleculares promedio en número de más de 400 a 8000 g/moles, B3) opcionalmente compuestos de pesos moleculares bajos que tienen pesos moleculares promedio en número de 17-400 g/moles seleccionados de entre el grupo que consiste de mono- y polialcoholes, mono-y poliaminas y amino alcoholes, B4) opcionalmente compuestos h id rofil izantes iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianato y/o compuestos hidrofilizantes no iónicos reactivos con isocianato, y B5) los productos de reacción de A), C) dispersar el prepolímero de B) en agua, y D) opcionalmente hacer reaccionar los grupos NCO todavía libres del prepolímero con monoaminas, poliaminas, hidrazina y/o hidrazidas reactivas con isocianato, en donde la cantidad de sustancia de los mismos se determina de tal manera que se obtiene una relación aritmética de los grupos NH reactivos con isocianato a los grupos NCO en el intervalo de 0 a 1.2, en donde dicha reacción D) se puede efectuar parcialmente o bien completamente antes o durante la etapa de dispersión C).
Las reacciones en la etapa A), que son esenciales para la presente invención, convierten una función amina reactiva con isocianato en dos funciones alcoholes reactivas con isocianato y opcionalmente hacen que una función amina reactiva con isocianato adicional sea no reactiva hacia el isocianato, de manera que la incorporación de grupos en la función amina de A1) en el polímero de poliuretano-poliurea tiene lugar como cadena lateral y no como parte de la cadena principal de polímero.
La presente invención proporciona adicionalmente dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea que se pueden obtener mediante el procedimiento anterior.
La presente invención proporciona adicionalmente el uso de las dispersiones de poliuretano-poliurea obtenidas de acuerdo con la presente invención para recubrir sustratos de tipo hoja flexible, especialmente piel.
La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para recubrir sustratos de tipo hoja flexible, especialmente piel, mediante la aplicación de la dispersión de poliuretano-poliurea de la presente invención al sustrato de tipo hoja flexible, de manera más particular a la piel.
Las monoaminas primarias y secundarias adecuadas de acuerdo con A1 ) son preferiblemente compuestos de fórmula estructural (1 ), (1 ) en donde R1 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, R2 es hidrógeno o un hidrocarburo que tiene de uno a 18 átomos de carbono, y n es de 0 a 12.
En una modalidad particularmente preferida de la invención, R1 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de 400 a 3000 g/moles.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R1 se selecciona de entre el grupo de hidrocarburos que tienen de 4 a 18 átomos de carbono. Se prefiere aún más que R1 sea un hidrocarburo alifático.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R1 se selecciona de entre el grupo de compuestos que consisten de 4-18 átomos de carbono, 4-37 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R1 se selecciona de entre el grupo de hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 4 a 18 átomos de carbono.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R1 se selecciona de entre el grupo de polisiloxanos que tienen pesos moleculares de 400 a 3000 g/moles.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R2 es hidrógeno.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, n es de 1 a 6.
Se da particular preferencia a monoaminas primarias de acuerdo con A1) en donde R1 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1 -15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles.
Se da particular preferencia a monoaminas primarias de acuerdo con A1 ) en donde R2 es hidrógeno y n es de 0 a 6.
Las diaminas primarias y secundarias adecuadas de acuerdo con A1) son preferiblemente compuestos de fórmula estructural (2), (2) en donde R3 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1 -15 de los heteroatomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno o hidrocarburos que tienen de uno a 18 átomos de carbono, y p y q son cada uno independientemente de 0 a 12.
En una modalidad particularmente preferida de la invención, R3 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de 400 a 3000 g/moles.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R3 se selecciona de entre el grupo de hidrocarburos que tienen de 4 a 18 átomos de carbono. Se prefiere aún más que R1 sea un hidrocarburo alifático.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R3 se selecciona de entre el grupo de compuestos que consisten de 4-18 átomos de carbono, 4-37 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R3 se selecciona de entre el grupo de hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 4 a 18 átomos de carbono.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R3 se selecciona de entre el grupo de polisiloxanos que tienen pesos moleculares de 400 a 3000 g/moles.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, R4 y R5 son cada uno hidrógeno.
En una modalidad particularmente preferida y adicional de la invención, p y q son cada uno independientemente de 1 a 6.
Se da particular preferencia a diaminas primarias de acuerdo con A1) en donde R3 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglícoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles.
R4 y R5 son hidrógeno y p y q son cada uno independientemente de 0 a 6.
Los carbonatos cíclicos adecuados que tienen un grupo hidroxilo de acuerdo con A2) se ajustan a la fórmula estructural (5), en donde R6 es hidrógeno o una porción hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono, R7 no está presente o es una porción hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono, y r es de 0 a 3.
Se da particular preferencia a compuestos en donde R6 es hidrógeno o una porción alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, R7 no está presente o es una porción alcanodiilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y r es 0 o .
Es particularmente muy preferible para la fórmula (5) representar 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona.
Las definiciones recitadas anteriormente para las porciones R1 y R3 se deben entender que significan que R1 y R3 se obtienen a partir de los compuestos del tipo recitado mediante la abstracción formal de un átomo de hidrógeno en el caso de R1 y dos átomos de hidrógeno en el caso de R3. Cuando R1 y R3 en este sentido representan compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, en general son hidrocarburos portadores de grupos funcionales con heteroátomos. Las clases preferidas de compuestos a las cuales pertenecen estos hidrocarburos portadores de grupos funcionales con heteroátomos son hidrocarburos halogenados, compuestos heterocíclicos con N, O, S como heteroátomos, uretanos, tiouretanos, ureas, tioureas, ésteres y amidas carboxilicos, ésteres carbónicos, lactonas, lactamas, anhídridos carboxílicos, carboximidas, carbodiimidas, cetonas, tiocetonas, éteres, tioéteres, acétales, cetales, nitritos, amidinas, azidas, grupos nitro, aminas terciarias, grupos de amonio cuaternarios, mono-, di- o trialcoxisilanos, ésteres sulfúricos y sales de los mismos, ésteres sulfónicos y sales de los mismos, sulfonas, sulfonamidas, ésteres fosfóricos y sales de los mismos, ésteres fosfónicos y sales de los mismos, fosfinas y óxidos de fosfina.
