RU2565594C2

RU2565594C2 - Реакционная система и получаемые в ней продукты

Info

Publication number: RU2565594C2
Application number: RU2013117739/04A
Authority: RU
Inventors: Кайл Е. ЛИТЦ; Дженнифер Л. ВРИЛАНД; Джонатан П. РАНКИН; Томас В. ДЕЛЭНСИ; Тимоти А. ТОМПСОН
Original assignee: Отерра, Инк.
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2015-10-20
Also published as: CN103154207B; CN103154207A; US20120067777A1; CA2810690A1; BR112013006559A2; US20130048543A1; WO2012039910A1; US8298404B2; EP2619286A1; RU2013117739A; US8877013B2; US8961779B2; US8877043B2; US20140216984A1; MX2013003135A; EP2619286A4; CA2810690C; US20140131256A1

Abstract

Описаны реакционная система и способы удаления гетероатомов из окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных фракций, и получаемые посредством этого продукты. В реакционной системе в реакцию вступает окисленный, содержащий гетероатомы исходный углеводородный продукт, поток едкого вещества и активатора селективности, где едкое вещество представляет собой неорганический оксид элементов из групп IA и IIA, неорганический гидроксид элементов из групп IA и IIA, их смеси или их расплавленные смеси, а активатор селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь, образуя посредством этого неионные углеводородные продукты. Изобретение также касается вариантов реакционного способа и реакционной системы снижения содержания гетероатомов. Технический результат - удаление гетероатомов из окисленной углеводородной фракции. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 22 пр.

Description

Предшествующий уровень техники

Настоящее описание направлено на системы и способы обработки сырой нефти, промежуточных фракций нефтеперерабатывающего завода и продуктов нефтеперерабатывающего завода в основном для снижения содержания нежелательных гетероатомов, особенно серы, азота, никеля, ванадия, железа, и уменьшения общего кислотного числа и на создание утилизирующего таким образом оборудования, которое имеет относительно низкое капиталовложение и является экономичным в эксплуатации.

Описаны системы и способы удаления окисленных примесей, содержащих гетероатомы, включающие, но не ограничивающиеся серой, азотом, никелем, ванадием, железом, и уменьшения общего кислотного числа жидких углеводородных сырьевых фракций. Под действием окислительных условий на жидкую углеводородную фракцию, с окислением посредством этого по меньшей мере части соединений, содержащих гетероатомы (например, с окислением дибензотиофенов до сульфонов), окисленные соединения, содержащие гетероатомы, реагируют с едким веществом (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, их эвтектическими смесями и т.д.) и активатором селективности с образованием углеводородных продуктов со значительно более низким содержанием гетероатомов.

В промышленности, как хорошо известно, в сырой нефти содержатся гетероатомы, такие как сера, азот, никель, ванадий, и кислые обогащенные кислородом соединения в количествах, которые отрицательно влияют на переработку фракций сырой нефти. Легкая нефть или конденсаты содержат гетероатомы в концентрациях до 0,001 масс.%. В отличие от этого тяжелая нефть содержит гетероатомы вплоть до 5-7 масс.%. Содержание гетероатомов в сырой неочищенной нефти возрастает с увеличением точки кипения, и содержание гетероатомов возрастает со снижением плотности сырой нефти в градусах АНИ (Американского нефтяного института). Эти примеси нужно удалять в течение нефтепереработки для удовлетворения требованиям норм природоохранного законодательства по спецификации готовых продуктов (например, бензина, дизельного топлива, нефтяного топлива) и для предотвращения загрязняющими примесями снижения каталитической активности, селективности и продолжительности жизни при первичной нефтепереработке. Загрязняющие примеси, такие как сера, азот, следовые металлы и общее кислотное число (ОКЧ) во фракциях сырой нефти, отрицательно влияют на данные процессы последующей обработки сырой нефти и другие, включая гидроочистку, гидрокрекинг и FCC (fluid catalytic cracker - флюид-каталитический крекинг), к примеру. Эти загрязняющие вещества находятся во фракциях сырой нефти в варьирующих структурах и концентрациях.

Общепризнано, что выброс оксидов серы при сжигании ископаемых видов топлива вызывает серьезную проблему загрязнения атмосферы. На самом деле при сжигании сера превращается в различные оксиды серы, которые могут превращаться в кислоты, таким образом, считают, что выбросы SO_x способствуют образованию кислотного дождя и также снижению эффективности каталитических нейтрализаторов отработанных газов в автомобилях. Более того, считают, что соединения серы в конечном итоге повышают содержание твердых частиц в продуктах сгорания.

Было предложено множество способов удаления соединений серы или из топлива перед сжиганием или позднее из выбрасываемых газов. Большинство нефтеперерабатывающих заводов в качестве преобладающего способа удаления серы из углеводородных фракций использует гидродесульфуризацию (ГДС). ГДС остается рентабельным вариантом для легких фракций с уровнем содержания серы вплоть до примерно 2 масс.% элементарной серы. Но преимущества ГДС по отношению к окружающей среде нивелируются в случае очень тяжелых и кислых (>2% элементарной серы) фракций, так как потребляемая на реакцию энергия, высокие давления и количество водорода, необходимое для удаления серы, парадоксальным образом вызывают важную проблему выброса CO₂.

Из-за этих спорных вопросов снижение содержания загрязняющих веществ и, в частности, содержания серы в углеводородных фракциях стала главной задачей законодательства об охране окружающей среды во всем мире. Рассматриваемые нормативы по содержанию серы в Соединенных Штатах для дизельного топлива для дорожной техники составят 15 млн^-1 в дизельном топливе NRLM. К октябрю 2012 технические требования к содержанию серы в дизельном топливе для дорожной техники составят 15 млн^-1 для дизельного топлива NRLM. В Европейском союзе предполагают, что технические требования ужесточатся до 10 млн^-1 в январе 2011 для видов топлива, предназначенных для внутренних водных путей для дорожной и внедорожной техники, работающей на дизельном топливе. В Китае технические требования к дизельному топливу для дорожной техники составят 10 млн^-1 к 2012. В настоящее время самые жесткие технические требования в мире в Японии, где технические требования для дизельного топлива для дорожной техники составляют 10 млн^-1.

