MX2013003135A - Sistema de reaccion y productos del mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un sistema y método de reacción para remover o quitar heteroátomos de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados y productos derivados de las mismas. Una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos oxidados se hace reaccionar en un sistema de reacción para formar de este modo productos de hidrocarburos no iónicos. Los productos derivados de los mismos son útiles en combustibles para transporte, lubricantes, intermediarios de refinería, o alimentaciones de refinería.

Description

SISTEMA DE REACCIÓN Y PRODUCTOS DEL MISMO CAMPO Y ANTECEDENTES La presente descripción está dirigida a sistemas y métodos para tratar el . petróleo crudo, corrientes de refinación intermedias, y productos de refinación para reducir sustancialmente el contenido de heteroátomos no deseados, específicamente azufre, nitrógeno, níquel, vanadio, hierro y para reducir el número de ácido total y para hacerlo se utiliza equipo qué tiene una inversión de capital relativamente baja y que es económico de operar.

Se describen sistemas y métodos para¦ remover contaminantes con heteroátomos oxidados que incluyen, pero no están limitados a, azufre, nitrógeno, níquel, vanadio, hierro y para reducir el número de ácido total de corrientes de alimentación de . hidrocarburos líquidos. Después de someter una corriente de hidrocarburos líquidos ' a condiciones de oxidación, para oxidar de este modo al menos una porción de los compuestos de heteroátomos (por ejemplo, oxidar dibenzotiofenos en sulfonas)., los compuestos de heteroátomos oxidados se hacen reaccionar con sustancia cáustica (por ejemplo, hidróxido. de sodio, hidróxido de potasio, mezclas eutécticas de los mismos etc. ) y un promotor de selectividad para producir productos de hidrocarburos que contienen heteroátomos sustancialmente más bajos.

Como se sabe bien en la industria, el petróleo crudo contiene heteroátomos tales como azufre, nitrógeno, níquel, vanadio y oxigenados acídicos en cantidades que impactan negativamente el proceso de refinería de las fracciones de petróleo crudo. Los petróleos crudos ligeros o condensados contienen heteroátomos , en concentraciones tan bajas como 0.001% en peso. En contraste, los petróleos crudos pesados contienen heteroátomos tan altos como 5-7% en peso. El contenido de heteroátomos del petróleo crudo se incrementa con un punto de ebullición cada vez mayor y el contenido de heteroátomos se. incrementa con una gravedad API cada vez menor.» Estas impurezas deben removerse durante las operaciones de refinación para cumplir las regulaciones ambientales de las especificaciones para productos finales (por ejemplo, gasolina, diésel, carburante) o para prevenir que se disminuya la actividad catalizadora, selectividad, y duración de los contaminantes en operaciones de refinación subsiguientes. Los contaminantes tales como el azufre, nitrógeno, metales ' residuales, y número de ácido total (TAN) en las fracciones de petróleo crudo impactan negativamente estos procesos subsiguientes, y otros, que incluyen hidrotratamiento, hidrocraqueo y FCC por nombrar solo unos cuantos. Estos • contaminantes están presentes en las fracciones de petróleo crudo en estructuras y concentraciones variables.

Está reconocido ampliamente que la emisión de óxidos de azufre de la combustión de combustibles fósiles causa un serio problema de polución atmosférica. De hecho, el azufre se convierte a través de. combustión en varios óxidos de azufre que se pueden transformar en ácidos, por consiguiente se cree, que .. las emisiones de S0X contribuyen a la formación de lluvia ácida y también a la reducción de la eficiencia de los convertidores catalíticos en automóviles. Además, se cree que los compuestos de azufre por último incrementan el contenido de partículas de los productos de combustión.

Se ha propuesto una variedad de métodos para eliminar los compuestos de azufre ya sea de combustibles antes de la combustión o de los gases de emisión posteriormente. La mayoría de las refinerías emplean la hidrodesulfurización (HDS) como el proceso predominante para remover el azufre de las corrientes de hidrocarburo. La HDS sigue siendo una opción económica para corrientes ligeras con niveles de azufre de hasta aproximadamente 2% (p/p) de azufre elemental. Aunque los beneficios al medio ambiente de la HDS se compensan en corrientes muy pesadas y ácidas (>2% de azufre elemental) debido a que la entrada de energía en la reacción, las presiones elevadas y la cantidad de hidrógeno necesaria para remover el azufre paradójicamente crean un problema de emisión de C02 sustancial.

Debido a estos problemas, la reducción de contaminantes y, en particular, del contenido de azufre en las corrientes de hidrocarburo se ha vuelto un objetivo principal de la legislación ambiental en todo el mundo. Las regulaciones pendientes del azufre en los Estados Unidos para el diésel viario serán de 15 ppm en combustible diésel NRL . Para Octubre de 2012, las especificaciones de azufre en el diésel viario serán de 15 ppm para el combustible diésel NRLM. En la Unión Europea se espera que esa especificación se. restrinja a 10 ppm en Enero de 2011 para diéseles previstos para vías navegables interiores y para equipo operado con diésel viario y no-viario. En China, la especificación para el diésel viario será de 10 ppm para el 2012. Actualmente las especificaciones más rigurosas en el mundo están en Japón, donde la especificación para el diésel viario es de 10 ppm.

Las refinadoras típicamente utilizan métodos de hidrodesulfurización catalítica ("HDS", comúnmente referida como "hidrotratamiento" ) para reducir el contenido de azufre de los combustibles de hidrocarburo. En la HDS, una corriente de hidrocarburo que se deriva de una destilación de petróleo se trata en un reactor que opera a temperaturas que varían entre 575 y 750 grados F (aproximadamente 300 hasta aproximadamente 400 grados C) , una presión de hidrógeno que varía entre 430 a 14,500 psi (3000 a 10, 000 kPa ó de 30 a 100 atmosferas) y velocidades de espacio por hora que varían entre 0.5 y 4 h sup -1. Los dibenzotiofenos en la alimentación hacen reacción con el hidrógeno . cuando en contacto con un catalizador están colocados en un lecho fijo que comprende sulfuros de metal de los grupos VI y VIII (por ejemplo, sulfuros de cobalto y molibdeno o sulfuros de níquel y molibdeno) mantenidos en alúmina. Debido a las condiciones de operación y al uso de hidrógeno, estos métodos pueden ser costosos tanto en inversión de capital como en costos de operación .

Como se sabe actualmente, la HDS o hidrotratamiento puede proveer un producto tratado de conformidad con los actuales objetivos estrictos de nivel de azufre. Sin embargo, debido a la presencia de compuestos de azufre refractarios restringidos de manera estérica tales como los dibenzotiofenos no sustituidos y sustituidos, el proceso no se hace sin problemas. Por ejemplo, es particularmente difícil eliminar residuos de azufre utilizando tales procesos catalíticos cuando el azufre está contenido en moléculas tales como- el dibenzotiofeno con sustituyentes de alquilo en la posición 4, o 4 y 6. Los intentos de convertir completamente estas especies, las cuales son más prevalentes en reservas más pesadas tales como combustible diésel y carburante, han dado como resultado costos de equipamiento incrementados, remplazos de catalizadores más frecuentes, degradación de la calidad del producto debido a reacciones secundarias, y la continua incapacidad de cumplir con los requerimientos más estrictos de azufre para algunas alimentaciones.

