MX2013001158A - Metodos para la fabricacion de acetales y cetales, y los acetales y cetales producidos mediante dicho metodo. - Google Patents

Abstract

Un método para la producción de un producto que comprende cetal glicerólico de etil levulinato o cetal de propilenglicol de etil levulinato que comprende reaccionar ya sea glicerol o propilenglicol con etil levulinato en la presencia de un sistema de catalizador homogéneo o heterogéneo en un sistema de reactor. El etil levulinato y ya sea el glicerol o el propilenglicol, se calientan para remover el agua, el poliol, y el exceso de etil levulinato. El exceso de etil levulinato y el poliol se reciclan de vuelta al reactor. El producto se destila de una manera específica y se trata opcionalmente mediante un agente estabilizante o lecho de remoción de especies de ácidos, para obtener una composición que comprende cetal glicerólico de etil levulinato o cetal de propilenglicol de etil levulinato, en donde la composición comprende menos de o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes.

Description

MÉTODOS PARA LA FABRICACIÓN DE ACETALES Y CETALES, Y LOS ACETALES Y CETALES PRODUCIDOS MEDIANTE DICHO MÉTODO REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad de la Solicitud Provisional Estadounidense No. 61,/370365, presentada el 3 de Agosto de 2010, cuyo total contenido se incorpora en este documento mediante referencia.

CAMPO TÉCNICO Esta divulgación se relaciona con métodos para la preparación de acétales y cetales mediante la reacción ácido-catalizada de alcoholes con semi-aldehídos , cetoácidos y sus esteres.

ANTECEDENTES Los semialdehídos , cetoácidos y sus esteres contienen un grupo aldehido o ceto, respectivamente, además de un grupo de ácido carboxílico o éster carboxílico. La reacción de un diol con el aldehido de un semi-aldehído lleva a la formación de acétales, mientras que la reacción del grupo ceto de un cetoácido lleva a la formación de cetalos . Los dioles que tienen una configuración de grupo 1 , 2-hidroxilo (tal como 1,2-etano diol (etilen glicol) ) formará un dioxolano y iolos que tienen una configuración de grupo 1,2-etano (etilen glicol) formarán un dioxolano y los dioles que tenegan una configuración de grupo 1,3-hidoxilo (tal como 1,3 propanediol (propilenglicol ) ) formarán un grupo dioxano. Los polioles más altos, tales como trioles y tetroles, incluyen polioles poliméricos, se pueden usar para formar cetalos cíclicos, así como cuando al menos dos de los grupos hidroxilo de polioles están en la configuración de 1,2 ó 1,3.

La acetalizacion y la cetalización es llevada a cabo generalmente en la presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, un catalizador homogéneo, de ácido prótico, tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico y similares.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Mientras que una variedad de métodos para acetalizacion y cetalización se han reportado, un número de retos permanecen, particularmente con respecto a la producción a gran escala. Por ejemplo, un reto asociado con la acetalizacion y cetalización es la reacción selectiva con los grupos aldehido o ceto, en lugar del grupo oxo del ácido carboxílico o éster, e . , esterificación y transesterificación, lo que también sucede en la presencia de un catalizador ácido. Particularmente en la gran escala, es difícil obtener producto altamente puro esencialmente libre de productos de transesterificación u otros subproductos .

De conformidad, permanece una necesidad en la materia de métodos para la fabricación de acétales y cetales con alta selectividad para la acetalización o cetalización sobre las reacciones de esterificación o transesterificación . Permanece, además, una necesidad para métodos que arrojen el producto deseado en alto rendimiento y de alta pureza, esto es, libre de productos de otro lado o contaminantes . Sería aún más deseable producri productos de muy bajo color, particularmente que tengan estabilidad de color con el tiempo. Sería aún más ventajoso si dichos métodos fueron costeables y aptos para producción a gran escala .

Aquí se divulga un método para la fabricación de un cetal glicerólico de etil levulinato, el método comprendiendo contactar el glicerol con etil levulinato y un catalizador en un reactor bajo condiciones de reacción para producir un producto que comprenda un cetal glicerólico de etil levulinato; fraccionar el producto bajo condiciones de fraccionación para separar los materiales fraccionados del producto, hasta que el producto comprenda menos de 1000 partes por millón de glicerol reciclar los materiales fraccionados de vuelta al reactor; y destilar el producto bajo condiciones de destilación, en donde el producto resultante comprende el cetal glicerolico de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerolico de etil luvinato.

También se divulga aquí un método para la fabricación de un cetal glicerolico de etil levulinato, el método comprendiendo contactar al glicerol, etil luvinato y un ácido canfor sulfónico en un primer reactor bajo un primer conjunto de condiciones de reacción para producir un producto que comprenda un cetal glicerolico de etil levulinato; enviar continuamente el producto desde el primer reactor a un segundo reactor que está corriente abajo del primer reactor, y someter el producto a un segundo conjunto de condiciones de reacción; el envío continuo del producto del segundo reactor a un tercer reactor que está corriente abajo del segundo reactor y someter el producto a un tercer conjunto de condiciones de reacción; después, fraccionar el producto bajo un conjunto de condiciones de fraccionacion para separar los materiales fraccionados del producto hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de glicerol, según se midió por GC-FID; y destilar el producto en una columna de destilación bajo un conjunto de condiciones de destilación a, en donde el producto resultante comprende el cetal glicerolico de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un alto subproducto molecular que tenga pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato.

También se divulga aquí un método para la fabricación de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, elm étodo comprende contactar el propilenglicol con etil levulinato y un catalizador de ácido homogéneo en un reactor bajo condiciones de reacción para producir un producto que comprenda un cetal de propilenglicol de etil levulinato; fraccionando después el producto bajo condiciones de fraccionacion para separar los materiales fraccionados del producto hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de etil levulinato; reciclar los materiales fraccionados de vuelta al reactor; y destilar el producto bajo condiciones de destilación, en donde el producto resultante comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de propilenglicol , ácido, etil levulinato, agua o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son de al menos 1.1 veces más que el peso molecular de cetal de propilenglicol de etil levulinato.

También se divulga aquí un método para la fabricación de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, el método comprendiendo contactar un propilenglicol con etil levulinato y ácido canfor sulfónico en un primer reactor bajo un primer conjunto de condiciones de reacción para producir un producto que comprenda un cetal glicerólico de propilenglicol levulinato; enviar continuamente el producto desde el primer reactor a un segundo reactor que está corriente abajo del primer reactor, y someter el producto a un segundo conjunto de condiciones de reacción; el envío continuo del producto del segundo reactor a un tercer reactor que está corriente abajo del segundo reactor y someter el producto a un tercer conjunto de condiciones de reacción; después, fraccionar el producto bajo un conjunto de condiciones de fraccionación para separar los materiales fraccionados del producto hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de etil luvinato, según se midió por GC-FID; y destilar el producto en una columna de destilación bajo un conjunto de condiciones de destilación, en donde el producto resultante comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de propilenglicol, ácido, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto .peso molecular que tenga pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores que el peso molecular del cetal de propilenglicol de etil levulinato.

Aquí también se divulga una composición que comprende un aditivo de cetal que tiene la estructura (6) : en donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12 alquenilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, ó C7-13 alquilarilo, y b es 1-4, R5 es un Cl-12 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C2-12 alquenilo, C2-12 alquinilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo ó C7-13 alquilarilo, cada uno de los cuales puede ser opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo adicionales, R6, R7, R10 y R11 son independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquileno, Cl-12 alquilo sustituido con hasta seis grupos hidroxi, C3-6 cicloalquilo, C2-5 heterocicloalquilo, Cl-12 alquenilo, Cl-12 hidroxialquenilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, o C7-13 alquilarilo, cada R8 y R9 son independientemente un hidrógeno, hidroxilo, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12 alquenilo, Cl-12 hidroxialquenileno, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, o C7-13 alquilarilo y c es 0-1, y en donde la composición comprende menos de o igual que alrededor de 2 % por peso de los contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, ácido, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores al peso molecular del aditivo de cetal .

La modalidad descrita anteriormente, y otras modalidades,, son descritas a mayor detalle en los dibujos y la descripción detallada que siguen.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las siguientes figuras son modalidades representativas, en donde los elementos iguales tienen números iguales .

La Figura 1 es un esquema de un proceso ejemplar usado para producir acétales o cetales; La Figura 2 es otro esquema de un proceso ejemplar usado para producir acétales o cetales; y La Figura 3 es otro esquema de otro proceso ejemplar usado para producir acétales o cetales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Los presentes inventores han descubierto métodos mejorados para la reacción selectiva, catalizada por ácido de semialdehídos y cetoácidos con alcoholes, específicamente polioles para producir acétales y cetales.

Estos métodos producen materiales más puros que muestran estabilidad mejorada sin sacrificar los rendimientos.

Aquí se divulga un proceso para la fabricación de cetales y acétales que han mejorado la estabilidad térmica, el bajo color, la alta retención o estabilidad de color, y estabilidad hidrolítica y en almacenamiento. El proceso incluye la reacción de semialdehídos, cetoácidos o sus ásteres con alcoholes, preferentemente polioles, en un proceso multietapas que involucra el reciclaje de semialdehídos, cetoácidos, o ésteres y poliol, mientras que remueve el catalizador ácido y los subproductos que tienen un producto de condensación de mayor peso molecular del proceso.

En una modalidad ejemplar, el proceso involucra catalizar con ácido una reacción entre un exceso de etil levulinato con ya sea glicerol o propilenglicol en un reactor de etapa única o multietapas bajo condiciones de reacción efectivas para producir un producto de reacción que comprende un cetal glicerolico de etil levulinato o un cetal de propilenglicol de etil levulinato, respectivamente .

El producto de reacción comprende el cetal respectivo de etil levulinato, así como etil levulinato, y poliol, catalizador de ácido y productos de condensación de mayor peso molecular. En una modalidad ejemplar, la vaporización del exceso de etil levulinato se lleva a cabo en una seeción de reacción o en una sección de fraccionación de la configuración del proceso. La configuración del proceso se detalla en las Figuras 1, 2 y 3, que se detallan más adelante. Más del 99% por peso del etil levulinato no reaccionado y el poliol se remueven del producto de reacción mediante fraccionación . El producto es sometido después a destilación para producir una composición de cetal glicerolico de etil luvinato o una composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato que contiene menos de 2% por peso de contaminantes.

Los contaminantes incluyen los propios reactivos, el catalizador ácido, especies con contenido de azufre, subproductos tales como agua y/o alcohol, y especies de alto peso molecular (algunas veces referidas como "pesadas" e incluyen dímeros, trímeros, tetrámeros u oligómeros) . Los contaminantes también incluyen especies del tipo de ácido carboxílico, por ejemplo, el cetal glicerolico o propilenglicol del ácido levulínico, ácido levulínico, ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico o cualquier otra especie de ácido de base titratable.

La composición de cetal glicerolico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato es sustancialmente pura y despliega estabilidad química mejorada con el tiempo, color reducido, estabilidad de color mejorada con el tiempo, y estabilidad hidrolítica mejorada sobre las composiciones que contienen niveles de impureza mayores al 2% por peso de contaminantes, tales como los contaminantes listados anteriormente.

En una modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato contiene menos de 1% por peso de contaminantes, y despliega estabilidad química mejorada con el tiempo, color reducido, estabilidad de color mejorada con el tiempo y estabilidad hidrolítica mejorada sobre las composicione que contienen niveles de impureza mayores a 1% por peso.

En una modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato contiene menos de 0.5% por peso de contaminantes, y despliega estabilidad química mejorada con el tiempo, color reducido, estabilidad de color mejorada con el tiempo y estabilidad hidrolítica mejorada sobre las composicione que contienen niveles de impureza mayores a 0.5% por peso.

También se divulga aquí una composición de cetal glicerolico de etil levulinato que contiene ventajosamente menos de 1000 ppm de agua, menos de 10 ppm de ácido, menos o igual que alrededor de 10,000 ppm de glicerol, menos de o igual que alrededor de 0.5% por peso de dímeros obtenidos de una reacción entre monómeros del cetal glicerolico de etil levulinato, menos de o igual que alrededor de 0.5% por peso de los productos de condensación de reacción aldólica obtenidos de una reacción entre el cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato, menor que o igual a alrededor de 0.25 % por peso de los dímeros obtenidos de una reacción del cetal glicerolico de etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.1% por peso de los trímeros obtenidos de una condensación de reacción aldólica entre el cetal glicerolico de etil levulinato y el producto dímero de etil levulinato y el cetal glicerolico de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 0.10% por peso de trímeros obtenidos de una reacción entre el dímero de cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato.

Los bajos niveles de impurezas permiten que la composición de cetal glicerólico de etil levulinato tengan una vida útil extendida durante la cuál despliega estabilidad química con el tiempo, color reducido, estabilidad del color con el tiempo y estabilidad hidrolítica mejorada.

Es deseable que la composición de cetal glicerólico de etil levulinato tenga un número ácido (para ácido total) menor a o igual que alrededor de 0.3, específicamente menor que o igual a alrededor de 0.2, específicamente menor que o igual a alrededor de 0.1, y más específicamente menor que o igual a alrededor de 0.05 cuando se mide según ASTM D 664. El número ácido según se determinó por ASTM D 664, se da por los miligramos (mg) de hidróxido de potasio (KOH) por gramo de muestra.

Los ejemplos de ácidos son ácidos fuertes o ácidos carboxílicos , tal como el cetal glicerólico de ácido levulínico, ácido fórmico, ácido acético, ácido levúlinico, y cetal de propilenglicol de ácido levulínico.

También se divulga aquí una composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato que contiene ventajosamente menos de 1000 ppm de agua, menos de 10 ppm de ácido, menos o igual que alrededor de 10,000 ppm de glicerol, menos de o igual que alrededor de 0.5% por peso de dímeros obtenidos de una reacción entre monómeros del cetal de propilenglicol de etil levulinato y propilenglicol , menos de o igual que alrededor de 0.25% por peso de los dímeros reacción aldólica obtenidos de una reacción entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato y etil levulinato, menor que o igual a alrededor de 0.25 % por peso de una reacción entre 2 moles del cetal de propilenglicol de etil levulinato y 1 mol de propilenglicol. Los bajos niveles de impurezas permiten que la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato tengan una vida útil extendida durante la cuál despliega estabilidad química con el tiempo, color reducido, estabilidad del color con el tiempo y estabilidad hidrolítica mejorada.

Es deseable que la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato tenga un número ácido (para ácido total) menor que o igual a alrededor de 0.3, específicamente menor que o igual a alrededor de 0.2, específicamente menor que o igual a alrededor de 0.1, y más específicamente menor que o igual a alrededor de 0.05 cuando se mide según ASTM D 664. El número ácido según se deteminó por ASTM D 664 se da por los miligramos (mg) de hidróxido de potasio (KOH) por gramo de muestra. Los ejemplos de ácidos se listan anteriormente.

Como se cita anteriormente, un semialdehído o cetoácido se reacciona con un alcohol, en particular un poliol, para producir un acetal o cetal. El semialdehído o cetoácido es de la fórmula en donde cada R1, R2, R3 y R4 es 'independientemente hidrógeno, un Cl-18 alquilo, un C3-C10 cicloalquilo, un C1-C18 alquenilo, un C6-C18 arilo, un C7- C19 arilalquilo o un C7-C19 alquilarilo, y b es 0-6.

En una modalidad, cada R1, R2, R3 y R4 es independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12 alquenilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, o C7-13 alquilarilo, y b es 1-4. Más específicamente, cada R1, R2, R3 y R4 es independientemente un hidrógeno, Cl-6 alquilo, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo, o C7-10 alquilarilo y b es 0-6. Aún más específicamente, Rl es un hidrógeno, C-16 alquilo, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo, o C7-10 alquilarilo, cada R2 y R3 es independientemente un hidrógeno o Cl-3alquilo, R4 es un Cl-6 alquilo, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo, y b es 0-4. Aún más específicamente, R1 es un hidrógeno o Cl-6 alquilo, cada R2 y R3 es independientemente un hidrógeno o Cl-3 alquilo, R4 es un Cl-3 alquilo, y b es 0-3.

