MX2013001412A - Composiciones que contienen al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y su uso como agentes de curtido. - Google Patents

Abstract

Composición acuosa que contiene a) al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y b) al menos un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un valor HLB de al menos 13 (b1) y/o un alquil glicósido (b2).

Description

COMPOSICIONES QUE CONTIENEN AL MENOS UN COMPUESTO QUE CONTIENE GRUPOS CARBAMOILSULFONATO Y SU USO COMO AGENTES DE CURTIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones acuosas que contienen al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y al menos un poliol modificado, un procedimiento para fabricarlos y usarlos como agentes de curtido o de precurtido.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los isocianatos y su uso como agentes de curtido son conocidos en principio y se han descrito por ejemplo en el documento US A 2 923 594 "procedimiento de curtido", el documento US A 4 413 997 "agente de curtido de dicarbamoilsulfonato" o H. Traubel, Tannings with Isocyanates [en alemán], partes 1 y 2, Das Leder, 1977, páginas 150 ff y 181 ff.

Resulta que solo los isocianatos de peso molecular relativamente bajo son eficaces para reticular las moléculas de colágeno y por tanto para aumentar la temperatura de retracción del cuero.

Pero estos compuestos tienen propiedades toxicológicas , una elevada presión de vapor y baja solubilidad en agua, por lo que no se pueden usar en los equipos de curtido habituales. Además, los isocianatos en solución acuosa reaccionan rápidamente, a través de etapas intermedias de ácido carbámico y amina, para formar una urea polimérica que no tiene ningún efecto de curtido. Por tanto, es aconsejable el bloqueo temporal de la función isocianato con un grupo protector .

Los documentos EP A 0 690 135 y EP ? 0 814 168 describen isocianatos modificados para reducir estos problemas. Los isocianatos seleccionados reaccionan en primer lugar con un poliéter alcohol y después se convirtieron con bisulfito al compuesto carbamoilo, que es sustancialmente inerte a la reacción con agua. Se obtiene una dispersión acuosa con estabilidad suficiente para usar en la operación de curtido. Sin embargo, este procedimiento tiene dos desventajas importantes .

La reacción entre el isocianato y el poliéter alcohol debe llevarse a cabo en ausencia de agua y preferiblemente sin solventes que disminuyan la viscosidad, y por tanto requieren un inmovilizado costoso de alta tecnología y también una etapa adicional de síntesis.

La reacción entre el poliéter alcohol y el isocianato consume algunas funciones isocianato y por tanto reduce el rendimiento de curtido del producto.

El documento EP A 1647563 da a conocer composiciones acuosas que contienen al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y al menos un alcohol alcoxilado.

Los alcoholes alcoxilados descritos en dicho documento son alcoholes alcoxilados de cadena larga o ramificados. Más concretamente, se prefieren los etoxilados ramificados de alcoholes grasos para usar como emulsionantes. Sin embargo, las soluciones obtenidas tienen a experimentar separación de fases a temperatura ambiente elevada, por ejemplo a 30 40 °C, que no es reversible tras enfriar. Por tanto, el uso de los productos tras un determinado periodo de almacenamiento requiere una homogeneización, lo que necesita un gasto adicional y un especial cuidado en la práctica comercial. Por tanto, su rendimiento como agente de curtido se ve afectado negativamente en condiciones de almacenamiento desfavorables.

Asi, de acuerdo con ello, sigue existiendo necesidad de preparaciones alternativas de agentes de curtido con una estabilidad en almacenamiento mejorada.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se han descubierto ahora composiciones especificas que comprenden, entre otros, grupos carbamoilsulfonato que, sorprendentemente, no tienen estas desventajas.

De acuerdo con ello, la presente invención proporciona una composición acuosa que contiene a) al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsul fonato ; y b) al menos un poliol alcoxilado no iónico que contiene grupos éster y que tiene un valor de HLB de al menos un 13 (bl) y/c alquilglicósido (b2). c) Componentes adecuados para el componente c) son especialmente ácidos monocarboxílicos o policarboxilicos , preferiblemente ácidos hidroxipolicarboxilicos .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Componente a) Los compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato son compuestos que incorporan la siguiente unidad estructural : -NH-CO-S03-K+ en la que K+ es un equivalente catiónico.

Los compuestos del Componente a) que contienen grupos carbamoilsulfonato son preferiblemente productos de reacción formados a partir de al menos un poliisocianato orgánico y al menos un bisulfito y/o un disulfito.

Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen especialmente los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos , aromáticos o heterocíclicos , tal como ha descriLo W. Siefken en Liebigs Annalen der C emie 562, páginas 75 a 136, por ejemplo.

Se otorga preferencia a poliisocianatos orgánicos que tienen una funcionalidad NCO de 1,8 a 4,2 con un peso molecular preferiblemente inferior a 800 g/mol, especialmente a poliisocianatos orgánicos que tienen una funcionalidad NCO de 1,8 a 2,5 y un peso molecular inferior a 400 g/mol.

Los poliisocianatos preferidos son compuestos de la fórmula Q(NCO)n con un peso molecular promedio inferior a 800, en la que n es al menos 1,8, preferiblemente de 1,8 a 4,2, Q es un radical hidrocarburo C4-C12, un radical hidrocarburo cicloalifático C6 C15 o un radical heterociclico C2 C12 que tiene de 1 a 3 heteroátomos de la serie oxigeno, azufre, nitrógeno, por ejemplo (i) diisocianatos tales como diisocianato de etileno, diisocianato de 1 , -tetrametileno, diisocianato de 1 , ß-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2-isocianatometil-l , 8-octametileno, 1 , 3-diisocianato ciclobutano, l-isocianato-2-isocianatomet ilciclopentano, 1 , 3-diisocianatociclohexano y 1 , -diisocianatociclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1/2-, 1,3- y 1 , 4—>bi s ( isocianatoetil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianato-n-propil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, l-cianatopropil-4 -isocianatometilciclohexano y sus isómeros, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2,4- y 2 , 6-hexahidrotolileno y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y sus isómeros, diisocianato de 1,3- y 1 , -fenileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, difenilmetano 2 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1 , 5-diisocianato de naftaleno, poliisocianatos que contienen grupos uretdiona tales como, por ejemplo, la bis ( 6-isocianatohexil ) uretdiona o el dimero 1 isocianato-3 , 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano que contiene la estructura de uretdiona y cualesquiera mezclas deseadas de los poliisocianatos anteriormente mencionados; (ii) poliisocianatos trifuncionales y de funcionalidad superior tales como los isómeros de la serie del triisocianatotrifenilmetano (tales como 4 , ' , 4 ' ' -trisocianato de trifenilmetano ) y sus mezclas; (iii) los compuestos preparados mediante alofanatización, trimerización o biuretización de los poliisocianatos (i) y/o (ii) y que tienen al menos 2,7 grupos isocianato por molécula. Los ejemplos de poliisocianatos preparados mediante trimerización son el trímero l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano que se puede obtener mediante formación de isocianurato y los poliisocianatos que contienen isocianuratos y que se pueden obtener mediante trimerización del diisocianato de hexametileno mezclado opcionalmente con 2 , ' -diisocianatotolueno . Los ejemplos de poliisocianatos preparados mediante biuretización son tris ( isocianatohexil ) -biuret y sus mezclas con sus homólogos superiores, que se pueden obtener como se describe en la memoria descriptiva alemana abierta a consulta DOS 23 08 015, por ejemplo. Los diisocianatos son particularmente preferidos.

Los poliisocianatos particularmente preferidos son aquellos que tienen un peso molecular inferior a 400 g/mol con grupos NCO unidos a los hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos , por ejemplo 1, -diisocianatobutano, 1,6-diisocianato-hexane (HDI) , 1 , 5-diisócianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2, , 4-trimetil-l, 6-diisocianatohexano (TMHI), 1,3- y 1 , -diisocianatohexano , 1,3- y 1 , -diisocianatociclohexano (CHDI) y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatoetil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1, -bis (isocianato-n-propil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, l-cianatopropil- -isocianatometilciclohexano y sus isómeros, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1-isocianato-l-metil-4-isocianatometilciclohexano (IMCI), 2,4'-y 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) y sus isómeros, diisocianato de dimerilo (DDI), bis ( isocianatometil )biciclo[2,2,l] heptano ( BDI ) , bis ( isocianatometil ) triciclo [ 5 , 2 , 1.02 , 6] decano (TCDDI) y sus isómeros y cualesquiera mezclas deseadas de dichos diisocianatos . También se pueden usar poliisocianatos aralifáticos tales como los poliisocianatos de xilileno de las fórmulas: Se prefiere el uso de los diisocianatos anteriores. Sin embargo, también es posible usar isocianatos alifáticos monofuncionales tales como, por ejemplo, isocianato de butilo, isocianato de hexilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de estearilo o isocianato de dodecilo y/o poliisocianatos que tengan una funcionalidad NCO promedio de 2,2 a 4,2.

Los poliisocianatos de funcionalidad superior son preferiblemente mezclas de poliisocianatos constituidas esencialmente por 1 , ß-diisocianatohexano trimérico, 1,2-, 1,3- o 1 , 4 -bis ( isocianatometil ) ciclohexano trimérico, 1,2-, 1,3- o 1,4- bis ( isocianatoetil ) ciclohexano trimérico, 1,2-, 1,3- o 1,4- bis ( isocianato-n-propil ) ciclohexano trimérico, 1-cianatopropil- -isocianatometilciclohexano trimérico y sus isómeros, o >· l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano trimérico y opcionalmente 1, 6-diisocianatohexano dimérico, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano dimérico, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano dimérico, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis (isocianato-n-propil) ciclohexano dimérico, 1-cianatopropil-4-isocianatomet ilciclohexano dimérico y sus isómeros, o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano dimérico y los correspondientes homólogos superiores, incluyendo grupos isocianurato y opcionalmente grupos uretdiona y que tengan un contenido en NCO del 19 al 24 % en peso, obtenidos mediante trimerización convencional catalítica y mediante formación de isocianurato de 1 , 6-diisocianatohexano, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis ( isocianatometil) ciclohexano, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano, 1,2-, 1,3- o 1,4-bis (isocianato-n-propil) ciclohexano, l-cianatopropil-4-isocianatometilciclohexano y sus isómeros, o de 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatomet ilciclohexano teniendo preferiblemente una funcionalidad NCO promedio de 3,2 a 4,2.

Otros poliisocianatos adecuados son poliisocianatos con estructura de uretdiona y/o isocianurato, uretano y/o alofanato, biuret u oxadiazina que se preparan por modificación de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos como se ha descrito por vía de ejemplo en los documentos DE A 1 670 666, DE A 3 700 209 y DE A 3 900 053 y en los documentos EP A 336 205 y EP A 339 396 por ejemplo. Los poliisocianatos adecuados son también, por ejemplo, los poliisocianatos que contienen grupos éster, por ejemplo los tetrakis- o triisocianatos que se pueden obtener mediante reacción de los silil éteres de pentaeritritol o tr imetilolpropano con cloruro de isocianatocaproi lo (cf. DE ? 3 743 782) . Es también posible usar triisocianatos tales como trisisocianatodiciclohexilmetano por ejemplo.

El uso de isocianatos monofuncionales o más de difuncionales se restringe preferiblemente en ambos casos a cantidades de, en cada caso, no superiores al 10 % en moles, basado en los poliisocianatos totales.