Esto ha llevado a muchos a buscar alternativas distintas al hidrógeno para la desulfurización, tal como la oxidesulfurización . Un intento para resolver el problema del tiofeno abordado anteriormente incluye desulfurizar selectivamente los dibenzotiofenos contenidos en la corriente de hidrocarburos oxidando los dibenzotiofenos en una sulfona en la presencia de un agente de oxidación, seguido por separar opcionalmente los compuestos de sulfona del resto de la corriente de hidrocarburos. Se ha encontrado que la oxidación es benéfica debido a que los compuestos de azufre oxidados se pueden remover utilizando una variedad de procesos de separación que se basan en las propiedades químicas alteradas tales como la solubilidad, volatilidad, y reactividad de los compuestos de sulfona. Se describe un método' y sistema de sulfoxidación específica en la Publicación Internacional Número WO 2009/120238 Al, de Litz et al., la descripción de la cual se incorpora en la presente como referencia en la medida que sea consistente con la presente descripción.

Una cuestión con la sulfoxidación yace en el desecho de sulfonas. Si las sulfonas se hidrotratan, las mismas se pueden convertir de vuelta en los compuestos de dibenzotiofeno originales volviendo a generar así el problema original. El contenido de azufre de la alimentación probablemente puede estar en el rango de 0% a 10% en peso de azufre. El azufre, en promedio, comprende aproximadamente 15% en peso de moléculas de dibenzotiofeno sustituido y no sustituido. Por lo tanto, hasta 67% en peso del petróleo puede removerse como extracto de sulfona. Para un procesamiento de refinería típico se generarán 40,000 barriles por día de petróleo crudo, hasta ; 27, 000 barriles por día de aceite de sulfona, que se cree que ¦ es mucho para desecharse convencionalmente como un producto de desecho. Además, la eliminación del aceite de sulfona también desecha hidrocarburos valiosos, los cuales podrían reciclarse teóricamente si estuviera disponible un proceso eficiente.

Como se establece anteriormente, el desafío principal presentado para la oxidesulfurización sigue siendo la remoción del SOx de los grupos de sulfona y sulfóxido creados por la oxidación de las especies de azufre orgánico inicial. Kocal et al., Patente Norteamericana Número 7,790,021 B2, la descripción de la cual se incorpora en la presente como referencia en la medida que no sea inconsistente con la presente descripción, enseña el uso de una corriente cáustica acuosa y una corriente de desechos cáusticos para tratar las sulfonas y corrientes de sulfóxido para producir bifenilos sustituidos. El problema con el método descrito es las costosas etapas extra para remover los productos de bifenilo sustituidos de la corriente cáustica acuosa y la falta de selectividad hacia los bifenilos no sustituidos, y la falta de enseñar cualquier efecto en otras especies que contienen heteroátomos .

Una enseñanza similar del uso de sustancia cáustica derretida se describió por Aida et al (referencia) para tratar las sulfonas en carbón mineral oxidado. La enseñanza de Aida da lugar a bifenilos ionizables y no ionizables sin selectividad evidente en la formación del producto. Aida enseña posteriormente (publicación Tetrahedron Letters) que la desulfonilación con iones de alcóxido cáustico prosigue con la formación predominante de la formación de la unión del oxigeno de carbono aunque con formación sustantiva de hidroxibifenilos lo cual constituyen extremadamente un reto para separar de la corriente de sustancia cáustica debido a que los mismos son ionizables.

García et al. (J. Mol Catalysis 2008), enseña una reacción de desulfonilación catalizada mediante compuestos de níquel. Aida y Kocal et al., mostraron que las sustancias cáusticas hacen reacción con las sulfonas, aunque sus métodos no muestran selectividad con productos no sustituidos y no han mostrado ser capaces de remover otros heteroátomos . García et al., mostró que hay una manera de hacer selectivamente bifenilos no sustituidos de las sulfonas, aunque falla en hacerlo de una forma rentable y los mismos no demostraron la capacidad de remover otros heteroátomos . El método desafortunadamente emplea un reactivo de Grignard estequiométrico costoso para formar selectivamente productos de bifenilo no sustituidos y por lo tanto no es apto para el tratamiento de combustibles comerciales por razones económicas., A continuación los documentos y referencias que se consideran relevantes para la presente descripción: Reaction of Dibenzothiophene Sulfone with Alkoxides Aida, T.; Squires, T.G.; Venier, C.G. Tetrahedron Letters, (1983), 24(34) p 3543-3546.

Developmént of an efficient coal-desulfurization process: oxy-alkalinolysis Authors Aida, . Venier, C.G.; Squires, T.G.

Publication Date 1982 Sep 01 Technical Report Resource Conference: American Chemical Society symposium on coal liquefaction, pages 328-334 Kansas City, MO, USA, 1 Sep 1982 • Ames Lab., IA (USA); Advanced Fuel Research, Inc., East Hartford, CT (USA) .

Deoxydesulfurization of Sulfones Derived from Dibenzothiophene using Nickel Compounds, Authors: Alberto Oviedo, Jorge Torres-Nieto, Alma Arevalo, and Juventino J. García. J. Mol. Catalysis A: Chemical, (2008) 293, p 65-71.

Durante mucho tiempo se ha sabido que varios elementos metálicos se encuentran en la naturaleza y en los petróleos crudos sintéticos (ver O. I. Miller et al, Anal. Chem. , 24, 1728

[1952] ) .

Algunas de estas impurezas de metales son conocidas por ser nocivas cuando están presentes en reservas de carga para la refinación del petróleo, por ejemplo la descomposición molecular o craqueo, cuando está presente en combustibles para calderas y turbinas y usos similares.

Un proceso para remover el vanadio y el sodio de un petróleo crudo se describe en la Patente Norteamericana No. 2,764, 525 (F. . Porter et al) en donde el petróleo entra en contacto en la presencia de hidrógeno con alúmina que contiene una cantidad menor de óxido férrico.

Un método para tratar el petróleo crudo que contiene los componentes de metales residuales se describe en la Patente Norteamericana No. 2, 910, 434 (H. V. Hess, et al) en donde el petróleo está en contacto con un material de empaque inerte en la presencia de gas hidrógeno.

En la Patente Norteamericana No. 2,987,470 ( . Turken) se describe un proceso para desmineralizar el petróleo mediante el contacto del mismo en un lecho en ebullición con materiales en contacto con partículas, por ejemplo, bauxita, alúmina y similares.

La Patente Norteamericana No. 3, 819,509 (R. H. alk et al) los contaminantes que contienen metales y azufre en un petróleo residual se remueven del combustible mediante el contacto con el petróleo en la presencia del catalizador de desulfurización y una combinación íntima de sólidos inertes de desmetalización inertes.

En la Patente Norteamericana No. 3,964, 995 (R. H. Walk et al) los metales se remueven del petróleo contaminado con azufre y metales utilizando sólidos porosos de alúmina activados con un promotor de óxido del grupo Fe203, Ti02 y Si02.