Los semialdehídos de la fórmula (1) tienen un grupo aldehido (en donde R4 es hidrógeno) y un grupo de ácido carboxílico; ejemplos específicos de semialdehídos incluyen ácido 4-oxobutanóico , ácido 5-oxopentanóico , ácido 6-oxohexanóico, ácido 7-oxoheptanóico, ácido 3-oxopropanóico, ácido 2-metil-3-oxopropanóico, semialdehído succínico, y semialdehído adípico. Los grupos de ésteres específicos (R1 en la fórmula (1)) incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo.

Los cetoácidos de la fórmula (1) tienen un grupo de cetona (en donde R4 no es hidrógeno) y un grupo de ácido carboxílico; los cetoácidos específicos incluyen ácido pirúvico, ácido acetoacético, ácido levulínico, ácido 4-cetobutanóico, ácido 5-cetohexanóico, ácido 3-cetoadípico, ácido 4-acetilbutírico, ácido 2-fenilpirúvico, ácido 2-ceto-3-fenilpropanóico, ácido 2-cetopentanóico, ácido 3-cetohexanóico, ácido 4-cetohexanóico, ácido 2-cetooctanóico, ácido 3-cetooctanóico, ácido 4-cetooctanóico, ácido 7-cetooctanóico, ácido 2-ceto-4-pentenóico, ácido 4-cetoesteárico, ácido 9-cetopalmítico, ácido 4-cetoheptanedioico, 2-oxo-3-butinoato, ácido 2-ceto-adípico, ácido 3-ceto-adípico y sus ésteres. El grupo éster específico (R1 en la fórmula (1)) incluye metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo.

En una modalidad específica, el semialdehído o cetoácido de la fórmula (1) es ácido levulínico (ácido 4-oxopentanóico) o su éster, en donde R1 es hidrógeno o un Cl-6 alquilo, R2 y R3 son cada uno hidrógeno, R4 es metilo, y b es 2. En una modalidad ejemplar, el semialdehído o cetoácido de la fórmula (1) es etil levulinato.

El alcohol puede ser un alcohol de la fórmula (2), un poliol de la fórmula (3) o un poliol polimérico de la fórmula (4) : En la fórmula (2), R5 es un Cl-12 alquilo, C3-6alquilo, C3-6 cicloalquilo , C2-12 alquenilo, C2-12 alquinilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo o C7-13 alquilarilo, cada uno de los cuales puede ser opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo de adición. En una modalidad especifica, R5 es un Cl-6alquilo, Cl-6alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo, o C7-10 alquilarilo. Aún más específicamente, R5 es un Cl-3 alquilo. Ejemplos específicos de los monoles de la fórmula (2) incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol , etinil alcohol, 3-metilpent-l-in-3-ol , tetradec-9-inol , fenol, alcohol bencílico, toluol y alxohol xilílico.

Como se cita anteriormente, R5 puede ser opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo. En estos compuestos, el alcohol no forma un cetal cíclico con los semialdehídos , cetoácidos, semialdehídos o sus ésteres. Dichos polioles reaccionan como alcoholes monofuncionales de forma tal que dos moles del compuesto reaccionan para producir grupo acetal o cetal. Ejemplos específicos de compuestos de la fórmula (2) que no forman cetales o acétales cíclicos incluyen 1 , 4-butenediol , dietilen glicol ( (HOCH2CH2) 2O) , xilenglicol, 2-butina-l , 4-diol , 3-hexina-3,5-diol (SURFYNOL® 82, disponible de Air Products de Allentown, PA) y otros productos polioles de base alquina comercializados bajo la marca SURFYNOL® de Air Products de Allentown, PA.

En el poliol de la fórmula (3), al menos dos grupos de alcohol están presentes, y cada uno de R6, R7, R10 y R11 es independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquileno, Cl-12 alquilo sustituido con hasta seis grupos hidroxi, C3-6 cicloalquilo , C2-5 heterocicloalquilo, Cl-12 alquenilo, Cl-12 hidroxialquenilo, C6-12 arilo, C7-13 arialquilo o C7-13 alquilarilo, cada R8 y R9 es independientemente un hidrógeno, hidroxilo, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12alquenilo, Cl-12 hidroxialquenileno, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo o C7-10 alquilarilo y c es 0-1. En una modalidad específica, cada R6, R7, R10 y R11 es independientemente un hidrógeno, Cl-6 alquilo, Cl-6 hidroxialquileno , Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo, cada R8 y R9 es independientemente un hidrógeno, hidroxilo, Cl-6 alquilo, Cl-6 hidroxialquileno, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo y c es 0-1. Más específicamente aún, cada R6, R7, R10 y R11 es independientemente un hidrógeno, Cl-3 alquilo o Cl-3 hidroxialquileno, cada R8 y R9 es independientemente un hidrógeno, Cl-4 alquilo o Cl-3 hidroxialquilalquileno, y c es 0-1.

Ejemplos específicos de polioles de la fórmula (3) incluyen 1 , 2-etanediol (etilenglicol) , 1 , 2-propanediol (propilenglicol ) , 1 , 3-propanediol , 1 , 2 , 3-propanetriol (glicerol), diglicerol (una mezcla de dímeros de glicerol acoplados en grupos hidroxilo primarios y secundarios), 2 , 2-dimetil-l, 3 -propanediol (neopentilglicol ) , 1,1,1-trimetilolpropano, 1 , 2-butanediol , 1 , 3-butanediol , pentaeritritol , ciclohexano-1 , 2-diol , 1, 4-dioxano-2 , 3-diol, 1 , 2 , 3 , -butanetriol , 1 , 3 , 4-butanetriol , 1 , 2 , 3-heptanetriol , 4-mentano-l , 7 , 8-triolo, 3-buteno-l , 2-diol , indano-1 , 2-diol , y alcoholes de azúcar de pentosa y hexosa incluyendo manitol, sorbitol, silitol, treitol, eritrol, eritritol, maltitol, lactitol, rafinosa y estaquiosa; derivados de pentaeritritol y otros derivados de alcohol polihidrico tal como aquellos vendidos bajo la marca CHARMOR® por Perstorp Polyols, Inc. de Toledo, OH.

En una modalidad específica del poliol de la fórmula (3) , cada uno de R6 y R7 es hidrógeno, R10 es hidrógeno, metilo, etilo, o hidroximetileno, y R11 es un grupo metilo , -CH20H, -CH (OH) CH20H, - (CH (OH) ) 3CH2OH, y c es 0. En otra modalidad específica de la fórmula (3), cada R6, R7, y R10 es hidrógeno, R11 es metilo, -CH2OH, -CH (OH) CH2OH, o- (CH (OH) ) 3CH2OH, y c es 0. Alternativamente, cada R6 y R7 es hidrógeno, R10 es metilo o etilo, R11 es CH2OH, y e es 0.

En una modalidad ejemplar, el poliol de la fórmula (3) es el glicol de propileno, mientras que en otra modalidad, el poliol de la fórmula (3) es el glicerol.

En los polioles poliméricos de la fórmula (4), d es 0-500, 0-250 específicamente, más específicamente 0-100, aún más específicamente 10-50 ó 0-10. Los polioles poliméricos tienen unidades de repetición, por ejemplo, de 3 a 1,000 unidades de repetición en las que todas o una porción de las unidades puede incluir un grupo hidroxilo. En algunas modalidades, los grupos hidroxilo están presentes únicamente como grupos terminales. Tales polioles poliméricos. incluyen alcohol de polivinilo y copolímeros de los mismos, polioles de poliéter basados en etilenglicol , tales como polietilenglicoles CARBOWAX®, disponibles de Dow®Company de Midland, MI; dioles y polioles de poliéter basados en propilenglicol o combinaciones de etilenglicol y propilenglicol , tales como los vendidos por la Dow®Company de Midland, MI, y glicoles de poliéter, tales como los producidos por la empresa INVISTA™ de Wichita, KS bajo el nombre comercial TERETHA E®, polioles dendríticos, por ejemplo los que se venden bajo el nombre comercial BOLTORN® por Perstorp Polyols, Inc. , de Toledo, OH; dioles de policarbonato de pesos moleculares variables, tales como L467m, L600m, y L565m, disponibles de Asahi Kasei Corporation (Tokio, Japón) ; polioles basados en aceites vegetales hidroxilados , tales como los vendidos bajo el nombre comercial BiOH®, disponible de la Cargill Company de Wayzata, MN; polibutadienos terminados en hidroxilo, tales como HTPB R45M, vendido por Aerocon Systems de San José, CA, y los polioles incluyen los producidos por Everchem Company de Media, PA, o el Sdn Maskimi Poliol. Bhd de ajang, Selango Darul Ehsan, Malasia y los polioles utilizados en The Union Carbide Company (South Charleston, WV) la publicación de Carey, MA et al., " Rapid Method for Measuring the Hidroxyl Content of Polyurethane Polyols" (publicado en el Internet en http://www.polyurethane.Org/s api/doc_paper . sp7CID = 1044 + DID ~ 4060) .

La acetalización con un monol de la fórmula (2) o un poliol de la fórmula (3) arroja el aditivo de acetal de la fórmula (5) o el aditivo de cetal de la fórmula (6), respectivamente: en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, b, y e son como se define anteriormente.

En una modalidad específica, en el acetal de la fórmula (5) , R1 es un radical de hidrógeno, Cl-6 alquilo, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo, cada uno de R2 y R3 es independientemente hidrógeno o Cl-3 alquilo, R4 es hidrógeno, b es 1-4, cada R5 y R es independientemente metilo, etilo, o CH2OH.

En una modalidad específica, en el cetal de la fórmula (6), R1 es un radical hidrógeno, Cl-6 alquilo, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo, cada uno de R2 y R3 es independientemente hidrógeno o Cl-3 alquilo, R4 es alquilo Cl-6, Cl-6 alquenilo, C6-12 arilo, C7-10 arilalquilo o C7-10 alquilarilo, y b es 1-4, cada R6 y R7 es hidrógeno, R10 es hidrógeno, metilo, etilo, o hidroximetileno, y R11 es un grupo metilo, -CH2OH, -CH (OH) CH2OH, - (CH (OH) ) 3CH2OH, y c es 0.

En otra modalidad específica de la fórmula (6), R1 es un hidrógeno o Cl-3 alquilo, cada R2 y R3 es independientemente un hidrógeno o Cl-3alquilo, R4 es un Cl-3 alquilo, y b es 1-3. R6, R7 y R10 es hidrógeno, R11 es metilo, -CH2OH, -CH (OH) CH2OH, o (CH (OH) ) 3CH2OH, y c es 0, ó, alternativamente, cada R6 y R7 es hidrógeno, R10 es metilo o etilo, R11 es CH2OH, y c es 0.

Todavía más específicamente, el aditivo de cetal de la fórmula (6) es el aditivo de propilenglicol de un éster de ácido levulínico, que tiene la fórmula (6a) , o el aditivo 1 , 2-propanodiol de un éster de ácido levulínico, que tiene la fórmula (6b ) : en donde cada R es como se ha definido anteriormente, específicamente un Cl-6 alquilo, más específicamente etilo o butilo. La fórmula 6(a) en la que R1 es etilo y R9 es hidrógeno es el cetal glicerólico de etil levulinato y la fórmula 6(b) en la que R1 es etilo es el cetal de propilenglicol de etil levulinato.

La reacción de la semialdehído o cetoácido de la fórmula (1) con el poliol polimérico de la fórmula (4) también produce un aditivo de acetal o cetal, respectivamente. En el caso de los polioles poliméricos de la fórmula (4) que no están configurados con uno o más pares de hidroxilos en la posición 1,2 ó 1,3 en una cadena de polímero, es estadísticamente posible formar un cetal cíclico por una reacción intramolecular de dos grupos hidroxilo presentes en el poliol polimérico con un cetoácido, semialdehído, o un éster del mismo. Sin embargo, el principal producto de estas reacciones no es, en modalidades, el resultado de tal reacción intramolecular del poliol.

En una modalidad, con el fin de fabricar el cetal o acetal, los semialdehídos , los cetoácidos o sus ésteres están presentes en la mezcla de reacción, preferentemente en un exceso en comparación con el alcohol . La presencia de exceso de semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres conduce a la conversión de cetales o acétales. En una modalidad, la relación molar de los semialdehídos, cetoácidos o ésteres de los alcoholes es mayor que o igual a aproximadamente 1.5:1, específicamente mayor que o igual a aproximadamente 2:1, más específicamente mayor que o igual a aproximadamente 3:1 y más específicamente mayor que o igual a aproximadamente 5:1. En una modalidad, la relación molar de los semialdehídos, cetoácidos o ésteres de los alcoholes es menor que o igual a aproximadamente 1:2, específicamente menor que o igual a aproximadamente 1:3, y más específicamente menor que o igual a aproximadamente 1: 5. Mientras que el exceso de semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres conducen la conversión, los semialdehídos, cetoácidos o ésteres también son contaminantes y necesitan ser eliminados del producto. En una modalidad, cuando el etil Levulinato se hace reaccionar con glicerol, el etil levulinato se añade en un exceso estequiométrico en comparación con el glicerol. En otra modalidad, cuando el etil levulinato se hace reaccionar con propilenglicol, el etil levulinato se añade en un exceso estequiométrico en comparación con el propilenglicol.

La acetalización o cetalización se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, que puede ser o bien un ácido de Lewis o de Br0nsted-Lowry . Los catalizadores ácidos que son catalizadores homogéneos conocidos, ya sea para la formación de acetal o cetal o esterificación o por reacciones de transesterificación, se pueden utilizar, por ejemplo, catalizadores ácidos fuertes próticos, por ejemplo, ácidos de Br0nsted-Lowry que tienen un Ka de 55 o mayor. Ejemplos de catalizadores ácidos fuertes próticos incluyen ácido sulfúrico, ácidos arilsulfónicos e hidratos de los mismos tales como monohidrato de ácido p-toluenosulfónico, ácido metano sulfónico, ácido canfor sulfónico, ácido dodecil benceno sulfónico., ácido perclórico, ácido bromhidrico, y ácido clorhídrico. En otras modalidades, los catalizadores ácidos próticos débiles, por ejemplo, que tienen un Ka de menos de 55, se pueden utilizar, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico, y ácido sulfámico. Los catalizadores apróticos (ácido de Lewis) pueden incluir, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de aluminio, y trifluoruro de boro. Una combinación que comprende uno cualquiera o más de los catalizadores anteriores de ácido se puede utilizar. En algunas modalidades, el método emplea un catalizador ácido sustancialmente no volátil tal que el ácido no se transfiere al destilado, tal como ácido sulfúrico o sulfámico. En una modalidad ejemplar, el catalizador homogéneo es ácido canforsulfónico .

En lugar de, o además de el catalizador ácido homogéneo, puede ser utilizado un catalizador ácido heterogéneo, donde el catalizador ácido se incorpora en, sobre, o se une covalentemente a, un material de soporte sólido tal como perlas de resina, membranas, partículas porosas de carbón, materiales de zeolita, y otros soportes sólidos. Muchos catalizadores ácidos a base de resina comercialmente disponibles se venden como resinas de intercambio iónico. Un tipo de resina de intercambio iónico útil es resina sulfonada de poliestireno/divinil benceno, que suministra grupos de ácido sulfónico activos. Otras resinas comerciales de intercambio de iones incluyen LESATIT®, resinas de intercambio iónico vendidas por Lanxess Company de Pittsburgh, PA; DOWEX™, resinas de intercambio iónico vendidas por Dow Company, de Midland, MI, y AMBERLITE® y AMBERLYST®, resinas de intercambio iónico vendidas por Rohm and Haas Company de Philadelphia, PA. En modalidades, las resinas AMBERLYST®15 , NAFION®NR 50 y SAC®13, también se pueden usar como catalizadores heterogéneos. En estas modalidades, el catalizador a base de resina se lava con agua, y posteriormente, un alcohol, tal como metanol o etanol, y luego se seca antes de su uso. Alternativamente, la resina no se lava antes de su primer uso. En uso, los catalizadores heterogéneos se añaden a una mezcla de reacción, proporcionando de ese modo una fuente de protones de ácido no volátil para catalizar las reacciones. Los catalizadores heterogéneos pueden ser empacados en columnas o lechos, y las reacciones llevadas a cabo en los mismos . Como los reactivos eluyen a través de la columna, la reacción se cataliza y los productos eluidos están libres de ácido. En otras modalidades, el catalizador heterogéneo se suspende en un crisol que contiene los reactivos, la reacción se lleva a cabo, y los productos de reacción resultantes se filtran o destilan directamente de la resina, dejando un material libre de ácido.