Entre estos se da particular preferencia a compuestos heterocíclicos con N, O, S como heteroátomos, uretanos, ureas, ésteres y amidas carboxílicos, ásteres carbónicos, lactonas, lactamas, cetonas, éteres, acétales, cetales, aminas terciarias y grupos de amonio cuaternarios, mono-, di- o trialcoxisilanos, ésteres sulfúricos y sales de los mismos, ésteres sulfónicos y sales de los mismos.
Los compuestos adecuados de acuerdo con A3) portan exactamente un grupo funcional los cuales reaccionan con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forme ningún grupo reactivo con isocianato. Adicionalmente, los compuestos de acuerdo con A3) no portan ningún grupo adicional los cuales son reactivos con isocianato. Los grupos funcionales que reaccionan con aminas primarias y secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forma ningún grupo reactivo con isocianato, pueden ser por ejemplo: isocianatos, isotiocianatos, carbodiimidas, cetonas, nitrilos, isonitrilos, anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos u olefinas. Los compuestos preferidos de acuerdo con A3) son monoisocianatos. Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con A3) son monoisocianatos cuyos grupos isocianato no están unidos directamente a un grupo aromático. Ellos pueden ser de manera más particular monoisocianatos de alquilo, monoisocianatos de cicloalquilo o monoisocianatos de arilalquilo.
En el procedimiento de la presente invención, el procedimiento en la etapa de reacción A) difiere en función de si se utilizan monoaminas o diaminas como componentes A1). Cuando se utilizan monoaminas A1 ), solamente se requiere la reacción con los componentes A2) y no hay ninguna reacción con los componentes A3). Cuando se utilizan las diaminas A1), se requiere una reacción con los componentes A2) y los componentes A3). La reacción de las diaminas A1) con los componentes A2) y A3) se puede llevar a cabo al mismo tiempo o en sucesión, en cuyo caso el orden se puede elegir libremente. Tanto con las monoaminas como las diaminas A1 ), las reacciones con los componentes A2) y, si es el caso pueden ser A3), pueden tener lugar en una o más etapas. Preferiblemente la reacción de A1) con A2) tiene lugar en una etapa. La reacción de los componentes A1) y los componentes A2) y opcionalmente A3) se puede efectuar completa o parcialmente en presencia o ausencia de un disolvente. En una modalidad preferida de la invención, la reacción de los componentes A1) con los componentes A2) se lleva a cabo sin un disolvente. Cuando se utiliza un disolvente, se puede eliminar, o dejar en la mezcla, antes de la etapa B). Cuando el disolvente se va a dejar en la mezcla, las cetonas y los esteres son preferidos para su uso como disolventes y se prefieren particularmente metil etil cetona, acetona y acetato de metilo.
La reacción de los componentes A1 ) y los componentes A2) y opcionalmente A3) se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas entre -10 °C y +100 °C. En una modalidad particularmente preferida de la invención, la reacción de los componentes A1) con los componentes A2) se lleva a cabo a temperaturas de 15-90 °C y, si es el caso puede ser que, la reacción con los componentes A3) se lleve a cabo a temperaturas de 10-50°C.
La reacción de los componentes A1 ) y los componentes A2) y opcionalmente A3) se lleva a cabo preferiblemente a presiones de 80-500 kPa (0.8-5 bares). La eliminación óptima del disolvente puede tener lugar bajo presión reducida.
Los productos a partir de la reacción de las diaminas A1 ) con A2) o las diaminas A1) con A3) se pueden utilizar inmediatamente aún más para la reacción con A3) y A2), respectivamente, o almacenar en el transcurso. De manera similar, los productos, o sus soluciones, a partir de la etapa A) del procedimiento se pueden utilizar inmediatamente para la reacción B) o almacenar en el transcurso.
En una modalidad preferida de la invención, la reacción A) se lleva a cabo sin el uso de catalizadores.
Las reacciones en la etapa A) del procedimiento se pueden seguir en la mezcla de reacción. Para este fin, se pueden llevar a cabo no solamente mediciones espectroscópicas, por ejemplo, espectros infrarrojos o casi infrarrojos, determinaciones del índice de refracción, sino también análisis químicos, tales como titulaciones de muestras tomadas. Estos métodos de determinación son bien conocidos para una persona experta en la técnica. Por ejemplo, el nivel residual de grupos amina se puede determinar a través de titulación. También se puede seguir a través de, por ejemplo, espectroscopia IR, como en el caso de la reacción de A1 ) con A2) en donde la banda de la vibración de alargamiento del doble enlace C=0 del carbonato A2) desaparece y la banda de la vibración de alargamiento del doble enlace C=0 del uretano del producto de reacción se vuelve más grande. En el caso de la reacción con A3), por ejemplo, se puede observar la desaparición de la banda del múltiple enlace del componente A3), lo cual es particularmente exitoso en el caso de los isocianatos A3).
Los poliisocianatos de acuerdo con B1) tienen la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de más de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3 y más preferiblemente 2 y X es una porción hidrocarburo alifático, cicloalifático, aromático o aralifático. Preferiblemente X es una porción hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, una porción hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, una porción hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono o una porción hidrocarburo aralifático que tiene de 7 a 15 átomos de carbono. Se da preferencia particular a diisocianatos cuyos grupos isocianato no están unidos directamente a un grupo aromático. Cuando se utilizan poliisocianatos de la fórmula X(NCO)p, estos son mezclas de compuestos que tienen diferentes números de grupos isocianato, entonces p es el número promedio de los grupos isocianato presente.