En la Patente Norteamericana No. 4,192,736 (Kluksdahl) los metales se remueven del petróleo mediante el contacto con la alúmina que contiene un promotor de óxido fosforoso.

En la Patente Norteamericana No. 4,645,589 (F. J.

Krambeck et al) se remueven del petróleo mediante extracción en fase acuosa con un compuesto fosforoso.

Un proceso para remover metales y precursores de coque se describe en la Patente Norteamericana No. 6,245,223 ( . L. Gorbaty et al) en donde el petróleo está en contacto con un sólido, adsorbente de área superficie baja.

Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso selectivo para remover heteroátomos (que incluye, pero no está limitado a, azufre, nitrógeno, níquel, vanadio, hierro y similares) de una corriente de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados evitando así la necesidad de reactivos costosos, desecho de residuos, y otra separación y manejo así como cuestiones de costos asociadas con las corrientes de desechos.

Los inventores de la presente descripción han descubierto inesperadamente que la remoción de heteroátomos de corrientes de hidrocarburos que contienen heteroátomos sustancialmente oxidados puede propiciarse al emplear el novedoso sistema de reacción detallado en la presente. Lo que se describe en la presente son sistemas y métodos que muestran la selectividad hacia productos de hidrocarburos no iónicos empleando un novedoso sistema ¦ de reacción cáustica. No solamente hemos aprendido que nuestro sistema de reacción funciona para la remoción de azufre sino que . también hemos aprendido que el mismo tiene la capacidad benéfica de remover nitrógeno, metales residuales y reduce el número de ácido total de un combustible de hidrocarburo e incrementa la gravedad API.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe un método y sistema de reacción para reducir el contenido de heteroátomos, reducir el número de ácido total, y para incrementar la gravedad API de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos sustancialmente oxidados, que incluyen pero no están limitadas a, corrientes de refinería internas, petróleo crudo o fracción destilada de petróleo crudo. El sistema de reacción por ahora puede preferiblemente utilizarse en forma caliente y puede -comprender una región de entrada de alimentación, una región de reacción y una .región de salida; la región de reacción puede comprender un compuesto cáustico, opcionalmente una mezcla de compuestos cáusticos, y opcionalmente mantenerse en un óxido de metal inerte, y un liquido cáustico derretido, y opcionalmente una mezcla cáustica derretida; la región de entrada recibe la alimentación independientemente o como .una mezcla que comprende un hidrocarburo rico en heteroátomos oxidados y un promotor de selectividad que se · combinan en contacto con los compuesto(s) cáustico(s); en donde los hidrocarburos ricos en heteroátomos oxidados hacen reacción con la sustancia cáustica y promotor de selectividad que producen selectivamente productos de hidrocarburos sust'ancialmente no iónicos que salen a través de la región de salida con un contenido de heteroátomos más bajo gue el de la alimentación .

El componente cáustico de la región de reacción del sistema de la presente descripción puede ser cualquier compuesto inorgánico gue exhibe propiedades básicas; por ahora preferiblemente óxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA; por ahora más preferiblemente hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente mezclas de óxidos e hidróxidos de los elementos del grupo IA y IIA; por ahora incluso más preferiblemente hidróxidos derretidos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente las mezclas de los hidróxidos de dichos elementos; y por ahora más preferiblemente NaOH derretido,. KOH, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos no limitativos pueden incluir, pero no están limitados a, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, Fr20, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, y similares asi como LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,' FrOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(0H)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, y similares, y sus mezclas o mezclas derretidas de los mismos.

Los componentes de soporte opcionales de la región de reacción del sistema de reacción de la presente descripción pueden ser cualquier óxido inorgánico, ya sea inerte o activo; en particular se puede utilizar un soporte poroso tal como talco u óxidos inorgánicos como componentes de soporte.

Los óxidos inorgánicos adecuados pueden ser óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Los ejemplos dé óxidos preferidos como soportes pueden incluir dióxido de silicio, óxido de aluminio y también óxidos mezclados de los dos elementos y correspondientes mezclas de óxidos. Otros . óxidos inorgánicos los cuales pueden utilizarse solos o en combinación con los soportes de óxidos preferidos antes mencionados pueden ser, por ejemplo, MgO, ZrC>2, 1O2 o CaO, por nombrar solo algunos cuantos.

Los materiales de soporte utilizados pueden tener un área superficial especifica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula medio, en el rango de 0.1 a 10 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial específica en el rango de 0.5 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.5 a 3 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial específica en el rango de 200 a 400 m2/g, y un volumen de poro en el rango de 0.8 a 3.0 ml/g.

El promotor de selectividad puéde ser un alcohol orgánico, ROH, en donde R es un grupo de alquilo, arilo, o alquenilo con C1-C18, que produce un producto de hidrocarburo no iónico. El producto de hidrocarburo puede ser sustancialmente insoluble en la sustancia cáustica derretida y sale de la región de salida y puede preferirse para un sistema de reacción que no contiene un promotor de selectividad debido a que los productos de reacción con sustancias cáusticas pueden tender a ser hidróxidos orgánicos los cuales están sustancialmente en la forma iónica en ambientes severamente cáusticos y por consiguiente puede ser desafiante separarlos de la sustancia cáustica sin gastos considerables. El promotor de selectividad más preferiblemente puede ser un alcohol, un diol, o un poliol y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos incluyen, pero no están limitados a: metanol, alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol , glicerol, pinacol, 1 , 3-propandiol y similares que pueden producir un producto no iónico de la alimentación de heteroátomos oxidados. El producto no iónico puede ser sustancialmente insoluble .y/o inerte en la sustancia cáustica y sale de la región de salida y puede preferirse más para un sistema de reacción que contenga productos iónicos.

A fin de proveer un sistema de reacción para disminuir el contenido de heteroátomos (azufre, nitrógeno, vanadio, y níquel), disminuir el Número de Ácido Total, e incrementar la gravedad API de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos, el sistema de reacción preferiblemente se calienta y comprende una región de entrada de alimentación, una región de reacción y una región de salida; la región de reacción comprende un compuesto cáustico, opcionalmente una mezcla de compuestos cáusticos, y opcionalmente se mantienen en un óxido de metal inerte, y opcionalmente un liquido cáustico derretido, y opcionalmente una mezcla cáustica derretida; la región . de entrada recibe la alimentación de hidrocarburos independientemente o como una mezcla que comprende un hidrocarburo rico en heteroátomos oxidados y un promotor de selectividad que se combinan para entrar en contacto con los compuesto (s) cáustico(s); en donde los hidrocarburos ricos en heteroátomos oxidados hacen reacción con la sustancia cáustica y promotor de selectividad que producen productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que salen a través de la región de salida con un contenido de heteroátomos más bajo. que el de la alimentación.