Sin embargo, los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos anteriormente mencionados son particularmente muy preferidos. Se otorga preferencia particular a diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatociclohexano, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano también a cualesquiera mezclas deseadas de sus isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1, 4-bis (isocianato-n-propil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmethano, l-cianatopropil-4-isocianatometilciclohexano y sus isómeros y 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) .

Los bisulfitos y/o disulfitos son preferiblemente su sal de metal alcalino o de amonio, especialmente las sales sódicas de ácido sulfuroso o, respectivamente, de ácido disulfuroso, es decir hidrogenosulf ito sódico (NaHS03) y disulfito sódico (Na2S205) .

Es también ventajoso usar otras sales de metal alcalino o de amonio de estos ácidos, es decir, bisulfito potásico, disulfito potásico, bisulfito de litio, disulfito de litio, bisulfito amónico, disulfito amónico y también las sales simples de tetraalquilamonio de estos ácidos, por ejemplo bisulfito de tetrametilamonio, bisulfito, bisulfito de tetraetilamonio, y asi sucesivamente. En bloqueos, las sales se usan preferiblemente en forma de soluciones acuosas con un contenido en sólidos del 5 al 40 % en peso.

En una realización preferida de la presente invención, los compuestos que contienen grupos carbamoílo están basados en poliisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isofonona, bis (isocianato) ciclohexano, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de sus isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatoetil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1, -bis (isocianato-n-propil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, l-cianatopropil- -isocianatometilciclohexano y sus isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o triisocianato de nonilo y también mezclas de los mismos, pero especialmente diisocianato de hexametileno, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de sus isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatoetil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1, 4 -bis ( isocianato-n-propil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros y/o diisocianato de isoforona, más preferiblemente diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 1 , 3-bis ( isocianatometil ) ciclohexano y 2,4'- y 4, ' -diisocianatodiciclohexilmetano.

Componente b) Componente bl) Los polioles alcoxilados no iónicos preferidos como componente bl) que contienen qrupos éster tienen un valor HLB de 13 a 19, y especialmente de 14 a 18, determinándose el valor HLB según el procedimiento de Griffin, W. C. : Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Los compuestos preferidos del componente (bl) tienen también una solubilidad en agua a 20 °C de al menos 10 g por litro y especialmente al menos 20 g por litro.

Los compuestos preferidos del componente bl) se pueden obtener de forma convencional a partir de polioles mediante alcoxilación y esterificación parcial de los grupos hidroxilo con un ácido carboxilico. Los polioles de partida adecuados incluyen por ejemplo alcoholes (ciclo) alifáticos polihídricos tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , dipentaeritritol , polioles derivados de monopolisacáridos o de polisacáridos , preferiblemente con un peso molecular en el intervalo de 92 a 2000. Los alcoholes de partida particularmente preferidos son polioles que tienen de 3 a 10 grupos hidroxilo, especialmente glicerol y los que tienen la estructura básica del sorbitán, especialmente de 1,4- o 1,5-sorbitán y preferiblemente de 1 , 4 -sorbitán .

Las composiciones acuosas preferidas se caracterizan por que el compuesto del componente bl) es el producto de la reacción entre un poliol y al menos un óxido de alquileno con de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente en una cantidad de 10 a 60 equivalentes molares, basado en el poliol, y reacción posterior con al menos un ácido carboxilico de 6 a 30 átomos de carbono. El poliol usado es preferiblemente un poliol del grupo que consiste en glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y polioles derivados de monosacáridos y polisacáridos , especialmente sorbitol y polioles con la estructura básica del sorbitán.

Es particularmente preferible que los compuestos del componente bl) sean alcoxilatos de sorbitán parcialmente esterificados, cuyos grupos hidroxilo hayan sido esterificados con ácidos carboxilicos que tengan una longitud de cadena de 6 a 30 átomos de carbono antes o preferiblemente después de la alcoxilacion, en cuyo caso cada grupo hidroxilo del poliol original puede presentar un número de unidades alcoxilo mutuamente independientes, y está presente un promedio de 10 a 60 unidades alcoxilo por unidad de sorbitán. Los alcoxilatos de sorbitán esterificados preferidos comprenden una distribución aleatoria de los grupos alcoxilo.

Los derivados de sorbitán alcoxilado parcialmente esterif icados se preparan preferiblemente por reacción de un sorbitán de fórmula X- (OH)m en la que X es un radical sorbitán, especialmente un radical 1,4-sorbitán, y m representa el número 4, con 10 a 60 equivalentes, por mol de sorbitán, preferiblemente de 10 a 40, más preferiblemente de 10 a 30 y lo más preferiblemente de 15 a 25 equivalentes de óxidos de alquileno C2-C6 iguales o diferentes, especialmente óxidos de alquileno C2- y/o C3, preferiblemente de óxido de etileno, y con de 1 a 3, preferiblemente de 0,8 a 1,2 equivalentes, basados en el sorbitán, de un ácido carboxilico alifático opcionalmente insaturado, preferiblemente teniendo una longitud de cadena de 6 a 30 átomos de carbono, dicho ácido carboxilico está no sustituido o sustituido por grupos hidroxilo y preferiblemente de cadena lineal, en cualquier orden deseado. Preferiblemente, la reacción con el óxido de alquileno se lleva a cabo antes de la reacción con el ácido carboxilico .

Se otorga preferencia a los monoésteres de sorbitán polioxietilenado alcoxilados con 10-60 moles de unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán y teniendo preferiblemente una estructura básica del 1 , 4 -sorbitán .

Esto preferiblemente es conforme a las siguientes fórmulas estructurales en las que R representa un radical alquilo o alquenilo del ácido carboxilico con hidroxilo sustituido y m, n, p y q son cada uno valores estadísticos independientes y en el intervalo de 0 a 60, con la condición de que la suma total de unidades de oxietileno m+n+p+q esté en el intervalo de 10 a 60, preferiblemente de 18 a 22 y especialmente 20.

\ Los correspondientes diésteres de sorbitán alcoxilados, y las mezclas de los mismos, son igualmente adecuadas.

Es adicionalmente posible usar ésteres de sorbitán alcoxilados en los que un grupo hidroxilo de la unidad de sorbitán, especialmente en las formulas anteriormente indicadas, está directamente esterificado con el ácido carboxilico, es decir, en donde no hay una unidad de óxido de alquileno entre la unidad de sorbitán y el radical ácido carboxilico, y los tres grupos hidroxilo no acilados están eterificados con un número correspondientemente superior de unidades de óxido de alquileno. Este tipo de compuestos se puede obtener, por ejemplo, esterificando en primer lugar el sorbitán con un ácido carboxilico y posteriormente alcoxilando el producto resultante, consistente en una mezcla de monoésteres isoméricos que, en el caso de un exceso de ácido carboxilico, también puede contener mezclas de los diésteres isoméricos.

El óxido de alquileno usado para alcoxilar el sorbitán se selecciona preferiblemente del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Es también posible en el presente documento que el sorbitán reaccione con varios de los óxidos de alquileno mencionados, por ejemplo óxido de etileno y óxido de propileno, en cuyo caso se pueden obtener alcoxilatos de sorbitán en que cada uno incluye bloques de múltiples unidades de un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, junto con bloques de múltiples unidades de otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno. Es particularmente preferible que los alcoxilatos de sorbitán contengan unidades de óxido de etileno (OE) , preferiblemente de forma exclusiva. En este caso, el óxido de alquileno usado es particularmente preferiblemente óxido de etileno.

Es adicionalmente posible, cuando se hace reaccionar un sorbitán con varios de los óxidos de alquileno mencionados, por ejemplo óxido de etileno y óxido de propileno, obtener alcoxilatos de sorbitán en los que los diferentes óxidos de alquileno estén incorporados aleatoriamente. Las cantidades usadas de óxido de alquileno están preferiblemente en el intervalo de 10 a 60 moles de óxido de alquileno por mol de sorbitán, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 40 moles, incluso más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 moles y lo más preferiblemente en el intervalo de 15 a 25 moles. El óxido de eLileno es el óxido de alquileno totalmente preferido.

Los ácidos carboxilicos adecuados para esterificar el poliol de partida y particularmente el alcoxilato de sorbitán están preferiblemente saturados o insaturados y son lineales y ramificados y opcionalmente pueden estar sustituidos por grupos hidroxilo. Se pueden mencionar los siguientes ácidos carboxilicos a modo de ejemplo: ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido optanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido nonadecanoico, ácido eicosanoico, ácido octadecenoico (ácido oleico) , ácido undecenoico. Se otorga preferencia particular al ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico (ácido láurico) , ácido tetradecanoico, ácido hexadecanoico (ácido palmitico) y ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido ricinoleico. Se otorga preferencia muy particular al ácido dodecanoico (ácido láurico) , ácido hexadecanoico (ácido palmitico) y al ácido octadecanoico (ácido esteárico) y al ácido octadecenoico (ácido oleico) .

Los compuestos útiles como componente bl) incluyen, por ejemplo, productos comerciales, por ejemplo monolaurato de sorbitán polioxietilenado (20) (por ejemplo Polysorbat® 20 o Tween® 20 (Croda Oleochemicals ) o Eumulgin® SML 20 (Cognis) ) , monopalmitato de sorbitán polioxietilenado (20) (por ejemplo Polysorbat 40 o Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), monoestearato de sorbitán polioxietilenado (20) (por ejemplo Polysorbat 60 o Tween® 60 (Croda Oleochemicals) o Eumulgin ® SMS 20 (Cognis)), monooleato de sorbitán polioxietilenado (20) (por ejemplo Polysorbate 80 o Tween® 80 (Croda Oleochemicals) ) .

Otros compuestos preferidos para el componente bl) son por ejemplo alcoxilatos de monoésteres y ésteres de poliglicerol. Estos ésteres de (poli ) glicerol alcoxilado se preparan bien mediante alcoxilación del glicerol o del poliglicerol y posterior esterificación con un ácido graso, o mediante esterificación del glicerol o poliglicerol con un ácido graso y posterior alcoxilación. Las composiciones de acuerdo con la presente invención utilizan de forma adecuada especialmente alcoxilatos de monoésteres y ésteres de poliglicerol que tienen un valor HLB de al menos 13 y preferiblemente tienen una solubilidad en agua a 20 °C superior a 10 g por litro. Es también posible usar ésteres de glicerol o ésteres de poliglicerol alcoxilados que estén esterificados con más de un ácido carboxilico. Los monoésteres de monoglicerol alcoxilados son particularmente preferidos.

Los óxidos de alquileno C2 a C6 son adecuados para usar en la alcoxilación, más preferiblemente el óxido de etileno. Se otorga preferencia a una alcoxilación con de 10 a 100 unidades de óxido de alquileno, especialmente con de 20 a 60 unidades de óxido de alquileno. Cada uno de los grupos hidroxilo del glicerol o del poliglicerol presenta de forma independiente un promedio de un número diferente de unidades de óxido de alquileno.

Como ésteres de monoglicerol y poliglicerol alcoxilados particularmente adecuados se pueden mencionar por ejemplo: monoestearato de glicerol etoxilado que tiene un promedio de 15 a 30 y especialmente un promedio de 20 unidades de OE, monooleato de glicerol etoxilado que tiene un promedio de 20 a 40 unidades de OE, monoestearato de diglicerol que tiene de 20 a 40 unidades de OE, monoestearato de poliglicerol que tiene 20 a 40 unidades de OE, aceite de ricino alcoxilado y aceite de ricino hidrogenado alcoxilado, en resumen, aceite de ricino (hidrogenado) alcoxilado. Estos últimos son productos que se pueden obtener mediante alcoxilación de aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado con óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, y se otorga preferencia a aquellos que incluyen de 20 a 100 unidades de óxido de alquileno por unidad de aceite de ricino (hidrogenado) y preferiblemente de 20 a 60 unidades de óxido de etileno por unidad de aceite de ricino (hidrogenado) .