На нефтеперерабатывающих заводах для снижения содержания серы в углеводородных видах топлива обычно применяются каталитические способы гидродесульфуризации ("ГДС", называемая обычно "гидроочисткой"). При ГДС углеводородную фракцию, которую получают в результате перегонки нефти, обрабатывают в реакторе, который действует при температурах, изменяющихся в интервале от 575 до 750 градусов F (от примерно 300 до примерно 400 градусов C), при давлении водорода, которое изменяется в интервале от 430 до 14500 фунтов/кв. дюйм (от 3000 до 10000 кПа или от 30 до 100 атмосфер) и часовой объемной скорости, изменяющейся в интервале от 0,5 до 4 ч^-1. Дибензотиофены в исходном продукте реагируют с водородом при контакте с катализатором, расположенном в неподвижном слое, который содержит сульфиды металлов из групп VI и VIII (например, сульфиды кобальта и молибдена или сульфиды никеля и молибдена), закрепленные на оксиде алюминия. Из-за условий работы и применения водорода эти способы могут быть дорогостоящими как с точки зрения капиталовложения, так и эксплуатационных издержек.

Как известно в настоящее время, ГДС или гидроочистка может предоставлять обработанный продукт в соответствии с текущими строгими показателями уровня серы. Однако, из-за наличия стерических ограничений в соединениях серы, плохо поддающихся переработке, таких как незамещенные и замещенные дибензотиофены, способ не лишен проблем. Например, особенно сложно удалять следы серы, используя такие каталитические способы, когда сера содержится в молекулах, таких как дибензотиофен с алкильными заместителями в позиции 4 или 4 и 6. Попытки полностью превратить эти соединения, которые являются более распространенными в более тяжелых видах исходного сырья, таких как дизельное топливо и нефтяное топливо, привели к повышенным расходам на оборудование, более частым обновлениям катализатора, ухудшению качества продукта благодаря побочным реакциям и продолжающейся неспособности удовлетворять самым жестким требованиям по отношению к некоторым видам сырья.

Это побудило многих искать безводородные альтернативные варианты десульфуризации, такие как оксидесульфуризация. Одна попытка при решении обсуждаемой выше проблемы, связанной с тиофенами, включает селективную десульфуризацию дибензотиофенов, содержащихся в углеводородной фракции, путем окисления дибензотиофенов в сульфон в присутствии окисляющего вещества возможно с последующим отделением соединений сульфонов от остальной части углеводородной фракции. Обнаружили, что окисление является полезным, так как окисленные соединения серы можно удалять, используя множество способов отделения, которые основаны на измененных химических свойствах, таких как растворимость, летучесть и реакционная способность соединений сульфонов. Один конкретный способ сульфоокисления и система описаны в международной публикации WO 2009/120238 A1, Litz et al., описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Одна проблема, связанная с сульфоокислением, заключается в устранении сульфонов. Если сульфоны гидроочищают, они могут превращаться обратно в исходные соединения дибензотиофены, посредством этого возвращаясь к исходной проблеме. Содержание серы в исходном продукте может вероятно находиться в интервале от 0 масс.% до 10 масс.% серы. Сера, в среднем, содержит примерно 15 масс.% замещенных и незамещенных молекул дибензотиофена. Поэтому вплоть до 67 масс.% нефти может быть удалено в виде сульфонового экстракта. В течение обычной переработки нефти 40000 баррелей сырой нефти в день будет образовываться вплоть до 27000 баррелей сульфоновой нефти в день, чего, как считают, слишком много для того, чтобы традиционно избавляться в качестве отходов производства. Более того, удаление сульфоновой нефти также портит ценные углеводороды, которые теоретически могли бы быть повторно использованы, если бы был доступен эффективный способ.

Как установлено выше, основной проблемой, существующей для оксидесульфуризации, остается удаление SO_x из сульфоновых и сульфоксидных групп, образующихся при окислении исходных органических соединений серы. Kocal et al., США, Патент №7790021 B2, описание которого, таким образом, включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию, высказывают идею о применении водной едкой фракции и едкой отработанной фракции для обработки сульфонов и сульфоксидных фракций с образованием замещенных бифенилов. Проблема, связанная с описанным способом, заключается в дорогостоящих дополнительных стадиях удаления замещенных бифениловых продуктов из водной едкой фракции и отсутствии селективности по отношению к незамещенным бифенилам, и отсутствии идеи о каком-либо воздействии на соединения, содержащие другие гетероатомы.

Аналогичная идея применения расплавленного едкого вещества для обработки сульфонов в окисленном угле описана Aida et al. (ссылка). Идея Aida относится к ионизируемым и неионизируемым бифенилам без выраженной селективности по отношению к образованию продукта. Далее Aida высказывает идею (публикация Tetrahedron Letters) о том, что при десульфонилировании с едкими алкоголят-ионами продолжается преимущественное образование углерод-кислородных связей, а еще независимое образование гидроксибифенилов, которых чрезвычайно перспективно отделять от едкой фракции, потому что они ионизируемые.

Garcia et al. (J. Mol Catalysis 2008) высказывают идею о реакции десульфонилирования, катализируемой соединениями никеля. Aida и Kocal et al. показали, что едкие вещества реагируют с сульфонами, но их способы не показывают селективности по отношению к незамещенным продуктам, и не была показана возможность удаления других гетероатомов. Garcia et al. показывают, что существует способ селективного создания незамещенных бифенилов из сульфонов, но им не удается это выполнять экономически эффективным способом, и они не показывают возможности удаления других гетероатомов. К сожалению, в способе для селективного образования незамещенных бифенильных продуктов используется дорогой стехиометрический реактив Гриньяра, и поэтому по экономическим причинам он является непригодным для обработки промышленного топлива.

Документы и ссылки, которые считаются релевантными для настоящего описания, следуют ниже:

Reaction of Dibenzothiophene Sulfone with Alkoxides Aida, Т.; Squires, T.G.; Venier, C.G. Tetrahedron Letters, (1983), 24(34) p 3543-3546.

Development of an efficient coal-desulfurization process: oxy-alkalinolysis Authors Aida, Т.; Venier, C.G.; Squires, T.G.

Publication Date1982 Sep 01 Technical Report Resource Conference: American Chemical Society symposium on coal liquefaction, pages 328-334 Kansas City, MO, USA, 1 Sep 1982 Ames Lab., IA (USA); Advanced Fuel Research, Inc., East Hartford, CT (USA).

Deoxydesulfurization of Sulfones Derived from Dibenzothiophene using Nickel Compounds, Authors: Alberto Oviedo, Jorge Torres-Nieto, Alma Arevalo, and Juventino J. Garcia. J. Mol. Catalysis A: Chemical, (2008) 293, p 65-71.