El componente cáustico operativamente posicionados en la región de reacción del sistema de la presente descripción puede ser cualquier compuesto inorgánico que exhiba propiedades básicas el cual incluye, pero no está limitado a, óxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente mezclas de óxidos e hidróxidos de los elementos del grupo IA y IIA, hidróxidos derretidos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente las mezclas de hidróxidos de dichos elementos. Por ahora preferiblemente óxidos o hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA. Por ahora más preferiblemente hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente mezclas de óxidos e hidróxidos de los elementos del grupo IA y IIA. Por ahora incluso más preferiblemente hidróxidos derretidos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente las mezclas de hidróxidos de dichos elementos. Por ahora más preferiblemente NaOH derretido, KOH, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos no limitativos pueden incluir Li20, Na20, K20, -Rb20, Cs20, Fr20, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, y similares asi como LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, y similares, y sus mezclas o mezclas derretidas de los mismos.

Los componentes de soporte opcionales de la región de , reacción del sistema de reacción de la presente descripción pueden ser cualquier óxido inorgánico, inerte o activo, tal como, por ejemplo, un soporte poroso tal como talco u óxidos inorgánicos .

Los óxidos inorgánicos adecuados pueden ser óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Los ejemplos de óxidos' preferidos como soportes incluyen dióxido de silicio, óxido de aluminio y también óxidos mezclados de los dos elementos y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos los cuales pueden utilizarse . solos o en combinación con los soportes de- óxidos preferidos antes mencionados son, por ejemplo, MgO, Zr02, Ti02 o CaO, por nombrar solo algunos cuantos.

Los materiales de soporte utilizados pueden tener un área superficial especifica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.1 a 10 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial especifica en el rango de 0.5 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.5 a 3 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial específica en el rango de 200 a 400 m2/g, y un volumen de poro en el rango de 0.8 a 3.0 ml/g.

Otras ventajas y características serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se leen en conjunción con los dibujos anexados que incluyen la aplicación de las técnicas descritas a corrientes distintas al diésel, tales como, por ejemplo, petróleo crudo, alquitrán, gasóleos, queroseno, combustibles para transporte, lubricantes, e intermediarios de refinería y otras corrientes de hidrocarburos contaminados que contengan azufre y otros contaminantes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para un entendimiento más completo de los sistemas y métodos descritos, se hará referencia a los diagramas de flujo de las .Figuras 1 y las ecuaciones de la Figura 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A menos que se indique de otra manera, se entiende que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, propiedades tales como peso molecular, condiciones de reacción, etc., utilizados en esta especificación y reivindicaciones son modificados en todos los . casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con esto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexadas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que intentan obtenerse mediante la presente descripción. Al menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá interpretarse al menos en vista del número de dígitos significativos reportados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.

No obstante que los rangos numéricos y parámetros que establecen el amplio alcance de la descripción son aproximaciones, los valores, numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, inherentemente contiene ciertos errores necesariamente resultantes de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de análisis .

A menos que se indique de otra manera, el término "cantidad efectiva" que se utiliza en la presente, incluye aquella cantidad de una sustancia capaz de ya sea incrementar (directa o indirectamente) el rendimiento del producto de · desulfonilación o incrementar la selectividad hacia la formación de productos libres de azufre. A menos que se indique de otra manera, las cantidades óptimas de un catalizador dado, calor o vapor se pueden variar en base a condiciones de reacción' y la identidad de otros constituyentes incluso se pueden determinar fácilmente en vista de las circunstancias discretas de una aplicación dada. A menos¦ que se indique de otra manera, el término "conversión" o de manera más precisa "conversión porcentual" ("% de conv , " ) , que se utiliza en la presente, describe la proporción de moles de sulfona convertida mediante la combinación de reacciones de desulfonilación y desoxigenación en relación a la alimentación de - sulfona en la reacción. A menos que se indique de otra manera, el término "selectividad" que se utiliza en la presente describe el porciento en mol de productos convertidos que no contienen azufre. A menos que. se indique de otra manera, el término "rendimiento" que se utiliza aquí y ¦ describe el por ciento en mol de productos en convertidos en un hidrocarburo no iónico.

Se describen sistemas y métodos de reacción para remover heteroátomos de corrientes de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados y productos de hidrocarburos que contienen baja cantidad de heteroátomos derivados de los mismos. Una alimentación de hidrocarburos rica en heteroátomos oxidados, tal como, por ejemplo, una provista por el método y sistema de sulfoxidación descritos en la Publicación Internacional Número WO 2009/120238 Al, de Litz et al., puede hacerse reaccionar en el sistema de reacción mediante el cual se forman productos de hidrocarburos sustancialmente libres de heteroátomos que son fácilmente separados entre si mediante métodos de separación convencionales (es decir, métodos de vapor-líquido, liquido-líquido, o adsorción) . Los productos de hidrocarburos derivados del sistema y método de reacción pueden ser útiles como combustibles para transporte, lubricantes, y alimentaciones de refinería, intermediarios y productos de refinería.

A fin de proveer un sistema y método de reacción para reducir el contenido de heteroátomos y para incrementar la gravedad API, disminuyendo el TAN de las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, el sistema de reacción puede calentarse preferiblemente y comprende una región de entrada de alimentación, una región de reacción y una región de salida; la región de reacción comprende un compuesto cáustico, opcionalmente una mezcla de compuestos cáusticos, y opcionalmente se mantienen en un óxido de metal inerte, y opcionalmente un líquido derretido, y opcionalmente una mezcla derretida; la región de entrada puede recibir la alimentación de hidrocarburos independientemente o como una mezcla que comprende un hidrocarburo rico en sulfona y un promotor de selectividad que se combinan para estar en contacto con lo(s) compuesto (s) cáustico (s); en donde los hidrocarburos ricos en heteroátomos oxidados hacen reacción con la sustancia cáustica y promotor de selectividad que producen productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que salen a través de la región de salida con un contenido de heteroátomos más bajo que el de la alimentación.

El compuesto cáustico operativamente posicionado en la región de reacción del sistema de la presente descripción puede ser cualquier compuesto inorgánico que exhiba propiedades básicas el cual incluye, pero no está limitado a, óxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente mezclas de óxidos e hidróxidos de los elementos del grupo IA y IIA, hidróxidos derretidos de los elementos del grupo IA y IIA, u opcionalmente las mezclas de dichos elementos. Los ejemplos no limitativos pueden incluir, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, Fr20, BeO, MgO, · CaO, SrO, BaO, y similares así como LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Mg(0H)2, Ca(OH)2, Sr(0H)2, Ba(OH)2, y similares, y sus mezclas o mezclas fundidas de los mismos.

Los componentes de soporte opcionales de la región de reacción del ' sistema de reacción de la presente descripción pueden ser cualquier óxido inorgánico, inerte o activo, tal como, por ejemplo, un soporte poroso tal como 'talco u óxidos inorgánicos.

Los óxidos inorgánicos adecuados pueden ser óxidos de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Los ejemplos de óxidos preferidos como soportes incluyen dióxido de silicio, óxido de aluminio y también óxidos mezclados de- los dos elementos y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos los cuales pueden utilizarse solos o en combinación con los soportes de óxidos preferidos antes mencionados pueden ser, por ejemplo, MgO, Zr02, Ti02 o CaO, por nombrar solo algunos cuantos.

Los materiales de soporte utilizados pueden tener un área superficial específica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.1 a 10 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial específica en el rango de 0.5 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.5 a 3 cm. Puede darse preferencia a soportes que tengan un área superficial específica en el rango de 200 a 400 m2/g, y un volumen de poro en el rango de 0.8 a 3.0 ml/g.