Ejemplos de tales diisocianatos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1 ,4-düsocianatociclohexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,2-bis(4-iso-cianatociclohexil)propano, diisocianato de trimetilhexano, 1 ,4-diisocianatobenceno, 2,4- diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, düsocianato de p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), los isómeros de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano tales como los isómeros trans/trans, los cis/cis y los cis/trans, y mezclas de estos compuestos.
Los polioles o poliaminas poliméricos de acuerdo con B2) típicamente provienen del grupo de policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas y polisiloxanos que contienen grupos hidroxilo o amino, tal como se conocen a partir de, por ejemplo, la Enciclopedia de Química Industrial 2005 de Ullmann, DOI: 10.1002/14356007. a21_665.pub2 "Poliuretanos", Capítulo 3, W. Friederichs.
Los polioles de policarbonato adecuados son aquellos tal como se pueden obtener mediante, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno con un exceso de alcoholes polihídricos. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propano-1 ,2-diol, propano-1 ,3-diol, butano-1 ,2-diol, butano-1 ,3-diol, butano-1 ,4-diol, buteno-1 ,4-diol, butino-1 ,4-diol, pentano-1 ,5-diol, neopentilglicol, 2-butil-2-etil-1 ,3-propanodiol, bis(hidroximetíl)-ciclohexanos tales como 1 ,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 2-metilpropano-1 ,3-diol, metilpentanodioles, y también dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles.
Los alcoholes preferidos son de la fórmula general HO-(CH2)x— OH, en donde x es un número de 1 a 20, preferiblemente un número de 2 a 20, x es preferiblemente un número par. Ejemplos de tales alcoholes son etilenglicol, butano-1 ,4-diol, hexano-1 ,6-diol, octano- 1 ,8-diol y dodecano-1 ,12-diol. Adicionalmente, preferidos son neopentilglicol y 2-butil-2-etil-1 ,3-propanodiol y metilpentadioles. Proporcionalmente, también es posible utilizar alcoholes polihídricos mayores tales como glicerol, trimetilolpropano, 1 ,2,6-hexanotriol, 1 ,2,4-butanotriol, pentaeritritol, quínitol, manitol y sorbitol.
Adicionalmente, también son adecuados los polioles de poliéster, que se obtienen haciendo reaccionar alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos polibásicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también es posible utilizar los anhídridos policarboxílicos correspondientes o ésteres policarboxílicos correspondientes de alcoholes inferiores, o mezclas de los mismos, para preparar los polioles de poliéster. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicosy pueden, cuando sea apropiado, ser sustituidos, por ejemplo, por átomos de halógeno, y/o insaturados. Ejemplos que se pueden mencionar de los mismos incluyen los siguientes: ácido subérico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos. Los ácidos dicarboxílicos preferidos son de la fórmula general HOOC-(CH2)y-COOH, en donde y es un número de 1 a 20, preferiblemente un número par de 2 a 20, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, y ácido dodecanodicarboxilico, por ejemplo. Los alcoholes polihídricos adecuados, preferiblemente dioles, incluyen los alcoholes de bajo peso molecular especificados como componentes de síntesis para los polioles de policarbonato.
Además son adecuados dioles de poliéster a base de lactona, que son homopolímeros o copolímeros de lactonas, preferiblemente aductos hidroxilo terminales de lactonas con moléculas iniciadoras polifuncionales adecuadas. Las lactonas adecuadas son preferiblemente aquellas que se derivan de compuestos de la fórmula general HO-(CH2)z-COOH, en donde z es un número de 1 a 20 y en donde un átomo de hidrógeno de una unidad metileno también se puede sustituir por un radical alquilo de Ci a C . Los ejemplos son e-caprolactona, ß-propiolactona, ?-butirolactona y/o metil-e-caprolactona, y mezclas de las mismas. Ejemplos de los componentes iniciadores adecuados incluyen los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular especificados anteriormente como un componente de síntesis para los polioles de policarbonato. Los polímeros correspondientes de e-caprolactona son particularmente preferidos. También se pueden utilizar dioles de poliéster o dioles de poliéter inferiores como iniciadores para la preparación de polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactonas también es posible utilizar los correspondientes policondensados químicamente equivalentes de los ácidos hidroxil carboxílicos correspondientes a las lactonas.
Asimismo, adecuados como polioles son los dioles de poliéter. Ellos se pueden obtener en particular mediante la polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, epiclorhidrina, o derivados parcialmente fluorados o perfluorados de estos compuestos con el mismo o con los mismos, en presencia de, por ejemplo, BF3, o mediante la reacción de adición de estos compuestos, en donde sea apropiado, en una mezcla o en sucesión, con componentes iniciadores que contienen átomos de hidrógeno reactivo, tales como alcoholes o aminas, los ejemplos siendo agua, etilenglicol, propano-1 ,2-diol, propano-1 ,3-diol, 1 ,2-bis(4-hidroxidifenil)propano o anilina.
Asimismo, adecuados como monómeros son las polihidroxi poliolefinas, preferiblemente aquellas que tienen 2 grupos hidroxilo terminales, tales como ésteres a,?-dihidroxipoliacrílicos. Tales compuestos se conocen por ejemplo a partir de EP-A-0 622 378 A1. Polioles adecuados adicionales son poliacetales, polisiloxanos y resinas alquídicas.
Los compuestos de bajo peso molecular adecuados de acuerdo con B3) son los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular, preferiblemente dioles y trioles, especificados anteriormente como un componente de síntesis para los polioles de policarbonato.
Adicionalmente, también son adecuados los monoalcoholes, preferiblemente los alcoholes primarios o secundarios, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol y 1-eicosanol.
Las aminas o amino alcoholes que se obtienen, por ejemplo, intercambiando los grupos alcohol de los alcoholes mencionados en los dos últimos párrafos por grupos amino o grupos monoalquilamino asimismo son adecuados.