Давно известно, что в природе и в синтетических видах сырой нефти находят разные металлы (см. О. I. Miller et al., Anal. Chem., 24, 1728 [1952]).

Известно, что некоторые из этих примесей металлов являются вредными, когда присутствуют в видах исходного сырья для нефтепереработки, например крекинга, когда присутствуют в видах топлива для паровых котлов и турбин, и подобного применения.

Способ удаления ванадия и натрия из сырой нефти описан в Патенте США №2764525 (F.W. Porter et al), где в присутствии водорода нефть приводят в контакт с оксидом алюминия, содержащим незначительное количество оксида железа.

Способ обработки нефтяного масла, содержащего металлы в следовых количествах, описан в Патенте США №2910434 (Н.V.Hess, et al.), где нефть приводят в контакт с инертным насадочным материалом в присутствии газа водорода.

В патенте США №2987470 (M.Turken) описан способ деминерализации нефти путем ее приведения в контакт в кипящем слое с дисперсным контактным материалом, например бокситом, оксидом алюминия и тому подобное.

В патенте США №3819509 (R.Н.Walk et al.) содержащие металлы и серу загрязняющие примеси в остаточной нефти удаляют из нефти путем приведения нефти в контакт в присутствии катализатора десульфуризации и тщательно перемешанной смеси инертных твердых веществ деметаллизации.

В патенте США 3964995 (R.Н.Walk et al.) металлы удаляют из нефти, загрязненной серой и металлами, используя пористые твердые частицы оксида алюминия, активированные активатором, на основе оксидов группы Fe₂O₃, TiO₂ и SiO₂.

В патенте США 4192736 (Kluksdahl) металлы удаляют из нефти путем приведения в контакт с оксидом алюминия, содержащим активатор на основе оксида фосфора.

В патенте США 4645589 (F.J.Krambeck et al.) металлы удаляют из нефти путем экстракции из водной фазы с соединением, содержащим фосфор.

Способ удаления металлов и предшественников кокса описан в патенте США №6245223 (М.L.Gorbaty et al), где нефть приводят в контакт с твердым адсорбентом с маленькой площадью поверхности.

Поэтому существует необходимость в селективном способе удаления гетероатомов (включающих, но не ограничивающихся серой, азотом, никелем, ванадием, железом и тому подобное) из окисленной, содержащей гетероатомы углеводородной фракции, таким образом избегая необходимости в дорогих реактивах, в удалении отходов и другом отделении и переработке, также как затрат, связанных с потоками отходов.

В настоящем описании неожиданно обнаружили, что удаление гетероатомов из по существу окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных фракций можно активировать с помощью использования новой реакционной системы, подробно описанной в данном документе. То, что описано в данном документе, представляет собой системы и способы, показывающие селективность по отношению к неионным углеводородным продуктам, с использованием новой едкой реакционной системы. Авторы изобретения обнаружили не только то, что реакционная система работает для удаления серы, но также узнали, что она обладает полезной способностью удаления азота, металлов в следовом количестве и уменьшения общего кислотного числа углеводородного топлива и увеличения плотности в градусах АНИ.

Краткое описание изобретения

Описаны реакционный способ и система снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах АНИ, главным образом, в окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции, включающей, но не ограничивающейся внутренними фракциями нефтеперерабатывающих заводов, сырой нефтью или перегнанной фракцией сырой нефти. Реакционную систему можно некоторое время спустя нагревать, и она может содержать загрузочное отверстие, зону реакции и выпускное отверстие. Зона реакции может содержать едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закрепленных на оксиде инертного металла, и расплавленную едкую жидкость, и возможно расплавленную едкую смесь; загрузочное отверстие получает исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей окисленный, обогащенный гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким соединением(ями); где окисленные, обогащенные гетероатомами углеводороды реагируют с едким соединением и активатором селективности с образованием главным образом неионных углеводородных продуктов, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем у исходного продукта.

Едкий компонент зоны реакции системы по настоящему описанию может представлять собой любые неорганические соединения, которые проявляют основные свойства; в частности предпочтительны неорганические оксиды элементов из групп IA и IIA; более предпочтительны неорганические гидроксиды элементов из групп IA и IIA или возможно смеси оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA; более того, предпочтительны расплавленные гидроксиды элементов групп IA и IIA или возможно смеси гидроксидов указанных элементов; и сейчас наиболее предпочтительны расплавленные NaOH, KOH или их смесь. Неограничивающие примеры могут включать, но не ограничиваются Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, а также LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное, и их смесями или их расплавленными смесями.

Необязательные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему описанию могут представлять собой любой неорганический оксид, или инертный или активный; в частности, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды, можно использовать в качестве компонентов носителя.

Подходящие неорганические оксиды могут представлять собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, могут включать диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, могут представлять собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или CaO, к примеру.

Используемые материалы носителя могут иметь удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц от 0,5 до 3 см. Особое предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Активатор селективности может представлять собой органический спирт, ROH, где R представляет собой C1-C18 алкильную, арильную или алкенильную группу, который генерирует неионный углеводородный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым в расплавленном едком веществе и выходит через выходное отверстие, и может быть предпочтительным для реакционной системы, не содержащей активатор селективности, так как продукты реакции с едкими веществами обычно могут оказываться органическими гидроксидами, которые в основном находятся в ионной форме в очень едких условиях и, таким образом, может быть более перспективным отделение от едкого вещества без значительных расходов. Активатор селективности более предпочтительно может представлять собой спирт, диол или полиол и их смеси. Неограничивающие примеры включают, но не ограничиваются: метанолом, бензиловым спиртом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином, пинаконом, 1,3-пропандиолом и тому подобное, которые могут генерировать неоинный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Неионный продукт может быть в основном нерастворимым и/или инертным по отношению к едкому веществу и выходит через выходное отверстие и может быть более предпочтительным в случае реакционной системы, содержащей ионные продукты.

Для получения реакционной системы для снижения содержания гетероатомов (серы, азота, ванадия и никеля), уменьшения Общего Кислотного Числа и увеличения плотности в градусах АНИ исходных углеводородных фракций, содержащих гетероатомы, реакционную систему предпочтительно нагревают, и реакционная система содержит загрузочное отверстие, зону реакции и выходное отверстие; зона реакции содержит едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закреплено на оксиде инертного металла, и возможно расплавленную едкую жидкость, и возможно расплавленную едкую смесь; в загрузочное отверстие подают углеводородный исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей окисленный, богатый гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким соединением(ями); где окисленные, богатые гетероатомами углеводороды реагируют с едким веществом и активатором селективности, с образованием главным образом неионных углеводородных продуктов, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем в исходном продукте.