Los correspondientes compuestos de componentes bl) basados en glicerol también están disponibles como productos comerciales, por ejemplo monoestearato de glicerol etoxilado que tiene un promedio de 20 unidades de OE como Cutina® E 24 (Cognis), aceite de ricino hidrogenado alcoxilado que tiene un promedio de 40 unidades de OE como Eumulgin® HRE 40 (Cognis ) .

Componente b2) Los compuestos preferidos para el componente b2) son por ejemplo alquil monoglicósidos , alquildiglicósidos , alquiltriglicósidos y sus homólogos superiores, denominados en el presente documento de forma general como alquilglicósidos , especialmente monoglucósidos, diglucósidos, triglucósidos , o sus homólogos superiores y mezclas de los mismos, cuyos grupos hidroxilo están parcialmente sustituidos con grupos alquilo C6-C18. Se otorga preferencia a mezclas de mono-, di- y triglucósidos y sus homólogos superiores con grupos alquilo C6 C18, y un grado de polimerización (GP) de 1 a 5. Se otorga preferencia particular a los alquilglucósidos cuyos grupos alquilo tienen una longitud de cadena de 6 a 18 átomos de carbono y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono. Adicionalmente , se otorga preferencia a los alquilglucósidos cuyos grupos alquilo tienen una distribución de longitudes de cadena o constituyen mezclas de alquilglucósidos con diferentes cadenas de alquilo.

Los alquilglicósidos son preferiblemente sustancies que consisten en un único anillo de azúcar o de una cadena de anillos de azúcar que están vinculados entre si por enlaces glucosidicos , en donde el último anillo de la cadena glicosidica está acetalizado con un alcohol. Los alquilglicósidos tienen la siguiente fórmula general: H- (G) w-O-R' en la que G representa una unidad glicosidica, R' representa el radical alquilo de un alcohol usado para formar el acetal glicosídico, y representa el grado de polimerización promedio, es decir, el número de unidades glicosidicas vinculadas, y es un número de 1 a 5.

En alquilglicósidos adecuados, w representa un número de 1 a 5 y R representa el radical de un alcohol alifático lineal o ramificado que tiene de 6 a 30 átomos de carbono. Estos productos son conocidos per se, y están comercialmente disponibles. El valor de w se puede ver afectado durante la síntesis ajusfando adecuadamente la relación molar entre el alcohol y el sacárido. El aumento de esta relación proporciona alquilglicósidos con un valor promedio de w inferior. Inversamente, un grado de polimerización superior se consigue mediante una relación molar inferior entre el alcohol y el sacárido.

Un ejemplo es la estructura de un alquilglucósido en donde R' representa un radical alquilo y v asume valores de 1 a 4: Los compuestos están generalmente presentes en forma de mezclas isoméricas. Especialmente, los átomos de carbono anoméricos (átomos de carbono glicosídico) estarán presentes como mezclas de estereoisómeros .

Los alquilpoliglucósidos preferidos constituyen mezclas de alquilmonoglucósido, alquildiglucósido y alquiltriglucósido con o sin alquiloligoglucósido que variará con la relación molar de los materiales de partida y en función de las condiciones del proceso, y que posiblemente siga conteniendo (poli ) glucosas y pequeñas fracciones del alcohol libre R'OH.

Los alquilpoliglucósidos se pueden obtener por ejemplo por síntesis directa a partir de un azúcar con un exceso de uno o más alcoholes. Un procedimiento alternativo de síntesis parte del almidón que, en una etapa inicial, se hace reaccionar con alcoholes inferiores (por ej . metanol, etanol, butanol) en presencia de un catalizador ácido para formar un alquilglucósido que tiene un grupo glicosídico de cadena corta (por ej . metilo, etilo, butilo) . Este compuesto intermedio se hace reaccionar en una etapa posterior con el alcohol R' OH de cadena larga bajo vacío en presencia de ácido como catalizador mediante una transacetalización en que el equilibrio se desplaza por destilación del alcohol inferior. La preparación de los alquilglucósidos se describe por ejemplo en los documentos O90/001489, US 5576425, DE 69824366 o en un artículo de M. Biermann (Henkel KGaA) , K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stárke, vol . 45(8) , p. 281-288 (1993) .

Alquilglucósidos particularmente preferidos incluyen especialmente hexilglucósido, octilglucósido, decilglucósido, undecilglucósido, y dodecilglucósido y también sus homólogos y también la mezcla de alquilmonoglucósido, alquildiglucósido, alquiltriglucósido con o sin alquilpoliglucósido y mezclas de los mismos.

Los alquilglucósidos en los que el resto azúcar está formado por varias unidades azúcar también son adecuados. Pero se otorga preferencia particular a los constituidos exclusivamente por unidades de glucosa.

Los compuestos del componente b2 ) están comercialmente disponibles porque, por ejemplo, un alquilpoliglucósido C8 CIO que tiene un grado de polimerización (GP = grado de polimerización) de 1,6 está disponible con el nombre comercial de Glucopon® 215 CS UP (Cognis) . Un alquilpoliglucósido C12 C16 que tiene un de 1,4 está disponible con el nombre comercial de Glucopon® 600 CS UP (Cognis), por ejemplo.

Otras sustancias adicionales La composición acuosa puede contener adicionalmente otras sustancias adicionales, preferiblemente un ácido carboxilico de componente c) o sales del mismo.

Componente c) Componentes adecuados para el componente c) son especialmente ácidos monocarboxilicos o policarboxilicos , preferiblemente ácidos hidroxipolicarboxí lieos . Los ejemplos adecuados incluyen ácidos fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido glioxilico, ácido malónico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido adipico, ácido mélico, ácido cítrico, o ácidos policarboxilicos tales como (co) polímeros de ácido (met ) acrí lico, ácido maleico, ácido crotónico o ácido itacónico, o derivados de los mismos opcionalmente con monómeros adicionales tales como eteno, propeno, estireno, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, éteres 4-hidroxibutil vinílicos, especialmente los que tienen un peso molecular promedio (promedio en peso, Mw) de 500 a 100 000 g/mol, especialmente de 500 a 30 000 g/mol. Los ácidos carboxilicos especialmente preferidos para el componente c) son el ácido cítrico, el ácido tartárico y el ácido láctico.

La composición acuosa puede adicionalmente contener otras sustancias añadidas, en cuyo caso la cantidad de estas sustancias añadidas incluyendo la del componente c) es preferiblemente de hasta un 30 % en peso.

La relación ponderal del componente a) al b) está preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 500:1, especialmente de 5:1 a 400:1.

Las sustancias de los grupos de agentes de curtido sintético tales como agentes de curtido de resina, agentes poliméricos para recurtido, y agentes de curtido vegetales, agentes engrasantes y tamponantes y/o cargas, se pueden agregar preferiblemente como sustancias adicionales agregadas preferidas con el fin de simplificar la operación de curtido y mejorar la calidad del cuero.

Los agentes de curtido sintéticos adecuados para este son, por ejemplo, productos de condensación solubles en agua formados a partir de compuestos aromáticos sulfonados, formaldehído o glutaraldehído, y opcionalmente otras sustancias de los grupos de compuestos aromáticos, urea, o derivados de urea. En el presente documento se otorga preferencia a los productos basados en la condensación de ácidos naftalenosulfónicos, ditolil éter ácido sulfónico, ácidos fenolsulfónicos , dihidroxidifenil sulfona y fenol y también a las combinaciones de estas materias primas con formaldehido y glutaraldehido, y opcionalmente urea, o derivados de urea.

Agentes de curtido sintéticos también adecuados son policondensados basados en dihidroxidifenilsulfona/ ácido naftalenosulfónico y formaldehido, dihidroxidifenil sulfona/ditolil éter ácido sulfónico y formaldehido, dihidroxidifenil sulfona/ácido fenolsulfónico/ditolil éter ácido sulfónico/urea y formaldehido (agentes de curtido comercialmente disponibles tales como, por ejemplo, TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TA IGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TA IGAN® UW de Lanxess o mezclas de los mismos) .

Los agentes de curtido vegetales son agentes de curtido obtenidos a partir de fuentes vegetales y que pertenecen a las clases de agentes de curtido condensados o agentes de curtido hidroli zables por e . extracto de castaña, tara o quebracho. Los agentes de curtido vegetales también incluyen los que se pueden obtener a partir de fuentes vegetales tales como algas, frutos, por ej . ruibarbo, aceituna, partes de plantas tales como hojas, corteza de árbol, raices, madera, opcionalmente tras modificación quimica/enzimática y/o mediante procedimientos extractivos.

Los agentes poliméricos para recurtido preferidos para uso son productos de alto peso molecular solubles en agua o dispersables en agua procedentes por ej . de la reacción de (co) polimerización de ácidos insaturados y derivados de los mismos con, acción de carga o desgrasado del cuero. Se otorga preferencia a los productos de la (co) polimerización de ácidos acrilicos y metacrílieos y también a ésteres de los mismos .

Los agentes de curtido de resina se deben tener en cuenta igualmente como agentes de curtido sintéticos, y se trata preferiblemente de policondensados basados melamina, diciandiamida, urea o mezclas de los mismos con formaldehído o glutaraldehido .

En una realización adicional preferida, las composiciones tamponadas o no tamponadas de acuerdo con la presente invención contienen de 5 a 30 % en peso, preferiblemente del 10 al 25 % en peso de agentes de curtido sintéticos.

Los agentes engrasantes son preferiblemente sustancias basadas en aceites biológicos, minerales o sintéticos que, para mejorar su utilidad en agua, pueden ir provistos de grupo hidrófilos, por ejemplo mediante sulfatización, sulfitización, carboxilación o fosfatización parcial o completa .

Las posibles cargas son preferiblemente sales inorgánicas y también polímeros orgánicos, por ejemplo sulfatos tales como sulfato de sodio o sulfato de calcio, talco, compuestos de óxido de sílice, almidón o ligninsulfonatos.

Las composiciones acuosas de acuerdo con la presente invención tienen preferiblemente un pH en el intervalo de 1 a 5 y preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,5.

Para conseguir este pH, es ventajoso que la composición se ajuste y estabilice en el intervalo de pH adecuado, especialmente un intervalo de pH de 1 a 5, preferiblemente de 2,0 a 3,5, por adición de una cantidad suficiente de sustancia taraponante. Los tampones orgánicos adecuados para esto son preferiblemente mezclas de compuestos del componente c) y sales de los mismos. Las sales preferidas son especialmente sales de metales alcalinos, preferiblemente sales de sodio o potasio.

Las composiciones acuosas pueden estar presentes en forma de solución o suspensión, por ejemplo. Se prefiere una solución .

Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención contiene del 5 al 50 % en peso, especialmente del 10 al 40 % en peso del compuesto del componente a) que contiene grupos carbamoilsulfonato, y del 0,05 al 5 % en peso, especialmente del 0,1 al 2 % en peso del componente b) , todos basados en la composición.

Es igualmente preferible que la composición contenga adicionalmente del 1 al 20 % en peso, especialmente del 1 al 10 % en peso y lo más preferiblemente del 1 al 5 % de componente c) , preferiblemente de ácido cítrico, todos basados en la composición.