La cantidad de catalizador ácido es de alrededor de 2 a 10,000 partes por millón (ppm), específicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 5,000 ppm, específicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 1000 ppm, y más específicamente de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 600 ppm, en relación con el peso total de los reactivos. En este caso, los reactivos son la suma del poliol de la fórmula (3), y el semialdehído, cetoácido, o éster del mismo de la fórmula (1).

Cuando el ácido canfor sulfónico se utiliza como el catalizador ácido para producir el cetal o acetal, se utiliza en cantidades de aproximadamente 5 a 5,000 partes por millón (ppm) , específicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1,000 ppm, específicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 800 ppm, y más específicamente de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 500 ppm, con respecto al peso total de los reactivos. En este caso, los reactivos son la suma del poliol de la fórmula (3) , y el semialdehído, cetoácido, o éster del mismo de la fórmula (1) . Cabe señalar que diversos isómeros de ácido canfor sulfónico pueden ser utilizados para catalizar la reacción y que las mezclas racémicas de los diversos isómeros de ácido canfor sulfónico pueden ser utilizadas para catalizar la reacción.

El catalizador ácido puede ser cargado directamente en la mezcla reactiva que comprende el semialdehído, cetoácido, o éster del mismo y el alcohol o, alternativamente, puede ser diluida en agua o en uno de los reactivos antes de ser cargada en la mezcla de reacción. El catalizador ácido puede ser diluido de aproximadamente 0.01, a aproximadamente 5.0 N, específicamente de 0.1 N a aproximadamente 4 N, y más específicamente de aproximadamente 0.5 N a aproximadamente 3N antes de la introducción en la mezcla de reacción. El catalizador ácido diluido puede ser continuamente añadido a la mezcla de reacción durante todo el curso de la reacción o, alternativamente, se puede añadir de forma instantánea a la mezcla de reacción en una sola pasada.

En una modalidad, en un método de fabricación del cetal o acetal, el semialdehído, cetoácido, o ceto-éster y el alcohol (también conocidos como "reactivos") se cargan en un reactor junto con el catalizador. La reacción para producir el cetal o acetal se puede realizar ya sea en un reactor discontinuo, un reactor continuo o en un reactor semicontinuo . Es deseable que el reactor tenga calefacción, refrigeración, instalaciones de agitación, de condensación, de vacío, y destilación.

En un reactor discontinuo, los reactivos y el catalizador se cargan en el reactor por lotes y el producto se extrae del reactor por lotes, sólo después de que la reacción se ha completado en una extensión de más del 80%. Mientras que un reactor discontinuo puede ser utilizado, es deseable utilizar un reactor discontinuo cuando el producto es fabricado por la introducción del catalizador ácido diluido en el reactor en una sola carga. Un reactor discontinuo ejemplar es un reactor de acero inoxidable, revestido de vidrio, o un reactor tipo Hastelloy. Un ejemplo de un reactor discontinuo es un reactor continuo de tanque agitado. Otro ejemplo de un reactor es un reactor con curva de recirculación. Es deseable que el reactor discontinuo esté equipado con instalaciones de destilación para la purificación adicional del producto.

La Figura 1 es una representación de un sistema de reactor discontinuo ejemplar (100) . Con referencia a la Figura 1, un sistema ejemplar (100) para la fabricación del cetal o acetal comprende un primer reactor (102) en comunicación fluida con un condensador opcional (122), un separador (112), una columna de relleno o de lecho (114), y un tanque de retención (128) .

En una modalidad, en un método de fabricación del acetal o cetal en el sistema de reactor por lotes (100), los reactivos se cargan primero en el reactor (102) . En el reactor (102), < el glicerol o propilenglicol se pone en contacto con el etil levulinato y un catalizador ácido en un reactor, bajo condiciones de reacción eficaces para producir un producto que comprende un cetal glicerolico de etil levulinato o un cetal de propilenglicol de etil levulinato, mientras que se elimina el agua como un subproducto. El producto que comprende el cetal glicerolico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etil levulinato, se somete a destilación en la columna de destilación (122) en condiciones de destilación eficaces para producir un producto resultante que comprenda ya sea el cetal glicerólico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etilo levulinato, y menos de o igual a aproximadamente 2% contaminantes por peso; en el que los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerólico de etil levulinato.

El producto de reacción resultante se puede fraccionar opcionalmente en una columna de destilación (no mostrada) en condiciones de fraccionación para separar materiales fraccionados (materiales ligeros) a partir del producto (materiales pesados) hasta que el producto comprenda menos de 1000 partes por millón de glicerol, etil levulinato, o propilenglicol. Los materiales ligeros comprenden los reactivos y productos de reacción que tienen presiones de vapor más baja que la del producto. Los materiales pesados comprenden los reactivos y productos de reacción que tienen presiones de vapor mayores que o igual a la del producto.

Cuando el cetal glicerólico de etil levulinato está siendo fabricado el producto de reacción después de la fraccionación, comprende menos de 1000 partes por millón de glicerol, mientras que si está siendo fabricado el cetal de propilenglicol de etil levulinato, el producto comprende menos de 1000 partes por millón de etil levulinato.

En una modalidad, el producto se pasa a un tanque de retención (128) y después opcionalmente a través de un lecho (114) dispuesto corriente abajo del tanque de retención (128). El lecho es generalmente un lecho de relleno que comprende sales inorgánicas, bases, tamices moleculares o tampones que pueden eliminar especies de ácidos e impurezas del catalizador del producto. Este lecho empacado puede ser antes o después de la destilación.

El producto que comprende el cetal glicerolico de etil levulinato comprende menos de o igual a aproximadamente 2% contaminantes por peso; en el que los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayor que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato. El producto que comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato comprende menos de o igual a aproximadamente 2% contaminantes por peso; en el que los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tienen pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayor que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato.

La Figura 2 es otra representación de un sistema de reactor discontinuo ejemplar (100) . Con referencia ahora a la Figura 2, un sistema ejemplar (100) para la fabricación del cetal o acetal comprende un primer reactor (102) en comunicación fluida con una primera columna de destilación (108), un separador (112), un lecho (filtración) (114) , un condensador (116) y una primera tanque de retención (128) . El primer reactor (102) está equipado con un condensador opcional (122), mientras que la primera columna de destilación (108) está equipada con un condensador de primera (116) .

En una modalidad, en un método de fabricación del acetal o cetal en el sistema de reactor discontinuo (100) , los reactivos se cargan primero en el reactor (102) . En el primer reactor 102, glicerol o glicol de propileno se pone en contacto con el etil levulinato y un catalizador ácido en un reactor bajo condiciones de reacción eficaces para producir un producto que comprende un cetal glicerolico de etil levulinato o propilenglicol cetal de etil levulinato mientras se quita la por- producto, agua. El producto de reacción resultante se fracciona en una columna de destilación (108) bajo condiciones de fraccionación para separar los materiales fraccionados a partir del producto hasta que el producto comprende menos de 1000 partes por millón de glicerol, etil levulinato, o propilenglicol . Los materiales fraccionados que comprenden etil levulinato, poliol, y otros compuestos e impurezas destilados, se reciclan de nuevo al reactor. El producto que comprende el cetal glicerolico de etil levulinato se somete a continuación a destilación en la columna de destilación (108) en condiciones de destilación eficaces para producir un producto resultante que comprende el cetal glicerolico de etil levulinato, y menor que o igual a aproximadamente 2% por peso de contaminantes; en el que los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, ácido, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato.

El producto que comprende el cetal de propilenglicol de etilo se somete a continuación a destilación en la columna de destilación (108) en condiciones de destilación eficaces para producir un producto resultante que comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato y menor que o igual a aproximadamente 2% por peso de contaminantes; en el que los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, ácido, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tienen pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores que el peso molecular del cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En una modalidad, el producto se pasa a través de un lecho (114) dispuesto corriente abajo del reactor (102) y corriente arriba de la columna de destilación (108) . El lecho es generalmente un lecho de relleno que comprende sales inorgánicas, bases, tamices moleculares o tampones que pueden eliminar especies de ácido a partir del producto .

Como se puede ver en la Figura 2, la primera columna de destilación (108) está equipada con un condensador (116). El primer reactor (102) también tiene un condensador (120) en el que los vapores del agua, el poliol y el etil levulinato se condensan. Los vapores del condensador (120) se descargan después en un separador (112) para separar una fase orgánica que comprende principalmente los reactivos (por ejemplo, el semialdehído, el cetoácido o el éster del mismo) a partir de subproductos (por ejemplo, agua) . Los reactivos generalmente se reciclan al primer reactor (102), mientras que los subproductos se extraen y se retiran del proceso de fabricación. En una modalidad, la destilación, tamices moleculares, los superabsorbentes , o algunos otros medios para la eliminación de agua de la mezcla de reacción, pueden usarse opcionalmente en el proceso.

Los vapores del primer condensador (116) también se descargan al separador (112) para separar una fase orgánica que comprende principalmente los reactivos (por ejemplo, semialdehído, cetoácido o el éster del mismo) a partir de subproductos (por ejemplo, agua) . En una modalidad, la parte inferior de la columna de destilación puede ser purgada para eliminar las "especies pesadas" (por ejemplo, especies de alto peso molecular, especies de color oscuro, y el catalizador ácido deseado, componentes de ácido carboxílico y los subproductos del catalizador) . El acetal o cetales resultantes purificados se eliminan al tanque de retención (128) .

En un sistema de reactor continuo, los reactivos se cargan en un primer reactor, la conversión de los reactivos a los productos se mide a ser mayor que o igual a aproximadamente 50%, y una porción de la mezcla de producto del primer reactor se somete a procesos de acabado adicional en un segundo reactor, mientras que al mismo tiempo, los reactivos adicionales y el catalizador son cargados continuamente en el primer reactor para ser convertido en cetales o acétales. Un sistema de reactor continuo, en general, emplea una pluralidad de reactores en serie o paralelos, de modo que las diversas partes del proceso pueden llevarse a cabo en reactores diferentes al mismo tiempo.

En una modalidad, el reactor comprende una pluralidad de reactores (por ejemplo, un sistema de reactor de etapas múltiples) que están en comunicación fluida entre sí en serie o en paralelo. La pluralidad de reactores se utilizan para hacer reaccionar el semialdehído , el cetoácido, o el éster del mismo con el alcohol, para reciclar los reactivos y para eliminar los subproductos e impurezas no deseadas para obtener un cetal o un acetal que es estable y tiene una vida útil larga. En una modalidad, una porción de la pluralidad de reactores puede utilizarse principalmente para reaccionar reactivos para la fabricación de cetales o acétales, mientras que otra parte de la pluralidad de reactores, puede ser utilizada principalmente para eliminar el exceso de reactivos de los cetales o acétales, el catalizador residual y otros subproductos que pueden obstaculizar la formación de un producto estable que tiene buena estabilidad de almacenamiento .

Con referencia ahora a la figura 3, otro ejemplo de sistema (100) para la fabricación del cetal o acetal comprende una pluralidad de reactores - un primer reactor (102), un segundo reactor (104), un tercer reactor (106), un lecho relleno o columna de relleno de material inorgánico , una primer columna de destilación (108) y una segunda columna de destilación (110) en comunicación fluida entre sí. El primero, segundo y tercer reactor, están equipados cada uno con condensadores (122, 124 y 126), respectivamente. La primera columna de destilación (108) y la segunda columna de destilación . (110) también están equipadas con condensadores (116 y 118) , respectivamente.

Mientras que el tercer reactor de la Figura 3 es el último reactor, el reactor final puede ser el primer reactor o el segundo, reactor. Además, podría ser un cuarto, quinto, sexto o un reactor si se desea. En otras palabras, el sistema puede comprender tantos reactores como se desee para la fabricación de un producto que es estable y tiene una vida útil larga. En otra modalidad, pueden haber más de dos columnas de destilación. Por ejemplo, el sistema (100) puede utilizar tres, cuatro o cinco columnas de destilación. Además, puede haber más de un lecho empacado o columna de material inorgánico antes de la destilación. Los lechos empacados o columnas pueden usarse en serie o en paralelo .

En otras palabras, el sistema (100) puede comprender wn" reactores que están en comunicación fluida entre sí y que pueden estar dispuestos en serie o en paralelo. En una modalidad, n es un entero de 1 a 20, específicamente de 2 a 10, y más específicamente de 3 a 6. En una modalidad ejemplar, n es 3. El sistema también puede comprender "m" columnas de destilación, en donde m puede ser un número entero de 1 a 8 , específicamente de 1 a 6 , y más específicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. En una modalidad ejemplar, el número de columnas de destilación es 2. Una columna se utiliza para eliminar el exceso de compuestos destilables de etil-levulinato, polioles, e impurezas y otros, mientras que la otra columna de destilación se usa para purificar el producto de cetal. El número de columnas de destilación para purificar el cetal puede ser 1 columna, 2 columnas o incluso 3 o más columnas .

En una modalidad, el alcohol (ej . , glicerol o propilenglicol ) se reacciona con un éster de ácido levulínico (e . , etil levulinato) en el primer reactor (102) con un catalizador ácido para producir un producto de cetal glicerolico de etil levulinato o un producto de cetal de propilenglicol de etil elvulinato. El subproducto, agua, se remueve y se condensa a medida que la reacción procede. El producto de cetal glicerolico de etil levulinato o un producto de cetal de propilen glicol de etil levulinato son referidos de manera intercambiable como un "producto que comprende un cetal glicerolico de etil levulinato" o como un "producto que comprende un cetal de propilen glicol de etil levulinato", respectivamente.

Después de la reacción, el producto de cetal glicerolico de etil levuilango o el producto de cetal de propilen glicol de etil levulinato contiene exceso de reactivos (etil levulinato, glicerol o propilenglicol) , catalizador ácido, especies de ácidos y especies de alto peso molecular que necesitan ser removidas. La remoción del exceso de reactivo, catalizador ácido, especies de ácidos, y especies de alto peso molecular, se lleva a cabo en la primera y segunda columna de destilación para producir una composición de cetal glicerólico de etil levulinato o una composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato que contiene menos del 2% por peso del exceso de reactivo, catalizador ácido y especies de alto peso molecular. En una modalidad ejemplar, la composición de cetal glicerólico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato contiene menos de 1% por peso, y más específicamente, menos del 0.5% por peso del exceso de reactivo, catalizador ácido y especies de alto peso molecular. Cuando una composición de cetal glicerólico de etil levulinato o cuando una composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato se va a producir, el etil levulinato es generalmente cargado en el reactor en exceso cuando se compara con el glicerol o propilenglicol. El exceso de etil levulinato guía la conversión, pero también actúa como un reactivo y, por lo tanto, es deseable remover el exceso de etil levulinato después del primer reactor (102-) , el segundo reactor (104) y el tercer reactor (106) y volver a suministrarlo al primer reactor (102). En una modalidad ejemplar, el exceso de etil levulinato se remueve después del tercer reactor (106) y se recicla al primer reactor (102) . Los reactores funcionan para guiar la reacción entre el glicerol o propilenglicol y el etil levulinato, al remover el agua.

En una modalidad, uno de los reactores en el sistema (100) es un reactor de tanque de agitación continua. En una modalidad, el sistema (100) comprende al menos una columna de destilación que puede facilitar la remoción de sub-productos no deseados de un alto peso molecular (dímeros, trímeros y unidades más grandes tales como oligómeros) . Los reactores de recirculación que no tengan un agitador, pueden usarse también.