Едкий компонент, функционально расположенный в зоне реакции системы по настоящему описанию, может представлять собой любые неорганические соединения, которые демонстрируют основные свойства, который включает, но не ограничивается неорганическими оксидами элементов из групп IA и IIA, неорганическими гидроксидами элементов из групп IA и IIA или необязательно смесями оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA, расплавленными гидроксидами элементов групп IA и IIA или возможно смесями гидроксидов указанных элементов. В настоящее время предпочтительны неорганические оксиды или гидроксиды элементов из групп IA и IIA. Более предпочтительны в настоящее время неорганические гидроксиды элементов из групп IA и IIA или возможно смеси оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA. Даже более предпочтительны в настоящее время расплавленные гидроксиды элементов групп IA и IIA или возможно смеси гидроксидов указанных элементов. В настоящее время наиболее предпочтительны расплавленные NaOH, KOH или их смесь. Неограничивающие примеры могут включать Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, так же как LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное и их смеси или их расплавленные смеси.

Возможные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему изобретению могут представлять собой любой неорганический оксид, инертный или активный, такой как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.

Подходящие неорганические оксиды представляют собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, представляют собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или СаО, к примеру.

Используемые вещества для носителей имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтительными являются носители, имеющие удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особенно предпочтительными являются носители, имеющие удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г и объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Другие преимущества и особенности станут очевидными из следующего подробного описания, при прочтении совместно с прилагаемыми графическими материалами, включая применение описанных методик к фракциям, отличным от дизельного топлива, таким как, например, сырая нефть, битум, газойль, керосин, виды транспортного топлива, смазочные материалы и промежуточные соединения нефтеперерабатывающих заводов и другие загрязненные углеводородные фракции, содержащие серу и другие загрязняющие примеси.

Краткое описание графических материалов

Для более полного понимания описанных систем и способов следует дать ссылку на блок-схемы Фиг.1 и уравнения Фиг.2.

Подробное описание изобретения

Если особо не оговорено, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и так далее, используемые в данном описании изобретения и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать, как модифицированные термином "примерно". Соответственно, если обратное не оговорено, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которых стараются добиться с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничения применения теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере истолковывать с учетом числа доложенных значащих цифр и путем применения обычных методик округления.

Несмотря на то что интервалы числовых значений и параметры, установленные широкой сферой охвата описания, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, доложены максимально точно. Любые числовые значения, однако, в своей основе содержат определенные ошибки, обязательно вытекающие из стандартного отклонения, определяемого в их соответствующих экспериментальных замерах.

Если не указано особо, под термином "эффективное количество", используемом в данном документе, подразумевается такое количество вещества, которое способно или увеличить (прямо или косвенно) выход продукта десульфонилирования, или повысить селективность по отношению к образованию свободного от серы продукта. Если не указано особо, оптимальные количества данного катализатора, нагревания или фракции могут варьировать, исходя из условий реакции, а своеобразие других компонентов также может быть быстро определено с учетом отдельных обстоятельств данного применения. Если не указано особо, термин "превращение" или точнее "процентное превращение" ("%превр."), используемый в данном документе, описывает отношение молей сульфона, превратившегося путем комбинации реакций десульфонилирования и деоксигенирования, к сульфону, поступающему в реакцию. Если не указано особо, термин "селективность", используемый в данном документе, описывает мольный процент превратившихся продуктов, которые не содержат серы. Если не оговорено особо, термин "выход", используемый в данном документе, описывает мольный процент продуктов, превратившихся в неионный углеводород.

Описаны реакционные системы и способы удаления гетероатомов из окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных фракций и получаемые из них углеводородные продукты с низким содержанием гетороатомов. Окисленный, богатый гетероатомами углеводородный исходный продукт, например, такой как продукт, получаемый способом сульфоокисления, и в системе, описанной в Международной публикации WO 2009/120238 A1, Litz et al., может вступать в реакцию в реакционной системе, посредством этого образуя в основном углеводородные продукты, не содержащие гетероатомы, которые быстро отделяют друг от друга общепринятыми способами разделения (т.е. парожидкостными, жидкостно-жидкостными способами или способами адсорбции). Углеводородные продукты, получаемые в реакционной системе, и способ могут быть полезными в качестве транспортных видов топлива, смазочных материалов и исходного сырья нефтеперерабатывающих заводов, промежуточных соединений нефтеперерабатывающих заводов и продуктов.

Для предоставления реакционной системы и способа снижения содержания гетероатомов и увеличения плотности в градусах АНИ, уменьшения ОКЧ окисленных исходных углеводородных фракций, содержащих гетероатомы, где реакционную систему можно предпочтительно нагревать, и реакционная система содержит загрузочное отверстие, зону реакции и выходное отверстие; зона реакции содержит едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закрепленное на оксиде инертного металла, и возможно расплавленную жидкость, и возможно расплавленную смесь; загрузочное отверстие может получать углеводородный исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей богатый гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким веществом(ами); где окисленные, богатые гетероатомами углеводороды реагируют с едким веществом и активатором селективности, генерируя в основном неионные углеводородные продукты, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем в исходном продукте.

Едкий компонент, функционально расположенный в зоне реакции системы по настоящему описанию, может представлять собой любые неорганические соединения, которые могут демонстрировать основные свойства, который включает, но не ограничивается неорганическими оксидами элементов из групп IA и IIA, неорганическими гидроксидами элементов из групп IA и IIA или возможно смесями оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA, расплавленными гидроксидами элементов групп IA и IIA или возможно смесями гидроксидов указанных элементов. Неограничивающие примеры могут включать Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, так же как LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное, и их смеси или их расплавленные смеси.

Возможные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему описанию могут представлять собой любой неорганический оксид, инертный или активный, такой как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.

Подходящие неорганические оксиды могут представлять собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, могут представлять собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или CaO, к примеру.