El promotor de selectividad puede ser un alcohol orgánico, ROH, en donde R es un grupo de alquilo, arilo, o alquenilo con C1-C18, que produce un producto de hidrocarburo no iónico. El producto de hidrocarburo puede ser sustancialmente insoluble en la sustancia cáustica derretida y sale de la región de salida y puede preferirse para un sistema de reacción que no contiene un promotor de selectividad debido a que los productos de reacción sin el promotor tienden a ser hidróxidos orgánicos los cuales están sustancialmente en la forma iónica en ambientes severamente cáusticos y por consiguiente puede ser desafiante separarlos de la sustancia cáustica sin gastos considerables. El promotor de selectividad por ahora más preferiblemente puede ser un alcohol, un diol, o un poliol y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos incluyen, pero no están limitados a: metanol, alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol , glicerol, pinacol, 1, 3-propandiol y similares que pueden producir un producto no iónico de la alimentación de heteroátomos oxidados. Por ahora se prefieren más los promotores de selectividad que caen en la clase de compuestos , referidos como dioles vecinales, los cuales pueden tener grupos de hidroxilo unidos a átomos de carbono adyacentes, o la clase de alcoholes conocidos como alcoholes primarios, donde el grupo de hidroxilo está unido a un átomo de carbono que está unido como máximo a otro átomo de carbono. Por ahora puede preferirse más el etilenglicol o metanol. El producto de hidrocarburo no iónico puede ser sustancialmente insoluble y/o inerte a la sustancia cáustica y sale de la región de salida y puede preferirse más para un sistema de reacción que contenga productos iónicos.

La Figura 1 ilustra cómo la selectividad de la reacción de la presente descripción se mejora para formar productos más preciados o valiosos. La sulfona de dibenzotiofeno se eligió como un compuesto de azufre modelo debido a que la mayoría del azufre en un combustible diésel promedio está en la forma de dibenzotiofeno sustituido o no sustituido. La Ecuación (1) ilustra cómo el hidróxido ataca al átomo de azufre de la sulfona de dibenzotiofeno (A) , que forma bifenil-2-sülfonato (B) . La Ecuación (2) ilustra cómo el hidróxido puede atacar a B en el átomo de carbono adyacente al átomo de azufre, que forma el bifenil-2-ol (C) y sales de sulfito (D) . El Compuesto C puede ionizarse en medios básicos, y puede disolverse en la capa de sal acuosa o derretida. La Ecuación (3) ilustra cómo el hidróxido puede atacar el átomo de azufre de B para formar el bifenilo (E) y las sales de sulfato (F). La Ecuación (4) ilustra cómo, en la .presencia de un alcohol primario, que incluye, pero no está limitado a, metanol, iones de metóxido generados in situ pueden atacar al átomo de carbono, que forma compuestos de éter, tal como el 2-metoxibifenilo (G) . La Ecuación (5) ilustra la reacción de la sulfona de dibenzotiofeno con alcóxidos solos, no en la presencia de hidróxido, como se enseña por Aida et al., para formar la sal de bifenil-2-metoxi-2' -sulfinato ¦ (H) , que puede ser sustancialmente soluble en la sustancia cáustica. El uso del hidróxido acuoso o derretido sin el promotor de selectividad actualmente descrito hará que ocurra la reacción (1), seguida predominantemente por la reacción (2). Cuando se utiliza el promotor de selectividad de diol vecinal descrito en la presente, ocurre la reacción (1), seguida predominantemente por la reacción (3) . Cuando se utiliza el promotor de selectividad primario (alcohol) descrito en la presente, ocurre la reacción (1), seguida predominantemente por la reacción (4) . Se puede ver que los átomos, de hidrógeno que se adhieren al bifenilo provienen del hidróxido. Cuando se utiliza agua en la regeneración de la sustancia cáustica, la última fuente de los átomos de hidrógeno agregados al bifenilo puede ser el agua.

Las dos modalidades representativas de una pluralidad de posibles modalidades representativas de los sistemas y métodos para remover los contaminantes de corrientes de hidrocarburo y productos contaminados de la' alimentación derivados de la misma se muestran en la FIGURA 2. Tanto los sistemas como los métodos pueden comenzar con una alimentación de hidrocarburos contaminadas con heteroátomos que se somete a tratamiento a fin de cumplir con los estándares ambientales actuales y futuros. En un sistema y método representativos, una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos oxidados puede proveerse a través de la linea A, a un recipiente 10 de mezclado a través' de una entrada de alimentación donde la alimentación contaminada puede combinarse con una sustancia cáustica y un promotor de selectividad donde el mismo se dejar reaccionar en el recipiente 10 de mezclado para descontaminar la alimentación contaminada. La combinación de reacción puede calentarse de manera preferible generalmente en un rango de temperatura de 50-450°C a una presión de 0 - 56.24 kg/cm2 (0-800 psi) .

El recipiente 10 de mezclado puede comprender una entrada 12 de alimentación, una mezcla de reacción que comprende una corriente de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, sustancia cáustica, glicol, e intermediarios y productos de reacción, una salida 14 operativamente conectada a un recipiente 16 decantador, donde el petróleo limpio (productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tienen un contenido de heteroátomos menor a la de las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados) puede ser opcionalmente lavado con agua y/o centrifugado 18 para producir un producto 20 de hidrocarburos sustancialmente libres de heteroátomos. La sustancia cáustica asentada y el promotor de selectividad se pueden remover mediante sedimentación por gravedad desde el fondo del recipiente 16 decantador a una unidad 22 de recuperación por desulfurización de gas de proceso/sustancia cáustica. La sustancia cáustica recuperada y el promotor de selectividad son enviados entonces de regreso al recipiente 10 mezclador para permitir un proceso de reacción por descontaminación continua. El recipiente 16 decantador puede comprender una entrada 24 de alimentación desde el mezclador 10, una salida 26 de petróleo limpio a un lavado con agua/centrifuga 18 opcional y luego a una ubicación de recuperación de petróleo limpio (no mostrada) y una salida de sustancia cáustica/promotor de selectividad el cual puede conectarse operativamente a la unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurización del gas de proceso. La unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurización del gas de proceso del gas de proceso puede comprender la salida 28 de la sustancia cáustica recuperada/promotor de selectividad la cual está conectada operativamente al mezclador 10 para transportar la sustancia cáustica recuperada/promotor de selectividad de la unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurización del gas de proceso al mezclador 10, proporcionando el proceso continuo mencionado anteriormente. La unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurización del gas de proceso también puede comprender una salida 30 de yeso para transportar el yeso a una unidad de almacenamiento o distribución de yeso (no mostrada).