Los compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos de acuerdo con B4) se entienden que significan todos los compuestos que tienen por lo menos un grupo reactivo hacia isocianato, preferiblemente un grupo hidroxilo o amino, y por lo menos una funcionalidad que es iónica o potencialmente iónica. Ejemplos de grupos iónicos y potencialmente iónicos son -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y por ejemplo = H, NH4+, catión metálico), -NR2, -NR3+ (R = H, alquilo, arilo). Los compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos son conocidos por una persona experta en la técnica y se mencionan o se explican, por ejemplo, en DE 10 2004 002 526 A1 en el párrafo
[0032].
Los compuestos hidrofilizantes no iónicos reactivos con isocianato de acuerdo con B4) son éteres de polioxialquileno que comprenden por lo menos un grupo hidroxilo o amino. Los compuestos hidrofilizantes no iónicos adecuados son conocidos por una persona experta en la técnica y, respectivamente, se nombran o se explican en DE 10 2004 002 526 A1 en los párrafos
[0035] a
[0039] o bien en DE 10 2006 036220 A1.
Cuando los compuestos de acuerdo con B5) contienen grupos hidrofilizantes iónicos, potencialmente iónicos o no iónicos tal como se describe en B4), los compuestos de acuerdo con B5) pueden reemplazar a los compuestos de acuerdo con B4) y asumir su función hidrofilizante con respecto a la dispersabilidad del prepolímero.
Para dispersar el prepolímero, también es posible utilizar emulsificadores y agentes tensioactivos que no se unen químicamente en el prepolímero. Sin embargo, este procedimiento no es preferido.
En el procedimiento de la presente invención, el prepolímero de poliuretano que contiene NCO se prepara preferiblemente mediante la reacción de 10% a 45% en peso del componente B1), de 30% a 80% en peso del componente B2), de 0% a 10% en peso, particularmente de 0.1 % a 9% en peso del componente B3), de 0% a 20% en peso, particularmente de 0.1 % a 19% en peso del componente B4) y de 0.1% a 40% en peso del componente B5), en donde la suma total de todos los componentes asciende a 100% en peso.
El procedimiento de la presente invención en general comprende una etapa en la cual el constituyente B1) se mezcla con los constituyentes B2) a B5) y opcionalmente un disolvente a una temperatura por debajo de la temperatura de reacción. El orden en el cual se agregan el constituyente B1), los constituyentes B2) a B5) y, si se utiliza, el disolvente, se puede elegir libremente. La reacción del constituyente B1) y de los constituyentes B2) a B5) se inicia preferiblemente mediante la elevación de temperatura. Los disolventes preferidos son cetonas o ésteres, con acetona o acetato de metilo siendo particularmente preferidos. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 °C.
La reacción del constituyente B1) y los constituyentes B2) a B5) se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. En una modalidad preferida de la invención, un prepolímero que comprende grupos isocianato se prepara a partir del constituyente B1 ) con los constituyentes B2) a B5) con o sin un disolvente y, si es necesario, se disuelven en disolventes después de que se ha llevado a cabo la reacción. A continuación, el prepolímero o solución de prepolímero se dispersa en agua. Preferiblemente, el prepolímero o solución de prepolímero se agrega a agua inicialmente cargada o se agrega agua a la solución de prepolímero inicialmente cargada y una reacción de extensión de cadena de acuerdo con la etapa B) se lleva a cabo con poliaminas. La reacción de extensión se puede llevar a cabo parcialmente o bien completamente antes de la dispersión. Finalmente, el disolvente se destila opcionalmente.
El procedimiento de la presente invención para la preparación de las dispersiones acuosas de PUR se puede llevar a cabo en una o más etapas en una fase homogénea o - en el caso de una reacción de etapas múltiples -parcialmente en una fase dispersa. La poliadición completa o parcial de B1) -B5) es seguida por una etapa de dispersar, emulsificar o disolver. Esta es seguida opcionalmente por una poliadición o modificación adicionales en fase dispersa.
En el procedimiento de la presente solicitud, los catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adición de isocianato, por ejemplo trietilamina, 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis(2-etilhexanoato) de estaño u otros componentes organometálicos se pueden incluir en la carga inicial o alimentar posteriormente.
Posteriormente, cualquiera de los constituyentes B1 ) - B5) no adicionados en el comienzo de la reacción se alimenta.
En la preparación del prepolímero de poliuretano en la etapa B), la relación molar de cantidad de sustancia de la cantidad total de grupos isocianato de B1 ) a la cantidad total de grupos reactivos con isocianato de B2) a B5) está en el intervalo de 1.0 a 3.5 y preferiblemente en el intervalo de 1.2 a 2.7.
La reacción de los componentes B1) - B5) para formar el prepolímero es parcial o completa, pero preferiblemente completa. El grado de conversión típicamente se monitorea siguiendo el contenido de NCO de la mezcla de reacción. Esto se puede realizar utilizando cualquier medición espectroscópica, los ejemplos son espectros infrarrojos o casi infrarrojos, determinaciones del índice de refracción, o también utilizando análisis químicos, tales como titulaciones en muestras tomadas. Estos métodos de determinación del contenido de NCO son bien conocidos para una persona experta en la técnica. De esta manera, los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres se obtienen, a granel (sin disolvente) o en solución.
Durante o después de la preparación de los prepolímeros de poliuretano a partir de B1) a B5), y si no se ha llevado a cabo todavía en las moléculas iniciadoras, los grupos de dispersión aniónicos y/o catiónicos se convierten parcial o completamente en la forma de sal. En el caso de los grupos aniónicos esto se realiza utilizando bases tales como amoníaco, carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad molecular de sustancia de las bases es de entre 50% y 150%, preferiblemente entre 85% y 120%, de la cantidad de sustancia de los grupos aniónicos. En el caso de los grupos catiónicos, se utilizan sulfato de dimetilo, ácido succínico o ácido fórmico. Cuando solamente se utilizan compuestos hidrofilizados no iónicos B4) con grupos éter, la etapa de neutralización no es necesaria. La neutralización también puede tener lugar simultáneamente con dispersión, con el agua de dispersión que ya contiene el agente neutralizante.