Используемые вещества носителей имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особенное предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г и объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Активатор селективности может представлять собой органический спирт, ROH, где R представляет собой С1-С18 алкильную, арильную или алкенильную группу, который генерирует неионный углеводородный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым в расплавленном едком веществе и выходит через выходное отверстие, и может быть предпочтительным для реакционной системы, не содержащей активатора селективности, так как продукты реакции без активатора обычно оказываются органическими гидроксидами, которые главным образом находятся в ионной форме в очень едкой среде, и таким образом может быть более перспективным отделение от едкого вещества без значительных затрат. Активатором селективности сейчас может более предпочтительно быть спирт, диол или полиол и их смеси. Неограничивающие примеры включают, но не ограничиваются: метанолом, бензиловым спиртом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином, пинаконом, 1,3-пропандиолом и тому подобное, которые могут генерировать неионный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. В настоящее время более предпочтительные активаторы селективности относятся к классу соединений, называемых вицинальными диолами, которые могут иметь гидроксильные группы, связанные со смежными атомами углерода, или классу спиртов, известных как первичные спирты, где гидроксильная группа связана с атомом углерода, причем этот атом углерода связан с не больше чем одним другим атомом углерода. В частности наиболее предпочтительными могут быть этиленгликоль и метанол. Неионный углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым и/или инертным по отношению к едкому веществу и выходит через выходное отверстие, и может быть более предпочтительным в случае реакционной системы, содержащей ионные продукты.

На Фиг.1 проиллюстрировано, как улучшается селективность реакции по настоящему описанию с образованием более полезных продуктов. Сульфон дибензотиофена выбрали в качестве модельного соединения серы, потому что большая часть серы в среднем дизельном топливе находится в форме замещенного или незамещенного дибензотиофена. Уравнение (1) иллюстрирует, как гидроксид атакует атом серы сульфона дибензотиофена (А) с образованием бифенил-2-сульфоната (Б). Уравнение (2) иллюстрирует, как гидроксид может атаковать Б в месте атома углерода, смежного с атомом серы, с образованием бифенил-2-ола (В) и солей сульфитов (Г). Соединение В может ионизировать в основной среде и может растворяться в водном или расплавленном солевом слое. Уравнение (3) иллюстрирует, как гидроксид может атаковать атом серы Б с образованием бифенила (Д) и солей сульфатов (Е). Уравнение (4) иллюстрирует, как в присутствии первичного спирта, включая, но не ограничиваясь метанолом, ионы метоксида, образованные in situ, могут атаковать атом углерода с образованием эфирных соединений, таких как 2-метоксибифенил (Ж). Уравнение (5) иллюстрирует реакцию сульфона дибензотиофена только с алкоголятами, не в присутствии гидроксида, как высказано Aida et al., с образованием соли бифенил-2-метокси-2'-сульфината (3), которая может быть в основном растворимой в едком веществе. Применение водного или расплавленного гидроксида без описанного сейчас активатора селективности будет приводить к реакции (1), преимущественно с последующей реакцией (2). Когда применяют активатор селективности на основе вицинального диола, протекает реакция (1), преимущественно с последующей реакцией (3). Когда применяют первичный активатор селективности (спирт), описанный в данном документе, протекает реакция (1), преимущественно с последующей реакцией (4). Видно, что атомы водорода, которые становятся прикрепленными к бифенилу, происходят от гидроксида. Когда при восстановлении едкого вещества применяют воду, основным источником атомов водорода, добавляемых к бифенилу, может быть вода.

На Фиг.2 показаны два репрезентативных воплощения множества возможных репрезентативных воплощений систем и способов удаления загрязняющих примесей из углеводородных фракций и исходных загрязненных продуктов, полученных из них. Как системы, так и способы могут начинаться с загрязненного гетероатомами углеводородного исходного продукта, подвергающегося обработке для удовлетворения требованиям действующих и будущих стандартов качества окружающей среды. В одной репрезентативной системе и способе окисленный, содержащий гетероатомы углеводородный исходный продукт можно подать по пути A в смесительный сосуд 10 через входное отверстие, где загрязненный исходный продукт можно объединять с едким веществом и активатором селективности, где ему дают возможность реагировать в смесительном сосуде 10 для очистки загрязненного исходного продукта. Реакционную смесь можно предпочтительно нагревать обычно в температурном интервале от 50 до 450°C при давлении от 0 до 5516 кПа.

Смесительный сосуд 10 может содержать загрузочное отверстие 12, реакционную смесь, содержащую окисленные, содержащие гетероатомы углеводородные фракции, едкое вещество, гликоль и промежуточные соединения реакции и продукты, выходное отверстие 14, функционально связанное с резервуаром для отстаивания 16, где очищенную нефть (в особенности неионные углеводородные продукты, имеющие содержание гетероатомов меньше, чем в окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракциях) можно необязательно промывать водой и/или центрифугировать 18 с получением в основном не содержащего гетероатомы углеводородного продукта 20. Осевшие едкое вещество и активатор селективности можно удалять под действием силы тяжести осаждения со дна резервуара для отстаивания 16 в содорегенерирующий аппарат для десульфуризации дымовых газов 22. Восстановленное едкое вещество и активатор селективности затем возвращают в смесительный сосуд 10 для предоставления возможности длительного процесса очистки. Резервуар для отстаивания 16 может содержать входное отверстие 24 из смесителя 10, выходное отверстие для чистой нефти 26 в необязательный блок для промывки водой/центрифугирования 18 и затем в место получения чистой нефти (не показано) и выходное отверстие для едкого вещества/активатора селективности, которое может быть функционально связано с содорегенерирующим аппаратом для десульфуризации дымовых газов 22. Содорегенерирующий аппарат для десульфуризации дымовых газов 22 может содержать выходное отверстие для восстановленного едкого вещества/ активатора селективности 28, которое функционально связано со смесителем 10 для транспортировки восстановленного едкого вещества/активатора селективности из содорегенерирующего аппарата для десульфуризации дымовых газов 22 в смеситель 10, обеспечивая непрерывный процесс, приведенный выше. Содорегенерирующий аппарат для десульфуризации дымовых газов 22 может также содержать выходное отверстие для гипса 30 для транспортировки гипса в хранилище гипса или распределительный блок (не показан).

Во втором репрезентативном способе и системе окисленная, содержащая гетероатомы исходная углеводородная фракция может поступать по пути B в противоточную реакционную колонну непрерывного действия (CCR колонна) 40, в верхнюю часть такой колонны, фракция восстановленного едкого вещества и активатора селективности подается туда же, данные две фракции взаимодействуют друг с другом методом противотока, и активатор селективности, едкое вещество и сульфит выходят через выходное отверстие 42 на дне колонны 40 и транспортируются в содорегенерирующий аппарат для десульфуризации дымовых газов 22, где едкое вещество и активатор селективности регенерируют и восстанавливаются. Очищенная нефть 44 выходит из верхней части противоточной регенерационной колонны, где ее могут необязательно промывать водой и центрифугировать с образованием главным образом углеводородного продукта, не содержащего гетероатомы.