En un segundo método y sistema representativos puede proveerse una corriente de alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos oxidados a. través de la linea B hasta una columna 40 de reacción en contracorriente continua (columna CCR) , en la parte superior de tal columna, se alimenta una corriente de sustancia cáustica recuperada y promotor de selectividad a la misma, las dos corrientes están en contacto entre si en un modo en contracorriente y el promotor de selectividad, la sustancia cáustica . y el sulfito salen a través de una salida 42 en el fondo de la columna 40 y se transportan a una unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurizacion del gas de proceso, donde la sustancia cáustica y el promotor de selectividad se regeneran y recuperan. El petróleo 44 limpio sale de la parte superior de la columna de recuperación en contracorriente donde el mismo se puede lavar opcionalmente con agua y centrifugarse para producir un producto de hidrocarburos sustancialmente libres de heteroátomos.

Tanto en los sistemas como en los métodos, la ruta A, donde se emplea un mezclador/decantador y la ruta B que emplea una columna de reacción en contracorriente, generan una corriente de sustancia cáustica/promotor de selectividad utilizada que sale a la unidad 22 de recuperación de sustancia cáustica mediante la desulfurizacion del gas de proceso para producir una corriente sustancia cáustica regenerada y promotor de selectividad que se recicla a la etapa inicial de los sistemas y métodos y un - subproducto de yeso que contiene los heteroátomos que residen previamente en la corriente de alimentación no tratada.

EJEMPLOS A fin de demostrar el beneficio significativo de la presente descripción, se realizaron los ejemplos de los sistemas y métodos de la presente descripción. Para propósitos comparativos, se realizaron varias reacciones de control. El recipiente de reacción consistía de un recipiente de reacción tipo Parr de acero inoxidable. El reactor se cargó con una alimentación de hidrocarburo rica en heteroátomos oxidados y se calentó a una temperatura de 275°C a una velocidad de alimentación constante. Se analizó el contenido de heteroátomos de los productos.

EJEMPLO 1 Un reactor de presión tipo Parr de acero inoxidable (tipo 316) con un volumen de 1000 mL se cargó con 29 gramos de 1:1 en moles de una mezcla de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, 11 gramos de sulfona de dibenzotiofeno, y 202 gramos de 1, 2, 3, 4 -tetrahidronaftaleno . El recipiente se calentó bajo agitación rápida a 300 °C. El reactor se mantuvo a esta temperatura durante 60 minutos, durante lo cual la presión se elevó a un máximo de 10.54 kg/cm2 (150 psi) , luego se retiró del calor y se dejó enfriar sin agitación. 200 gramos de liquido se decantaron del reactor, y quedaron 41 gramos de sólidos. La capa de tetralina se analizó mediante HPLC. Los sólidos se acidificaron agregando 125 mL de HC1 5.0 M. Se produjo un burbujeo vigoroso del dióxido de azufre liberado de la neutralización de' sulfitos, que se confirmó mediante un detector de dióxido de azufre. Se agregó diclorometano para extraer materiales orgánicos, que se evaporaron entonces, dejando un aceite color café claro, el cual se analizó mediante HPLC. Se encontró que el >99% de la sulfona de dibenzotiofeno se convirtió, en los siguientes productos: orto-fenilfenol (56%), bifenilo (21%), dibenzofurano (4%), y dibenzotiofeno (4%), a un rendimiento total libre de azufre de 81%. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue de 95%.

EJEMPLOS 2-4 El experimento del EJEMPLO 1 se repitió tres veces, excepto que la temperatura fue de 275°C. Los resultados promedio fueron: 94.5% de conversión de sulfona de dibenzotiofeno, en los siguientes productos: orto-fenilfenol (58%), bifenilo (9%), y dibenzofurano (5%).. No se detectó dibenzotiofeno (<1%) . El rendimiento total libre de azufre fue de 73%. El rendimiento promedio de todos los materiales orgánicos fue de 97%.

EJEMPLO 5 El experimento del EJEMPLO 2 se repitió excepto que se agregaron 20 gramos de metanol al reactor con los otros reactivos. La presión se elevó a 24.60 kg/cm2 (350 psi) durante la reacción. Se encontró que el 92% de la sulfona de dibenzotlofeno se ha convertido en los siguientes productos: 2-metoxibifenilo (40%), orto-fenilfenol (30%), bifenilo (6%), y dibenzofurano (3%) . No se detectó dibenzotiofeno (<1%) . El rendimiento total libre de azufre fue de 79%, con 49% que son productos no ionizables. Además, se detectó dióxido de azufre después de la corrida cuando la presión ' se descargó, antes de haberse agregado cualquier ácido. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue de 97%, sin incluir el metanol, el cual se limpió con agua en el tratamiento con ácido.

EJEMPLO 6 El experimento del EJEMPLO 2 se repitió excepto que se agregaron 45 gramos de terc-butanol . Los resultados fueron similares a los del EJEMPLO 2, y no se detectó el éter de tere-butilo esperado. El dióxido de azufre se detectó justo después de que se enfrió la corrida. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue de 92%.

EJEMPLO 7 El experimento del EJEMPLO 5 se repitió excepto que se agregaron 33 gramos de metóxido de sodio al reactor con los demás reactivos. Los resultados fueron similares a los del EJEMPLO 5. EJEMPLO 8 El experimento del EJEMPLO 5 se repitió excepto que se omitieron los 29 gramos de la mezcla de hidróxido de sodio/hidróxido de potasio 1:1 molar, y se agregaron 33 gramos de metóxido de sodio (el cual contiene algo de hidróxido de sodio como impureza) . Los resultados se analizaron mediante GC-MS, que mostró la conversión de la sulfona de dibenzotiofeno fue solamente de ~80%, y que el producto principal formado fue orto-fenilfenol, seguido por 2-metoxibifenilo y bifenilo. El dióxido de azufre se detectó inmediatamente después de que la corrida se enfrió. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 90%.

EJEMPLO 9 El experimento del EJEMPLO 5 se repitió excepto que la reacción se mantuvo a temperatura durante 90 minutos. Los resultados fueron similares a los del EJEMPLO 5. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 95%.

EJEMPLO 10 El experimento del EJEMPLO 5 se repitió excepto que se utilizaron 60 gramos de metanol. La presión se elevó a 52.72 kg/cm2 (750 psi) durante la reacción. Se encontró que el 95% de la sulfona de dibenzotiofeno se había convertido, en los siguientes productos: orto-fenilfenol (54%), dibenzofurano (10%), 2-metoxibifenilo (9%), y bifenilo (8%). No se detectó dibenzotiofeno (<1%) . El rendimiento total libre de azufre fue de 81%. Se detectó dióxido de azufre sólo después de que se enfrió la corrida. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 100%, sin contar el metanol.

EJEMPLO 11 El experimento del EJEMPLO 5 se repitió excepto que se utilizaron 87 gramos de la mezcla de 1:1 en moles de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Se encontró que se convirtió el 97% de la sulfona de dibenzotiofeno . La distribución del producto fue similar a la del EJEMPLO 5. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 91%.