En la etapa posterior del procedimiento, los compuestos de D) se hacen reaccionar con los grupos isocianato restantes. Esta extensión/terminación de cadena se puede llevar a cabo ya sea en disolvente antes de la dispersión, durante la dispersión o preferiblemente en agua después de la dispersión.
Los amino alcoholes, mono-, di- o poliaminas e hidrazina o hidrazinas sirven para la reacción de los grupos NCO todavía libres en la etapa D). Los compuestos monofuncionales para la reacción de extensión pueden ser amino alcoholes y monoaminas tal como se mencionó en B3), preferiblemente amino alcoholes o monoaminas de cadena larga, tales como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, 1-hexilamina, 1-oct¡lamina, 1-decilamina, 1-dodecilamina, 1-tetradecilamina, 1-hexadecilamina, 1-octadecilamina, 1-eicosilamina. Los compuestos bi- o polifuncionales que se pueden utilizar son, por ejemplo, etilendiamina, 1 ,2- y 1 ,3-diaminopropano, 1 ,4-diamínobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, la mezcla de isómeros de 2,2,4 y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 4,4'-diaminociclohexilmetano, 1 ,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, aminopropiletanolamina, (2-aminoetil)-2-aminoetilsulfonato de sodio, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, 1 ,3- y 1 ,4-xililendiamina, a,a,a',a'-tetrametil-1 ,3- y 1 ,4-xililendiamina y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, dimetiletilendiamina, hidrazina, dihidrazida del ácido adípico o dihidrazida del ácido oxálico.
Los grupos NCO todavía libres también se pueden hacer reaccionar en la etapa D) utilizando agua, la cual convierte los grupos isocianato sin convertir en aminas mediante la liberación de dióxido de carbono las cuales pueden reaccionar con grupos isocianato adicionales mediante extensión de cadena.
El grado de extensión de cadena, es decir, la relación de equivalencia de los grupos NH reactivos recién adicionados de los compuestos utilizados para la extensión de cadena en D) a los grupos NCO libres del prepolímero es preferiblemente entre 0 y 1.2, y más preferiblemente entre 0.7 y 1.2.
Los compuestos D) se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención individualmente o mezclados, opcionalmente diluidos con agua y/o un disolvente, en cuyo caso, en principio, es posible cualquier orden de adición.
Las dispersiones de poliuretano-poliurea de la presente invención se preparan preferiblemente ya sea introduciendo el prepolimero libre de disolvente o disuelto o el polímero de poliuretano de cadena extendida en el agua de dispersión, cuando sea apropiado con cizallamiento fuerte, tal como agitación vigorosa, por ejemplo, o, a la inversa, el agua de dispersión se agita en el prepolimero o polímero o soluciones de los mismos.
Las dispersiones obtenidas de esta manera tienen un contenido de sólidos de 10% a 70%, preferiblemente de 15% a 65% y más preferiblemente de 20% a 60% en peso.
En función del grado de neutralización y del contenido de grupos iónicos, la dispersión se puede hacer de partículas muy finas, de manera que tenga virtualmente el aspecto de una solución; o de manera alternativa, son posibles formulaciones de partículas muy gruesas que asimismo tienen una estabilidad adecuada.
Los componentes B2) a B4) y D) se eligen preferiblemente de tal manera que la suma de las cantidades molares de sustancia consista a un grado de más de 70% de compuestos que tienen uno o dos grupos reactivos con isocianato, en donde los grupos de ácido carboxílico se consideran como no reactivos con isocianato.
La invención proporciona adicionalmente mezclas de las dispersiones de poliuretano-poliurea de la invención con otros aglutinantes y reticuladores adecuados que se utilizan para la producción de materiales de recubrimiento. En este contexto, también es posible utilizar los auxiliares y aditivos conocidos per se a partir de la tecnología de recubrimientos, tales como agentes de espesamiento, rellenadores, pigmentos, ceras, agentes de textura, tintes, disolventes, adyuvantes de control de flujo, y reticuladores, por ejemplo. Los auxiliadores y aditivos particularmente preferidos son nanopartículas, polímeros parcialmente fluorados o perfluorados y siliconas. Los auxiliadores y aditivos especialmente preferidos son aquellos descritos en las siguientes referencias: DE 4328917, DE 10 2004 040 266, DE19649953, WO-2005/078182, US-6171515, US-4599438, US-5385999, DE 4240274.
La presente invención proporciona adicionalmente recubrimientos de las dispersiones de poliuretano-poliurea de la presente invención y/o sus mezclas mencionadas anteriormente sobre cualquier sustrato deseado tal como por ejemplo, metal, madera, vidrio, fibra de vidrio, fibras de carbono, piedra, materiales de cerámica, concreto, plásticos rígidos y flexibles de diversos tipos, textiles tejidos y no tejidos, piel, piel serraje, piel artificial, papel, fibras duras, paja y asfalto, los cuales antes de recubrir, se pueden tratar con sustancias de imprimación usuales o después de recubrir se pueden proveer opcionalmente de recubrimientos adicionales.
Los sustratos preferidos son piel y piel artificial, Los sustratos particularmente preferidos son piel de plena flor y piel esmerilada y también piel serraje.
EJEMPLOS Las mediciones de FTIR-ATR se llevaron a cabo utilizando un Perkin Elmer Paragon 1000 con una unidad ATR de diamante. Los valores de NCO se determinaron haciendo reaccionar una muestra tomada con un exceso de dibutilamina y valoración por retroceso con ácido clorhídrico, y se reportan en % en peso.