В обеих системах и обоих способах, в пути A, где используется смеситель/резервуар для отстаивания, и в пути B, с использованием противоточной реакционной колонны, образуется использованная фракция едкого вещества/активатора селективности, которая выходит в содорегенерирующий аппарат для десульфуризации дымовых газов 22 с образованием фракции регенерированного едкого вещества и активатора селективности, которая повторно используется на начальной стадии систем и способов, и побочный продукт гипс, содержащий гетероатомы, ранее находившиеся в необработанной исходной фракции.

Примеры

Для того чтобы показать значительную пользу настоящего описания, были представлены примеры систем и способов по настоящему описанию. В целях сравнения было выполнено несколько контрольных реакций. Реакционный сосуд состоял из корпуса реактора Парра из нержавеющей стали. Реактор загружали окисленным, обогащенным гетероатомами углеводородным исходным продуктом и нагревали до температуры 275°C при постоянной скорости подачи. Продукты анализировали на содержание гетероатомов.

Пример 1

Реактор Парра повышенного давления (тип 316) из нержавеющей стали с объемом 1000 мл загружали 29 граммами 1:1 (мол./мол.) смеси хлорида натрия и хлорида калия, 11 граммами сульфона дибензотиофена и 202 граммами 1,2,3,4-тетрагидронафталина. Бак реактора нагревали при быстром помешивании до 300°C. Реактор поддерживали при этой температуре 60 минут, в течение которых давление возрастало до максимума 150 psi (1034 кПа), затем вынимали из нагрева и давали возможность охладиться без перемешивания. 200 грамм жидкости сливали из реактора, и оставался 41 грамм сухого вещества. Слой тетралина анализировали ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). Твердое вещество подкисляли добавлением 125 мл 5,0 М HCl. Происходило интенсивное образование пузырьков высвобождающегося диоксида серы при нейтрализации сульфитов, установленное детектором диоксида серы. Для экстракции органических веществ добавляли дихлорметан, который затем выпаривали, оставляя светло-коричневую нефть, которую анализировали ВЭЖХ. Обнаружили, что >99% сульфона дибензотиофена превращалось в следующие продукты: ортофенилфенол (56%), бифенил (21%), дибензофуран (4%) и дибензотиофен (4%) с общим выходом не содержащих серу соединений 81%. Выход всех органических веществ составил 95%.

Примеры 2-4

Эксперимент Примера 1 повторяли три раза, за исключением того, что температура составляла 275°C. Усредненные результаты: 94,5% превращение сульфона дибензотиофена в следующие продукты: ортофенилфенол (58%), бифенил (9%) и дибензофуран (5%). Дибензотиофен не детектировали (<1%). Общий выход не содержащих серу соединений составил 73%. Средний выход всех органических веществ составил 97%.

Пример 5

Эксперимент Примера 2 повторяли за исключением того, что в реактор добавляли 20 грамм метанола с другими реагентами. Давление возросло до 2413 кПа в течение реакции. Обнаружили, что 92% сульфона дибензотиофена превращалось в следующие продукты: 2-метоксибифенил (40%), ортофенилфенол (30%), бифенил (6%) и дибензофуран (3%). Дибензотиофен не детектировали (<1%). Общий выход не содержащих серу соединений составил 79%, причем 49% составили неионизируемые продукты. Кроме того, диоксид серы детектировали после эксперимента, когда давление спускали, перед тем, как добавляли какое-либо количество кислоты. Выход всех органических веществ составил 97%, не включая метанол, который вымывали при обработке кислотой.

Пример 6

Эксперимент Примера 2 повторяли за исключение того, что добавляли 45 грамм трет-бутанола. Результаты были сходны с результатами Примера 2, и ожидаемый трет-бутиловый эфир не детектировали. Диоксид серы детектировали только после охлаждения фракции. Выход всех органических веществ составил 92%.

Пример 7

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что в реактор с другими реагентами добавляли 33 грамма метоксида натрия. Результаты были сходными с результатами Примера 5.

Пример 8.

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что 29 грамм 1:1 (мол./мол.) смеси гидроксид натрия/гидроксид калия не включали, а добавляли 33 грамма метоксида натрия (который содержит некоторое количество гидроксида натрия в качестве примеси). Результаты анализировали методом ГХ-МС (газовая хроматография/масс-спектрометрия), который показал, что превращение сульфона дибензотиофена составляло только ~80% и что главный образующийся продукт представлял собой ортофенилфенол, за которым шли 2-метоксибифенил и бифенил. Диоксид серы детектировали непосредственно после охлаждения фракции. Выход всех органических веществ составил 90%.

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что реакцию поддерживали при температуре в течение 90 минут. Результаты были сходными с результатами Примера 5. Выход всех органических веществ составил 95%.

Пример 10

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что применяли 60 грамм метанола. Давление возрастало до 750 psi (5171 кПа) в течение реакции. Обнаружили, что 94% сульфона дибензотиофена превращалось в следующие продукты: ортофенилфенол (54%), дибензофуран (10%), 2-метоксибифенил (9%) и бифенил (8%). Дибензотиофен не детектировали (<1%). Общий выход не содержащих серу соединений составил 81%. Диоксид серы детектировали прямо после охлаждения фракции. Выход всех органических веществ составил 100%, не считая метанола.

Пример 11

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что применяли 87 грамм смеси 1:1 (мол./мол.) гидроксида натрия и гидроксида калия. Обнаружили, что превращалось 97% сульфона дибензотиофена. Распределение продукта было сходным с распределением продукта Примера 5. Выход всех органических веществ составил 91%.

Пример 12

Эксперимент Примера 2 повторяли за исключением того, что в реактор вместе с другими реагентами добавляли 48 грамм фенола. Давление достигало 200 psi (1379 кПа) в течение эксперимента. Диоксид серы не детектировали после эксперимента, также не детектировали какое-либо количество, когда сухой остаток подкисляли HCl. Продукты анализировали методом ГХ-МС, который не детектировал какого-либо количества сульфона дибензотиофена. Главными продуктами были ортофенилфенол и дибензотиофен. Выход всех органических веществ составил 96%.

Пример 13

Эксперимент Примера 1 повторяли за исключением того, что реактор поддерживали при температуре в течение 120 минут. Результаты были сходными с результатами Примера 1. Пласт нефти сливали из реактора, и 200 грамм метанола добавляли к сухому остатку. Плотно закрывали и перемешивали вместе при 60°C в течение 5 часов. Пробу этого продукта экстрагировали дихлорметаном и водой, а пласт дихлорметана анализировали ГХ-МС. Детектировали только следовое количество 2-метоксибифенила.