EJEMPLO 12 El experimento del EJEMPLO 2 se repitió excepto que se agregaron 48 gramos de fenol al reactor junto con los demás reactivos. La presión alcanzó los 14.06 kg/cm2 (200 psi) durante la corrida. No se detectó dióxido de azufre después de la corrida, ni se detectó en absoluto cuando los sólidos se acidificaron con HC1. Los productos se analizaron mediante GC-MS, que no detectó en absoluto sulfona de dibenzotiofeno . Los productos principales fueron orto-fenilfenol y dibenzotiofeno . El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 96%. EJEMPLO 13 El experimento del EJEMPLO 1 se repitió excepto que el reactor se mantuvo a temperatura durante 120 minutos. Los resultados fueron similares al EJEMPLO 1. La capa de aceite se decantó del rector, y se agregaron 200 gramos de metanol a los sólidos. Estos se sellaron y agitaron conjuntamente a 60°C durante 5 horas. Se extrajo una muestra de este producto con diclorometano y agua, y la capa de diclorometano se analizó mediante GC- S. Solamente se detectó una rastro de 2-metoxibifenilo .

EJEMPLO 14 El experimento del EJEMPLO 2 se repitió excepto que se agregaron 40 gramos de diciclopentadieno al reactor con los demás reactivos. La muestra se analizó mediante GC-MS, que mostró un gran número de diferentes productos, incluyendo una cantidad sustancial de dibenzotiofeno .

EJEMPLO 15 El reactor de presión de 1L se cargó con 200 gramos de etanol,' 2.4 gramos de residuos de magnesio, y 11 gramos de sulfona de dibenzotiofeno . La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos. El producto se analizó tal como está mediante GC-MS. Aproximadamente el 25% de la sulfona de dibenzotiofeno se había convertido, y el único producto fue el dibenzotiofeno.

EJEMPLO 16 El experimento del EJEMPLO 5 "se repitió excepto que solamente se agregaron 10 gramos de metanol al reactor con los demás reactivos. El producto se desarrolló de manera similar al EJEMPLO 1. Se encontró que el 97% del dibenzotiofeno se había convertido, en los siguientes productos: orto-fenilfenol (15%), dibenzofurano (2%), 2-metoxibifenilo (47%), y bifenilo (8%), dibenzotiofeno (2%). El rendimiento total libre de azufre fue del 72%. El dióxido de azufre se detectó justo después de que se enfrió la corrida. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 97%, sin contar el metanol. EJEMPLO 17 Un reactor a presión Parr de 1L se cargó con 200 gramos de tetralina, 12 gramos de hidróxido de sodio, 17 gramos de hidróxido de potasio, 11 gramos de sulfona de dibenzotiofeno, y 28 gramos de etilenglicol . El reactor se purgó con nitrógeno previo a la corrida, hasta que no se pudo detector oxígeno en un sensor de oxígeno (<0.1%). El reactor se selló y calentó a 275°C durante una hora. El producto se desarrolló mediante el procedimiento en el EJEMPLO 1. Sin embargo, no se detectó dióxido de azufre después de la corrida, o durante la acidificación. También, se formaron muy pocas burbujas durante la etapa de acidificación. Se encontró que el 100% de la sulfona de dibenzotiofeno se había convertido, en los siguientes productos: bifenilo (>75%), orto-fenilfenol (<25%). El rendimiento total libre de azufre fue del 100%. El rendimiento de todos los materiales orgánicos fue del 97%, sin contar el etilenglicol, que se limpió con agua en el tratamiento con ácido. ' EJEMPLO 18 El experimento del EJEMPLO 17 se repitió excepto que en lugar de tetralina y sulfona de dibenzotiofeno, se utilizaron 100 gramos de una corriente de diésel que contiene heteroátomos oxidados con ~2000 ppm de azufre en la forma de sulfonas. Además, se agregaron 1.5 gramos de hidróxido de sodio, 2.2 gramos de hidróxido de potasio, y 3.2 gramos de etilenglicol . El producto de petróleo se lavó con agua y se secó, luego se analizó el contenido de azufre mediante XRF. El proceso se repitió un total de tres veces. El contenido de azufre del combustible se redujo significativamente, a menos de 430 ppm de S . El contenido de nitrógeno se disminuyó al menos a 85%, y el número de ácido total se disminuyó por debajo de concentraciones, medibles, al menos una disminución del 60%. EJEMPLO 19 El experimento del EJEMPLO 18 se repitió excepto gue se utilizó una corriente de alquitrán que contiene -4% de azufre en lugar de un diésel. El contenido de azufre después de la reacción se redujo significativamente, a menos de 1.75% en peso de azufre.

EJEMPLO 20 Un reactor tipo Parr de 1L de acero inoxidable se cargó con 100 gramos de un aceite de alquitrán con 2.75% en peso de azufre que contiene heteroátomos oxidados, 21 gramos de hidróxido de sodio, 29 gramos de hidróxido de potasio, y -64 gramos de etilenglicol. El reactor se purgó con nitrógeno, luego se calentó a 275 grados C y se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora, luego se enfrió. El petróleo se lavó con agua para remover la sustancia cáustica y el etilenglicol hasta que el pH del agua de lavado estuvo por debajo de 8.5, luego se secó. El contenido de azufre después de la reacción fue como mucho de 1% de azufre, el contenido de vanadio se .había reducido de 175 ppm ' a menos de 65 ppm, y el contenido de níquel se había reducido de 67 ppm a por debajo de 33 ppm.

EJEMPLO PRE-FIGURATIVO 1 Un reactor de presión tipo Parr de acero inoxidable (tipo 316) con un volumen de 1000 mL se cargó con aproximadamente 11 gramos de sulfona de dibenzotiofeno, aproximadamente 202 gramos de 1, 2, 3, 4-tetrahidronaftaleno, aproximadamente 24 g de alcohol bencílico y aproximadamente 5.7 g de hidróxidó de potasio. El recipiente se calentó bajo agitación rápida a 195°C. El reactor se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 60 minutos, y luego se retiró del calor y se dejó enfriar sin agitación. Aproximadamente 210 gramos de líquido se decantaron del reactor, y quedaron aproximadamente 8 gramos de sólidos. La capa de tetralina se analizó mediante HPLC. Los sólidos se acidificaron agregando aproximadamente 25 mL de aproximadamente HC1 5.0 M. El dióxido de azufre se libera cuando ocurre la neutralización de los sulfitos. Se agrega diclorometano para extraer materiales orgánicos, los cuales se evaporan entonces, dejando un aceite, el cual se analiza mediante HPLC. La conversión de la sulfona de dibenzotiofeno es al menos tan buena como la presentada en el EJEMPLO 5 con una distribución de producto similar: 2-benciloxi-bifenilo (aproximadamente 40%), orto-fenilfenol (aproximadamente 30%), bifenilo (aproximadamente 6%), y dibenzofurano (aproximadamente 3%) .

EJEMPLO PRE-FIGURATIVO 2 Un reactor de presión tipo Parr de acero inoxidable (tipo 316) con un volumen de 1000 mL se cargó con aproximadamente 200 gramos de aceite de alquitrán que¦ tiene un contenido de azufre de 2% en peso, 15 gramos de hidróxido de sodio, 21 gramos de hidróxido de potasio, y 35 gramos de etilenglicol . El recipiente se calentó bajo agitación rápida a 275 °C. El reactor se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 60 minutos, y luego se retiró del calor y se dejó enfriar sin agitación. Aproximadamente 20 gramos de liquido se decantan del reactor, y quedaron aproximadamente 70 gramos de sólidos. La remoción de azufre y metales es al menos tan buena como la presentada en el EJEMPLO 18 y EJEMPLO 20. El contenido de azufre se disminuye a menos de 1% en peso, nitrógeno y contenido de metales se disminuye a más del 50%. La gravedad API de la alimentación se incrementó al menos a 5 unidades.