EJEMPLO 1 10 g (77.4 mmoles) de 1-octilamina se cargan inicialmente a 25 °C antes de que se agreguen 9 g (76.2 mmoles/98.4%) de 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 73 °C en el procedimiento. Se agita a 75 °C durante dos horas adicionales. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1792 cm"1, nuevos picos a 1691 cm"1 y 1540 cm"1). 10 g del producto obtenido de esta manera se cargan inicialmente junto con 147.2 g (72.8 mmoles) de un polipropilenglicol que tiene una masa molecular promedio de 2022 g/moles, 41 g (40.2 mmoles) de un polipropilenglicol que tiene una masa molecular promedio de 1020 g/moles y 12.1 g (90 mmoles) de ácido dimetilolpropiónico y se mezclan completamente.
Esto es seguido por la adición de 104.3 g (470 mmoles) de diisocianato de isoforona y 7.1 g (27 mmoles) de bis(4-isocianatociclohexil)metanos y la mezcla se calienta a 90 °C durante dos horas. El valor de NCO residual es entonces de 6.34%. La mezcla se enfría a 60 °C, 9.1 g de trietilamina se agitan en, y todo se transfiere a 835 g de agua (5 °C) bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 11.3 g (226 mmoles) de hidrazina monohidratada en 75 g de agua agregada mediante adición en gotas para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que tiene un contenido de materia seca de 25%.
EJEMPLO 2 10 g (76.8 mmoles) de N-(2-aminoetíl)morfolina se cargan inicialmente a 25 °C antes de que se agreguen 8.84 g (74.9 mmoles/97.5%) de 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 68 °C en el procedimiento. Se agita a 70 °C durante dos horas adicionales. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1793 cm 1, nuevos picos a 1693 cm" y 1534 cm"1). 18.84 g del producto obtenido de esta manera se cargan inicialmente junto con 402.2 g (200 mmoles) de politetrametilenglicol que tiene una masa molecular promedio de 2011 g/moles, y 26.8 g (200 mmoles) de ácido dimetilolpropiónico y se mezclan completamente. Esto es seguido por la adición de 124.3 g (560 mmoles) de diisocianato de isoforona y 42 g (200 mmoles) de una mezcla de isómeros que consiste de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametileno 1 ,6-diisocianato (40:60) y la mezcla se calienta a 85 °C durante tres horas. El valor de NCO residual es entonces de 3.62%. La mezcla se enfría a 60 °C, 21.2 g de trietilamina se agitan en, y todo se transfiere a 975 g de agua (5 °C) bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 41.8 g (246 mmoles) de isoforondiamina en 150 g de agua agregada mediante adición en gotas para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que tiene un contenido de materia seca de 35%.
EJEMPLO 3 10 g (70.3 mmoles) de N-(3-aminopropil)-2-pirrolidinona se cargan inicialmente a 25 °C y 8 g (67.7 mmoles/96.3%) de 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona se agregan bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 75 °C en el procedimiento. Se agita a 75 °C durante cinco horas adicionales. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1793 cm 1, nuevo pico a 1534 cm 1 y nuevo hombro en el pico a 1654 cm 1). 18 g del producto obtenido de esta manera se cargan inicialmente junto con 194.3 g (200 mmoles) de un diol de policarbonato (basado en 1 ,6-hexanodiol) que tiene una masa molecular promedio de 971.4 g/moles, 1.8 g (20 mmoles) de 1 ,4-butanodiol y 26.8 g (200 mmoles) de ácido dimetilolpropiónico y se mezclan completamente. Esto es seguido por la adición de 142.8 g (850 mmoles) de düsocianato de hexametileno y la mezcla se calienta 85 °C durante 2.5 horas. El valor de NCO residual es entonces de 7.69%. La mezcla se disuelve en 200 g de acetato de metilo y se enfría a 35 °C. 20.2 g de trietilamina se agitan en, y después de eso 795 g de agua (10 °C) se agregan bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 16.7 g (334 mmoles) de hidrazina monohidratada en 75 g de agua agregada mediante adición en gotas. El acetato de metilo se elimina mediante destilación con vacío a aproximadamente 20 kPa (200 mbares) para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que se ajusta con agua a un contenido de materia seca de 30%.
EJEMPLO 4 25 g (38.2 mmoles) de metil polialquilenglicol amina (relación de alquilenos: etileno a propileno 3:1 , masa molecular promedio 655 g/moles) se cargan inicialmente a 25 °C y 4.1 g (34.7 mmoles/90.8%) de 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona se agregan bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 28 °C en el procedimiento. Se agita a 60 °C durante tres días. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1796 cm"1, nuevos picos a 1717 cm"1 y 1529 cm'1). 29.1 g del producto obtenido de esta manera se cargan inicialmente junto con 493.8 g (250 mmoles) de un diol de policaprolactona (iniciado con neopentilglicol) que tiene una masa molecular promedio de 1975 g/moles, 5.2 g (50 mmoles) de neopentilglicol y 26.8 g (200 mmoles) de ácido dimetilolpropiónico, y se disuelven en 206 g de acetona. Esto es seguido por la adición de 199.8 g (900 mmoles) de diisocianato de isoforona y 2 g de trietilamina y la mezcla se somete a reflujo durante cuatro horas. El valor de NCO residual es entonces de 2.85%. La mezcla se enfría a 30 °C, 18.2 g de trietilamina se agitan en y 1500 g de agua (10 °C) se agregan bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 17 g (283 mmoles) de etilendiamina en 100 g de agua agregada mediante adición en gotas. La acetona se elimina mediante destilación con vacío a aproximadamente 20 kPa (200 mbares) para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que se ajusta con agua a un contenido de materia seca de 32%.