Пример 14

Эксперимент по Примеру 2 повторяли за исключением того, что в реактор вместе с другими реагентами добавляли 40 грамм дициклопентадиена. Образец анализировали методом ГХ-МС, который показал большое количество разных продуктов, включая существенное количество дибензотиофена.

Пример 15

1 л реактор высокого давления заполняли 200 граммами этанола, 2,4 граммами стружки магния и 11 граммами сульфона дибензотиофена. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 60 минут. Продукт анализировали как есть ГХ-МС. Приблизительно 25% сульфона дибензотиофена превращались, и единственным продуктом был дибензотиофен.

Пример 16

Эксперимент Примера 5 повторяли за исключением того, что только 10 грамм метанола добавляли в реактор с другими реагентами. Продукт обрабатывали подобно Примеру 1. Обнаружили, что 97% дибензотиофена превращались в следующие продукты: ортофенилфенол (15%), дибензофуран (2%), 2-метоксибифенил (47%) и бифенил (8%), дибензотиофен (2%). Общий выход не содержащих серу соединений составил 72%. Диоксид серы детектировали прямо после охлаждения (фракции). Выход всех органических веществ составил 97%, не считая метанола.

Пример 17

1 л реактор высокого давления заполняли 200 граммами тетралина, 12 граммами гидроксида натрия, 17 граммами гидроксида калия, 11 граммами сульфона дибензотиофена и 28 граммами этиленгликоля. Реактор продували азотом перед экспериментом до тех пор, пока кислород не могли детектировать на кислородном сенсоре (<0,1%). Реактор плотно закрывали и нагревали до 275°C в течение одного часа. Продукт обрабатывали способом, описанным в Примере 1. Однако диоксид серы не детектировали после эксперимента, также как и в течение подкисления. Также, в течение стадии подкисления образовывалось очень мало пузырьков. Обнаружили, что 100% сульфона дибензотиофена превращалось в следующие продукты: бифенил (>75%), ортофенилфенол (<25%). Общий выход не содержащих серу соединений составил 100%. Выход всех не органических веществ составил 97%, не считая этиленгликоль, который вымывали при обработке кислотой.

Пример 18

Эксперимент Примера 17 повторяли за исключением того, что вместо тетралина и сульфона дибензотиофена применяли 100 грамм окисленной, содержащей гетероатомы фракции дизельного топлива с ~2000 млн^-1 серы в форме сульфонов. Кроме того, добавляли 1,5 грамма гидроксида натрия, 2,2 грамма гидроксида калия и 3,2 грамма этиленгликоля. Нефтепродукт промывали водой и высушивали, затем анализировали на содержание серы XRF (X-ray fluorescence spectroscopy - рентгеновская флуоресцентная спектроскопия). Способ повторяли в общей сложности три раза. Содержание серы в топливе было значительно снижено до менее чем 430 млн^-1 S. Содержание азота снизилось по меньшей мере на 85%, общее кислотное число уменьшилось до концентраций ниже порога определения, по меньшей мере с 60% уменьшением.

Пример 19

Эксперимент Примера 18 повторяли за исключением того, что применяли фракцию битума, содержащую ~4% серы, вместо дизельного топлива. Содержание серы после реакции было значительно снижено до менее чем 1,75 масс.% серы.

Пример 20

1 л реактор Парра из нержавеющей стали наполняли 100 граммами окисленной, содержащей гетероатомы битумной нефти с 2,75 масс.% серы, 21 граммом гидроксида натрия, 29 граммами гидроксида калия и 64 граммами этиленгликоля. Реактор продували азотом, затем нагревали до 275°C и поддерживали при той температуре в течение 1 часа, затем охлаждали. Нефть промывали водой для удаления едкого вещества и этиленгликоля до тех пор, пока pH воды для промывки не становился ниже 8,5, затем высушивали. Содержание серы после реакции составило не более 1% серы, содержание ванадия снизилось с 175 млн^-1 до менее чем 65 млн^-1, и содержание никеля снизилось с 67 млн^-1 до ниже 33 млн^-1.

Пример возможного использования 1

Реактор Парра высокого давления (тип 316) из нержавеющей стали с объемом 1000 мл наполняли примерно 11 граммами сульфона дибензотиофена, примерно 202 граммами 1,2,3,4-тетрагидронафталина, примерно 24 г бензилового спирта и примерно 5,7 г гидроксида калия. Сосуд нагревали при быстром помешивании до 195°C. Реактор поддерживали при этой температуре в течение примерно 60 минут, и затем снимали с нагревания и давали возможность охладиться без перемешивания. Примерно 210 грамм жидкости сливают из реактора, и остается примерно 8 грамм твердого вещества. Пласт тетралина анализируют ВЭЖХ. Твердую фазу подкисляют добавлением примерно 25 мл примерно 5,0 М HCl. Диоксид серы высвобождается, когда происходит нейтрализация сульфитов. Дихлорметан добавляют для экстракции органических веществ, который затем выпаривают, с оставлением нефти, которую анализируют ВЭЖХ. Превращение сульфона дибензотиофена по меньшей мере не хуже превращения, представленного в Примере 5, с похожим распределением продуктов: 2-бензилоксибифенил (примерно 40%), ортофенилфенол (примерно 30%), бифенил (примерно 6%) и дибензофуран (примерно 3%).

Пример возможного использования 2

Реактор Парра повышенного давления (тип 316) из нержавеющей стали с объемом 1000 мл наполняют примерно 200 граммами битумной нефти, имеющей содержание серы 2 масс.%, 15 граммами гидроксида натрия, 21 граммом гидроксида калия и 35 граммами этиленгликоля. Сосуд нагревают при быстром помешивании до 275°C. Реактор поддерживают при этой температуре в течение примерно 60 минут, и затем его перестают нагревать и дают возможность охладиться без помешивания. Примерно 200 грамм жидкости сливают из реактора, и остается примерно 70 грамм сухого остатка. Удаление серы и металлов по меньшей мере не хуже удаления, представленного в Примере 18 и Примере 20. Содержание серы снижается до менее чем 1 масс.%, содержание азота и металлов снижается на более чем 50%. Плотность в градусах АНИ исходного продукта повышается на по меньшей мере 5 единиц. Результаты описанных выше примеров проиллюстрированы в следующей таблице:

Пример #	% Превращение	2-метоксибифенил	орто-фенилфенол	бифенил	дибензофуран	дибензотиофен
1	99%	0%	56%	21%	4%	4%
2	95%	0%	58%	9%	5%	0%
3	95%	0%	58%	9%	5%	0%
4	95%	0%	58%о	9%	5%	0%
5	92%	40%	30%	6%	3%	0%
6	95%	0%	58%	9%	5%	0%
7	92%	40%	30%	6%	3%	0%
8	~80%		основной
9	92%	40%	30%	6%	3%	0%
10	94%	9%	54%	8%	10%	0%
11	92%	40%	30%	6%	3%	0%
12	н.о. (не определяли)					основной
13	99%	0%	56%	21%	4%	4%
14	н.о.					основной
15	н.о.					основной
16	97%	47%	15%	8%	2%	2%
17	100%	0%	25%	75%	0%	0%

В то время как изложены только определенные воплощения, альтернативные варианты и модификации станут очевидными из приведенного ранее описания специалистам в данной области, такие как применение описанных методик и оборудования для сырой нефти, битума, керосина и других фракций топлива и применение похожих реагентов для превращения окисленных, содержащих гетероатомы углеводородов до неионных углеводородных продуктов. Эти и другие альтернативные варианты считаются эквивалентами и в пределах сущности и объема данного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Claims

1. Реакционный способ снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах АНИ (Американского нефтяного института) окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций, включающий:
предоставление окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ий) через загрузочное отверстие;
предоставление потока едкого вещества и активатора селективности, где едкое вещество представляет собой неорганический оксид элементов из групп IA и IIA, неорганический гидроксид элементов из групп IA и IIA, их смеси или их расплавленные смеси, а активатор селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь;
предоставление области контакта, принимающей окисленную, содержащую гетероатомы исходную углеводородную фракцию из первого загрузочного отверстия и поток едкого вещества и активатора селективности из второго загрузочного отверстия;
приведение в контакт окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ий) с потоком едкого вещества и активатора селективности в области контакта с образованием посредством этого по существу неионных углеводородных продуктов, имеющих содержание гетероатомов меньше, чем в окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ях), которая поступает через первое загрузочное отверстие; и
удаление по существу неионных углеводородных продуктов, имеющих содержание гетероатомов меньше, чем в окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ях), которая поступает через загрузочное отверстие из области контакта в выпускное отверстие.

2. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно едкое соединение содержит смесь едких соединений.

3. Способ по п. 2, где смесь едких соединений закреплена на оксиде инертного металла.

4. Способ по п. 2, где смесь едких соединений представляет собой расплавленную жидкость.

5. Способ по п. 2, где смесь едких соединений представляет собой расплавленную смесь.

6. Способ по п. 1, где едкое вещество потока едкого вещества и активатора селективности включает Li₂O, Na₂O, К₂О, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, ВеО, MgO, CaO, SrO, ВаО и их смеси или их расплавленные смеси.

7. Способ по п. 1, где едкое вещество потока едкого вещества и активатора селективности включает LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и или их смеси.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий компонент носителя.

9. Способ по п. 8, где компонент носителя включает инертный или активный неорганический оксид.

10. Способ по п. 8, где компонент носителя включает пористый носитель, выбранный из группы, содержащей тальк или неорганические оксиды.

11. Способ по п. 9, где неорганические оксиды представляют собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов.

12. Способ по п. 11, где неорганические оксиды выбраны из группы, включающей:
диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов.

13. Способ по п. 11, где неорганические оксиды выбраны из группы, включающей: MgO, ZrO₂, TiO₂ или CaO и или их смеси.

14. Способ по п. 8, где компонент носителя имеет удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,1 до 10 см.

15. Способ по п. 8, где компонент носителя имеет удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем пор в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см.

16. Способ по п. 8, где компонент носителя имеет удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г, объем пор в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

17. Способ по п. 1, где активатор селективности включает: органический спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пинакон, 1,3-пропандиол, где органический спирт имеет общую формулу ROH, где R представляет собой С1-С18 алкильную, арильную или алкенильную группу, которая генерирует по существу неионизированный углеводородный продукт.

18. Способ по п. 17, где продукт является по существу нерастворимым в едком веществе и способен покидать выпускное отверстие с неионными углеводородными продуктами.

19. Реакционный способ снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах АНИ окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций, включающий:
предоставление окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ий) через загрузочное отверстие;
предоставление потока едкого вещества и активатора селективности, включающего смесь гидроксида натрия, гидроксида калия и этиленгликоля или пропиленгликоля, из второго загрузочного отверстия;
предоставление области контакта;
приведение в контакт окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ий) с потоком едкого вещества и активатора селективности в области контакта, с образованием посредством этого по существу неионных углеводородных продуктов, имеющих содержание гетероатомов меньше, чем у окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции(ях), которая поступает через загрузочное отверстие; и уменьшение общего кислотного числа и увеличение плотности в градусах АНИ; и
удаление по существу неионных углеводородных продуктов через выходное отверстие.

20. Реакционный способ снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах по АНИ окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций, включающий:
предоставление окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций через загрузочное отверстие;
предоставление области контакта, причем в области контакта функционально расположена расплавленная смесь гидроксида натрия и гидроксида калия и этиленгликоль или пропиленгликоль;
приведение в контакт окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций в области контакта с образованием посредством этого по существу неионных углеводородных продуктов, имеющих содержание гетероатомов меньше, чем у окисленных, содержащих гетероатомы исходных углеводородных фракций, которые поступали через загрузочное отверстие, и сульфатной соли; и уменьшение общего кислотного числа, и увеличение плотности в градусах АНИ; и
удаление по существу неионных углеводородных продуктов через выходное отверстие.

21. Реакционная система снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах по АНИ окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных исходных фракций, включающая:
окисленную, содержащую гетероатомы исходную углеводородную фракцию; и
едкое вещество и активатор селективности, функционально расположенные в области контакта, где едкое вещество представляет собой неорганические оксиды элементов из групп IA и IIA, неорганические гидроксиды элементов из групп IA и IIA, их смеси или их расплавленные смеси, а активатор селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь, и где окисленную, содержащую гетероатомы исходную углеводородную фракцию приводят в контакт с едким веществом и активатором селективности с образованием посредством этого по существу неионных углеводородных продуктов, имеющих содержание гетероатомов меньше, чем в исходной окисленной, содержащей гетероатомы углеводородной фракции, и сульфатной соли.