La composición preferiblemente contiene, como consecuencia de su procedimiento de fabricación, del 0,01 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 2 % en peso, basados en la composición, de un producto de reacción de ácido hidroxipolicarboxílico y el poliisocianato usado.

El residuo seco de la composición acuosa, es decir, la concentración total de los ingredientes de la composición acuosa es preferiblemente de 25 a 50 %. Especialmente una concentración total del 30 al 40 % es ventajosa para la composición acuosa, mientras que la proporción del componente a) en la composición es particularmente ventajosa en el intervalo del 28 al 35 %.

Cuando se utilizan sustancias adicionales añadidas, es preferible que la proporción de los componentes a) a c) disminuya en proporción adecuada a las proporciones de componente añadido adicional, de forma que la concentración total de sólidos en la solución acuosa sea preferiblemente no superior al 50 %.

En una realización particular, las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención también contienen productos de reacción de los poliisocianatos o aductos de poliisocianato-bisulfuro y el poliol alcoxilado parcialmente esterificado (componente b) , dichos productos de reacción contienen grupos uretano y tienen grupos terminales carbamoilsulfonato . Dichos productos de reacción se pueden obtener también por ejemplo por reacción de un exceso de poliisocianato con el componente b) , y ventajosamente útiles como sustancias adicionales.

En una realización particular análoga, las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención también contienen productos de reacción de poliisocianatos y aductos de poliisocianato-bisulfuro y el ácido cítrico. Dichos productos de reacción, que contienen grupos uretano y grupos carbamoilsulfonato, se pueden obtener, por ejemplo, en exceso por reacción de un poliisocianato con el componente c) y posterior reacción con un bisulfito y/o un disulfito. Los compuestos de este tipo son por ejemplo bisuretanos formados a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno y 2 moles de ácido cítrico o, por ejemplo, el monouretano formado a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno y 1 mol de ácido cítrico, mientras que los restantes grupos NCO reaccionan bisulfito y/o disulfito para dar el grupo carbamoilsulfonato .

Composiciones particularmente preferidas son las que contienen compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato y se han obtenido por reacción de al menos un isocianato orgánico con al menos un bisulfito y/o un disulfito y al menos un ácido hidroxipolicarboxilico (componente c) , especialmente ácido cítrico, preferiblemente en una cantidad del 0,05 al 3, preferiblemente del 0,1 al 2 % en peso, basados en la composición, en presencia de un compuesto del componente bl) .

De forma sorprendente, las composiciones de acuerdo con la invención muestran una resistencia mejorada en almacenamiento sin separación de fases incluso a temperatura elevada .

Producción de la composición La invención proporciona además un procedimiento para producir la composición acuosa, estando caracterizado dicho procedimiento por que los componentes a) y b) se mezclan en agua con o sin añadir sustancias adicionales.

El compuesto del componente a) también se puede obtener por ejemplo haciendo reaccionar al menos un poliisocianato orgánico con al menos bisulfito y/o disulfito en un solvente orgánico o acuoso-orgánico tal como agua-dioxano por ejemplo análogamente al procedimiento del documento DE102006056479-Al.

La invención proporciona además un procedimiento para producir la composición acuosa de acuerdo con la invención, estando caracterizado dicho proceso en que al menos poliisocianato orgánico se hace reaccionar con al menos un bisulfito y/o un disulfito en presencia de agua y del componente b) y opcionalmente el componente c) y premezclado opcionalmente con otras sustancias agregadas adicionales.

Es particularmente preferible en este procedimiento alternativo de acuerdo con la invención que la preparación del componente a) se realice por reacción de al menos un poliisocianato orgánico con al menos un bisulfito y/o un disulfito de metal alcalino o amonio en agua en presencia del componente b) , especialmente el componente bl) .

Es muy particularmente preferible en este procedimiento preferido de acuerdo con la invención que la preparación del componente a) se realice por reacción de al menos un poliisocianato orgánico con al menos un bisulfito y/o un disulfito de metal alcalino o amonio en agua en presencia del componente b) , especialmente el componente bl) y en presencia del componente c) .

Tiempos de reacción de 1 a 12 y preferiblemente de 1 a 6 horas son generalmente suficientes para esto, dependiendo del poliisocianato orgánico usado y la temperatura de reacción. La reacción preferiblemente tiene lugar a una temperatura de 0 a 100 °C, preferiblemente de 10 a 80 °C y más preferiblemente de 10 a 60 °C. Es particularmente preferible usar bisulfitos de metales alcalinos o disulfitos de metales alcalinos .

Los poliisocianatos orgánicos reaccionan con bisulfito y/o disulfito de metal alcalino o amonio en agua, preferiblemente de 0 a 100 °C, más preferiblemente de 10 a 80 °C e incluso más preferiblemente de 10 a 60 °C en presencia de al menos un compuesto del componente bl) hasta que todos los grupos NCO hayan reaccionado.

De nuevo, tiempos de reacción de 1 a 12 y preferiblemente de 1 a 6 horas son generalmente suficientes para este fin, dependiendo del poliisocianato orgánico usado y la temperatura de reacción.

Se usan especialmente del 0,05 al 5, preferiblemente del 0,1 al 2 % de componente b) , basados en la composición, antes o durante la adición del poliisocianato.

Es igualmente preferible llevar a cabo la reacción en presencia de ácidos carboxilicos , especialmente ácidos hidroxipolicarboxilicos del componente c) , especialmente ácidos dicarboxilicos alifáticos y lo más preferiblemente de ácidos hidroxipolicarboxilicos, especialmente ácido cítrico, ácido tartárico o ácido láctico.

Se usan especialmente del 0,05 al 3, preferiblemente del 0,1 al 2 % del componente c) , basados en la composición, incluso durante la reacción del e poliisocianato con el bisulfito/disulfito.

Es particularmente preferible agregar un ácido hidroxipolicarboxí lico del componente c) incluso antes o durante la síntesis del componente a) . Preferiblemente, el 10 % de la 'cantidad total del componente c) se añade incluso antes o durante la reacción del poliisocianato con el bisulfito/disulfito.

Sorprendentemente, el procedimiento es útil para obtener carbamoilsulfonatos de particular pureza. Las composiciones acuosas preferidas contienen de este modo menos del 2 % de carbamoilsulfonatos diméricos, triméricos o poliméricos que contienen grupos urea y que pueden ser subproductos de la hidrólisis de los poliisocianatos durante la síntesis.

El uso de un ácido hidroxipolicarboxilico, especialmente de ácido cítrico, durante la síntesis es también muy ventajoso desde un punto de vista técnico. La velocidad de la reacción exotérmica con el bisulfito es sorprendentemente fácil de afectar de esta forma, y ofrece una ventaja adicional y una medida de seguridad adicional en el producto de reacción.

En una realización particular, las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención también contienen productos de la reacción entre poliisocianatos o aductos de poliisocianato-bisulfito y ácido cítrico. Estos productos de reacción, que contienen grupos ureteno o sin grupos carbamoilsulfonato, también se pueden obtener por ejemplo mediante la reacción de un exceso de poliisocianato con el componente c) . Los compuestos de este tipo son por ejemplo bisuretanos formados a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno y 2 mol de ácido cítrico o por ejemplo el monouretano formado a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno y 1 mol de ácido cítrico, mientras que los grupos NCO restantes reaccionan con bisulfito y/o disulfito para formar el grupo carbamoilsulfonato .

La invención proporciona adicionalmente compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato, obteniéndose estos compuestos por reacción de al menos un isocianato orgánico con al menos un bisulfito y/o un disulfito y al menos un ácido carboxílico, especialmente ácido hidroxipolicarboxilico especialmente ácido cítrico preferiblemente en presencia de un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquil glicósido (b2) .

La invención también proporciona un procedimiento para preparar los aún novedosos compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato, que se caracteriza por que al menos un isocianato orgánico reacciona con al menos un bisulfito y/o un disulfito en un medio acuoso en presencia de un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquil glicósido (b2) y en presencia de un ácido carboxilico especialmente ácido hidroxipolicarboxílico especialmente ácido cítrico.

Los productos finales son generalmente soluciones acuosas ópticamente transparentes, en algunos casos individuales también emulsiones estables finamente divididas, o bien suspensiones con diámetros de partícula promedio inferiores a 8000 nanómetros, preferiblemente de dispersiones inferiores a 200 nanómetros. Se otorga preferencia particular a productos finales generados como soluciones acuosas o hidrosoles ópticamente transparentes. Las composiciones ópticamente transparentes se obtienen a partir de componentes a) , b) y c) solubles en agua siempre que las sustancias adicionales agregadas sean también solubles en agua.

Se usa en la síntesis especialmente del 0, 1 al 50, preferiblemente del 0,5 al 20 % en peso del compuesto del componente b) , basados en la cantidad total del poliisocianato usado. El poder emulsionante del componente b) varía con los poliisocianatos usados. Por lo general, sin embargo, es preferible usar tan poco como sea posible del componente b) . Es por tanto preferible usar una cantidad del 0,1 al 10 % en peso del componente b) basados en el poliisocianato usado para emulsionar el poliisocianato.

Uso La invención proporciona adicionalmente el uso de las composiciones de acuerdo con la invención como agentes para precurtido o curtido para pellejos y pieles.

Un agente para precurtido, para los fines de la presente invención, es un producto mediante el cual un pellejo o piel se puede transformar a un estado que permita tratamientos mecánicos comerciales tales como cortado o rebajado, pero requiere etapas de tratamiento adicionales con sustancias para curtido para finalizar el cuero o la piel.

La invención proporciona además un procedimiento para curtir pellejos y pieles, que se caracteriza por que los pellejos o pieles pretratadas mediante lavado, encalado, opcionalmente eliminación de pelo y desencalado se tratan con la composición de acuerdo con la invención.

Se apreciará que la eliminación de pelo se omite en el curtido de pieles.

Los pellejos apropiadamente pretratados (que se denominarán pieles a partir de ahora en el presente documento) preferiblemente se tratan en un tambor comercial con flotación acuosa a una temperatura de 10 °C a 60 °C y un pH de 5 a 10, preferiblemente de 7 a 9 con de 0,5 a 10 %, preferiblemente del 1 al 4 %, (basados en la proporción del componente a puro) , de la composición de acuerdo con la invención de forma que se obtiene un producto intermedio curtido que tiene una temperatura de retracción de al menos 65 °C, preferiblemente de al menos 68 °C y más preferiblemente de al menos 70 °C. La temperatura de retracción se determina según procedimientos conocidos de un experto en la técnica, por ejemplo calentando el producto intermedio curtido por inmersión en un baño de agua cuya temperatura se aumenta con una determinada velocidad de calentamiento hasta que se observa que el material comienza a contraerse. La temperatura alcanzada en el punto de contracción se lee en la pantalla del equipo de ensayo de retracción del cuero. La temperatura de retracción también se puede determinar usando calorimetría diferencial de barrido (CDB) , procedimiento conocido de un experto en la técnica.

Preferiblemente, tras adición de la composición de acuerdo con la invención, el producto se deja penetrar durante preferiblemente de 0,1 a 8 h, más preferiblemente de 0 , 2 a 2 h a un pH en la sección de la piel entre 8 y 10 y un pH de flotación entre 7 y 8, y a continuación se añade un agente fijador. Los agentes fijadores útiles incluyen cualquier base conocida per se en el curtido, o mezclas de los mismos, siendo ejemplos una solución acuosa de hidróxido de sodio, carbonatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, óxido de magnesio, dolomita, aminas terciarias y así sucesivamente, pero preferiblemente dolomita, óxido de magnesio, carbonato de sodio y solución acuosa de hidróxido de sodio. La fijación preferiblemente dura de 2 a 24 h, preferiblemente de 4 a 12 h a un pH de flotación de 7 a 10, preferiblemente a un pH de flotación de 7,0 a 8,5.