EJEMPLO 5 50 g (77.3 mmoles) de polioxialquilendiamina (relación de alquílenos: etileno a propileno 2:3, masa molecular promedio 647 g/moles) se cargan inicialmente a 25 °C y 9.2 g (77.9 mmoles/100.8%) de 4-(hidroximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona se agregan bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 30 °C en el procedimiento. Se agita a 60 °C durante tres días. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1796 cm"1, nuevos picos a 1716 cm"1 y 1528 cm"1). Después de que el producto se ha enfriado a 25 °C, 7.3 g (73.7 mmoles/96.3%) de isocianato de n-butilo se agregan bajo agitación. La temperatura asciende a 67 °C en el procedimiento. Después de una hora de enfriamiento lento a 25 °C, un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a aproximadamente 2260 cm"1, nuevo pico a 1639 cm"1, alargamiento y desplazamiento de pico de 1528 cm"1 a 1554 cm"1). 66.5 g del producto obtenido de esta manera se cargan inicialmente junto con 153 g (150 mmoles) de un polipropilenglicol que tiene una masa molecular promedio de 1020 g/moles y se mezclan completamente. Esto es seguido por la adición de 77.7 g (350 mmoles) de diisocianato de isoforona y 0.1 g de dilaurato de dibutilestaño y la mezcla se calienta a 75 °C durante 2.5 horas. El valor de NCO residual es entonces de 3.08%. La mezcla se disuelve en 100 g de acetona y se enfría a 30 °C. 615 g de agua (10 °C) se agregan bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 7.7 g (103.5 mmoles) de propilendiamina en 75 g de agua agregada mediante adición en gotas. La acetona se elimina mediante destilación con vacío a aproximadamente 20 kPa (200 mbares) para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que se ajusta con agua a un contenido de materia seca de 30%.
EJEMPLO 6 37.2 g de a, -di(3-aminopropil)polidimetilsiloxano (40 mmoles, masa molecular promedio 931 g/moles) se cargan inicialmente a 25 °C y 4.7 g (40 mmoles/100%) de 4-(h¡drox¡metil)-1 ,3-dioxolan-2-ona se agregan bajo agitación. La mezcla se calienta hasta 40 °C en el procedimiento. Se agita a 60 °C durante una hora. Un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a la izquierda a 1796 cm 1, nuevos picos a 1702 cm 1 y 1541 cm 1). El producto se disuelve en 500 g de acetato de metilo y 4.1 g (41 mmoles/102.5%) de isocianato de n-butilo se agregaron a 25 °C. La temperatura asciende en 3 X adicionales o aproximadamente en el procedimiento. Después de 10 min, un espectro IR muestra una conversión completa (sin pico a aproximadamente 2260 cm"1, nuevo pico a 1632 cm"1, alargamiento y desplazamiento de pico de 1541 cm"1 a 1570 cm"1).
La solución resultante de 46 g del producto en 500 g de acetato de metilo se carga inicialmente junto con 394.2 g (400 mmoles) de un diol de poli(hexanodiol adipato) que tiene una masa molecular promedio de 985.5 g/moles y 53.6 g (400 mmoles) de ácido dimetilolpropiónico y se mezclan completamente. Esto es seguido por la adición de 360.8 g (1625 mmoles) de diisocianato de isoforona y 3.04 g de trietilamina y la mezcla se somete a reflujo durante cuatro horas. El valor de NCO residual es entonces de 4.70%. La mezcla se enfría a 40 °C, 40.4 g de trietilamina se agitan en y 1760 g de agua (10 °C) se agregan posteriormente bajo agitación vigorosa. La dispersión se mezcla gradualmente con una solución fría a 10 °C de 36.1 g (721 mmoles) de hidrazina monohidratada en 175 g de agua agregada mediante adición en gotas. El acetato de metilo se elimina mediante destilación con vacío a aproximadamente 20 kPa (200 mbares) para obtener una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento que se ajusta con agua a un contenido de materia seca de 30%.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea, caracterizado porque comprende: A) inicialmente; A1) hacer reaccionar monoaminas o diaminas primarias y/o secundarias con A2) carbonatos cíclicos que contienen un grupo hidroxilo, en donde la relación molar de A1) y A2) se determina de tal manera que en el caso de las monoaminas A1) se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias a grupos carbonatos cíclicos en el intervalo de 0.8 a 1.2 y en el caso de las diaminas A1) se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias a grupos carbonatos cíclicos en el intervalo de 1.8 a 2.2, y A3) en el caso de las diaminas A1), los grupos restantes de aminas primarias y secundarias se hacen reaccionar con compuestos portadores de un grupo funcional que reacciona con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forme ningún grupo reactivo con isocianato, en donde la cantidad de sustancia de A3) se determina del tal manera que se obtiene una relación aritmética de los grupos totales de aminas primarias y secundarias que quedan aritméticamente después de la reacción de A1 ) y A2) a grupos reactivos con amina en A3) en el intervalo de 0.8 a 1.2, en donde la reacción con A3) puede tener lugar después, simultáneamente con o antes de la reacción con A2), y en donde la reacción de A1) con A2) se lleva a cabo sin un disolvente, B) posteriormente producir un prepolímero de poliuretano que contiene NCO mediante la reacción de B1) poliisocianatos con B2) polioles y/o poliaminas poliméricos que tienen pesos moleculares promedio en número de más de 400 a 8000 g/moles, B3) opcionalmente compuestos de pesos moleculares bajos que tienen pesos moleculares promedio en número de 17- 400 g/moles seleccionados de entre el grupo que consiste de mono- y polialcoholes, mono- y poliaminas y amino alcoholes, B4) opcionalmente = compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianato y/o compuestos hidrofilizantes no iónicos reactivos con isocianato, y B5) los productos de reacción de A), C) dispersar el prepolímero de B) en agua, y D) opcionalmente hacer reaccionar los grupos NCO todavía libres del prepolímero con monoaminas, poliaminas, hidrazina y/o hidrazidas reactivas con isocianato, en donde la cantidad de sustancia de los mismos se determina de tal manera que se obtiene una relación aritmética de los grupos NH reactivos con isocianato a los grupos NCO en el intervalo de 0 a 1.2, en donde dicha reacción D) se puede efectuar parcialmente o bien completamente antes o durante la etapa de dispersión C).