Como se usa aquí, los sub-productos de un alto peso molecular tienen pesos moleculares que son por lo mentos 1.1 veces mayores, específicamente, al menos 1.5 veces mayores, específicamente al menos 1.8 veces mayores que el peso molecular del acetal o cetal deseado. Por ejemplo, cuando el cetal deseado es el cetal glicerolico de etil elvulinato, los sub-productos de alto peso molecular incluyen sub-productos que tengan un peso molecular que sea al menos de 1.1, específicamente de al .menos 1.5, y más específicamente de al menos 1.8 veces mayor que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato. Dichos sub-productos incluyen varios dímeros, trímeros, y otros oligóraeros más grandes. Los dímeros, trímeros y oligómeros se pueden producir por una reacción de condensación entre dos, tres, o más moléculas del acetal o cetal deseado; una reacción entre el semialdehído, cetoácido, o éster del mismo, y el acetal o cetal deseado; una reacción entre el semialdehído, cetoácido o su éster y un aldol del acetal o cetal deseado, o una reacción entre el semialdehído, cetoácido o su ester, el aldol del acetal o cetal deseado, y el acetal o cetal deseado.

En una modalidad, el sistema (no mostrado) para la producción de cetales o acétales, puede comprender un solo reactor de tanque de agitación continua en comunicación fluida con un recalentador que está ajustado con una columna de destilación (ver Figura 2) . En otra modalidad, el sistema (no mostrado) para la producción de cetales o acétales puede comprender un solo reactor de tanque de agitación continua que se ajusta con una columna de destilación (ver Figura 1) . La columna de destilación se usa para remover el exceso de reactivos y para destilar el producto final al remover las especies de mayor peso molecular, especies de ácidos, y catalizadores que no se desean en el acetal o cetal.

En una modalidad ejemplar, es deseable el uso de una pluralidad de ractores (ej . , un sistema de reactor multi-etapas ) como se muestra en el sistema (100) de la Figura 3, para lograr la conversión del alcohol y el semialdehído, cetoácido o su éster a un acetal o cetal . Un sistema de reactor muíti-etapas se usa para reducir el tiempo de residencia de los reactivos en los reactores. También proporciona la capacidad de cambiar la temperatura y la presión sin provocar picos en la temperatura y la presión o los tiempos indebidos de largo calentamiento y enfriamiento que se producen en un sistema que comprende un solo reactor y que dañan la calidad del acetal o cetal.

El tiempo de residencia requerido para la alta conversión se reduce al usar un sistema de reactor de múltiples etapas. Esto mejora el rendimiento del producto al reducir la formación de sub-productos , debido a los tiempos de residencia relativamente bajos en cada reactor. Adicionalmente, debido a que la alta conversión es altamente dependiente del equilibrio de vapor-líquido, las múltiples etapas permiten una mayor flexibilidad de la temperatura y la presión en un proceso continuo para maximizar la conversión y limitar la formación de sub-productos. Al operar reactores a diferentes temperaturas y presiones, incluyendo la reducción de presiones a medida que la reacción progresa, una conversión mayor que o igual a alrededor de 90%, específicamente mayor que o igual a alrededor de 95% de los reactivos, se puede lograr.

Con referencia nuevamente ahora a la Figura 3, los reactivos se introducen generalmente en el primer reactor (102) junto con el catalizador. Una combinación de los reactivos, productos y sub-productos se transfieren en secuenca desde el primer reactor (102) al segundo reactor (104), al tercer reactor (106), opcionalmente, el lecho empacado de material inorgánico (114), la primera columna de destilación (108) y la segunda columna de destilación (110) . En cada etapa, el proceso de fabricación se completa aún más al remover el agua, el exceso de reactivos y/o sub-productos para obtener un cetal o acetal estable en la segunda columna de destilación (110) .

En una modalidad ejemplar, el primer reactor (102) es un reactor continuo de tanque agitado en el que se cargará el semialdehído, cetoácido, o áster del mismo y el alcohol junto con el catalizador ácido. El primer reactor (102) tiene un condensador (122) en el que los vapores de agua y el etil levulinato se condensan. Esto también se conoce como la etapa de fraccionamiento en el que los "materiales ligeros fraccionados" que comprenden agua, poliol, etil levulinato, las impurezas, y trazas de los cetales o acétales se separan de los "materiales pesados fraccionados", que incluyen el producto y otros contaminantes . Una porción de los reactivos y subproductos se condensa en el primer condensador. Los vapores del primer condensador se descargan entonces a un separador (112) para separar una fase orgánica que comprende principalmente los reactivos (por ejemplo, semialdehído, cetoácido o el éster del mismo) a partir de subproductos (por ejemplo, agua) . Los reactivos generalmente se reciclan al primer reactor (102), mientras que los subproductos se extraen y se retiran del proceso de fabricación. En una modalidad, los tamices moleculares, destilación, superabsorbentes , o algunos otros medios para la eliminación de agua de la mezcla de reacción puedne usarse opcionalmente en el proceso.

La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un solvente opcional que es sustancialmente inerte bajo las condiciones de reacción, tales como hidrocarbonos alifáticos o aromáticos, éteres o hidrocarbonos clorados. Dichos solventes también se pueden utilizar para eliminar el agua formada durante la reacción mediante una destilación azeotrópica. En una modalidad, tolueno, benceno u otro solvente inerte se podrían utilizar.

La reacción se puede llevar alternativamente a cabo con un catalizador heterogéneo que puede ser removido por filtración antes del fraccionamiento y destilación del producto final .

La evaporación del agua desde el primer reactor (102) (y del segundo reactor (104) y el tercer reactor (106)) conduce la reacción a la terminación. Como se señaló anteriormente, el semialdehído, cetoácido, o éster del mismo se añade generalmente en exceso para llevar la reacción hasta su finalización. El exceso de semialdehído, cetoácido, o éster del mismo es, sin embargo, contaminante en el producto de reacción y por lo tanto necesita ser removido. El reciclaje del exceso de semialdehído, cetoácido, o éster del mismo, facilita la terminación de la reacción entre el semialdehído, cetoácido, o éster y el alcohol .

Un separador ejemplar (112) es un decantador.

Otros separadores, tales como condensadores, columnas de destilación, centrífugas, filtros de membrana, tamices moleculares, y similares, también se pueden utilizar.

En una modalidad, el primer reactor (102) se mantiene a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 150°C, específicamente de aproximadamente 65 a aproximadamente 130°C, y más específicamente de aproximadamente 75 a aproximadamente 120°C durante la reacción del semialdehído, cetoácido, o ceto éster con el alcohol. En otra modalidad, el primer reactor (102) se mantiene a una presión de aproximadamente 20 a aproximadamente 760 milímetros (mm) de mercurio (Hg) , específicamente de aproximadamente 30 a aproximadamente 700 mm de Hg y más específicamente de aproximadamente 40 a aproximadamente 650 mm de Hg. En aún otra modalidad, el tiempo de residencia de los reactivos en el primer reactor es de aproximadamente 3 a aproximadamente 1200 minutos, específicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 180 minutos y más específicamente de unos 5 a aproximadamente 80 minutos.

En el primer reactor (102), aproximadamente de 20 a aproximadamente 95 por ciento en moles, específicamente aproximadamente de 50 a aproximadamente 93 por ciento en moles y más específicamente aproximadamente de 75 a aproximadamente 90 por ciento en moles de los reactivos, se hace reaccionar para producir cetales o acétales.

El segundo reactor (104) y el tercer reactor (106) son opcionales y se utilizan para eliminar adicionalmente cualquier subproducto del agua. En una modalidad ejemplar, el segundo reactor (104) y el tercer reactor (106) son principalmente reactores con recalentadores de recirculación que se utilizan para eliminar el agua de la reacción y el exceso de algunos de semi-aldehído, cetoácido o éster. Cada uno del segundo reactor (104) y el tercer reactor (106) se equipa con un condensador (116) y un tercer condensador (118), respectivamente, que facilitan la posterior separación de los reactivos sin reaccionar del subproducto de agua. Los reactivos generalmente se reciclan al primer reactor (102).

En una modalidad, el catalizador se puede añadir al segundo reactor (104) y al tercer reactor (106) para facilitar una reacción mejorada entre los semialdehídos , cetoácidos y ésteres de los mismos con el alcohol. En una modalidad ejemplar, el catalizador ácido se añade únicamente al primer reactor (102) .

En una modalidad, la temperatura en el segundo reactor (104) y el tercer reactor (106) se mantiene a temperaturas de aproximadamente 50 a aproximadamente 150°C, específicamente aproximadamente de 65 a aproximadamente 130°C, y más específicamente aproximadamente de 75 a aproximadamente 120°C, respectivamente. En otra modalidad, el segundo reactor (104) y el tercer reactor (106), se mantienen tanto a presiones de aproximadamente de 5 a aproximadamente 760 milímetros (mm) de mercurio (Hg) , específicamente aproximadamente de 8 a aproximadamente 700 mm Hg y más específicamente aproximadamente de 10 a aproximadamente 50 mm Hg, respectivamente. En aún otra modalidad, el tiempo de residencia de los reactivos en el segundo y tercer reactor es de aproximadamente 3 minutos hasta aproximadamente 1200 minutos, específicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 200 minutos y más específicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 minutos, respectivamente.

En una modalidad, una cantidad de hasta aproximadamente un 100 por ciento por peso (% por peso) , específicamente alrededor de 5 a aproximadamente 90% por peso, y más específicamente aproximadamente de 15 a aproximadamente 50% por peso de los semialdehídos reciclados, cetoácidos y ésteres de los mismos, polioles y productos de cetal se reciclan al primer reactor (102) . En una modalidad, cuando el etil levulinato se hace reaccionar con glicerol para producir el cetal glicerólico de etil levulinato, de hasta aproximadamente 100 por peso, específicamente aproximadamente 50 a aproximadamente 90% por peso del exceso de etil levulinato añadido al primer reactor (102), se puede quitar después de la reacción y reciclar al primer reactor (102) . Un proceso similar se sigue cuando el propilenglicol se hace reaccionar con el etil levulinato.

En una modalidad ejemplar, el catalizador ácido y otras especies de ácido (por ejemplo, impurezas de ácido que contienen azufre) presentes en el producto, se eliminan haciendo pasar la corriente de la mezcla de reacción a través de un lecho (114) . En una modalidad, el lecho (114) está situado corriente abajo del primer, segundo o tercer reactor y corriente arriba de la primera y segunda columna de destilación. El lecho también puede estar situado corriente abajo de la primera y segunda columna de destilación (108 y 110) , respectivamente.

Es deseable que el producto de acetal o cetal contenga menos de o igual a aproximadamente 0.001 a aproximadamente 10 ppm de impurezas de ácido que contienen azufre, específicamente de unos 0.002 a aproximadamente 5 ppm de impurezas de ácido que contienen azufre, basado en el peso total de la composición. La reducción en la cantidad de impurezas de ácido que contienen azufre en el producto de acetal o cetal, aumenta la vida útil mediante el aumento de la estabilidad hidrolítica.

En una modalidad, con el fin de reducir la cantidad de impurezas de ácido que contienen azufre presentes en el producto de acetal o cetal, el producto se pone en contacto una base o un tampón para neutralizar cualquier catalizador ácido que está presente antes de la primera columna de destilación. En una modalidad, el producto de acetal o cetal contacta las bases/tampones de los lechos empacados para reducir las impurezas que contienen azufre y el contenido de impurezas de ácido carboxílico a los niveles deseados. Ejemplos de bases que se pueden utilizar en lechos empacados son carbonatos, aminas, hidróxidos, fosfatos u óxidos. Un lecho empacado ejemplar contiene carbonato de bario (BaCC^). En otra modalidad, el lecho empacado puede comprender tamices moleculares .

En otra modalidad, el producto del reactor se puede formular con una sal inorgánica que sirve como tampón. Otros ejemplos de tampones son soluciones de ácido cítrico, citrato de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Tampones ilustrativos son soluciones 0.1 molar (m) de ácido cítrico, citrato de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, o una combinación que comprende al menos uno de los tampones anteriores.

Contactar el producto de acetal o cetal con un lecho empacado de tamices moleculares, base o tampones, el rendimiento del producto se puede aumentar desde aproximadamente 75% hasta más del 95% basado en . la alimentación de reactivos. La composición del producto aumenta su estabilidad de almacenamiento de menos de 1 día hasta más de por lo menos 2 días, específicamente mayor que al menos 1 semana, y más específicamente mayor que al menos 1 mes .

En una modalidad ejemplar, es deseable que la composición de cetal glicerólico de etil levulinato contenga las impurezas de ácido que contienen azufre en cantidades de menos de 20 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 10 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 5 ppm, basado en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato. En otra modalidad ejemplar, es deseable que la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato contenga las impurezas de ácido que contienen azufre en cantidades de menos de 20 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 10 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 5 ppm, basado en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato .

En una modalidad ejemplar, es deseable que la composición de glicerol cetal de etilo levulinato de tener un número de ácido de menos de 1, específicamente menos de 0,5, y más específicamente menos de 0,3, cuando se mide según la norma ASTM D 664. En una modalidad ejemplar, es deseable que el propileno glicol cetal de etilo composición levulinato de tener un número de ácido de menos de 1, específicamente menos de 0,5, y más específicamente menos de 0,3 cuando se mide según la norma ASTM D 664.

El lecho (114) puede ser una cama individual o puede comprender una pluralidad de lechos.

Ejemplos de tampones o bases utilizadas en la cama son mono o di-básico de sodio o fosfatos de potasio, mono, di-o tri-básico de calcio o fosfato de zinc, carbonato de bario, fosfato de bario, carbonato de zinc, carbonato de sodio, carbonato de potasio, citrato de sodio, ci rato de potasio, citrato de calcio, alúmina básica, una resina de intercambio aniónico débilmente básica, etc. Un producto parcial de acetal o cetal (por ejemplo, un producto de la conversión es menor que 95%) o un producto completamente terminado de acetal o cetal (por ejemplo, un producto de la conversión es mayor que 95%) puede ponerse en contacto el lecho, ya sea en una sola pasada o en varias pasadas .

En una modalidad, los restos de alcohol o poliol se pueden eliminar haciendo pasar el producto de acetal o cetal a través de una columna o lecho de resina de intercambio iónico antes de la destilación o postdestilación del producto final de cetal de alcohol. Es deseable que la resina de intercambio iónico contenga restos de sulfonato. Sin estar limitados por la teoría, se cree que los compuestos alcohólicos se someten a enlaces de hidrógeno con los grupos de sulfonato que están covalentemente unidos a la matriz, y los alcoholes son, por lo tanto, eliminados de los productos de reacción. Ejemplos de resinas de intercambio iónico útiles incluyen LEWATI ® 202 y/o LEWATIT ® 405, vendido por Lanxess Company de Pittsburgh, PA, y AMBERLITE™ BDIODRY**, comercializado por Rohm and Hass Company de Philadelphia, PA. El período de contacto del producto de acetal o cetal con la columna de resina de intercambio iónico se produce durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 5 horas, específicamente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 3 horas y más específicamente de unos 30 minutos a aproximadamente 2 horas. El lecho o columna de la resina de intercambio iónico puede ser un lecho individual o una columna, o puede ser una serie de lechos o columnas dispuestas en serie o paralelo.