Es también posible interrumpir el curtido acidificando hasta un pH de 4 a 6 o por adición de amoniaco o de un compuesto amino primario o secundario. Esto es especialmente ventajoso cuando se debe evitar una astringencia excesiva de la flotación, y se desea una desactivación parcial del agente de curtido. Estas medidas adicionales son adecuadas para afectar la operación de curtido de manera ventajosa.

Es particularmente ventajoso elegir un pH de flotación inicial bajo entre 6 y 7 para que el agente de curtido penetre y después gestionar el fijador en un intervalo de pH entre 7,5 y 8,5 y aumentando la temperatura.

Los productos intermedios curtidos obtenidos son útiles para procesado mecánico posterior mediante, por ejemplo, cortado, rebajado o división. Además, estos productos intermedios se distinguen por un color propio notablemente blanco, claro y desgrasado, y esta es una ventaja distintiva sobre los cueros curtidos con glutaraldehído . Los productos intermedios se pueden volver a curtir utilizando procedimientos comerciales para proporcionar cueros que sean suaves y de costra esponjosa.

La invención proporciona además un procedimiento para producir cuero y pieles, caracterizado por que el material de piel preparado (es decir, pieles acondicionadas para curtido o desencaladas y/o material de piel adobada) se trata mediante flotación acuosa a una temperatura de 10 °C a 60 °C y un pH de 5 a 10, preferiblemente de 7 a 9 con del 0,5 al 10 %, preferiblemente del 1 al 4 % (basado en el contenido activo del componente a) ) de la composición de acuerdo con la invención hasta que se obtiene un producto intermedio curtido que tiene una temperatura de retracción de al menos 65 °C, preferiblemente de al menos 68 °C y más preferiblemente de al menos 70 °C.

Cuando la temperatura de retracción es inferior, la manipulación mecánica de los productos intermedios curtidos, es decir, el material de tipo wet white en, por ejemplo máquinas de rebajado, resulta un problema, ya que el material de tipo wet white se pega excesivamente a los rodillos de cuchilla y es difícil de procesar. Si, por el contrario, se deja curtir durante un periodo más prolongado, se añade más agente de curtido o fijador a valores de pH elevado, por lo que se pueden obtener temperaturas de retracción significativamente más elevadas. Sin embargo, esto no es necesario para la manipulación mecánica de las pieles.

En una realización especial de la invención, las propiedades que se refieren al procesado mecánico posterior y también a la propiedades finales del cuero se pueden adaptar a los requisitos del cliente por adición de la composición de acuerdo con la invención precedida, acompañada o seguida por la adición de la sustancia para curtir por flotación o de sustancias adicionales habituales en el curtido.

Estos incluyen agentes de curtido orgánicos sintéticos convencionales disponibles comercialmente, agentes de curtido de resina, cargas y agentes de curtido poliméricos suavizantes, desengrasantes y agentes hidrofobizantes . Estos agentes se añaden preferiblemente en las etapas posteriores de recurtido en las cantidades habituales para el material de tipo wet white.

La operación de curtido de acuerdo con la invención es ventajosa porque se obtienen cueros con una amplia gama de propiedades y que los recortes generados durante la manipulación mecánica se pueden usar ampliamente como materia prima, incluyendo la fabricación de productos útiles para aplicar en la operación de fabricación del cuero. Esto representa una contribución significativa para reducir adicionalmente los residuos en la producción de cuero.

Ej emplos Ejemplo comparativo 1 (documento EP-A 0 690 135, Ejemplo 5) (10,7 % de emulsionante basado en HDI) Bajo nitrógeno, 15,75 g (0,007 mol) de un poliéter de óxido de etileno-óxido de propileno iniciado con n-butanol que tiene un peso molecular de 2250 g/mol y un contenido en grupos óxido de etileno del 85 %, que fue deshidratado a vacio a 110 °C, se mezclaron a temperatura ambiente bajo nitrógeno con 147,3 g (0,877 mol) de diisocianato de hexametileno y se calentó a 100 °C. La temperatura se mantuvo durante 3 horas y posteriormente se determinó el contenido en NCO (calculado 45,0 %, encontrado 44,7 %) .

Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 507,2 g (1,900 mol) de una solución de bisulfito de sodio en agua al 39 % y posteriormente se agitó durante 0,5 horas mientras la temperatura aumentó hasta aproximadamente 45 °C. A continuación se añadieron 231,9 g de agua desionizada para ajustar el contenido de sólidos al 40 %. Posteriormente, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. Una pequeña cantidad de un sólido blanco se eliminó por filtración para obtener una solución transparente incolora con una fuerza del 40 % de pH 4,8.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: precipitado pH 7,10.

Eficacia tras el tratamiento térmico: aproximadamente 30 % Ejemplo comparativo 2 (documento EP 1647563, Ejemplo A24) : (15 % de emulsionante basado en HDI) A una solución de 150 g de un alcohol C13 ramificado etoxilado con 10 mol de OE en 5100 g de solución de bisulfito de sodio (26,5 %) se añadieron 1000 g de diisocianato de hexametileno a lo largo de 30 minutos a temperatura ambiente con agitación, aumentando la temperatura de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 45 °C. La mezcla se agitó posteriormente a 20 °C durante 6 horas. A continuación se añadieron 37,5 g de ácido cítrico monohidrato y la solución ligeramente turbia se filtró finalmente para obtener una solución transparente con una fuerza del 40 % y pH 3,6.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: precipitado con formación de 2 fases líquidas, importante espumación al agitar, pH 6,75.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 4,30 Eficacia tras el tratamiento térmico: aproximadamente 50 % A) Producción de composiciones de la invención Ejemplo Al: (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 21 g de monododecanoato de sorbitán poliet ilenglicol (20) (por ej . Eumulgin® SML 20 (Cognis) o Tween® 20 (Croda)), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7), en 1334 g de agua y 351,6 g de metabisulfito de sodio (Na2S205) se añadieron a 296,4 g de diisocianato de hexametileno a 23 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,53.

La mezcla se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 6,51 durante los primeros 30 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción es prácticamente transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es El lote se dividió a continuación: 1) 961,4 g de producto se premezclaron con 8,1 g de ácido cítrico monohidrato (0,8 %).

La filtración produjo una solución translúcida con un contenido en sólidos del 34,8 % y pH 3,60.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: la solución ha dejado estar totalmente transparente, pH 6, 42 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,80 Eficacia tras el tratamiento térmico a 40 °C/4 semanas: 80 % 2) 1024, 9 g de producto se premezclaron con 25,4 g de ácido cítrico monohidrato (2,4 %) .

La filtración produjo una solución transparente con un contenido en sólidos del 36,1 % y pH 2,96.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,31 (solución transparente, sin desprendimiento de C02 ) Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,00 Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 o o Ejemplo A2 : (7,1 % del componente b) basado en HDI) Una solución de 2668 g de agua y 703, 2 g de metabisulfito de sodio (Na2S205) se utilizó para disolver 42,0 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin® SML 20 (Cognis) o Tween® 20 (Croda)), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7). A 22 °C, se añadieron 592,8 g de diisocianato de hexametileno en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a continuación hasta 50 °C durante 40 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5, 72.

Esto fue seguido por la adición de 33,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 100 g de agua, dando como resultado un pH de 3,72.

La mezcla se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,66 durante los primeros 30 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción ya estaba transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,67. Esto fue seguido por la adición de 100,8 g de ácido cítrico monohidrato en forma sólida y ajuste de la concentración con agua.

Se obtuvo una solución transparente con un 35 % de potencia y pH 3,11.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,70 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,00.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 o Ejemplo A3 : (6,1 % del componente b) basado en IPDI) A una solución de 15,7 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin® SML 20 (Cognis) o Tween® 20 (Croda)), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7), en 573, 1 g de agua y 646, 4 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 256, 4 g de diisocianato de isoforona a 20 °C durante 5 minutos con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 90 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,90.

La mezcla se agitó posteriormente a 50 °C durante 1,5 horas durante el cual la mezcla de reacción se aclaró después de 45 minutos. A continuación se enfrió hasta 23 °C durante 1,5 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 4 horas. El pH de la solución es 5,65. Esto fue seguido por la adición de 20,4 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 20,4 g de agua y ajuste de la concentración con 18,7 g de agua para obtener una solución transparente con un 35 % de potencia y pH 2,80.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,95 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,80 Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo A4 : (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 97, 9 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween® 20 (Croda) ) , que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7), en 3265,3 g de agua y 4617,2 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 1385,6 g de diisocianato de hexametileno a 20 °C durante 5 minutos con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos . A continuación se añadieron 78,1 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 64,7 g de agua.

La mezcla se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante el cual la mezcla de reacción se aclara. A continuación se enfrió hasta 23 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 1 hora. El pH de la solución es 3,84. Esto fue seguido por la adición de 235,7 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 195,2 g de agua y ajuste de la concentración por adición de 264,2 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,2 % de potencia y pH 2,68.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,33.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,70.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 o o Ejemplo A5 : (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 10, 5 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween 20 (Croda) ) que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7), en 550,0 g de agua y 184,2 g de metabisulfito de sodio (Na2S205) se añadieron 1,2 g de ácido cítrico monohidrato. A continuación se añadieron 148,2 g de diisocianato de hexametileno a 23 °C en una porción con agitación. Esto fue seguido inmediatamente por la adición controlada de una solución de 58,3 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 99,2 g de agua para obtener una pH entre 3,0 y 4,0. Directamente después de la adición del isocianato, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a la vez hasta 50 °C durante 50 minutos. Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se volvió transparente y tuvo un pH de 3,55. Finalmente, se añadieron 169,0 g de agua para obtener una solución transparente con un 33,7 % de potencia y pH 3,24.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,40.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,20.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: aproximadamente 90 % Ejemplo ?6: (7,14 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,9 g de monooleato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Tween 80, Croda ) , que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 15,0), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 24 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,23.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,45. La mezcla de reacción se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,28 durante los primeros 30 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción es transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,14. Esto fue seguido por la adición de 23,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23,6 g de agua y ajuste de la concentración con 20,0 g de agua para obtener una solución transparente con un 35 % de potencia y pH 3,05.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,59 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,82.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 o o Ejemplo A7 : (7,14 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,9 g de monohexadecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Tween 40, Croda), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 15,6), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 21 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 40 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5, 51.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,56.