2 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque E) todas las reacciones en A) o solamente la reacción con A3) se efectúan en cetonas o ésteres alifáticos, y/o el prepolímero obtenido a partir de la etapa B) se prepara ya sea en cetonas o ésteres alifáticos y/o después de la reacción en la etapa B) se disuelven/diluyen en cetonas o ésteres alifáticos, y finalmente después de las etapas A) a D) el disolvente se destila opcionalmente.
3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado además porque los componentes A1) son monoaminas de la fórmula estructural (1) y/o diaminas de la fórmula estructural (2) (1 ) (2) en donde R1 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxigeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, R3 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, R2, R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno o hidrocarburos que tienen de uno a 18 átomos de carbono, y n, p y q son cada uno independientemente de O a 12.
4.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque los componentes A1) son monoaminas de la fórmula estructural (3) o diaminas de la fórmula estructural (4) (3) (4) en donde R1 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1 -15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, R3 se selecciona de entre el grupo de polialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000 g/moles, hidrocarburos que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, compuestos que consisten de 1-20 átomos de carbono, 0-41 átomos de hidrógeno y 1-15 de los heteroátomos boro, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, cloro, bromo y/o yodo, hidrocarburos parcial y/o completamente fluorados que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, o polisiloxanos que tienen pesos moleculares de hasta 5000 g/moles, y n, p y q son cada uno independientemente de 0 a 6.
5.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque los componentes A2) son carbonatos cíclicos de la fórmula estructural (5) en donde R6 es hidrógeno o una porción hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono, R7 no está presente o es una porción hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono, y r es de 0 a 3.
6. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el componente A2) es 4-(hidroximetil)-l ,3-dioxolan-2-ona.
7. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque los componentes A3) son monoisocianatos.
8. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque los grupos isocianato de los componentes A3) no están unidos directamente a un grupo aromático.
9. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque los componentes B1 ) son diisocianatos.
10. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque los componentes B1) son diisocianatos cuyos grupos isocianato no están unidos directamente a un grupo aromático.
1 1. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque los componentes totales B2) a B4) y D) consisten de cantidades molares a un grado de más de 70% de compuestos que tienen dos grupos reactivos con isocianato y a un grado de más de 95% de compuestos que tienen uno o dos grupos reactivos con isocianato, en donde los grupos de ácido carboxílico se consideran como no reactivos con isocianato.
12. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque una relación aritmética de grupos NH reactivos con isocianato a grupos NCO en el intervalo de 0.7 a 1.2 se obtiene en la etapa D) del procedimiento.
13. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque el prepolímero de poliuretano que contiene NCO se obtiene mediante la reacción de 10% a 45% en peso del componente B1), de 30% a 80% en peso del componente B2), de 0% a 10% en peso del componente B3), de 0% a 20% en peso del componente B4) y de 0.1% a 40% en peso del componente B5), en donde la suma total de todos los componentes mencionados asciende a 100% en peso.
14. - Una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea obtenible mediante el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. - El uso de una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea de conformidad con la reivindicación 14 para la fabricación de recubrimientos.
16. - Un recubrimiento obtenible a partir de una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea de conformidad con la reivindicación 15.
17. - Un sustrato recubierto con un recubrimiento de conformidad con la reivindicación 16.
18.- Un sustrato de tipo hoja flexible recubierto con un recubrimiento de conformidad con la reivindicación 16.
19. - El sustrato de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el sustrato es piel o piel artificial.
20. - El sustrato de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el sustrato es piel de plena flor, piel esmerilada o piel serraje. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea para lo cual A) en primer lugar A1 ) se hacen reaccionar monoaminas o diaminas primarias y/o secundarias con A2) carbonatos cíclicos que contienen con precisión un grupo hidroxilo, en donde la relación molar de A1) y A2) es tal que en el caso de las monoaminas A1 ) la relación teórica de la totalidad de los grupos de aminas primarias y secundarias a los grupos carbonatos cíclicos es de entre 0.8 a 1.2 y en el caso de las diaminas A1) la relación teórica de la totalidad de los grupos de aminas primarias y secundarias a los grupos carbonatos cíclicos es de entre 1.8 a 2.2, y A3) en el caso de las diaminas A1), los grupos restantes de aminas primarias y secundarias se hacen reaccionar con compuestos que portan con precisión un grupo funcional que reacciona con aminas primarias o secundarias en una reacción de adición, de manera que no se forme ningún grupo reactivo con isocianato resultante, en donde la cantidad molar de A3) es tal que la relación teórica de la totalidad de los grupos teóricamente restantes de aminas primarias y secundarias después de la reacción de A1) y A2) a los grupos reactivos con amina en A3) es de entre 0.8 a 1.2, en donde la reacción con A3) puede tener lugar después, simultáneamente con o antes de la reacción con A2), B) posteriormente un prepolímero de poliuretano que contiene grupos NCO se produce mediante la reacción de B1) poliisocianatos con B2) polioles y/o poliaminas poliméricos que tienen masas moleculares promedio en número de más de 400 a 8000 g/moles y B3) opcionalmente compuestos de pesos moleculares bajos con masas moleculares promedio en número de 17-400 g/moles seleccionados de entre el grupo que consiste de mono- y polialcoholes, mono- y poliaminas y amino alcoholes, y B4) opcionalmente compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianato y/o compuestos hidrofilizantes no iónicos reactivos con isocianato, y B5) los productos de reacción de A), C) el prepolímero de B) se dispersa en agua, y D) opcionalmente los grupos NCO libres restantes del prepolímero con monoaminas, poliaminas, hidrazina y/o hidrazidas reactivas con isocianato, en donde la cantidad molar de los mismos es tal que la relación teórica de los grupos NH reactivos con isocianato a los grupos NCO es de entre 0 a 1.2, en donde dicha reacción D) puede tener lugar a cierto grado o bien completamente antes o durante la etapa de dispersión C). 30B P 13/1494 F
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