La primera columna de destilación (108) y la segunda columna de destilación (110) se utilizan para volver a hervir los reactivos para llevar a cabo una destilación para eliminar los reactivos no deseables (por ejemplo, ceto-éster) , derivados (por ejemplo, especies de alto peso molecular) y el catalizador residual (eliminado de una columna de eliminación de ácido y de la destilación) desde el cetal o acetal . En una modalidad ejemplar, la primera columna de destilación (108) se utiliza para separar el etil levulinato del producto de cetal glicerólico de etil levulinato o el producto de cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En una modalidad ejemplar, el producto de cetal glicerólico de etil levulinato o el producto de cetal de propilenglicol de etil levulinato se destila en la primera columna de destilación (108) y en la segunda columna de destilación (110) para eliminar el exceso de reactivo (por ejemplo, etil levulinato) , especies de alto peso molecular (por ejemplo, cameros, trímeros y oligómeros) y el catalizador ácido para producir una forma más pura de la composición del cetal glicerólico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato. Como se indicó anteriormente, la composición de cetal glicerólico de etilo levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato contiene cada una menos de 2% contaminantes por peso basado en el peso total de la composición respectiva de cetal glicerólico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En una modalidad, la columna de destilación (108) está equipada con hasta 6 etapas teóricas (también denominadas "etapas de decapado o etapas de rectificación" o "bandejas") . Las bandejas en la parte superior de la primera columna de destilación se mantienen a una temperatura de aproximadamente 40 a aproximadamente 170°C, específicamente aproximadamente 65 a aproximadamente 120°C, mientras que las bandejas en la parte inferior de la primera columna de destilación se mantienen a una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 200°C, específicamente de aproximadamente 120 a aproximadamente 180°C, y más específicamente de aproximadamente 140 a aproximadamente 160°C. La presión en la parte inferior de la primera columna de destilación es de aproximadamente 5 a aproximadamente 760 mm de Hg, específicamente aproximadamente de 10 a aproximadamente 500 mm de Hg, y más específicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 mm de Hg. La proporción de reflujo a alimentación en la primera columna de destilación puede ser de hasta aproximadamente 1.0 y especialmente aproximadamente de 0 a aproximadamente 0.5.

En una modalidad, en la etapa de fraccionamiento, el exceso de etil levulinato y el poliol se separa usando un vacío fuerte de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 mm de Hg. La torre de separación utiliza un vacío fuerte como el cetal glicerólico de etil . levulinato que esencialmente tiene que hervir a fin de alcanzar los bajos niveles de etil levulinato. Si la temperatura en la columna de destilación es demasiado alta, el producto de cetal se pierde a oligómeros u otros subproductos. De manera similar, si el empaque de la torre es demasiado alto o la caída de presión es demasiado alta debido al tipo de envase, el cetal glicerólico de etil levulinato no puede ser producido a la pureza requerida en muchas de sus aplicaciones .

Varios tipos de empaque se pueden utilizar en las primeras columnas de destilación - BX, BX Plus, MELLAPAK, FLEXIPAC, malla, o empaque estructurado similar que tienen bajo HETP (altura equivalente a la placa teórica) combinado con baja caída de presión por altura de unidad. La HETP varía de aproximadamente 15.24 centímetros a alrededor de 60.96 centímetros, específicamente alrededor de 22.86 centímetros a alrededor de 38.1 centímetros.

La segunda columna de destilación de (110) funciona para ofrecer un productode cetal o acetal que cumple con los criterios deseados para la estabilidad química. La segunda columna de destilación (110) funciona principalmente para retirar especies de alto peso molecular y otros contaminantes que reducen la estabilidad química, para cambiar de color o promover cambios en la viscosidad con el tiempo. Como se señaló anteriormente, es deseable obtener un producto que tiene una vida útil larga. Por "vida útil larga", se quiere decir que el producto no sufre cambios en el peso molecular, cambios en su composición, o cambios en el color durante períodos prolongados de tiempo (por ejemplo, aproximadamente 12 horas a aproximadamente 12 meses ) .

Las etapas en la parte inferior de la segunda columna de destilación se mantienen a temperaturas de aproximadamente 70 a aproximadamente 300°C, específicamente aproximadamente de 120 a aproximadamente 200°C, y más específicamente aproximadamente de 140 a aproximadamente 160°C. La presión en la parte inferior de la columna de destilación es de aproximadamente 5 a aproximadamente 760 mm de Hg, específicamente aproximadamente de 10 a aproximadamente 500 mm de Hg, y más específicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 mm de Hg. En una modalidad ejemplar, la temperatura en la parte inferior de la segunda columna de destilación es de aproximadamente 140 a aproximadamente 200°C, mientras que la presión es de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 mm de Hg. La proporción de reflujo a alimentación en la segunda columna de destilación para la segunda columna de destilación es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3.0 y, específicamente, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.0.

Un solo destello generalmente no es efectivo en la purificación del cetal glicerólico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etil levulinato a partir de las especies oligoméricas que se acumulan en los reactores y en la primera columna de destilación. En una modalidad, dos o más etapas y un reflujo se utilizan para mantener las especies de peso molecular superior a partir del producto de cetal o acetal . Aplicaciones posteriores se ven afectadas si las especies de mayor peso molecular no se eliminan, debido a la presencia de bajos niveles de organismos formadores de color.

El número de etapas de separación puede ser cualquier número mayor que 1, específicamente mayor que 2, y más específicamente mayor que 4. El número de etapas de rectificación es mayor que o igual a aproximadamente 1, y específicamente mayor que o igual a aproximadamente 2. En una modalidad ejemplar, el número de etapas de separación es mayor que o igual a aproximadamente 4, mientras que el número de etapas de rectificación es mayor que o igual a aproximadamente 2.

En una modalidad, la parte inferior de la primera columna de destilación y la parte inferior de la segunda columna de destilación puede ser purgada para eliminar las "especies pesadas" (por ejemplo, especies de alto peso molecular, especies de color oscuro, y ácidos carboxílicos , no deseados, catalizador ácido y catalizador subproductos). La temperatura en la parte inferior de la columna de destilación se mantiene a una temperatura de menos de o igual a aproximadamente 250°C, específicamente menos de o igual a aproximadamente 200°C, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 180°C para evitar la degradación del destilado que permanece en la parte inferior de la columna. En una modalidad, cuando el producto final es una composición de cetal glicerólico de etil levulinato, la temperatura en la parte inferior de la columna de destilación es de aproximadamente 120 a aproximadamente 200°C. En otra modalidad, cuando el producto final es una composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, la temperatura en la parte inferior de la columna de destilación es de aproximadamente 100 a aproximadamente 180°C. Las especies de alto peso molecular y el catalizador no deseado se eliminan de la columna de destilación y se descargan a un desagüe o a un depósito de residuos.

La destilación del producto final de cetal o el reactivo en exceso también puede llevarse a cabo con evaporadores de película rotatoria, evaporadores de película de hilatura, evaporadores rotatorios, evaporadores de película descendente y otros equipos similares. En una modalidad, el cetal o acetal se pueden eliminar a una pequeña extensión en la primera columna de destilación y posteriormente volver a utilizar mediante la mezcla con otros reactivos frescos.

En la producción de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, es deseable usar condiciones de reacción que permiten las conversiones de mayor que o igual a aproximadamente el 90 por ciento en moles y, concretamente, mayor que o igual a aproximadamente 95 por ciento en moles del alcohol, específicamente el glicerol. El glicerol sin reaccionar que está presente en la composición en cantidades de más de aproximadamente 5.000 ppm es problemático a la calidad de los producto, s debido a la funcionalidad inherente de la glicerina (3 grupos hidroxilo) , la naturaleza insoluble del glicerol (puede causar turbidez cuando está en contacto con soluciones orgánicas) , y la naturaleza higroscópica del glicerol. El glicerol debe estar presente en cantidades de menos de o igual a aproximadamente 10,000 partes por millón (ppm) , específicamente aproximadamente de 1 a aproximadamente 8,000 ppm y más específicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5,000 ppm, con base en el peso total de la composición de cetal glicerolico de etil levulinato. De manera similar, los propilenglicoles deben estar presentes en cantidades en menos de o igual a aproximadamente 10,000 partes por millón (ppm), específicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 8,000 ppm y más específicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5,000 ppm, con base en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En una modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etil levulinato comprende menos de 2% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 1.75% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 1.5% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 1.25% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 1% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.75% por peso de contaminantes, específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de contaminantes, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.25% por peso de contaminantes. Los contaminantes son semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres, sin reaccionar, alcohol sin reaccionar, catalizador, impurezas que contienen azufre, impurezas de ácido carboxílico, y especies de alto peso molecular tales como dímeros, trímeros y oligómeros producidos por una reacción aldólica entre el cetal o acetal y el etil levulinato, una reacción entre el semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres y el cetal o acetal, una reacción entre los semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres y un aldol del cetal o acetal, o una reacción entre los semialdehídos, cetoácidos o sus ésteres, el aldol del cetal o acetal , y el cetal o acetal Es deseable reducir la cantidad de alcohol o poliol residual a menos de 7500 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 5000 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 2000 ppm,' basado en el peso del producto de acetal o cetal.

En una modalidad ejemplar, es deseable que la composición de cetal glicerólico de etil levulinato contenga glicerina en cantidades de menos de 7500 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 5000 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 2000 ppm, con base en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato. En otra modalidad ejemplar, es deseable que la composición del cetal de propilenglicol de etil levulinato contenga propilenglicol en cantidades de menos de 5000 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 2000 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 1000 ppm basado en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etilo levulinato.

También es deseable reducir la cantidad de agua presente en el producto de acetal o cetal a menos de o igual a aproximadamente 2000 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 1000 ppm, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 500 ppm basado en el peso del producto acetal o cetal . El agua puede eliminarse al burbujear con nitrógeno el producto caliente seco que tiene menos de 100 ppm. Trampas de vacío pueden ser utilizadas en conjunción con cualquiera de los reactores (102, 104, 106) o en conjunción con las columnas de destilación (108, 110) para eliminar el agua. En una modalidad, con el fin de mejorar el rendimiento del sistema (100) , una operación de absorción en frío a una temperatura de -60°C o un condensador que opera a una temperatura por debajo de 10°C puede ser utilizado para eliminar el agua presente en el producto de acetal o cetal .

En una modalidad, cuando el etil levulinato se hace reaccionar con glicerol para obtener la composición de cetal glicerólico de etil levulinato, es deseable que la composición de cetal glicerólico de etil levulinato contenga menos de 500 ppm de agua, específicamente menos de o igual a aproximadamente 250 ppm de agua y específicamente menos de o igual a aproximadamente 150 ppm de agua, con base en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato. La composición de cetal glicerólico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 10,000 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 5000 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 2,000 ppm de la glicerina, con base en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato.

En otra modalidad, cuando el etil levulinato se hace reaccionar con propilenglicol pára obtener la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, es deseable que la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, contenga menos de 500 ppm de agua, específicamente menos de o igual a aproximadamente 250 ppm de agua y específicamente menos de o igual a aproximadamente 150 ppm de agua, basado en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato. La composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, puede contener menos de o igual a aproximadamente 5000 ppm, específicamente menos de o igual a aproximadamente 3000 ppm y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 2000 ppm del propilenglicol, basado en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En otra modalidad más, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato o la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato, comprende menos de o igual a aproximadamente más de 1% por peso de etil levulinato, específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de etil levulinato, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de etil levulinato, basado en el peso total de las composiciones respectivas .

En una modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso, específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de dimeros obtenidos a partir de una reacción entre los cetales glicerólicos de etil levulinato. En aún otra modalidad, la composición del cetal glicerolico de etil levulinato puede contener menos de 1% por peso, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.1% por peso de los dímeros obtenidos de una reacción aldólica entre el cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato. En aún otra modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato puede contener menos de 0.5% por peso, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.25% por peso, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.1% por peso de los dímeros obtenidos a partir de una reacción entre los cetales glicerólicos de etil levulinato y etil levulinato.

En otra modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de trímeros, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de trímeros obtenidos a partir de una reacción entre los cetales glicerólicos de etil levulinato. En aún otra modalidad, la composición de cetal glicerolico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de trímeros, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de trímeros obtenidos a partir de una reacción aldólica entre el cetal glicerolico de etil levulinato y el dímero producto de reacción del cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato. En aún otra modalidad, la composición de cetal glicerólico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de trímeros, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de trímeros obtenidos a partir de una reacción entre los cetales glicerólicos de etil levulinato y etil levulinato .

En una modalidad, la composición de cetal glicerólico de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.20% por peso de tetrámeros, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.1% por peso de tetrámeros obtenido a partir de una reacción entre •el cetal glicerólico de etil levulinato y acetato de etil levulinato o de una reacción entre cetal glicerólico de etil levulinato y el mismo. Todos los porcentajes por peso indicados anteriormente para los subproductos de la reacción entre el glicerol y el etil levulinato, se basan en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato.

En otra modalidad, la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso, específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de los dímeros obtenidos a partir de una reacción entre el etil levulinato y el cetal de propilenglicol de etil levulinato.

En aún otra modalidad, la composición de cetal de propilen glicol de etil levulinato puede contener menos de 1% por peso, y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso, y más específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de dímeros obtenido a partir de una reacción aldólica entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato y etil levulinato.

En otra modalidad, la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de oligomeros derivados de la reacción entre dos moléculas de etil levulinato y 1 molécula de propilenglicol (trans-esterificación para producir un di-éster) . En aún otra modalidad, la composición del cetal de propilenglicol de etil levulinato puede contener menos de o igual a aproximadamente 0.2% por peso de oligomeros derivados de la reacción entre dos moléculas del cetal de propilenglicol de etil levulinato y 1 molécula de propilenglicol (trans-esterificación para producir un di-cetal-di-éster ) , y específicamente menos de o igual a aproximadamente 0.1% por peso de oligomeros derivados de la reacción entre dos moléculas del cetal de propilenglicol de etil levulinato y 1 molécula de propilenglicol (trans-esterificación para producir un di-cetal-di-éster) .

Todos los porcentajes por peso indicados anteriormente para los subproductos de la reacción entre el propilenglicol y el etil levulinato se basan en el peso total de la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato. Todos los porcentajes por peso indicados anteriormente para los subproductos de la reacción entre el glicerol y el cetal etil levulinato se basan en el peso total de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato.

En una modalidad, la composición de cetal de propilenglicol de etil levulinato de la composición de cetal glicerólico de etil levulinato puede ser hidrogenada.

Los cetales o acétales producidos por el proceso antes mencionado son térmicamente estables y color estable a los UV. En una modalidad, cuando se somete a temperaturas de aproximadamente 200°C durante un período de unas pocas horas, el cambio de color es menor que 30 unidades de YI . En otra modalidad, cuando se somete a temperaturas de aproximadamente 200°C durante un período de unas pocas horas, el cambio de color es menor que 1 unidad de índice de absorción. En otra modalidad, cuando se somete a una cámara de UV durante un periodo de al menos 2 días, el cambio de color es menor que 1 unidad de índice de absorción. Los cetales o acétales producidos por este proceso son también estables en almacenamiento y estables idrol ticamente .

Como se señaló anteriormente, es deseable que los acétales o cetales sean hidrolíticamente estables (es decir, que sean hidroestables) . Una hidroestabilidad deseable para los acétales o cetales descritos en este documento, muestra una retención en la composición química mayor que o igual a aproximadamente 70% por peso después de la exposición al agua durante aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 65°C, determinado por GC-FID. Los materiales de la invención despliegan retención en la composición química mayor que o igual a aproximadamente 70% por peso después de la exposición al agua durante aproximadamente 24 horas a una temperatura de aproximadamente 65°C, determinado por GC-FID. Con el fin de determinar la hidroestabilidad, la composición química de una composición dada de acetal o cetal se determina primero por GC-FID. Una muestra de esta composición se coloca en una ampolleta de centelleo de vidrio y se añade una cierta cantidad de agua. Opcionalmente, un reactivo o tampón añadido se puede añadir en la ampolleta. La ampolleta se sella y se coloca en un horno de aire caliente durante 24 horas a aproximadamente 65 a aproximadamente 70°C. Después de 24 horas, una parte alícuota se retira y se analiza por GC-FID.

La estabilidad en almacenamiento se define como una composición de acetal o cetal que tiene menos de o igual a aproximadamente 0.5% por peso de cambio pureza cambio a partir de su pureza química original después de un envejecimiento durante 20 horas a 20°C de su producción, según lo determinado por GC-FID. La pureza química del compuesto se determina por GC-FID con un estándar y curva de calibración internos.