La mezcla de reacción se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,35 durante los primeros 30 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción ya estaba transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,25. Esto fue seguido por la adición de 23,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23,6 g de agua y ajuste de la concentración con 20,0 g de agua para obtener una solución transparente con un 34,9 % de potencia y pH 2, 58.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,56 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,71.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 o o Ejemplo A8 : (6,18 % del componente b) basado en CHMDI) A una solución de 9,9 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween 20 (Croda) ) , que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 160,1 g de 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohexano (Aldrich) a 20 °C con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 3,97.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,23. La mezcla de reacción se agitó posteriormente a 50 °C durante 1,75 horas durante la cual el pH aumentó hasta 4,29 durante los primeros 60 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción a continuación quedó transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas . Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,07. Esto fue seguido por la adición de 23,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23,6 g de agua y ajuste de la concentración 61,2 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,0 % de potencia y pH 2,60.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,90.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,65.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo A9: (7,07 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,8 g de monooctadecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween 60 (Croda) ) , que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 14,9), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodic (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 24 °C con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 28 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,28.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 6,5 g de agua dando como resultado un pH de 3,11. La mezcla de reacción se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 3,22 durante los primeros 30 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción es prácticamente transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 2,80. Esto fue seguido por la adición de 23, 6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23,6 g de agua y ajuste de la concentración con 20,0 g de agua para obtener una solución ligeramente turbia con un 34,9 % de potencia y pH 2,38.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,10.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea ligeramente turbia, pH 2,50.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo A10: (7,12 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 15, 8 g de alquil C8-C10 glucósido (GP 1,6) (62,5 % en agua) (por ej . Glucopon 215 UP, Cognis), en 320 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 22 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 45 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,27.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,86.

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,95. La mezcla de reacción ya estaba transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4 , 84. Esto fue seguido por la adición de 45,8 g de ácido citrico monohidrato disueltos en 45,8 g de agua y ajuste de la concentración 21,8 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,6 % de potencia y pH 2,80.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3, 14 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,70.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo All: (7,14 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 19,4 g de alquil C12-C16 glucósido (GP 1,4) (51 % en agua) (por ej . Glucopon 600 CS UP, Cognis), en 317 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 22 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 55 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5,04.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,87.

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 5,04. La mezcla de reacción es prácticamente transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 5,01. Esto fue seguido por la adición de 30,4 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23, 6 g de agua y ajuste de la concentración 6,8 g de agua para obtener una solución clara prácticamente transparente con un 35,4 % de potencia y pH 3,07.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: 2 fases que fueron miscibles tras enfriamiento a 20 °C, pH 3,58 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea casi transparente, pH 2,99.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 % Ejemplo A12: (7,14 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,9 g de aceite de ricino hidrogenado etoxilado (por ej . Eumulgin HRE 40, Cognis) , que está alcoxilado con un total de 40 unidades de óxido de etileno (HLB 14,0), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 20 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 45 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 6, 01.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,80.

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,30. La mezcla de reacción es transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,18. Esto fue seguido por la adición de 23,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 23,6 g de agua y ajuste de la concentración 15,0 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,0 % de potencia y pH 3,02.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,55 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente ligeramente turbia, pH 2,91.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo A13: (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,9 g de monostearato de glicerol polioxiet llenado (20) (por ej . Cutina® E24, Cognis), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de glicerol (HLB 13,5), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 22 °C en una porción con agitación. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 40 minutos. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 5, 67.

Esto fue seguido por la adición de 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 7,8 g de agua dando como resultado un pH de 3,80.

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 4,79. La mezcla de reacción es transparente y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 4,69. Esto fue seguido por la adición de 33,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 33,6 g de agua y ajuste de la concentración con 15, 0 g de agua para obtener una solución clara prácticamente transparente con un 35,2 % de potencia y pH 2,82.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,30 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución transparente, prácticamente clara, pH 2,86.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 Ejemplo A14: (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,8 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (30), que está alcoxilado con un total de 30 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 17,6), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 20 °C con agitación durante 5 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos. A continuación se añadieron 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 6,5 g de agua.

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante el cual la mezcla de reacción se aclara. A continuación se enfrió hasta 23 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 1 hora. El pH de la solución es 3,91. Esto fue seguido por la adición de 23, 6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 19,5 g de agua y ajuste de la concentración por adición de 26,4 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,2 % de potencia y pH 2,75.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,50.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,90.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 0. "6 Ejemplo A15: (7,1 % del componente b) basado en HDI) A una solución de 9,8 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (15), que está alcoxilado con un total de 15 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,0), en 326,5 g de agua y 461,7 g de solución de bisulfito de sodio (NaHS03, 38-40 % en agua) se añadieron 138,6 g de diisocianato de hexametileno a 20 °C con agitación durante 5 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción seguidamente se aumentó hasta 50 °C durante 30 minutos. A continuación se añadieron 7,8 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 6,5 g de agua .

Esto fue seguido por agitación a 50 °C durante 1 hora durante la cual la reacción se aclara. A continuación se enfrió hasta 23 °C durante 2 horas. Esto fue seguido por agitación a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 1 hora. El pH de la solución es 3,85. Esto fue seguido por la adición de 23,6 g de ácido cítrico monohidrato disueltos en 19,5 g de agua y ajuste de la concentración por adición de 26,4 g de agua para obtener una solución transparente con un 35,2 % de potencia y pH 2,80.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,35.

Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 2,70.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 100 % Ejemplo A16: (7,1 % del componente b) basado en HDI) Una solución de 1334,0 g de agua y 351,6 g de metabisulfito de sodio (Na2S205) se utilizó para disolver 21,0 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween 20 (Croda) ) , que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7) . A 40 °C, 296,4 g de diisocianato de hexametileno se añadieron en una porción con agitación. Tras 10 minutos se alcanzó una temperatura de 50 °C. En este punto, la mezcla había alcanzado un pH de 4,89. La mezcla se agitó posteriormente a 50 °C durante 1 hora durante la cual el pH aumentó hasta 6,30 en 20 minutos y después se mantuvo constante. La mezcla de reacción es ligeramente turbia y se enfrió hasta 20 °C durante 2 horas. Se agitó posteriormente a temperatura ambiente (20 23 °C) durante 2 horas. El pH de la solución es 6,12. Esto fue seguido por la adición de 48,1 g de ácido cítrico monohidrato en forma sólida y ajuste de la concentración con agua. Tras filtración, se obtuvo una solución transparente con un 35 % de potencia y pH 2,95.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,85 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,15.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 90 % Ejemplo A17: (17,4 % del componente b) basado en HDI) Una solución de 3700,0 g de agua y 1013,1 g de metabisulfito de sodio (Na2S205) se utilizó para disolver 142,0 g de monododecanoato de sorbitán polietilenglicol (20) (por ej . Eumulgin SML 20 (Cognis) o Tween 20 (Croda)), que está alcoxilado con un total de 20 unidades de óxido de etileno por unidad de sorbitán (HLB 16,7) . Comenzando a 22 °C, se añadieron 815,3 g de diisocianato de hexametileno durante 2 horas con agitación. Después de 30 minutos más, la mezcla había alcanzado un pH de 5,77 y 32 °C. Esto fue seguido por 5,5 horas de agitación un ligero enfriamiento a una temperatura de 20 a 30 °C, durante el cual the pH cayó hasta 5,68. La mezcla de reacción es turbia, y se dejó reposar durante toda la noche. La solución, aun ligeramente turbia, se premezcló con 46,2 g de ácido cítrico monohidrato y 300 g de agua. La filtración proporcionó una solución transparente con un 34,5 % de potencia y pH 3,35.

Almacenamiento a 40 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 4,25 Almacenamiento a 20 °C/4 semanas: solución homogénea transparente, pH 3,45.

Eficacia tras el tratamiento térmico at 40 °C/4 semanas: 90 % B) Ejemplos de uso (curtido) Las cantidades utilizadas de los productos concretos (por ejemplo, productos comerciales tal como se suministran) se basan en el peso de la materia prima utilizada o en el de los productos intermedios.

B 1: badana médica, exenta de cromo En una paleta de diseño habitual en industria, las badanas secas al aire se volvieron a humedecer con 20 1 de agua por piel y 2,0 g/1 de emulsionante no iónico basado en un alcohol graso etoxilado a 25 °C durante la noche y se descarnaron posteriormente. Las pieles preparadas de esta manera se desgrasaron dos veces a 25 °C en espuma acuosa con 2, 0 g/1 de un emulsionante no iónico basado en un alcohol graso etoxilado durante 60 min de cada vez y, una vez que la espuma hubo disminuido, se enjuagaron vigorosamente con agua caliente .

Para preparar el curtido, se cargó inicialmente nueva espuma y se premezcló sin decapar a 25 °C con 14-16 g/1 del producto de la invención procedente del Ejemplo A2. Se añadió óxido de magnesio en tres dosis para aumentar el pH a 8,8 por pasos y a continuación se aumentó la temperatura a 40 °C.

Tras una duración de 12 h, se introdujeron en el mismo baño 7 g/1 de agente engrasante sintético sulfatado y 2,0 g/1 de asistente dispersante basado en lecitina. Después de 2 h, se redujo el pH a 5,5 con ácido fórmico. Una vez que la espuma hubo disminuido, las pieles se lavaron vigorosamente con agua fría y se acabaron de la forma personalizada habitual, y tienen una temperatura de retracción de 77 °C.

En comparación con las pieles curtidas con glutaraldehido de una manera comercial habitual, las pieles de la invención tienen un color marcadamente más claro no solo para el cuero, sino también para la lana, y una mejor resistencia a la luz. En la prueba del aldehido según la norma DIN 53315 A, los valores medidos se redujeron de manera distintiva en comparación con la técnica anterior y están por debajo del límite de detección del procedimiento de 20 ppm. B 2: producción de tapicerías de cuero de plena flor de tipo wet-white.

Se lavaron las pieles de cuero saladas, se encalaron, se quitó el pelo, se descarnaron y se dividieron de la forma habitual en el comercio. El material de la piel (2,7 mm) se lavó con un 200 % de agua y se hizo disminuir la espuma. Para el desencalado, las pieles se agitaron en un 30 % de agua fresca con un 0,4 % de bisulfito sódico y un 1,4 % de agente de desencalado exento de N (Decaltal® A-N, producto de BASF) durante 10 minutos. A continuación, se añadió un 0,15 % de un agente desengrasante basado en un alcohol graso etoxilado seguido por agitación a 25 °C durante 1 h (pH 8,4) . Posteriormente, se añadieron un 50 % de agua y un 1 % de una enzima represora (Novobate 1547, producto de Novozyme) seguido por agitación durante 1 hora. A continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavó de nuevo la piel.

En un 50 % de espuma reciente, se acondicionó la piel durante 1 hora con 0,25 % de óxido de magnesio a un pH de 9,5 y se premezcló con un 8 % del producto de la invención procedente del Ejemplo A4 (diluido 1:1 con agua) , dando como resultado un pH de 8,3. Después de 3 horas, se añadió un 0,3 % de óxido de magnesio .para aumentar el pH de la espuma hasta 9,0-9,5 y se midió la temperatura de retracción. Tras una duración de 1 hora, se añadieron un 0,2 % de óxido de magnesio y un 0,1 % de una disolución de amonio acuoso (diluido 1:5 con agua) (el pH es 9,1 después de 1 hora) y el tambor se agitó a 35 °C durante la noche (pH 9,2) .

Para preparar el recurtido, se redujo el pH a 5,3 con 0,6 % de ácido fórmico (diluido 1:5 con agua) en 3 porciones. Se hizo disminuir la espuma tras 90 minutos. Los cueros de tipo wet white se lavaron y se cortaron. Se midió de nuevo la temperatura de retracción (77 °C) y el cuero se rebajó hasta 1,0 mm.