Los resultados de los ejemplos anteriores se ilustran en la siguiente Tabla 1.

EJEMPLO % de 2- orto- # Conversión metoxibifenilo fenilfenol bifenilo dibenzofurano dibenzotiofeno 1 99% 0% 56% 21 % 4% 4% 2 95% 0% 58% 9% 5% 0% 3 95% ' 0% 58% 9% 5% 0% 4 95% 0% 58% 9% 5% 0% 5 92% 40% 30% 6% 3% 0% 6 95% 0% 58% 9% 5% 0% 7 92% 40% 30% 6% 3% 0% 8 -80% mayor 9 92% 40% 30% 6% 3% 0% 10 94% 9% 54% 8% 10% 0% 11 92% 40% 30% 6% 3% 0% 12 N/A mayor 13 99% 0% 56% 21 % 4% 4% 14 N/A mayor 15 N/A mayor 16 97% 47% 15% 8% 2% 2% 17 100% 0% 25% 75% 0% 0% Aunque solo se han establecido ciertas modalidades, serán evidentes alternativas y modificaciones alternativas de la descripción anterior para aquellos expertos en la técnica tal como la aplicación de las técnicas y aparatos descritos a petróleo crudo, alquitrán, queroseno y otras corrientes de combustibles y el uso de reactivos similares para convertir los hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados en productos de hidrocarburo no iónicos. Estas y otras alternativas se consideran equivalentes y dentro del espíritu alcance de esta descripción y las reivindicaciones anexadas.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1.- Un método de reacción para reducir el contenido de heteroátomos, reducir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, caracterizado porque comprende : proveer corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados a través de una región de entrada de alimentación; proveer una región de contacto, la región de contacto tiene al menos una sustancia cáustica y un promotor de selectividad posicionado operativamente en él mismo; poner en contacto las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados en la región de contacto mediante lo cual se producen productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tienen un contenido de heteroátomos menores a la corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados que entraron a través de la región de entrada; y remover los productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tienen un contenido de heteroátomos menor al de las. corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados que entraron a través de la región de entrada de la región de contacto a una región de salida.

2. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la región de entrada recibe las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados independientemente o como una mezcla que comprende corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados y un promotor de selectividad, en donde las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados se combinan con el promotor de selectividad que entra en contacto con al menos un compuesto cáustico en donde los hidrocarburos que¦ contienen heteroátomos oxidados de las corrientes de alimentación hacen reacción con al menos un compuesto cáustico y el promotor de selectividad de tal modo que los productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tiene un contenido de heteroátomos menor al de las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados que entran a través de la región de entrada se produzcan mediante- la misma.

3.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un compuesto cáustico comprende: una mezcla de compuestos cáusticos.

4. - El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la. mezcla de compuestos cáusticos están soportados en un óxido de metal inerte.

5.- El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la mezcla de compuestos cáusticos es un liquido fundido.

6.- El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la mezcla de compuestos cáusticos es una mezcla fundida.

7.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: compuestos inorgánicos que exhiben propiedades básicas.

8.- El método de la reivindicación 7, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: óxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA.

9. - El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA.

10. - El método de la reivindicación 8,¦ caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: mezclas de óxidos e hidróxidos de los elementos del grupo¦ IA y IIA.

11. - El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: hidróxidos fundidos de los elementos del grupo IA y IIA.

12. - El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: mezclas de hidróxidos de dichos elementos.

13. - El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el componente cáustico de la región de reacción comprende: Li20, Na2Q, K20, Rb20, Cs20, Fr20, BeO, gO, CaO, SrO, BaO, y similares y sus mezclas o mezclas derretidas de los mismos.

14. - El método de la reivindicación 9, caracterizado porque el componente ' cáustico de la región de reacción comprende: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, y/o mezclas de los mismos.

15. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además: un componente de soporte.

16.- El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el componente de soporte comprende: un óxido inorgánico inerte o activo.

17. - El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el componente de soporte comprende: un soporte poroso seleccionado del grupo que comprende talco u óxidos inorgánicos.

18. - El método de la reivindicación 16, caracterizado porque los óxidos inorgánicos son óxidos de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos.

19. - El método de la reivindicación 18, caracterizado porque los óxidos inorgánicos se seleccionan del grupo que comprende : dióxido de silicio, óxido de aluminio y también óxidos mezclados de los dos elementos y las correspondientes mezclas de óxidos.

20. - El método de la reivindicación 18, caracterizado porque los óxidos inorgánicos se seleccionan del grupo que comprende : gO, Zr02, Ti02 o CaO, y o mezclas de los mismos.

21. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de soporte tiene un área superficial específica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño. de partícula medio en el rango de 0.1 a 10 cm.

22. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de soporte tiene, un área superficial especifica en el rango de 0.5 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.5 a 3 cm.

23. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de soporte tiene' un área superficial específica en el rango de 200 a 400 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.8 a 3'.0 ml/g.

24.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el promotor de selectividad comprende: un alcohol orgánico, ROH, en donde R es un grupo de alquilo, arilo, o alquenilo con C1-C18, que produce un producto de hidrocarburos sustancialmente no ionizado.

25.- El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el . producto es · sustancialmente insoluble en la sustancia cáustica y es capaz de salir de la región de salida con la fase de hidrocarburo.

26.- Un método de reacción para reducir el contenido de heteroátomos, reducir el número de ácido total, y para incrementar la gravedad API de corrientes de. alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, caracterizado porque comprende: proveer corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados a través de una región de entrada de alimentación; proveer una región de contacto, la región de contacto tiene una mezcla derretida de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y etilenglicol posicionados operativamente en la misma ; poner' en contacto las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados en la región de contacto que produce de este modo productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tienen un contenido de heteroátomos menor al de las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados que entran a través de la región de entrada; y para reducir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API; y remover o quitar los productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos a través de la región de salida.

27. - Un método de reacción para reducir el contenido de heteroátomos , reducir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, caracterizado porque comprende: proveer corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados a través de una región de entrada de alimentación; proveer una región de contacto, la región de contacto tiene una mezcla derretida de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y metanol posicionados operativamente en la misma; poner en contacto las corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados en la región de contacto para producir de este modo productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tienen un contenido de heteroátomos menor al de las corrientes de alimentación' de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados que entran a través de la región de entrada; y reducir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API; y remover o quitar los productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos a través de una región de salida.

28. - Un sistema de reacción para reducir el contenido de heteroátomos, reducir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API de corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, caracterizado porque comprende: una corrientes de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados; y una sustancia cáustica y un promotor de selectividad posicionado operativamente n una región de contacto en donde la corriente de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados hace contacto con la sustancia cáustica y promotor de selectividad para producir de este modo productos de hidrocarburos sustancialmente no iónicos que tiene un contenido de heteroátomos menor al de la corriente de alimentación de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados.