MX2013003513A - Composicion novedosa para pelicula conductora transparente. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición polimérica novedosa que tiene propiedades conductoras, que comprende: (a) por lo menos una dispersión o suspensión de elastómero que tiene una Tg <20°C y/o de polímero termoplástico que tiene una Tg <20°C y/o una solución de polímero, (b) por lo menos un polímero conductor de politiofeno opcionalmente sustituido, (c) partículas de polímero entrelazado o sin entrelazar seleccionadas de partículas funcionalizadas o sin funcionalizar de poliestireno, de policarbonato, de polimetilén melamina, dichas partículas de polímero sin entrelazar que tienen una Tg >80°C, partículas de vidrio, partículas de sílice y/o partículas de óxido de metales seleccionados de los siguientes óxidos de metal: ZnO, MgO, MgAl2O4 y partículas de silicato de boro. Un proceso para preparar tal composición, un proceso para preparar tal película conductora transparente que resulta de la formación de película de tal composición, un proceso para preparar tal película y también artículos y más particularmente dispositivos electrónicos recubiertos con tal composición o con tal película son también parte de la invención.
Description
COMPOSICION NOVEDOSA PARA PELICULA CON DUCTORA
TRANSPARENTE
La presente invención se refiere a una composición novedosa de polímero que tiene propiedades cond uctoras , u n método de preparación de tal composición , una película conductora transpa rente que resulta de la formación de película de tal composición , así como de un método de preparación de tal película . También forman parte de la invención los artículos, y más particularmente, los dispositivos electrónicos revestidos de tales composiciones o de tales películas.
Los electrodos conductores transparentes que presentan a la vez una transmitancia y propiedades de conductividad eléctrica elevadas son actualmente el objeto de desarrollos considerables en el dominio de los equ ipos electrónicos, siendo este tipo de electrodos cada vez más utilizado en celdas fotovoltaicas , pantallas de cristales líq uidos , pantallas táctiles, diodos electroluminiscentes orgánicos (OLED) o diodos electroluminiscentes poliméricos (PLED) .
La mayor parte de las pel ículas 1 conductoras transparentes utilizadas actualmente son a base de nanotubos de carbono, estos últimos que se preparan a partir de dispersiónes poliméricas cargadas en nanotubos de carbono . La preparación de estas dispersiónes necesita la utilización de dispersantes (los nanotubos de carbono son difíciles de dispersar solos) , estos últimos son de materiales orgánicos aislantes que, una vez incorporados a la composición , disminuyen fuertemente la conductividad de la pel ícula obten ida . Para remediar este problema , se ha propuesto lavar las pel ículas resultantes de manera de eliminar una parte del dispersante utilizado (siendo muy difícil la eliminación total del dispersante) . Esta etapa de lavado hace, sin embargo, al método utilizado menos fácil de poner en práctica .
Ciertas soluciones del estado de la técnica proponen también mezclas de nanotubos de carbono dispersadas en pol ímeros conductores. Sin embargo, parece que los pol ímeros conductores utilizados deterioran considerablemente la transparencia de la película , estos ú ltimos que presentan generalmente el inconveniente de ser muy coloreados y poco transparentes. Así , sólo las capas muy delgadas, en las cuales es muy difícil controlar el espesor, pueden ser depositadas sobre los sustratos (el espesor de estas capas no puede exceder de 200 a 300 nm) , estos depósitos de espesor muy fino necesitan sustratos de muy poca rugosidad (rugosidad aritmética Ra < 50 nm) . Este es el caso de las composiciones divulgadas en los documentos WO 2006/1 37846 y US 6,984, 341 , este último que divulga principalmente composiciones obtenidas a partir de dispersiónes acuosas de politiofeno y de compuestos polianiónicos, como los poliestirenos sulfonatos, en presencia de aditivos suplementarios seleccionados entre los cetales, lactonas, carbonatos, óxidos cíclicos, dicetonas, anh ídridos, ácidos aminocarbónicos, fenoles y ácidos inorgánicos.
La Solicitud US 2009/0252967 se refiere a electrodos transparentes novedosos que comprenden una primera capa constituida esencialmente de nanotu bos de carbono, recubierta por una seg u nda capa polimérica cargada de partículas cond uctoras, los electrodos obtenidos q ue presentan una conductividad eléctrica y u na rugosidad mejoradas. El método de fabricación de estos electrodos sigue siendo, no obstante, complejo en la medida en la que es necesario una etapa de lavado de la capa de nanotubos de carbono, así como la aplicación de u na segu nda capa polimérica .
Otras composiciones que comprenden a la vez un elastómero y/o un pol ímero termoplástico, un pol ímero conductor y cargas conductoras o semiconductoras se describen también en la técnica anterior (Solicitudes WO 2009/1 1 7460, US 201 0/1 16527, EP 2036941 y WO 201 0/1 1 2680) . Sin embargo, la transparencia y la transmitancia de las pel ículas obtenidas después del secado de estas composiciones permanecen au n para ser optimizadas.
Los inventores han encontrado ahora de manera sorprendente que era posible mejorar de modo aun más sign ificativo la transparencia y la transmitancia de las pel ículas resultantes de tales composiciones por la adición de partículas estructurales, estas últimas que pueden ser partículas de naturaleza específica y/o partículas de óxido metálicos . La adición de tales partículas estructurales permite estrechar la red conductora, y así obtener composiciones de polímero q ue presentan una transparencia y una cond uctividad eléctrica mejoradas .
Además , las composiciones de la invención se preparan de acuerdo con un método simple para efectuar, en comparación con los métodos descritos en la técnica anterior, dicho método que no implica etapas suplementarias de lavado o de aplicación de capas poliméricas suplementarias .
Además, las composiciones de la invención se prepara n de acuerdo con un método simple para poner en práctica , en comparación con los métodos descritos en la técnica anterior, dicho método no implica etapas suplementarias de lavado o de aplicación de capas poliméricas suplementarias. Se trata de hecho de un compromiso de rendimiento difícil de alcanzar, todas estas ventajas que se obtienen sin afectar negativamente las propiedades eléctricas de la película o del revestimiento conductor obtenido , incluso también aportando mejorías significativas en términos de transparencia y de conductividad .
Más particularmente, las composiciones de la invención responden a las exigencias y propiedades siguientes:
- u na resistencia eléctrica R < 1 000 O/D,
- u na transparencia T > 78% ,
- u na excelente soltura ,
las composiciones de la invención pueden aplicarse en capas gruesas (pueden alcanzar espesores de 1 5 pm), y que presentan una gran facilidad de ponerse en práctica.
Así, el primer objeto de la presente invención es una composición que comprende :
(a) por lo menos una dispersión o suspensión de elastómero q ue tiene u na Tg <20°C y/o de polímero termoplástico que tiene una Tg <20°C , y/o u na disolución de pol ímero,
(b) por lo menos un pol ímero cond uctor de politiofeno eventualmente substituido,
(c) partícu las de pol ímero reticulado o no reticulado seleccionadas entre las partículas funcionalizadas o no funcionalizadas de poliestireno, de policarbonato, de polimetilenmelanima , dichas partículas de pol ímero no reticulado que presentan una Tg >80°C , partículas de vidrio, partículas de sílice y/o partículas de óxidos metálicos seleccionados entre los óxidos metálicos siguientes: ZnO , MgO , MgAI204, partículas de borosilicato, d ichas partículas (c) q ue pueden presentarse ya sea bajo la forma de polvo , ya sea bajo la forma de dispersión en agua y/o en u n solvente,
(d) cargas conductoras o semiconductoras nanométricas en una o dos dimensiones en dispersión o en suspensión en agua y/o en un solvente, dichas cargas que presentan de preferencia un factor de forma (relación longitud/diámetro) > 1 0.
La composición de la invención puede comprender cada uno de los constituyentes (a) , (b), (c) y (d) en las proporciones en peso (para un total de 1 00% en peso) siguientes:
(a) de 5 a 99% en peso, y de preferencia de 50 a 99% , de por lo menos una dispersión o suspensión de elastómero q ue tiene una Tg < 20°C y/o de pol ímero termoplástico que tiene una Tg < 20°C, y/o una disolución de pol ímero,
(b) de 0.01 a 90% en peso, y de preferencia de 0.1 a 20% , de por lo menos u n pol ímero conductor de politiofeno eventualmente substituido,
(c) de 0.1 a 90% en peso , y de preferencia de 1 a 50% , de
partículas de polímero reticulado o no reticulado seleccionadas entre las partículas funcionalizadas o no funcionalizadas de poliestireno , de policarbonato, de polimetilenmelanima, dichas partículas de polímero no reticu lado que presentan una Tg >80°C , de partículas de vidrio, de partícu las de s ílice y/o de partículas de óxidos metálicos seleccionados entre los óxidos metálicos sig uientes : ZnO , MgO, MgAI204, partículas de borosilicato ,
(d) de 0.01 a 90% en peso , y de preferencia de 0.1 a 1 0% , de cargas conductoras o semiconductoras nanométricas en una o dos dimensiones, en dispersión o en suspensión en agua y/o en un solvente .
De acuerdo con una modalidad ventajosa, la composición de la invención comprende por lo menos una dispersión o suspensión (a) de elastómero, dicho elastómero que se selecciona de preferencia entre polibutadieno, poliisopreno, pol ímeros acrílicos , policloropreno, este último q ue puede ser eventualmente un policloropreno sulfonado , poliu retano , terpolímeros de hexafluoropropeno/difluoropropeno/ tetrafl uoroetileno, copolímeros a base de clorobutadieno y de ácido metacrílico o a base de etileno y de acetato de vinilo, copolímeros SBR (H ule Estireno Butadieno), SBS (Estireno Butad ieno Estireno) , SI S (Estireno Isopreno Estireno) y SE BS (Estireno Etileno Butileno Estireno) , copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros butadieno/acrilonitrilo, terpolímeros butadieno/acrilonitri lo/ácido metacrílico . De manera aun más preferida , el elastómero se selecciona entre los polímeros acrílicos, policloropreno, copolímeros SBR y
copolímeros butadieno/acrilonitrilo.
De acuerdo con otra modalidad ventajosa , la composición de la invención puede comprender por lo menos una dispersión o suspensión (a) de polímero termoplástico, dicho pol ímero termoplástico q ue se selecciona entre los poliésteres, poliamidás, polipropileno, polietileno, polímeros clorados tales como policloru ros de vin ilo y de vinilideno, pol ímeros fluorados tal como polifluoruro de vinilideno (PVDF) , , poliacetatos, policarbonatos, poli(éteres éteres cetonas) (PEEK) , polisulfu ros, copolímeros de etileno/acetató de vin ilo.
De acuerdo con otra modalidad preferida , la composición de la invención puede comprender por lo menos una disolución (a) de polímero, dicho polímero que se selecciona entre los alcoholes polivin ílicos (PVOH) , los poliacetatos de vinilo (PVA) , las pirrolidonas polivin ílicas (PVP), los polietilenglicoles.
Dicho elastómero y/o dicho pol ímero termoplástico se utilizan en la forma de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en u n solvente , dicho solvente que es de preferencia un solvente orgánico seleccionado dimetilsulfóxido (DMSO) , N-metil-2-pirrolidona (N MP) , etilenglicol , tetrahidrofurano (TH F), dimetilacetato (DMAc) o dimetilformamida (DM F) . De preferencia , el elastómero y/o el pol ímero termoplástico están en dispersión o en suspensión en agua .
El polímero cond uctor (b) es un politiofeno, este último que es uno de los polímeros más estables térmica y electrónicamente. U n polímero conductor preferido es poli(3,4-etilendioxitiofen)- poli(estirensulfonato) (PEDOT: PSS) , este último que es estable a la luz y al calor, fácil de dispersar en agua, y no presentan de inconvenientes ambientales.
El polímero conductor (b) puede presentarse en la forma de granulados, de una dispersión o una suspensión en agua y/o en un solvente, dicho solvente que es de preferencia un solvente orgánico polar seleccionado entre dimetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, tetrahidrofurano (THF), dimetilacetato (DMAc), dimetilformamida (DMF), el polímero conductor (b) que está de preferencia en dispersión o en suspensión^ en agua, de dimetilsulfóxido (DMSO) o de etilenglicol.
Los compuestos orgánicos también llamados «conductivity enhancers» (mejoradores de conductividad), estos últimos que permiten mejorar la conductividad eléctrica del polímero conductor, pueden ser agregados también a la composición de la invención. Estos compuestos pueden ser portadores principalmente de funciones dihidroxi, polihidroxi, carboxílico, amida y/o lactama, tales como los compuestos mencionados en las patentes US 5,766,515 y US 6,984,341, que se integran aquí por referencia. Los compuestos orgánicos o «conductivity enhancers» más preferidos son sorbitol y glicerina.
De acuerdo con una modalidad particularmente preferida de la invención, las partículas de polímero reticulado o no reticulado (c) tienen un diámetro medio comprendido entre 30 y 1000 nm, y de manera aun más preferida se seleccionan entre las partículas de poliestireno que tienen un diámetro medio comprendido entre 30 y 1000 nm. La distribución de tamaños de estas partículas de polímero puede ser multimodal, y de preferencia bimodal.
Dichas partículas de polímero (c) pueden ser utilizadas en la forma de polvo, o de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en un solvente seleccionado entre los solventes orgánicos polares siguientes: dímetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, dimetilacetato (DMAc), dimetilformamida (DMF), acetona y alcoholes tales como metanol, etanol, butanol e isopropanol, o una mezcla de estos solventes.
Las cargas (d) pueden ser cargas conductoras seleccionadas entre las nanopartículas y/o los nanofilamentos de plata, de oro, de platino y/o de ITO (Indio Estaño Oxido), y/o de cargas semiconductoras seleccionadas de entre los nanotubos de carbono y las nanopartículas a base de grafeno. De acuerdo con una modalidad preferida, las cargas (d) son nanotubos de carbono en dispersión en agua y/o en un solvente seleccionado de entre los solventes orgánicos polares siguientes; dímetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, dimetilacetato (DMAc), dimetilformamida (DMF), acetona y alcoholes tales como metanol, etanol, butanol e isopropanol, o una mezcla de estos solventes.
La proporción en peso entre el elastómero y/o el polímero termoplástico y/o el polímero (a) y las partículas (c) puede estar comprendido entre 0.1 y 10000, y de preferencia entre 1 y 1000. La proporción en peso entre el polímero conductor (b) y las partículas (c) puede estar comprendida, con respecto a esa, entre 0.01 y 10000, y de i
preferencia entre 0.1 y 500. En lo que concierne a la proporción en peso entre el elastómero y/o el polímero termoplástico y/o el polímero (a) y les cargas conductoras o semiconductoras nanométricas (d), esta proporción puede estar comprendida entre 1 y 1000, y de preferencia entre 50 y 500. Todas las proporciones másicas indicadas se dan en peso de materia seca.
Aditivos, tales como tensoactivos iónicos o no iónicos, agentes humectantes, agentes reólogicos, tales como agentes espesantes o agentes fluidizantes, promotores de adhesión, colorantes, agentes reticulantes, pueden agregarse también a la composición de la invención, para mejorar o modificar los rendimientos en función de la aplicación final pretendida.
Otro objeto de la invención se refiere a un método de preparación de una composición de acuerdo con la invención que comprende las etapas siguientes:
(i) la dispersión o la puesta en suspensión de las cargas conductoras o semiconductoras nanométricas (d) en agua y/o en un solvente, dicho solvente que puede ser un solvente orgánico polar seleccionado de entre dimetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, dimetilacetato (DMAc), dimetilformamida (D F), acetona y alcoholes tales como metanol, etanol, butanol e isopropanol, o una mezcla de estos solventes,
(¡i) la mezcla de la dispersión o de la suspensión obtenida en la etapa (i) con un polímero conductor de politiofeno (b) que puede presentarse en la forma de granulados, de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en un solvente, dicho solvente que puede ser un solvente orgánico polar miscible con el solvente utilizado durante la etapa (i) y puede seleccionarse entre dimetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, dimetilacetato (DMAc), tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF),
(iii) la adición de partículas de polímero reticulado o no reticulado (c) a la dispersión obtenida en la etapa (ii), dichas partículas que pueden presentarse en la forma de polvo, de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en un solvente orgánico polar miscible con el solvente utilizado durante las etapas (i) y (ii) y que puede ser seleccionado entre dimetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), etilenglicol, dimetilacetato (DMAC), dimetilformamida (DMF), acetona y alcoholes tales como metanol, etanol, butanol e isopropanol, o una mezcla de estos solventes, dichas partículas que se seleccionan de entre las partículas funcionalizadas o no funcionalizadas de poliestireno, de policarbonato, de polimetilenmelanima, dichas partículas de polímero no reticulado que presentan una Tg >80°C, las partículas de vidrio, las partículas de sílice y/o las partículas de óxidos metálicos seleccionados entre los óxidos metálicos siguientes: ZnO, MgO, MgAI204, partículas de borosilicate,
(iv) la mezcla de la dispersión obtenida en la etapa (iii) con por lo menos una dispersión o suspensión de elastómero que tiene una Tg <20°C y/o de polímero termoplástico que tiene una Tg <20°C, y/o una disolución de polímero (a).
Un objeto suplementario de la presente invención es una película transparente conductora resultante de la formación de película de por lo menos u na composición de polímero tal como se define de acuerdo con la invención . La composición de la invención puede entonces deposita rse en u n soporte, de acuerdo corji cualqu ier método conocido por el experto en la técnica , las técnicas más utilizadas que son el recubrimiento por rociado, depósito por chorro de pantalla , depósito por baño, depósito por pel ícula, depósito por recubridor giratorio, depósito por impregnación , depósito por ranu ra-matriz, depósito por racero, o flexograbado, y esto a manera de obtener u na película cuyo espesor puede estar comprende entre 300 nm y 1 5 pm . La resistencia de superficie de dicha película puede estar comprendida entre 0.1 y 1000 O/D, y de preferencia entre 0.1 y 500 O/D, y su transmitancia media en un espectro UV-visible [300 nm - 900 nm] puede ser superior o igual a 78% , y de preferencia superior o ig ual a 80% .
Le película transparente conductora de la invención puede prepa rarse de acuerdo con un método q ue comprende las etapas siguientes:
(i') la aplicación en un soporte de una composición tal como se define de acuerdo con la invención , y
(?') la evaporación de los solventes med iante secado a una temperatura comprendida entre 25 y 80°C, por una du ración que puede estar comprendida entre 1 0 y 60 minutos , dicha temperatura de secado que debe ser necesariamente, cuando las partículas de pol ímero (c) son partículas de polímero no reticulado, inferior a la temperatura de transición de vidrio Tg de dichas partículas de polímero no reticulado contenidas en la composición aplicada du rante la etapa (i'), esta condición relativa a la temperatu ra de secado que permite evitar la coalescencia y la difusión de las partículas (c) en el seno de la composición, y así aportar un buen comportamiento mecánico a la pel ícu la final.
En fin , un último objeto de la invención se refiere a un artícu lo que comprende por lo menos un sustrato flexible o rígido revestido de una composición tal como se define de acuerdo con la invención , o de una película tal como se define de acuerdo con la invención , dicho sustrato q ue se puede seleccionar de entre vidrio, metal y pol ímeros flexibles, tales como polietilentereftalato (PET) , polietilennaftalato (PEN) , polieteresu lfona (PES), policarbonato (PC) , polisulfona (PSU) , resinas fenólicas, epoxis, poliésteres, poliimidas, polieterésteres, polieteramidas, polivinil(acetato) , nitrato de celulosa, acetato de celulosa, poliestireno, poliolefinas, poliamida , poliu retanos alifáticos, poliacrilonitrilo, politetrafluoroetileno (PTFE) , polimetilmetacrilato (PMMA) , poliarilato, polieterimidas , poliéteres cetonas (PEK) , poliéteres éteres cetonas (PEEK) y polifluoruro de vinilideno (PVDF) , siendo los pol ímeros flexibles más preferidos polietilentereftalato (PET) , polietilennaftalato (PEN) y polieteresulfona (PES) . El artículo de la invención puede ser revestido con una o varias capas de la composición tal como se define de acuerdo con la invención.
Con el fin mejorar la conductividad del prod ucto final, el sustrato flexible o rígido contenido en el artículo tal como se define de acuerdo con la invención puede ser revestido con una rejilla metálica
conductora , esta última que puede ser de oro, plata o platino, o con una rejilla de partículas y/o de filamentos metálicos cond uctores auto-ensamblados, estos últimos q ue pueden ser de oro, plata o platino. Dicha rej illa puede tener un espesor comprend ido entre 0.01 y 1 µ?t?. La rej illa metálica conductora puede depositarse de acuerdo con una técn ica de evaporación (PVD-CVD) o una técnica de impresión tal como el depósito por ranura-matriz, depósito con raspador o depósito con rodillos grabados.
De acuerdo con otra alternativa, la composición de la invención puede depositarse en un sustrato flexible ó rígido de transferencia , q ue haya sido transferido sobre u no de los sustratos flexibles o rígidos anteriormente e nu nciad os . El s u strato de tran sfe rencia p uede seleccionarse de entre pelícu las siliiconadas o fluoradas de polietilentereftalato (PET) , de polietilennaftalato (PE N) polieteresulfona (PES) , y la transferencia de d icha película sobre u no de los sustratos flexibles o rígidos puede realizarse por laminado.
El artículo de la invención puede ser un dispositivo electrónico seleccionado entre celdas fotovoltaicas, pantallas de cristales l íq uidos , pantallas táctiles, pantallas flexibles, pantallas luminosas, pantallas electroforéticas, diodos electroluminiscentes orgán icos (O LED) , diodos electroluminiscentes poliméricos (PLE D) y dispositivos de aislamientos electromagnéticos.
Además de las disposiciones precedentes, la invención comprende también otras disposiciones que surgirán del complemento de la descripción q ua sigue, que proporciona ejemplos que ponen en
evidencia las propiedades de las composiciones de la invención .
I/ Materias Primas
11/ Métodos de caracterización
1 - Medida del espesor de la película
El espesor de las películas transparentes conductoras se mide en probetas de 50 x 50 mm con la ayuda de un perfilómetro Veeco Dektak 150, por exploración de la superficie con la ayuda de la punta del perfilómetro sobre una longitud comprendida entre 5 y 1 0 mm .
Las medidas se realizan tres veces en cada probeta.
2- Medida de la transmitancia total
La transmitancia total , es decir, la intensidad luminosa que atraviesa la película en el espectro visible, se mide en probetas de 50 x 50 mm con la ayuda de un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35 en u n espectro UV-visible [300 nm -900 nrti].