Se llevaron a cabo ensayos adicionales para evaluar la calidad del curtido de una manera similar. En la siguiente tabla se resumen alguno de los resultados: Producto Ts (°C) Modelo de grano tacto con la mano Capacidad de corte Capacidad de rebaje (comparación 1) 70 Grano elaborado Ligeramente graso Sigue siendo aceptable Sigue siendo aceptable (comparación 2) 73 Grano elaborado Ligeramente graso Sigue siendo aceptable Sigue siendo aceptable Al 76 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A2 77 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A3 76 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A4 77 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A5 79 suave Seco, fi me Muy buena Muy buena A6 77 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A7 76 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A8 74 suave Seco, firme Muy buena Buena A9 73 suave Seco, fi me Muy buena Buena A10 77 suave Seco, firme Muy buena Muy buena All 74 suave Seco, fi me Buena Buena A12 75 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A13 78 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A14 75 suave Seco, firme Muy buena Buena A15 76 suave Seco, firme Muy buena Muy buena Al 6 78 suave Seco, firme Muy buena Muy buena A17 78 suave Seco, firme Muy buena Muy buena Ts = temperatura de retracción en °C; wet white: producto intermedio del cuero curtido sin cromo y previsto para el tratamiento mecánico y el re (curtido) adicional B 3: producción de tapicerías de cuero de plena flor de tipo wet white Se lavaron las pieles de cuero saladas, se encalaron, se quitó el pelo, se descarnaron y se dividieron de la forma habitual en el comercio. El material de la piel (2,7 mm) se lavó con un 200 % de agua y se hizo disminuir la espuma. Para el desencalado, las pieles se agitaron en un 30 % de agua fresca con un 0,4 % de bisulfito sódico y un 1,4 % de agente de desencalado exento de N (Decaltal A-N, producto de BASF) durante 10 minutos. A continuación, se añadió un 0,15 % de un agente desengrasante basado en un alcohol graso etoxilado seguido por agitación a 25 °C durante 1 h (pH 8,4) . Posteriormente, se añadieron un 50 % de agua y un 1 % de una enzima represora (Novobate 1547, producto de Novozyme) seguido por agitación durante 1 hora. A continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavó de nuevo la piel.

En un 50 % de espuma reciente, se acondicionó la piel durante 1 hora con 0,25 % de óxido de magnesio a un pH de 9,5 y se premezcló con un 8 % del producto de la invención procedente del Ejemplo A4 (diluido 1.1 con agua), dando como resultado un pH de 8,7. Después de 1 hora de tiempo de penetración, se añadieron un 2,0 % de un condensado de 4,4'-dihidroxidifenil su Ifona /ácido naftalenosulfónico/ formaldehído (por ejemplo TANIGAN® BN, producto de LANXESS) y un 1 % del condensado de formaldehído de ácidos sulfónicos aromáticos (por ejemplo, TANIGAN® PR, producto de Lanxess) (por ejemplo, para aumentar el pH de la espuma hasta 9,0-9,5 y se midió la temperatura de retracción. Después de 2 horas más (pH 7,8), se añadieron un 0,2 % de óxido de magnesio y un 0,1 % de una disolución de amonio acuoso (diluido 1:5 con agua) (el pH es 9,0 después de 1 hora) y se midió la temperatura de retracción. El tambor se agitó a 35 °C durante la noche (pH 8,9) .

Para preparar el recurtido, se redujo el pH a 5,3 con 0.6 % de ácido fórmico (diluido 1:5 con agua) en 3 porciones. Se hizo disminuir la espuma tras 90 minutos. Los cueros de tipo wet white se lavaron y se cortaron. Se midió de nuevo la temperatura de retracción (76 °C) y el cuero se rebajó hasta 1 , 0 mm .

B 4: producción de tapicerías de cuero de tipo wet white Se lavaron las pieles de cuero saladas, se encalaron, se quitó el pelo, se descarnaron y se dividieron de la forma habitual en el comercio. El material de la piel (2,7 mm) se lavó con un 200 % de agua y se hizo disminuir la espuma. Para el desencalado, las pieles se agitaron en un 30 % de agua fresca con un 0,4 % de bisulfito sódico y un 1,5 % de agente de desencalado exento de N (Decaltal A-N, producto de BASF) durante 10 minutos. ? continuación, se añadió un 0,15 % de un agente desengrasante basado en un alcohol graso etoxilado seguido por agitación a 25 °C durante 90 minutos (pH 8,5) . Posteriormente, se añadieron un 50 % de agua y un 1 % de una enzima represora (Novobate 1547, producto de Novozyme) seguido por agitación durante 45 minutos. A continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavó de nuevo la piel.

En un 50 % de espuma reciente, se acondicionó la piel con un 1 % de acetato de sodio, a un pH de 9,9 y se premezcló con un 8 % del producto de la invención procedente del Ejemplo A4 (diluido 1.1 con agua), dando como resultado un pH de 8,6. Después de 30 minutos de tiempo de penetración, se añadieron un 4,0 % de un condensado de 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona/ácido naftalenosulfónico/formaldehido (por ejemplo TANIGAN® BN , producto de LANXESS) y un 2 % del condensado de formaldehido de ácidos sulfónicos aromáticos (por ejemplo, TANIGAN® PR, producto de Lanxess) (adición como soluciones al 50 %, pH 7). Después de 1 hora (pH 8,2), se utilizó la adición por partes de un total de un 1 % de carbonato de sodio (diluido 1:10 con agua) para aumentar el pH de la espuma a 8,7 durante 2 horas y se midió la temperatura de retracción. El cuero se agitó posteriormente a 30 °C durante la noche (pH 8,1).

Para preparar el recurtido, se redujo el pH a 7,2 con un 0,6 % de ácido fórmico (diluido 1:10 con agua) en 3 porciones, se hizo disminuir la espuma y se cortó el cuero de tipo wet white. Se midió la temperatura de retracción (70 °C) y el cuero se rebajó hasta 1,0 mm.

B 5: producción de cuero para empeines de calzado de tipo wet white Se lavaron las pieles de cuero saladas, se encalaron, se quitó el pelo, se descarnaron y se dividieron de la forma habitual en el comercio. El material de la piel (2,6 mm) se lavó con un 200 % de espuma y se hizo disminuir la espuma. Para el desencalado, las pieles se agitaron en el tambor es un 100 % de espuma y un 0,3 % de bisulfito sódico y un 1,0 % de agente de desencalado exento de N (Decaltal® ES-N, producto de BASF) y también un 0,3 % de una mezcla de ácidos dicarboxilicos (por ejemplo Bascal® S, producto de BASF) durante 1 hora a 25 °C. A un pH de 7,7, se añadieron un 1 % de una enzima represora (Novobate 1547, producto de Novozyme) y un 0,1 % de un agente desengrasante basado en un alcohol graso etoxilado seguido por agitación durante 45 minutos más y a continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavó la piel dos veces .

La piel preparada se acondicionó durante 1 hora con un 1 % de acetato de sodio a pH 8,0 y se premezcló con un 2 % del producto de la invención procedente del Ejemplo A4 (diluido 1.1 con agua) . Tras un tiempo de preparación de 20 minutos, se añadió un 0,2 % de carbonato de sodio (diluido 1.10 con agua) seguido por 30 minutos de agitación. A continuación, se añadió un 4 % más del producto de la invención procedente del Ejemplo A4 (diluido 1:1 con agua) . Después de 1,5 horas, se utilizó la adición por partes de un total de un 0,4 % de carbonato de sodio (diluido 1:10 con agua) para aumentar el pH a 8,2 durante 2 horas, y se midió la temperatura de retracción. Seguidamente, se añadió un 0,1 % de la solución de NH3 (diluida 1.5 con agua) y se agitó el tambor durante la noche a 35 °C. posteriormente, se redujo el pH a 7,0 con ácido fórmico (diluido 1.10 con agua) . Se siguió esto por la adición de un 3,0 % de agente de curtido basado en dihidroxifenil sulfona (por ejemplo, TANIGAN® HO, producto de Lanxess) y agitación del tambor durante 2 horas. A continuación, se hizo disminuir la espuma. Los cueros de tipo wet white se lavaron y cortaron. Se volvió a medir la temperatura de retracción (72 °C) . Los cueros se pueden procesar sin problemas y se rebajaron hasta un grosor de 1,2 mm.

B 6: cueros para tapicerías de automotores curtidos sin cromo Los cueros de tipo wet white rebajados procedentes del Ejemplo B4 se agitaron con un 300 % de agua (35 °C) y un 0,2 % de un alcohol graso etoxilado a un pH de 7,6 durante 20 minutos. Después que se hiciera disminuir la espuma, se añadió un 50 % de agua, un 3 % de condensado de ácido naftalenosulfónico/formaldehido (TANIGAN® RFS, producto de LANXESS), un 1,5 % de formiato de sodio y, para el engrase preliminar, se añadió un 3 % de un agente engrasante basado en lecitina (BAYKANOL® Licker SL producto de Lanxess) (deluido 1.8 con agua) . Tras una duración de 30 minutos, se añadieron un 2 % de una dispersión de poliacrilato (LEÜKOTAN® 1084, producto de Dow/Lanxess) (diluido 1.3 con agua) y después de 10 minutos más, se añadieron un 3 % de un ácido carboxilico de una poliamida modificada (LEVOTAN® L, producto de Lanxess) (deluido 1.3 con agua) como agentes de carga y de ablandamiento del recurtido. Después de 10 minutos más de duración, un 8 % de tara y un 5 % de un agente de curtido sintético basado en un condensado de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona/ácido naftalenosulfónico/formaldehido (TANIGAN® BN, producto de LANXESS) y después de 30 minutos (pH 5,5), se añadieron adicionalmente un 8 % de mimosa y un 5 % más de un agente de curtido sintético basado en un condensado de , ' -dihidroxidifenilsulfona/ácido naftalenosulfónico/formaldehido (TANIGAN® BN, producto de LANXESS) . Se siguió esto por teñido durante 2 horas con 3 % de colorante (pH 5,5-5,8) . Tras volver a espumar con 50 % de agua, se añadió un 4 % más de agente engrasante basado en lecitina (BAYKANOL® Licker SL, producto de Lanxess) (diluido 1.8 con agua) seguido por un abatimiento a 50 % durante 1 hora. Seguidamente, se añadió un 2 % de ácido fórmico (deluido 1:5 en agua) en 2 porciones durante 45 minutos para fijar (pH 4) y se hizo disminuir la espuma. El cuero se lavó con un 200 % de agua (50 °C) .

Una espuma reciente (100 % de agua, 50 °C) que incorporaba un 5 % de agente engrasante basado en lecitina (BAYKANOL® Licker SL, producto de Lanxess) (diluido 1.8 con agua) se utilizó para llevar a cabo el engrase de la parte superior en el curso de una duración de 1 hora. A continuación, el cuero se acidificó con un 1 % de ácido fórmico (deluido 1:5 con agua) a un pH de 3,4 es 2 etapas seguido por fijación durante 45 minutos. Seguidamente se hizo disminuir la espuma, se lavó dos veces el cuero con un 200 % de agua y se finalizó de la forma habitual en el comercio, fraguado, secado al vacio (50 °C) secado por suspensión, apilado, molido, suavizado.

Esto proporciona cueros con capas teñidas por niveles de grano apretado que tienen un grano molido muy uniforme, a las que se puede proporcionar acabado con excelentes resultados. B 7: cuero para empeines de calzado curtidos sin cromo Los cueros de tipo wet white procedentes del Ejemplo B 5 se lavaron a 35 °C en un 150 % de espuma con un 0,3 % de ácido fórmico (diluido 1.10 con agua) durante 20 min (pH 4,3) y se hizo disminuir la espuma.