La estabilidad del color se define como un cambio de menos de 1 unidad de índice de absorción (IAU por sus siglas en inglés) después de someter un reactivo al calor, luz UV, o enve ecimiento a temperatura ambiente. Un IAU es igual al número de unidades de área calculadas por integración del área bajo la curva del espectro de UV de un compuesto a partir de 380 nm a 500 nm usando un detector de ultravioleta-visible y una celda de cuarzo que es de 10 mm de diámetro. La muestra puede diluirse en un solvente no absorbente de UV (no absorción entre 380-500 nm de longitud de onda), tal como metanol, agua, u otro solvente antes de la medición de UV-VIS, con el fin de medir el área bajo la curva correspondiente a IAU. Un espectro UV en blanco se realiza en el disolvente antes de la medición de la muestra disuelta en disolvente.

Una medición de IAU también se puede utilizar para detectar la cantidad de amarillez de las muestras líquidas en una forma pura, o disuelta en un solvente que no absorbe el espectro UV entre 380-500 nm. En este caso, un IAU menos de o igual a aproximadamente 0.1, es deseable para el color de amarillez bajo.

La presencia de impurezas de absorción de UV desconocidas, también se puede detectar por cromatografía líquida, por ejemplo, HPLC. La HPLC se utiliza en conjunción con un detector de UV para analizar para impurezas absorbentes de UV que son estructuralmente diferentes y están separadas cromatográficamente a partir del producto de cetal . Estas impurezas desconocidas tienen un pico de absorbancia de UV, que se integra al área bajo el pico para calcular la cantidad relativa de impurezas de absorción de UV dentro de una composición dada. Cuanto menor es el área bajo la curva de estas impurezas absorbentes de UV, indica que la composición de cetal es posteriormente más pura y libre de posibles impurezas color de la carrocería. Estas impurezas desconocidas pueden llevar a problemas de calidad, por ejemplo, la estabilidad térmica, UV, y color.

Los cetales o acétales se pueden utilizar en una variedad de artículos tales como productos de cuidado personal tales como champús, lociones, cremas de afeitado, desodorantes, barras de labios, maquillaje, desmaquillador, tintes de cabello y similares, así como productos industriales, tales como pinturas, tintas, decapantes, suavizantes de tejidos, detergentes para ropa, velas, productos poliméricos que contienen compatibilizadores tales como paneles exteriores de la carrocería para automóviles, superficies exteriores de los productos electrónicos, y similares. En una modalidad, los cetales o acétales se pueden convertir en un polímero que se utiliza como un plastificante, un endurecedor, un surfactante, un compuesto de capa de barrera, un modificador interfacial, un compatibilizador , o un compuesto de transferencia de fase .

EJEMPLOS Ejemplos 1-12 Estos ejemplos se llevaron a cabo para demostrar la fabricación de alta pureza (mayor que 99%) de cetal de propilenglicol de etil levulinato y el cetal glicerólico de etil levulinato. En particular, estos ejemplos demuestran un proceso continuo y por lotes para la purificación de cetal de propilenglicol de etil levulinato y el cetal glicerólico de etil levulinato. Estos ejemplos también demuestran que la purga continua del catalizador de ácido fuerte desde el fondo de la columna de destilación (especialmente la parte inferior de la segunda columna de destilación) se puede utilizar para obtener una alta pureza de cetal de propilenglicol de etil levulinato y el cetal glicerólico de etil levulinato. Los ejemplos también demuestran que/ sorprendentemente, el tratamiento del producto con ciertos compuestos inorgánicos antes o después de la destilación aumenta la estabilidad química. Las composiciones hechas usando catalizador base azufre específico se encuentran también como químicamente estables .

El método se llevó a cabo como sigue. Una mezcla de reacción que comprende agua,, cetal de propilenglicol de etil levulinato, etil levulinato, propilenglicol, un catalizador ácido homogéneo, y otras impurezas se alimentaron a una primera columna de destilación. Las composiciones para todos los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en la Tabla 1 a continuación. Todos los ejemplos y ejemplos comparativos contienen un catalizador homogéneo, excepto para los ejemplos 7 y 8, que fueron fabricados usando un catalizador heterogéneo.

Las impurezas de bajo punto de ebullición se retiran primero de la mezcla de reacción por destilación. El cetal de propilenglicol de etil levulinato concentrado, las impurezas de mayor punto de ebullición y el catalizador ácido restante se alimentaron a continuación en una segunda columna de destilación. En la segunda columna de destilación, el cetal de propilenglicol de etil levulinato se eliminó con sobrecarga mientras que el catalizador ácido homogéneo se purgó continuamente desde la parte inferior de la segunda columna de destilación. El cetal de propilenglicol de etil levulinato obtenido de la destilación por encima en la segunda columna de destilación fue de más de 99% de pureza como se muestra en la Tabla 1 a continuación.

En los siguientes Ejemplos 1 a 12, el cetal de propilenglicol de etil levulinato que tiene la Fórmula 7 que se muestra a continuación y el cetal glicerólico de etil levulinato que tiene la Fórmula 8 que se muestra a continuación, fueron fabricados.

Ejemplos 1 y 2: en un CSTR fue continuamente y simultáneamente cargado propilenglicol (21% por peso de la composición total) y el etil levulinato (79% por peso de la composición total) . Una solución acuosa de ácido sulfúrico se bombeó continuamente en el CSTR en 20-60 partes por millón del peso total de la composición. El CSTR estaba a una temperatura de 95°C y una presión de 80 mm de Hg. Los reactivos se convirtieron en 7 , y se separó el agua de forma continua desde el CSTR. La composición de la sobrecarga también contenia propilenglicol y etil levulinato. La velocidad de flujo hacia afuera del reactor fue de 26.30 kgs/hora. El producto del CSTR fue descargado en un segundo reactor, y se calentó a 100°C y a una presión de vacío de 61 mm de Hg. Los reactivos se convirtieron aún más en un cetal de propilenglicol de etil levulinato (que tiene la Fórmula 7), y se separó el agua de forma continua desde el segundo reactor. La tasa de flujo de producto desde el primer reactor en el segundo reactor fue de 27.66 kg/hora. El segundo reactor descargó el producto en un tercer reactor, y el producto se calentó a 106°C y a una presión de vacío de 30 mm de mercurio (Hg) . La composición de la mezcla de reacción al final del tercer reactor comprendía 0.049% por peso de agua, 0.27% por peso de propilenglicol, 46.25% por peso de etil levulinato, 53.05% por peso de cetal de propilenglicol de etil levulinato y 0 . 44% por peso de otras impurezas, incluyendo el producto de transesterificación de la condensación de propilenglicol y el cetal de propilenglicol de etil levulinato.

La composición se alimentó a continuación a una primera columna de destilación a una temperatura entre 90 a 110SC a una velocidad de 27 . 21 a 36 . 28 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación fue de 5 a 10 mm de Hg. La composición se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un evaporador a una temperatura de 100 a 130°C. La composición se alimentó a continuación en una segunda columna de destilación a una temperatura entre 100 a 120°C a una velocidad de 9 . 07 a 18 . 14 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en, la columna era de 5 a 10 mm de Hg. La composición se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un evaporador a una temperatura de 80 a 1002C, sobrecarga destilada, y se recogió. Durante la destilación, el fondo de la columna de destilación se purgó a una velocidad de 1 . 36 kgs/hora. La composición final del producto destilado comprendió 99 . 8% de cetal de propilenglicol de etil levulinato. Una pequeña muestra del producto destilado 7 se puso en una ampolleta de centelleo y se almacenaó a temperatura ambiente para comprobar su estabilidad de almacenamiento. Después de 14 días se tomó una muestra de la ampolleta de centelleo y se analizó mediante GC-FID. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.

El procedimiento del proceso para hacer el Ejemplo 1 se repitió para el Ejemplo 2.

Ejemplos 3-5: El procedimiento del proceso para hacer el Ejemplo 1 se repitió excepto que antes de la destilación, la mezcla de reacción que salía del tercer reactor, se hizo fluir a través de un lecho empacado de carbonato de bario sólido. Después de salir del lecho empacado, la mezcla se destiló a continuación, tal como se describe en el Ejemplo 1. Pequeñas muestras de la composición 7 destilada se pusieron en ampolletas de centelleo separadas y almacenados a temperatura ambiente para probar la estabilidad en almacenamiento del ejemplo. Después de 13 días se tomó una muestra de la ampolleta de centelleo y se analizó mediante GC-FID . Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 6: Un frasco de fondo redondo de 500 mi de 3 bocas se cargó con 45.72 gramos (g) (0.50 mol) de glicerol (99 +% de pureza), 215.24g (1.50 mol) de etil levulinato (98+% de pureza), 0.0138 g (50 ppm) 2-naftalenosulfónico (obtenido de TCI America) y una barra de agitación magnética. El matraz estaba equipado con un termopar, cinta de calor envuelto Dean Stark, condensador, tapón de vidrio y una salida para el vacío. El contenido del matraz se calentó a 110°C utilizando una manta calefactora. El indicador de vacío se fijó para comenzar a una presión de vacío de 300 torr con una tasa de rampa de 300 torr/hora y terminar a 30 torr. Una vez que la temperatura del recipiente alcanzó 110°C, la mezcla de reacción se volvió de turbia a clara y luego la bomba de vacío TefIon se encendió, y el vacío se aplicó inmediatamente al sistema. Después de un tiempo total de reacción de 60 minutos, la calefacción se apagó, y el matraz se rellenó con nitrógeno. La mezcla de reacción se cargó con 26 g (10% por peso) de fosfato de sodio dibásico y se calentó a 60°C durante 1 hora, después se filtró. La mezcla se cargó en un matraz de 500 mi de 4 bocas de fondo redondo equipado con una barra de agitación. El matraz estaba equipado con un termopar, 2 tapones de vidrio, columna vigreux, condensador de vía acortada, adaptador y tres matraces de recolección. El vacío se ajustó a 5.0 torr, y el matraz se calentó para efectuar la destilación. El exceso de etil levulinato se destiló primero y después se destiló la composición 8. Una muestra del producto destilado fue analizado por GC-FID . Una pequeña muestra del producto destilado 8 se puso en una ampolleta de centelleo y se almacenó a temperatura ambiente para comprobar su estabilidad de almacenamiento. Después de cuatro días se tomó una muestra de la ampolleta de centelleo y se analizó mediante GC-FID. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 7: En un CSTR fue continua y simultáneamente cargado glicerol (18% por peso de la composición total) y etil levulinato (82% por peso de la composición total) . Una solución acuosa de ácido sulfúrico se bombeó continuamente en el CSTR en 20-60 partes por millón de la composición total. El CSTR estaba a una temperatura de 85-93 ° C y una presión de 70-80 mm de Hg. Los reactivos se convirtieron en el producto 8, y se separó el agua de forma continua desde el CSTR. La tasa de flujo a través del CSTR fue de entre 31.75-40.82 kgs/hora. El contenido de CSTR fue cargado después en un segundo reactor, y se calentó a 94-100°C y una presión de vacío de 30 mm de Hg. Los reactivos se convirtieron aún más en 8, y el agua se eliminó de forma continua desde el CSTR. La tasa de flujo a través del segundo reactor fue de entre 27.16-36.28 kgs/hora. El contenido del segundo reactor se descargó en un tercer reactor, y se calentó a 98-105°C y a una presión de vacío de 20-25 mm de Hg. La composición de la mezcla de reacción al final del tercer reactor fue de 0.13% por peso de glicerol, 47% por peso de etil levulinato, 50.9% por peso de cetal glicerólico de etil levulinato, 1.72% por peso de productos de mayor peso molecular de condensación, tales como los descritos anteriormente en la memoria descriptiva y 0.22% por peso de otras impurezas. La composición 8 se alimentó en la primera columna de destilación a una temperatura entre 90 a 110 SC a una velocidad de 18.14-22.68 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación era de 5 a 10 mm de Hg. La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 150 a 160 aC. La composición se alimentó a continuación en una segunda columna de destilación a una temperatura entre 130 a 140°C a una velocidad de 13.68 a 15.87 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna fue de 4 a 8 mm de Hg. La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 170 a 180°C, sobrecarga destilada, y se recogió. Una muestra de este condensado que contiene 8, se redestiló por destilación fraccionada a una composición de 99.6% de pureza. La muestra se dividió en 2 fracciones. La primera fue almacenada en un matraz de fondo redondo tapado durante 7 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición sé realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I. La segunda fracción se describe a continuación en el Ejemplo 8.

Ejemplo 8: La segunda fracción procedente del Ejemplo 7 se trató inmediatamente con una suspensión de 10% por peso de carbonato de bario y se filtró. Los contenidos se pusieron en una ampolleta de centelleo de vidrio y se almacenaron durante 9 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición se realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I .

Ejemplo 9: El Ejemplo 6 se repitió, excepto que 50 ppm de (IR) - (-) -10-canforsulfónico (CSA) se utilizó como catalizador en lugar de 2-NSA, y el producto de reacción no fue tratado con nada antes de la purificación de destilación 8. Los contenidos se pusieron en una ampolleta de centelleo de vidrio y se almacenaron durante 7 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición se realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I.

Ejemplo 10: El Ejemplo 9 se repitió y el producto destilado 8, se trató posteriormente con 10% por peso de carbonato de bario y se filtró. Los contenidos se pusieron en una ampolleta de centelleo de vidrio y se almacenaron durante 7 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición se realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I.

Ejemplo 11: El Ejemplo se repitió, excepto que 0.23% por peso de Nafion® SAC-13 se usó como catalizador en lugar de 2-NSA, el catalizador se filtró antes de la destilación, y el producto de reacción no fue tratado con nada antes de la destilación de 8. Después de la destilación, los contenidos se pusieron en una ampolleta de centelleo de vidrio y se almacenaron durante 3 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición se realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I.

Ejemplo 12: El procedimiento utilizado en el Ejemplo 11 se repitió excepto que 0.23% por peso de Amberlyst®35 se utilizó como catalizador. Después de la destilación, los contenidos se pusieron en una ampolleta de centelleo de vidrio y se almacenaron durante 10 días a temperatura ambiente. Una medición de GC-FID de la composición se realizó después de su envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla I.

TABLA I Cada uno de los ejemplos en la Tabla I mostró buena estabilidad en almacenamiento. Aquellos materiales que fueron tratados con un material inodrgánico mostraron aún mejor estabilidad en almacenamiento. El uso de carbonato de bario como base para remover los catalizadores con base de azufre, ayudó en el desarrollo de esteres de cetal estables en almacenamiento. Las composiciones (de los ejemplos comparativos) que no pasaron a través del lecho de carbonato de bario o que se pasaron a través de un lecho alternativo de fosfato de sodio dibásico, mostraron un ligero cambio en la pureza química, mientras que las composiciones que pasaron a través del lecho de carbonato de bario no mostraron cambio alguno en la pureza química después de un periodo de alrededor de 3 a alrededor de 14 días. El uso de ácido canfor sulfónico como el catalizador de base de azufre, porduje ésteres de cetal más estables en almacenamiento. Los catalizadores de cetalización heterogéneos (Ejemplos 11-12) también mostraron buena estabilidad en almacenamiento.

Ejemplos 13-16 El reactivo de inicio para todos los Ejemplos en la Tabla 2, fue fabricado de acuerdo con el Ejemplo 7 anterior. La composición destilada final 8 fue subsecuentemente re-destilada ( fraccionalmente) como se describe en el Ejemplo 7, a una pureza de 99.1%.