Dos valores de transmitancia son relevantes :
- el valor de transmitancia a 550 nm , y
- el valor medio de transmitancia en todo el espectro visible, este valor q ue corresponde al valor medio de las transmitancias en el espectro visible. Este valor se mide en todos los 1 0 nm .
3- Medida de la relación Haze
La relación Haze es la relación entre la transmitancia difusa y la transmitancia total. Se mide en probetas de 50 x 50 mm , con la ayuda de u n espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35 en un espectro UV-visible [300 nm -900 nm].
La relación Haze puede defin irse por la fórmula siguiente:
H : Haze (%)
Td: transmitancia difusa (%)
T7: transmitancia total (%)
4- Medida de la resistencia de superficie
La resistencia de superficie (en O/D) puede definirse mediante la fórmu la sig uiente :
e s.?
e: espesor de la capa conductora (en cm) ,
a: conductividad de la capa (en S/cm) (s = 1 /p) ,
p: resistividad de la capa (en O . cm).
La resistencia de superficie se mide en probetas de 20 x 20 mm con la ayuda de un conductímetro superficial de 4 puntos, modelo
Lucas Lab sistema Pro4, q ue inyecta una corriente entre los puntos externos . Los contactos de oro se depositan previamente en los
puntos por CVD, con el fin de facilitar las mediciones.
Las mediciones se realizan nueve veces en cada probeta.
Ejemplo:
Se prepara una composición A de la manera siguiente:
Se dispersan 8.5 mg de nanotubos de carbono WNTs
Graphistrenght U1Ü0® en 12.04 g de una dispersión de PEDOT:PSS Clevios PH500® que tiene un extracto seco de 1.2% y en 13.25 g de DMSO, con la ayuda de una mezcladora con alto cizallamiento (Siverson L5M) a una velocidad de 8000 revoluciones/minuto durante 2 horas.
Se agregan 0.369 g de nanopartículas de poliestireno PS00400-NS (0=400 nm; Tg = 108°C) a la dispersión anteriormente preparada, dispersadas después con la ayuda de una mezcladora de alto cizallamiento (Siverson L5M) a une velocidad de 8000 revoluciones/minuto durante 20 minutos.
En 3.76 g de un elastómero NBR {Hule Nitrilo Butadieno) Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspensión en agua (extracto seco de 45%), se agregan 25.67 g de la dispersión de nanotubos de carbono anteriormente preparada. La mezcla se agita en seguida con la ayuda de un barra imanada durante 30 minutos.
La mezcla obtenida se filtra en seguida con la ayuda de una rejilla inoxidable (0 ~ 50 pm), con el fin de eliminar los polvos y los agregados grandes de nanotubos de carbono que no hayan sido dispersados.
La composición A preparada presenta una proporción en peso de nanotubos de carbono/PEDOT:PSS de 1/17, un porcentaje en peso de nanotubos de carbono de 0.5% con respecto a la masa de elastómero seco, y un extracto seco de 6%.
La composición A se aplica en seguida sobre un sustrato de vidrio con la ayuda de un tira-película para formar una película que tiene un espesor seco (espesor final) de 2.2 ± 0.2 µ??, esta última que se ha secado en estufa siguiendo una pendiente de temperatura que va de 25 a 60°C en 30 minutos, después vulcanizada a 150°C durante una duración de 5 minutos.
Las propiedades de la película transparente obtenida son las siguientes:
- resistencia de superficie. R = 198 ± 24 O/D,
- transmitancia: T = 85% a 550 nm y Tmedia = 80% entre 300 y 900 nm.
Contra-ejemplo 1 :
Se prepara una composición B de la manera siguiente:
Se agregan 8.5 mg de nanotubos de carbono MWNTs Graphistrenght U100® a 12.04 g de una dispersión de PEDOT:PSS Clevios PH500® que tiene un extracto seco de 1.2% y en 13.25 g de DMSO, con la ayuda de una mezcladora de alto cizallamiento (Siverson L5M) a una velocidad de 8000 revoluciones/minute durante 2 horas.
En 3.76 g de un elastómero NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspensión en agua (extracto seco de 45%), se agregan 20.74 g de la dispersión de nanotubos de carbono anteriormente preparada. La mezcla se agita en seguida con la ayuda de una barra imanada durante 30 minutos.
La mezcla obtenida se filtra en seguida con la ayuda de una rejilla inoxidable (0 = 50 µ?t?), con el fin de eliminar los polvos y los agregados grandes de nanotubos de carbono que no hayan sido dispersados.
La composición B preparada presenta una proporción en peso de nanotubos de carbono/PEDOT:PSS de 1/17, un porcentaje en peso de nanotubos de carbono de 0.5% con respecto a la masa de elastómero seco, y un extracto seco de 5%.
La composición B se aplica en seguida sobre un sustrato de vidrio con la ayuda de un tira-película para formar una película que tiene un espesor seco (espesor final) de 2.5 ± 0.2 µ??, esta última que ha sido secada en estufa siguiendo una pendiente de temperatura que va de 25 a 60°C en 30 minutos, después vulcanizada a 150°C por una duración de 5 minutos.
Las propiedades de la película transparente obtenida son las siguientes:
- resistencia de superficie: R = 283 ± 25 O/D (medida al mismo valor de transmitancia que en el ejemplo 1 T = 85% a 550 nm y Tmed¡a = 80% entre 300 y 900 nm),
- transmitancia: T = 82% a 550 nm y Tmedia = 77% entre 300 y 900 nm (medida al mismo valor de resistencia de superficie que en el ejemplo 1 R = 198 ± 24 O/D).
Contra-ejemplo 2:
Se prepara una composición C de la manera siguiente:
Se dispersan 0.225 g de nanopartículas de poiiestireno PS00400- NS (0 = 400 nm; Tg = 108°C) en 2 g de un elastómero NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspensión en agua (extracto seco de 45%), al cual se agregan 5.275 g de agua deionizada con la ayuda de una mezcladora de alto cizallamiento (Siverson L5M) a una velocidad de 1000 revoluciones/minute durante 10 minutos.
La composición C así preparada presenta un porcentaje en peso de nanopartículas de poiiestireno de 20% con respecto a la masa de elastómero seco, y un extracto seco de 15%.
La composición C se aplica em seguida sobre un sustrato de vidrio con la ayuda de un tira-película para formar una película que tiene un espesor seco (espesor final) de 2.3 ± 0.1 pm, este último que se ha secado en estufa siguiendo una pendiente de temperatura que va de 25 a 60°C en 30 minutos, después vulcanizada a 150°C por una duración de 5 minutos.
Las propiedades de la película transparente obtenida son las siguientes:
- resistencia de superficie: R >108 O/D,
- transmitancia: T = 93% a 550 nm y T = 92% entre 300 y 900 nm.
Claims (23)
1 . Composición caracterizada porque comprende: (a) por lo menos u na dispersión o suspensión de elastómero que tiene una Tg <20°C y/o de polímero termoplástico q ue tiene una Tg <20°C , y/o una d isolución de polímero, (b) por lo menos un pol ímero cond uctor de politiofeno eventualmente sustituido , (c) partícu las de polímero reticu lado o no reticulado seleccionadas entre partículas funcionalizadas o no fu ncionalizadas de poliestireno, de policarbonato, de polimetilenmelamina , dichas partículas de pol ímero no reticulado que presentan u na Tg >80°C , partículas de vidrio, partículas de sílice y/o partículas de óxidos metálicos seleccionados entre los óxidos metálicos siguientes: ZnO , MgO , MgAI204 , partículas de borosilicato, (d) cargas cond uctoras o semiconductoras nanométricas en dispersión o en suspensión en agua y/o en un solvente .
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual las partículas (c) son partículas de polímero que tienen una distribución multimodal y un diámetro medio comprendido entre 30 y 1 000 nm .
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 , en la cual las partícu las (c) son partículas de poliestireno .
4. Composición de acuerdo con u na de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual las partículas (c) se presentan en la forma de polvo, de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en un solvente orgánico polar seleccionado entre dimetilsulfóxido (DMSO) , N-metil-2- pirrolidona (N MP) , etilenglicol, dimetilacetáto (DMAc), dimetilformamida (DM F) , acetona y alcoholes tales como metanol , etanol , butanol e isopropanol , o una mezcla de estos solventes .
5. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual la relación en peso entre el elastómero y/o el polímero termoplástico y/o el pol ímero (a) y las partículas (c) puede estar comprendida entre 0.1 y 1 0000 , y de preferencia entre 1 y 1000.
6. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende por lo menos una dispersión o suspensión (a) de elastómero, dicho elastómero que se selecciona entre polibutadieno, poliisopreno, polímeros acrílicos, policloropreno , poliu retano, terpol ímeros de hexafluoropropeno/difluoropropeno/tetrafluoroetileno , copol ímeros a base de clorobutadieno y ácido metacrf lico o a base de etileno y acetato de vin ilo, copol ímeros SBR , SBS, S IS y SEBS , copol ímeros de isobutileno/isopreno, copol ímeros butadieno/acrilonitrilo, terpol ímeros butad ieno/acrilonitrilo/ácido metacrílico.
7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la cual dicho elastómero se selecciona entre los polímeros acrílicos, policloropreno, copol ímeros SBR y copolímeros butad ieno/acrilon itrilo.
8. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende por lo menos una dispersión o suspensión (a) de pol ímero termoplástico, dicho polímero termoplástico que se selecciona entre poliésteres, poliamidas, poliuretanos, polipropileno, polietileno, pol ímeros clorados tales como policloru ros de vinilo y de vin ilideno, polímeros fluorados tal como policloruro de vinilideno, poliacetatos, policarbonatos, poli(éteres éteres cetonas), polisulfuros, copolímeros de etileno/acetato de vinilo.
9. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende por lo menos una disolución (a) de polímero, dicho polímero que se selecciona entre los alcoholes polivinílicos, los poliacetatos de vinilo, las pirrolidonas polivinílicas, los polietilenglicoles.
10. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en la cual el polímero conductor (b) es poli(3,4-etilendioxitiofen)-poli(estirensulfonato).
11. Composición de acuerdo con unía de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual el polímero conductor (b) se presenta en forma de granulados, de una dispersión o de una suspensión en agua y/o en un solvente orgánico polar seleccionado entre dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, etilenglícol, dimetilacetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida.
12. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en la cual las cargas (d) son cargas conductoras seleccionadas entre nanopartículas y/o nanofilamentos de plata, de oro, de platino y/o de ITO, y/o cargas semiconductoras seleccionadas entre nanotubos de carbono y nanopartículas a base de grafeno.
13. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en la cual las cargas (d) son nanotubos de carbono en dispersión en agua y/o en un solvente seleccionado entre los solventes orgánicos polares siguientes: dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, etilenglicol, acetato de dimetilo, dimetilformamida, acetona y alcoholes tales como metanol, etanol, butanol e isopropanol, o una mezcla de estos solventes.
14. Método de preparación de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende las etapas siguientes: (i) dispersar o suspender cargas conductoras o semiconductoras nanométricas (d) en agua y/o en un solvente, (ii) mezclar la dispersión o la suspensión obtenida en la etapa (i) con un polímero conductor de politiofeno (b), (¡ii) agregar partículas de polímero reticulado o no reticulado (c) a la dispersión obtenida en la etapa (ii), dichas partículas que se seleccionan entre partículas funcionalizadas o no funcionalizadas de poliestireno, de policarbonato, de polimetilenmelamina, dichas partículas de polímero no reticulado qute presentan una Tg >80°C, partículas de vidrio, partículas de sílice y/o partículas de óxidos metálicos seleccionados entre los óxidos metálicos siguientes: ZnO, MgO, MgAI20 , partículas de borosilicato, (iv) mezclar la dispersión obtenida durante la etapa (¡ii) con por lo menos una dispersión o suspensión de elastómero que tiene una Tg <20°C y/o de polímero termoplástico que tiene una Tg <20°C, y/o una disolución (a) de polímero.
15. Película transparente conductora caracterizada porque resulta de la formación en película de por lo menos una composición tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13. !
16. Película de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque el espesor de dicha película está comprendido entre 300 nm y 15 µ?t?.
17. Película de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizada porque presenta una transmitancia media en un espectro UV-visible [300 nm - 900 nm] superior o igual a 78%.
18. Película de acuerdo con una de;las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque presenta una resistencia de superficie comprendida entre 0.1 y 1000 O/D.
19. Método de preparación de una película tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizada porque comprende las etapas siguientes: (i*) aplicación sobre un soporte de una composición tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, y (?') evaporación de los solventes por secado a una temperatura comprendida entre 25 y 80eC, dicha temperatura de secado antes necesariamente, cuando las partículas de polímero (c) son partículas de polímero no reticulado, de ser inferior a la temperatura de transición de vidrio Tg de dichas partículas de polímero no reticulado contenidas en la composición aplicada durante la etapa (i').
20. Artículo caracterizado porque comprende por lo menos un sustrato flexible o rígido revestido con por lo menos una composición tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, o con una película tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 5 a 1 8.
21 . Artículo de acuerdo con la reivindicación 20, en el cual el sustrato se selecciona entre vidrio, metal y polímeros flexibles.
22. Artículo de acuerdo con la reivindicación 21 , en el cual los polímeros flexibles se seleccionan entre polietilen tereftalato, polietilen naftalato y polietersulfona.
23. Artículo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22 , caracterizado porq ue se selecciona entre los dispositivos electrónicos siguientes: celdas fotovoltaicas , pantallas de cristal líquido, pantallas táctiles, pantallas flexibles, pantallas luminosas, pantallas electroforéticas, d iodos electrolumin iscentes orgán icos, d iodos electrolumin iscentes poliméricos y dispositivos de aislamientos electromagnéticos.
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