Se utilizó una espuma reciente (100 % de agua 30 °C) para someter los cueros a engrase preliminar con una mezcla de un 2 % de un agente engrasante sintético y un 1 % de un agente engrasante basado en lecitina (diluido 1.8 con agua) y un 5 % de un agente de curtido basado en 4,4'-dihidroxidifenil sulfona (TANIGAN® 3LN, producto de Lanxess) . Después de 20 minutos, se añadió un 10 % de un condensado de dihidroxidifenilsulfona/ácido naftalenosulfónico/ formaldehido (TANIGAN® CF liquido, producto de LANXESS) 8diluido 1:1 con agua) en 2 porciones y se agitó el tambor durante 45 minutos (pH 4,5) . A continuación se añadieron un 70 % de agua y un 2 % de un dispersante basado en ácidos sulfónicos aromáticos (TANIGAN® PAK, producto de Lanxess) . Tras una duración de 15 minutos, se añadieron inicialmente un 4 % de un ácido carboxilico de una poliamida modificada (LEVOTAN LB, producto de Lanxess) (deluido 1.3 con agua) y un 3 % de una dispersión de poliacrilato (LEUKOTAN® 8090, producto de Dow/Lanxess) . Después de 20 minutos más, se añadió una mezcla de un 3 % de un agente engrasante sintético y un 2 % de un agente engrasante basado en lecitina (BAYKANOL® Licker FSU y SL, productos de Lanxess) (diluidos 1:5 con agua) seguidos después de 15 minutos más por una mezcla de 5 % de mimosa y 12 % de agentes de curtido sintéticos basados en condensados de 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona/formaldehído (TANIGAN® VR, TANIGAN® 3LN , producto de LANXESS) . Tras una duración de 30 minutos, los cueros se endulzaron con un 12 % de una mezcla de castaño completamente curtido y teñido con agentes de curtido sintéticos basados en un condensado de dihidroxidifenilsulfona/ácido naftalenosul fónico/formaldehído (TANIGAN VR, productos de LANXESS) y un agente de curtido de resina (RETINGAN® ZF Plus, producto de Lanxess) en presencia de un 1 % de colorante y un 2 % de un auxiliar del teñido (BAYKANOL® TF-2N, producto from Lanxess) .

A la mañana siguiente, tras la adición de un 100 % de agua (50 °C) , se llevó a cabo un engrase de la parte superior con una mezcla de agente engrasante basado en lecitina, un 3 % de un agente engrasante basado en lanolina (BAYKANOL® Licker LA, producto de Lanxess), un 2 % de un agente engrasante sintético (BAYKANOL® Licker SL, FSU, productos de Lanxess,) y también un 1 % de aceite de pata de buey (por ejemplo, Atlas Neatsfoot® Oil 30 CT) (deluido 1.5 con agua) en 3 porciones en el curso de 80 minutos (pH 3, 6) y se hizo disminuir la espuma. Los cueros se lavaron y acabaron de la forma habitual en el comercio.

Esto proporciona cueros con capas teñidas por niveles blandas y de grano aún muy apretado que tienen un grano molido muy uniforme a las que se puede proporcionar acabado con excelentes resultados.

C: Producción de cueros de tipo wet white para suelas Se lavaron las pieles de cuero bovino, se encalaron, se quitó el pelo, se descarnaron y se dividieron de la forma habitual en el comercio. El material de la piel (2,7 rrtm) se lavó con un 150 % de agua y se hizo disminuir la espuma. Para el desencalado, las pieles se agitaron en un 30 % de agua fresca con un 0,2 % de bisulfito sódico y un 0,5 % de agente de desencalado exento de N (Blancorol CGA, producto de LANXESS) durante 10 minutos. A continuación, se añadió un 0,1 % de un agente desengrasante basado en un alcohol graso etoxilado seguido por agitación a 25 °C durante 90 minutos (pH 8,5) . A continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavó de nuevo la piel.

La piel preparada se acondicionó a pH 8 en un 50 % de espuma y seguidamente se premezcló con un 6,0 % del producto de la invención procedente del ejemplo A4 (diluido con agua) para dar un pH de 7,55.

Después de 2 horas (pH 7,55), se añadió un 0,3 % de carbonato de sodio (diluido 1:10 con agua) . Tras 60 minutos más (pH 8,0), se añadió un 0,3 % adicional de carbonato de sodio (diluido 1.10 con agua) (pH 8,2) . El cuero se agitó posteriormente durante la noche a 40 °C (pH 7,44) . La temperatura de retracción es de 74 °C.

La mañana siguiente, se añadió un 0,55 de un conservante (Preventol U-TECH G, producto de LANXESS) . Tras una duración de 20 minutos, se añadieron 2 porciones de ácido fórmico (diluido 1:10) con 20 minutos de separación, cada una en una cantidad de 0,4 %. Se dejó funcionar el tambor durante 1 hora (pH 4,5) . ? continuación, se hizo disminuir la espuma y se lavaron los cueros.

Los cueros se cortaron y se rebajaron. Los cueros rebajados se sumergieron en agua con un 200 % de agua basada en el peso rebajado a 30 °C. Se hizo disminuir la espuma.

Esto se siguió por la adición, basada en cada caso en el peso rebajado, de un 100 % de agua 830 °C) y un 20,0 % de un sintano basado en 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsulfona y ácido naftalenosulfónico (por ejemplo, TANIGAN CF liquido) (deluido 1.2) . Se dejó funcionar el tambor durante 90 minutos (pH 4,1) . Esto se siguió por un tratamiento posterior con ácido fórmico al 1 % (diluido 1:10) durante 30 minutos (pH 3,5) y se hizo disminuir la espuma.

Los cueros se conformaron como es habitual, se limpiaron mediante aspirado a 50 °C durante 5 minutos, se secaron en un bastidor de tensado y se acabaron como es habitual.

Los cueros teñidos sin agentes de curtido minerales proporcionan cueros excepcionales para suelas y son también adecuados para zapatos ortopédicos y médicos asi como para zapatos para niños .

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Composición acuosa que contiene a) al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y b) al menos un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un valor HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquilglicósido (b2) .

2. Composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que los productos de reacción formados a partir de poliisocianatos orgánicos y bisulfito y/o disulfito se usan como los compuestos del componente a) que contienen grupos carbamoilsulfonato .

3. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, que contiene del 5 al 50 % en peso, especialmente del 10 al 40 % en peso del compuesto de componente a) que contiene grupos carbamoilsulfonato y del 0,05 al 5 % en peso, especialmente del 0, 1 al 2 % en peso del compuesto del componente b) todos basados en la composición .

4. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizada por que el poliisocianato orgánico es un poliisocianato que tiene una funcionalidad NCO de 1,8 a 4,2 y preferiblemente tiene un peso molecular de < 800 g/mol, especialmente un poliisocianato que tiene una funcionalidad NCO de 1,8 a 2,5 y un peso molecular < 400 g/mol.

5. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por que el poliisocianato orgánico tiene un peso molecular inferior a 400 g/mol y grupos NCO unidos a compuestos alifáticos o cicloalifáticos , especialmente 1 , 4-diioscianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1 , 5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2, 4 , 4-trimetil-l, 6-diisocianatohexano (TMHI), 1,3- y 1, 4-diisocianatohexano, 1,3- y 1 , 4 -diisocianatociclohexano (CHDI) y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatometil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de sus isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis ( isocianatoetil ) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, 1,2-, 1,3- y 1 , 4 -bis ( isocianato-n-propil) ciclohexano y también cualesquiera mezclas deseadas de estos isómeros, l-cianatopropil- -isocianatometilciclohexano y sus isómeros, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1-isocianato-l-metil-4 -isocianatometilciclohexano (IMCI), 2,4'-y 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexil-imetano (H12MDI) y sus isómeros, diisocianato de dimerilo (DDI), bis (isocianatometil) biciclo [2, 2, 1] heptano (NBDI) , bis (isocianatometil) triciclo [5, 2, 1, 02, 5] decano (TCDDI) y sus isómeros y cualesquiera mezclas deseadas de dichos diisocianatos y xililenodiisoccianatos de las fórmulas

6. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el compuesto del componente bl) es el producto de reacción de un poliol con al menos un óxido de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente en una cantidad de 10 a 60 equivalentes molares, basados en el poliol y posterior reacción con al menos un ácido carboxilico de 6 a 30 átomos de carbono.

7. Composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada por que el poliol es un poliol del grupo constituido por glicerol, trimetilolpropano , pentaeritritol , dipentaeritritol y polioles derivados de mono- y polisacáridos, especialmente sorbitol y polioles con la estructura básica del sorbitán.

8. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que el compuesto del componente b2 ) comprende alquilmonoglucósidos , alquildiglucósidos , alquiltriglucósidos u homólogos superiores y mezclas de los mismos, cuyos grupos hidroxilo están parcialmente sustituidos con grupos alquilo C6 C18.

9. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que los productos de los grupos de agentes de curtido sintéticos, especialmente agentes de curtido de resina, agentes poliméricos para recurtido y agentes de curtido vegetales, agentes desengrasantes, cargas y/o sustancias tamponantes se incluyen como sustancias añadidas adicionales.

10. Composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que contiene como componente c) un ácido carboxílico, especialmente un ácido hidroxipolicarboxilico, preferiblemente ácido cítrico, ácido láctico y/o ácido tartárico.

11. Procedimiento para producir la composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, dicho procedimiento está caracterizado por que al menos un poliisocianato orgánico reacciona con al menos un bisulfito y/o un disulfito en presencia de agua y componente b) y opcionalmente un ácido carboxílico del componente c) y opcionalmente premezclado con sustancias añadidas adicionales .

12. Procedimiento para producir las composiciones acuosas de la invención de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, que está caracterizado por que los componentes a) , b) y opcionalmente las sustancias añadidas adicionales se mezclan con agua.

13. Uso de composiciones acuosas de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 como agentes de precurtido o de curtido para pellejos y pieles.

14. Procedimiento para curtir pellejos o pieles, caracterizado por que pellejos o pieles pretratados por lavado, encalado, opcionalmente con elimminación de pelo, y desencalado se tratan con la composición acuosa de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.

15. Pieles y cueros obtenidos usando una composición de acuerdo con la reivindicación 1.

16. Procedimiento para producir cueros y/o pieles, caracterizado por que el material de piel preparado se trata con flotación acuosa a una temperatura de 10 a 60 °C y un pH de 5 a 10, preferiblemente de 7 a 9 con del 0,5 al 10 %, preferiblemente del 1 al 4 %, basados en la proporción del componente a) de la composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, hasta obtener un producto intermedio curtido que tiene una temperatura de retracción de al menos 65 °C, preferiblemente de al menos 68 °C y más preferiblemente de al menos 70 °C.

17. Compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato, obteniéndose dichos compuestos por la reacción de al menos un isocianato orgánico con al menos un bisulfito y/o un disulfito y al menos un ácido carboxilico, especialmente ácido hidroxipolicarboxí lico, especialmente ácido cítrico, preferiblemente en presencia de un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquil glicósido (b2) .

18. Procedimiento para preparar los compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que al menos un isocianato orgánico se hace reaccionar con al menos un bisulfito y/o un disulfito en un medio acuoso en presencia de un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquil glicósido (b2) y en presencia de un ácido carboxilico, ácido especialmente ácido hidroxipolicarboxilico, especialmente ácido cítrico. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Composición acuosa que contiene a) al menos un compuesto que contiene grupos carbamoilsulfonato y b) al menos un poliol no iónico alcoxilado que contiene grupos éster y que tiene un valor HLB de al menos 13 (bl) y/o un alquil glicósido (b2) .