Estos ejemplos se llevaron a cabo para demostrar que ciertos lechos licuados o empacados de materiales, funcionaron para ayudar en la estabilidad en almacenamiento de las composiciones finales de pruducto de cetal con respecto a la reformación de reactivos . La pureza del reactivo fue de 99.1% de pureza como se determinó por GC-FID, y la cantidad de reagentes de inicio de cetal, etil levulinato y glicerol, se cuantificó por GC-FID. La muestra fue analizada por GC-FID 5 horas después de su recolección, y después se dividió en 4 muestras separadas. Una muestra fue colocada en una ampolleta de vidrio y se tapó (Ejemplo 13). Las otras 3 muestras (Ejemplos 14-16) se trataron con varios reactivos divulgados en la Tabla 2. Después de 24 horas de envejecimiento desde el momento en que se recolectó la primera muestra de la columna de destilación, el cetal de glicerol de etil levulinato fue analizado nuevamente por GC-FID para determinar la cantidad de productos de degradación de cetal (reactivos de glicerol y etil levulinato) que se formaron mientras se encontraban en almacenamiento .

TABLA 2 Como puede verse de la Tabla 2, el tratamiento del producto de cetal destilado final por un compuesto de fosfato o por tamices moleculares, permitió que el producto fuera más estable en almacenamiento como se indicó por el incremento en porcentaje más bajo en la reformación de reactivos, glicerol y etil levulinato. Sin estar limitados por teoría, se cree que los métodos de tratamiento ayudaron en no permitir que las impurezas residuales del catalizador o los productos laterales catalizaran las reacciones de reformación.

Ejemplos 17-20 Estos ejemplos se llevaron a cabo para demostrar la hidroestabilidad del cetal de propilenglicol de etil levulinato y el cetal glicerolico de etil levulinato cuando se expone a agua a temperaturas elevadas. Estos ejemplos también demuestran que los tampones se pueden usar para estabilizar químicamente los cetales mostrados en la Tabla 3 más adelante. Cada uno de los ejemplos en la Tabla 3 que comprenden 7, se fabricaron de acuerdo con el Ejemplo 1. Cada uno de los ejemplos en la Tabla 3 que comprenden 8 se fabricaron de acuerdo con el Ejemplo 7. Las composiciones de las muestras sujetas a estos experimentos son similares a las descritas en los Ejemplos 1-12 anteriores.

Un estudio de hidroestabilidad se llevó a cabo para analizar la estabilidad de los reactivos de cetal hacia el agua a temperatura elevada. Los reactivos se cargaron en ampolletas de centelleo de vidrio con agua y, opcionalmente, un sistema de tampón, y se taparon. El ácido cítrico fue usado como el tampón. Las ampolletas se colocaron en un horno a 68°C y se removieron después de 24 horas de envejecimiento. Un GC-FID se llevó a cabo para analizar la cantidad de reactivo de cetal después de la prueba de estabilidad hidrolítico.

TABLA 3 Como puede verse de la Tabla 3 , los cetales de las Fórmulas 7 y 8 han mejorado su hidroestabilidad con la adición de reactivos de tampones de ácido cítrico/sal. Además de los tampones de citrato, los sistemas de tampón de fosfato y otros carboxilatos multifuncionales trabajan para ayudar en la estabilidad del cetal en comparación con las composiciones de cetal que no contienen tampón.

Ejemplos 21-27 La síntesis y purificación del compuesto de la Fórmula 8 (cetal glicerólico de etil levulinato) fue llevada a cabo en estos ejemplos.

El Ejemplo 21 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 6.

El Ejemplo 22 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 7, a excepción de que el producto 8 se destiló sólo una vez .

El Ejemplo 23 se hizo mediante la hidrogenación del Ejemplo 22 en un reactor de Parr con 1% por peso de Ni 5249P (BASF) a 400 psi de H2 y 140°C durante 4 horas.

El Ejemplo 24 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 7.

El Ejemplo 25 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 7, a excepción de que se llevó a cabo una destilación adicional .

El Ejemplo 26 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 11.

El Ejemplo 27 se hizo de acuerdo con el Ejemplo 12.

Los Ejemplos 21 y 22 se examinaron para contenido residual de azufre (S) en el producto destilado final, y resultaron contener altas cantidades de azufre en comparación con los Ejemplos 23 a 27. varios métodos de tratamiento o el uso de catalizadores de base de azufre alternativos, resultó en menores cantidades de azufre en el producto final .

TABLA 4 Las impurezas del azufre son generalmente perjudiciales a los productos, especialmente a los productos renovables. Se conocen por provocar problemas de olor, color y estabilidad. La limitación del azufre por debajo de 10 ppm, preferentemente por debajo de 8 ppm, y más preferentemente por debajo de 5 ppm, es deseable.

En resumen, de los anteriores Ejemplos 1-27, puede verse que un proceso de purificación continua para el cetal de propilenglicol de etil levulinato y cetal glicerolico de etil levulinato, se ha demostrado.

Ejemplos 28-33 Los Ejemplos 28 y 29 no incluyen purga de fondos de destilación. El efecto positivo de la purga de los fondos de destilación fue previamente demostrado en los Ejemplos 1-2.

Para los Ejemplos 28 y 29, el método usado para sintetizar el cetal de propilenglicol de etil levulinato, fue previamente descrito en el Ejemplo 1, a excepción de sin la purga de los fondos de la última columna de destilación. Los detalles del proceso de purificación fueron los siguientes. En una zona media de una columna de destilación, se alimetnó una composición de reacción que comprende 0.1% por peso de agua, 0.8% por peso de propilenglicol, 37.7% por peso de etil levulinato, 60.9% por peso de cetal de propilenglicol de etil levulinato y 0.6% por peso de otras impurezas. La composición fue alimentada en la primera columna de destilación a una temperatura entre 90 y 110°C a una tasa de 27.21 a 36.28 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación fue de 5 a 100 mm de Hg. La mezcla fue sometida a reflujo en la columna y recirculada al fondo de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 100 a 130°C.

Después, la composición fue alimentada en una segunda columna de destilación a una temperatura entre 100 a 120°C a una tasa de 9.07 a 18.14 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna fue de 5 a 10 mm de Hg. La mezcla fue sometida a reflujo en la columna y recirculada en el fondo de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 80 a 100°C, sobrecarga destilada, y recolectada en un contenedor de acero inoxidable. La composición final del producto destilado comprendió 243 ppm de agua, 0.4% por peso de propilenglicol , 1.2% por peso de etil levulinato, 98.3% por peso de cetal de propilenglicol de etil levulinato, y 0.01% por peso de otras impurezas. Las composiciones para los Ejemplos 28 y 29, se muestran en la Tabla 5 más adelante.

Cada uno de los ejemplos 30-33, se sintetizaron de acuerdo con el Ejemplo 1 (sistema de reactor 3 en serie con parámetros similares de operación) . Los siguientes detalles acerca de la purificación por destilación fueron los siguientes: En una zona media de una columna de destilación, se alimentó continuamente una composición de reacción comprendiendo 0.049% por peso de agua, 0.27% por peso de propilenglicol, 46.25% por peso de etil levulinato, 53.05% por peso de cetal de propilenglicol de etil levulinato y 0.44% por peso de otras impurezas. La composición fue alimentada en la primera columna de destilación a una temperatura entre 90 a 110°C a una tasa de 27.21 a 36.28 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación fue de 5 a 10 muí de Hg. La mezcla fue sometida a reflujo en la columna y recirculada en el fondo de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 100 a 130°C. La composición fue alimentada después en una segunda columna de destilación a una temperatura entre los 100 a 120°C a una tasa de 9.07 a 18.14 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna fue de 5 a 10 mm de Hg. La mezcla fue sometida a reflujo en la columna y recirculada en el fondo de la columna de destilación en un recalentador a una temperatura de 80 a 100°C, sobrecarga destilada, y recolectada. Durante la destilación, los fondos de la columna de destilación se purgaron a una tasa de 1.36 kgs/hora. La composición final del producto destilado comprendía 45 ppm de agua, 34 ppm de propilenglicol , 0.08% por peso de etil levulinato, 99.9% de cetal de propilenglicol de etil levulinato, y 0.01% de otras impurezas. Los ejemplos 31-33 se llevaron a cabo similarmente al Ejemplo 30, a excepción de que las composiciones alimentadas eran diferentes. Todas las composiciones se muestran en la Tabla 5.

Los datos en la Tabla 5 muestran la composición de la alimentación que fluye hacia la primera columna de destilación, la composición de la alimentación que fluye hacia la segunda columna de destilación, y la composición del producto final destilado y recolectado de las sobrecargas de la segunda columna de destilación.

TABLA 5 Los datos en la Tabla 5 muestran que la pureza final de la composición destilada de cetal de propilenglicol de etil levulinato, fue mayor a 99%, cuando las fracciones del fondo, no destiladas, se purgaron del fondo de la segunda columna de dstilación. Los ejemplos 28 y 29 tienen propilenglicol no detectable y menos de 1500 ppm de etil levulinato en la composición de alimento que ingresa a la segunda columna de destilación. Sin embargo, al destilar la composición, el etil levulinato se incrementó 10 veces y el propilenglicol se incrementó en más de 1000 veces. Esto indicó que mientras que aún se lograba una pureza mayor a 98%, el proceso para lograr una pureza de más de un 99% no es fácilmente controlado.

Sin embargo, la purga de los fondos de la segunda columna de destilación durante la destilación, resultó sorprendentmente en sólo un muy pequeño incremento de etil levulinato y propilenglicol en el producto destilado final, en relación con la composición de alimento. Este proceso, por lo tanto, permite la producción de más de un 99% de producto de cetal de propilenglicol puro de etil levulinato y un proceso más consistente.

Ejemplos 34-38 Se utilizó el método utilizado para sintetizar cetal glicerolico de levulinato de etilo se describe en el Ejemplo 7, excepto que el catalizador usado fue CSA en una cantidad de 50 a 500 ppm en lugar de ácido sulfúrico. La reacción continuó hasta más de 90% de conversión, y el cetal glicerolico de etil levulinato se purificó de acuerdo con los siguientes detalles. Las composiciones de los Ejemplos 34 a 38 se muestran en la Tabla 6 a continuación.

En un lecho empacado de fosfato dibásico de sodio sólido, se alimetnó una composición de reacción que se muestra en la Tabla 6 (Ejemplo 35) a una temperatura de 70 a 110SC y con un flujo de 31.75 a 40.82 kgs/hora. La composición se introdujo en la primera columna de destilación a una temperatura entre 90 a 1102C a una tasa 31.75 a 40.82 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación era de 5 a 10 mm de Hg.

La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó a la parte inferior de la columna de destilación en el evaporador a una temperatura de 160 a 175°C. La composición se alimentó a continuación en una segunda columna de destilación a una temperatura de 140 a 160 aC a una velocidad de 13.68 a 15.87 kgs/hora. El vacío de arriba en la columna fue de 4 a 10 mm Hg. La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en el evaporador a una temperatura de 170 a 180°C, sobrecarga destilada, y se recolectó en un recipiente de acero inoxidable. La parte inferior de la columna de destilación se purgó a una tasa de 0.90 a 1.81 kgs/hora. La composición final del producto destilado se muestra en la Tabla 6 a continuación. El número de ácido del producto destilado final fue de 0.01.

El Ejemplo 37 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que el catalizador usado fue CSA en una cantidad de 50 a 500 ppm en lugar de ácido sulfúrico y un lecho empacado de fosfato dibásico de sodio se usó antes de la destilación. El número de ácido fue de 0.01.

El Ejemplo 38 fue el mismo que el Ejemplo 7. El número de ácido fue de 0.01.

Las composiciones de los Ejemplos 34 y 36 fueron fabricadas por un método utilizado para sintetizar el cetal de propilenglicol de etil levulinato y el cetal glicerólico de etil levulinato como se describe en los Ejemplos 1 y 7. La reacción continuó hasta más de 90% de conversión, y el cetal de propilenglicol de levulinato de etilo se purificó como se detalla a continuación. La composición de la reacción mostrada en la Tabla 6 fue alimentada en una zona media de una columna de destilación.

La composición fue alimentada en la primera columna de destilación a una temperatura entre 90 a 110 SC a una tasa de 18.14 a 22.68 kgs/hora. El vacío de sobrecarga en la columna de destilación era de 5 a 10 mm de Hg. La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un evaporador a una temperatura de 150 a 160SC. La composición se alimentó a continuación en una segunda columna de destilación a una temperatura entre 130 a 140°C a una tasa de 13.60 a 15.87 kgs/hora. El vacío de arriba en la columna fue de 4 a 8 mm de Hg. La mezcla se sometió a reflujo en la columna y se recirculó en la parte inferior de la columna de destilación en un evaporador a una temperatura de 170 a 180°C, sobrecarga destilada, y se recogió en un recipiente de acero inoxidable. La composición final del producto destilado se muestra en la Tabla 6. El número de ácido del producto final del Ejemplo 34 fue de 0.28.

El número de ácido del producto final del Ejemplo 36 fue de 0.24.

Los datos de la Tabla 6 muestran la composición de la alimentación que fluye en la primera columna de destilación, la composición de alimentación que fluye en la segunda columna de destilación, y la composición del producto final destilado y recogido de la sobrecarga de la segunda columna de destilación.

TABLA 6 Los datos en la Tabla 6 muestran que el uso de ácido canfor sulfónico y el uso de fosfato de sodio dibásico o carbonato de bario antes de la destilación, tiene efectos sorprendentemente ventajosos en la composición de los productos finales de cetal . Los productos finales de cetal despliegan menos reformación de los materiales de inicio, especialmente el etil levulinato.

La preclusion del etil levulinato es ventajosa debido a que se conoce por provocar problemas de color, y no es tan estable para los entornos básicos o de reducción. Aunque debería notarse, dicho glicerol es removido en el Ejemplo 35 a niveles no detectables en la primera columna de destilación. Esto fue sorprendente ya ue era conocido por destilar a casi la misma temperatura que el cetal glicerolico de etil levulinato.

Ejemplo 39 El Ejemplo 38 se repitió como el Ejemplo 39, excepto que el proplienglicol derivado naturalmente (mediante la hidrogenólisis del glicerol) se reaccionó con etil levulinato para producir el cetal de propilenglicol de etil levulinato. La composición del producto fue similar a la del Ejemplo 38.

Ejemplos 40-43 Los ejemplos 40-43 demuestran el uso de los materiales de la presente invención en un sistema de tampón para proporcionar estabilidad.

Ejemplo 40: 500 ppm (por peso) de cetal glicerolico de etil levulinato de acuerdo con el Ejemplo 35 en tampón, se preparó pesando 25 miligramos (mg) de cetal glicerolico de etil levulinato en 50 gramos de solución de tampón (tampón de citrato; pH 5) . La solución fue homogénea por naturaleza. El pH se mantuvo estable durante un período de más de 10 días.

Ejemplo 41: 500 ppm (por peso) de cetal glicerolico de etil levulinato de acuerdo con el Ejemplo 35 en tampón, se prepararon pesando 25 mg de cetal glicerolico de etil levulinato en 50 gramos de soluciónde tampón (tampón de carbonato, pH 9) . La solución fue homogénea por naturaleza. El pH se mantuvo estable durante un período de más de 10 días.

Los tampones fueron preparados haciendo solución 0.1 molar (m) de ácido cítrico, citrato de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Para el tampón de citrato, 3., 5 gramos de 0.1 m de ácido cítrico se pesaron y se llevaron a 100 gramos con 0.1 de citrato sódico para un pH 5. Para el tampón de carbonato, 10 gramos de carbonato sódico 0.1 M se pesaron y se llevaron a 100 gramos con 0.1 m de bicarbonato de sodio a pH 9. El pH se puede ajustar de más ácido a más básico en función de las proporciones de los reactivos en la solución de tampón.

Ejemplo 42: 500 ppm (por peso) de cetal de propilenglicol de etil levulinato de acuerdo con el Ejemplo 38 en tampón, se prepararon pesando 25 mg de cetal de propilenglicol de etil levulinato en 50 gramos de solución de tampón (tampón de citrato, pH 5 ) . La solución fue homogénea por naturaleza. El pH se mantuvo estable durante un periodo de más de 10 días.

Ejemplo 43: 500 ppm (por peso) de cetal de propilenglicol de etil levulinato de acuerdo con el Ejemplo 38 en tampón, se prepararon pesando 25 mg de cetal de propilenglicol de etil levulinato en 50 gramos de solución de tampón (tampón de carbonato, pH 9 ) . La solución fue homogénea por naturaleza. El pH se mantuvo estable durante un periodo de más de 10 días.

Ejemplo 44 La composición 8 (767.21 g) obtenida según el Ejemplo 7 y 10% de Pd sobre catalizador de carbono (0.7382 g) , se añadieron a un recipiente de reactor Parr de 1 litro. El reactor se purgó con nitrógeno. El gas hidrógeno se añadió a la vasija del reactor a una presión de 0.689475 MPa, y la temperatura se fijó a 140°C. El contenido del reactor se agitó continuamente mientras la temperatura de 140°C y presión de 0.792897 a 0.827371 MPa, se llevó a cabo durante 6 horas. Después de 6 horas, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y la presión se equilibró a la atmosférica. El contenido del matraz se filtró para eliminar el catalizador de Pd.

Se tomó una muestra del matraz y se analizó por UV-VIS para el índice de Unidades de Absorción (IAU por sus siglas en inglés), HPLC, y por GC-FID. Las composiciones iniciales y finales se muestran en la Tabla 8.

Ejemplo 45 La composición 8 (793.66 g) obtenida según el Ejemplo 7, y 10% de Pd sobre catalizador de carbono (0.0803 g) se añadió a la vasija del reactor Parr de 1 litro. El oxígeno en el reactor se evacuó por purga con gas nitrógeno hasta que el nivel de oxígeno fue menor a 1%. El reactor se llenó entonces con gas nitrógeno a 0.137895 MPa, y se mantuvo durante toda la noche para poner a prueba para detectar cualquier fuga. Después de que el reactor demostró mantener la presión, el gas de hidrógeno se purgó en el reactor. Una vez más, cualquier posible fuga se comprueba antes de continuar con la reacción. El gas de hidrógeno se añadió a la vasija del reactor a una presión de 0.689475 MPa, y la temperatura se fijó a 140°C. El contenido del reactor se agitó continuamente mientras la temperatura de 140°C y presión de 0.551580 a 0.758423 MPa se mantuvo durante 4 horas. El contenido del Ejemplo 45 se colocó a continuación bajo condiciones de hidrogenación por segunda vez. El reactor se comprobó de nuevo que no tuviera fugas en el marco del mismo proceso, como se ha indicado en el Ejemplo 45, debido a las presiones que caen. Después de que el reactor demostró mantener la presión de gas y de purgar el hidrógeno en el reactor, el gas de hidrógeno se añadió entonces a la vasija del reactor a una presión de 0.689475 MPa y la temperatura se fijó a 140°C. El contenido del reactor se agitó continuamente mientras la temperatura de 140°C y presión de 0.551580 a 0.758423 MPa se mantuvo durante 3.25 horas. Después de 3.25 horas, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y la presión se equilibró a la atmosférica. El contenido del matraz se filtró para eliminar el catalizador de Pd. Se tomó una muestra del matraz y se encontró que la IAU fue de 0.031 a 0.000.

Ejemplos 46-50 Reacciones de hidrogenación similares se realizaron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 44. Las condiciones de reacción tales como temperatura, tiempo, presión, cantidad de catalizador, y el tipo de catalizador de hidrogenación variaron y se enumeran en la Tabla 7, junto con los resultados de HPLC y UAI.

TABLA 7 Ejemplo 51 Se añadió celita a una jeringa de 20 mL hasta la línea de 5 mL de la jeringa. La jeringa se conectó a un filgro de 0.4 um. La composición 8 (5mL) hecha de acuerdo con el Ejemplo 7, se calentó a 40°C y se añadió a la misma jeringa de 20 mL en la parte superior de la celita. La composición 8 se empujó a través de la conexión de celita mediante un émbolo de jeringa de plástico y el líquido filtrado se analizó por HPLC.

Ejemplo 52 Siguiendo el mismo proceso que en el Ejemplo 52, una variedad de adsorbentes y resinas de intercambio iónico se probaron para la remoción del color corporal en la composición 8, hecha de acuerdo con el Ejemplo 7 (Ejemplos 52-58). Los resultados de HPLS se listan en la Tabla 8.

TABLA 8 Ejemplo 59: La composición 8 (75 mi) hecha de acuerdo con el Ejemplo 7 y blanqueador casero (40 mi) se añadieron a un vaso de precipitados de 250 mL y se mezclaron a temperatura ambiente. El contenido se vertió en un horno de separación y se le permitió separarse durante la noche. La composición 8 fue extraída del horno separatorio y analizada. Los resultados de HPLC e IAU se listan en la Tabla 9.

TABLA 9 Ejemplos 60-63 La Composición 8 hecha de acuerdo con el Ejemplo 7 y 0.2% de Tinuvin 833, un estabilizador de UV, se añadieron a una ampolleta de vidrio. La muestra y el estabilizador se mezclaron hasta que se disolvieron en una placa caliente. La ampolleta con el contenido de la muestra y el estabilizador se coloco en una cámara de UV, abierta a la atmósfera. El índice de IAU se registró con el tiempo y se proporciona en la Tabla 10.

TABLA 10 Ejemplo 64: La composición 8 hecha de acuerdo con el Ejemplo 8 se añadió a un matraz de 250 mi equipado con barra de agitación, termopar y una entrada y salida para nitrógeno. El contenido se secó al calentarlo con una manta de calentamiento durante la noche a 65°C bajo purga de nitrógeno. Se tomó una muestra del matraz, y el contenido de agua en el matraz fue medido como menor a 100 ppm usando análisis de Karl Fischer. La temperatura después se estableció en 230°C y se mantuvo constante durante 4 horas. Los resultados del índice de IAU se muestran en la Tabla 11.

Ejemplo 65: La composición 7 hecha de acuerdo con el Ejemplo 7 se añadió a un matraz de 250 mi equipado con barra de agitación, termopar y una entrada y salida para nitrógeno. El contenido se secó al calentarlo con una manta de calentamiento durante la noche a 65°C bajo purga de nitrógeno. Se tomó una muestra del frasco, y el contenido de agua en el frasco se midió como menor a 100 ppm usando análisis de Karl Fishcer. La temperatura después se estableció a 230°C y se mantuvo constante durante 4 horas.

Los resultados del índice de IAU se muestran en la Tabla 11.

TABLA 11 La terminología aquí usada es para fines de descripción de modalidades particulares únicamente y no pretende ser limitativa. Como se usa aquí, las formas singulares "un", "una", "uno", "el" y "la" pretenden incluir las formas plurales también, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Será mejor entendido que los términos "comprende" y/o "que comprende" o "comprendiendo", o "incluye" y/o "que incluye" o "incluyendo" cuando se usan en esta descripción, especifican la presencia de dichas características, regiones, enteros, pasos, operaciones, elementos y/o componentes, pero no impiden la presencia o adición de una o más de otras características, regiones, enteros, pasos, operaciones, elementos, componentes, y/o sus grupos. Los puntos finales de todos los rangos dirigidos al mismo componente o propiedad incluyen el punto final e independientemente combinable. El término "que comprende" o "comprendiendo" es inclusivo de los términos de transición "que consiste de" y "que consiste esencialmente de" .

A menos que se defina lo contrario, todos los términos (incluyendo términos técnicos y científicos) aquí usados, tienen el mismo significado que el que se entiende comunmente por una persona con conocimientos ordinarios en la materia a la que pertenece esta invención.

Los compuestos hechos por los métodos anteriormente descritos tienen, en modalidades, uno o más isómeros. En donde existe un isómero, deberá entenderse que la invención abarca métodos que forman cualquier isómero del mismo, incluyendo cualquier estereoisómero , cualquier isómero conformacional , y cualquier cis, trans isómero; sus isómeros aislados; y sus mezclas.

Los compuestos se describen usando nomenclatura estándar. Por ejemplo, cualuqier posición no sustituida por cualquier grupo indicado, se entiende como que tiene su valencia llenada por un enlace como se indica, o un átomo de hidrógeno. Un guión ("-" ) que no está entre dos letras o símbolos, se usa para indicar un punto de fijación para un sustituyente . Por ejemplo, -CHO está fijado mediante el carbono del grupo carbonilo. Los grupos alquilo pueden ser de cadena recta o ramificada. A lo largo de la descripción, se hace referencia a varios grupos bivalentes . Dichos grupos son los mismos que los grupos monovalentes que están nombrados de manera similar, y están indicados típicamente con un sufijo "eno" . Por ejemplo, un grupo Cl a C6 alquileno es un grupo de vinculante bivalente que tiene la misma estructura que un grupo Cl a C6 alquilo.

Todas las patentes, solicitudes de patente y otras referencias citadas, se incorporan en este documento mediante referencia en su totalidad.

Mientras que la invención se ha descrito con referencia a modalidades ejemplares, los expertos en la materia entenderán que varios cambios se pueden hacer y los equivalentes se pueden sustituir por sus elementos sin apartarse del alcance de la invención. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación o material en particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse de su alcance esencial. Por lo tanto, se pretende que la invención no esté limitada a la modalidad en particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, pero esa invención incluirá todas las modalidades que entran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (42)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la fabricación de un cetal glicerolico de etil levulinato, el método comprendiendo: contactar el glicerol con etil levulinato y un catalizador ácido en un reactor bajo condiciones de reacción para producir un producto que comprende un cetal glicerolico de etil levulinato; fraccionar el producto bajo condiciones de fraccionación para separar materiales fraccionados del producto, hasta que el producto comprenda menos de 1000 partes por millón de glicerol; reciclar los materiales fraccionados de vuelta al reactor; y destilar el producto bajo condiciones de destilación en donde el producto resultante comprende el cetal glicerolico de etil levulinato y menos de o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un sub-producto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerolico de etil levulinato.

2. Un método para la fabricación de un cetal glicerólico de etil levulinato, el método comprendiendo: contactar el glicerol, etil levulinato, y un ácido canfor sulfónico en un primer reactor bajo un primer conjunto de condiciones de reacción para producir un producto que comprende un cetal glicerólico de etil levulinato; enviar continuamente el producto del primer reactor a un segundo reactor que está corriente abajo del primer reactor, y someter el producto a un segundo conjunto de condiciones de reacción; enviar continuamente el producto del segundo reactor a un tercer reactor que está corriente abajo del segundo reactor, y someter el producto a un tercer conjunto de condiciones de reacción; después fraccionar el producto bajo un conjunto de condiciones de fraccionacion para separar los materiales fraccionados del producto, hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de glicerol como se midió con GC-FID; y destilar el producto en una columna de destilación bajo un conjunto de condiciones de destilación a, en donde el producto resultante comprende el cetal glicerólico de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de' glicerol, especies de ácidos, etil levulinato, agua, o un sub-producto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.5 veces mayores que el peso molecular del cetal glicerólico de etil levulinato.

3. Un método para la fabricación de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, el método comprendiendo: contactar el propilenglicol con etil levulinato y un catalizador ácido en un reactor bajo condiciones de reacción para producir un producto que comprende un cetal de propilenglicol de etil levulinato; después fraccionar el producto bajo condiciones de fraccionación para separar los materiales fraccionados del producto, hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de etil levulinato; reciclar los materiales fraccionados de vuelta al reactor; y destilar el producto bajo condiciones de destilación en donde el producto resultante comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato y menos de o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de propilenglicol, ácido, etil levulinato, agua, o un sub-producto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores que el peso molecular del cetal de propilenglicol de etil levulinato.

4. Un método para la fabricación de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, el método comprendiendo: contactar el propilenglicol con etil levulinato y un ácido canfor sulfónico en un primer reactor bajo un primer conjunto de condiciones de reacción para producir un producto que comprende un cetal de propilenglicol de etil levulinato; enviar continuamente el producto del primer reactor a un segundo reactor que está corriente abajo del primer reactor, y someter el producto a un segundo conjunto de condiciones de reacción; enviar continuamente el producto del segundo reactor a un tercer reactor que está corriente abajo del segundo reactor, y someter el producto a un tercer conjunto de condiciones de reacción; después fraccionar el producto bajo un conjunto de condiciones de fraccionación para separar los materiales fraccionados del producto, hasta que el producto comprenda menos de 1000 ppm de etil levulinato como se midió con GC-FID; y destilar el producto en una columna de destilación bajo un conjunto de condiciones de destilación, en donde el producto resultante comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato y menos que o igual a alrededor de 2% por peso de contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de propilenglicol, ácido, etil levulinato, agua, o un sub-producto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores que el peso molecular del cetal de propilenglicol de etil levulinato.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el sub-producto de alto peso molecular es uno o más de dímeros, trímeros u oligomeros producidos por una reacción entre uno o más del cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, etil levulinato, propilenglicol, glicerol, y/o un aldol del cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, o producido por una reacción entre el cetal glicerolico de etil levulinato y el mismo.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el producto comprende menos de 200 ppm de agua, menos de 20 ppm de ácido, menos que o igual a alrededor de 10,000 ppm de glicerol o propilenglicol, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de dímeros obtenidos de una reacción entre monómeros del cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de los dímeros obtenidos de una reacción entre el cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, y un aldol de cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de los dímeros obtenidos de una reacción entre el cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.1% por peso de los trímeros obtenidos de una reacción entre el cetal glicerolico de etil levulinato, etil levulinato y aldoles de cetal glicerolico o de propilenglicol de etil levulinato, y menos que o igual a alrededor de 0.10% por peso de los trímeros obtenidos de una reacción entre el cetal glicerolico de etil levulinato y etil levulinato, en donde los porcentajes del peso están basados en el peso total de la composición.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el etil levulinato se añade al sistema de reactor en un exceso estoiquiométrico en relación con el glicerol o propilenglicol .

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque una proporción molar de etil levulinato a propilenglicol o glicerol, está entre alrededor de 5:1 a alrededor de 1:5.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 5-8, caracterizado porque el catalizador ácido es ácido canfor sulfónico.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, comprendiendo, además, someter el producto a una columna de remoción de ácido para remover el ácido antes de la fraccionación.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, comprendiendo, además, la purga de la columna de destilación para remover las especies de alto peso molecular.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde las condiciones de reacción comprenden una temperatura entre alrededor de 50 y 150°C.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde las condiciones de reacción comprenden una presión de entre alrededor de 5 y 760 milímetros de mercurio.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 5-13, en donde el reactor comprende un reactor multi-etapas .

15. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque: el reactor comprende un primer reactor, un segundo reactor, y un tercer reactor en el que el glicerol o el propilenglicol se reacciona con etil levulinato; una primera columna de destilación en donde los materiales fraccionados se separan del producto, y una segunda columna de destilación en donde el cetal glicerólico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etil levulinato se separa de las especies de alto peso molecular, en donde el primer reactor, el segundo reactor, el tercer reactor, la primera columna de destilación y la segunda columna de destilación, están en comunicación fluida entre sí.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15, caracterizado porque el primer reactor, el segundo reactor, el tercer reactor, la primera columna de destilación y la segunda columna de destilación, están en serie.

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15, caracterizado porque el primer reactor, el segundo reactor, el tercer reactor, la primera columna de destilación y la segunda columna de destilación, están en paralelo.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15-17, caracterizado porque los materiales fraccionados comprenden etil levulinato que se recicla al primer reactor.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15-18, comprendiendo, además, el paso del producto a través de un lecho de base inorgánica o tampón.

20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15-19, en donde el catalizador ácido o el ácido canfor sulfónico está presente en el primer reactor, el segundo reactor o el tercer reactor.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15-20, en donde la primera columna de destilación o la segunda columna de destilación se purga para remover sustancialmente todas las especies de ácido o las especies de alto peso molecular.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 15-21, en donde la destilación se lleva a cabo en la primera columna de destilación o en la segunda columna de destilación para separar el cetal glicerolico de etil levulinato o el cetal de propilenglicol de etil levulinato de las especies de alto peso molecular.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-22, comprendiendo, además, tratar el producto con tamices moleculares, tampón, una base o cualquiera de sus combinaciones .

24. El método de la reivindicación 23, en donde la base es un carbonato, una amina, un hidróxido, un fosfato o un óxido.

25. El método de la reivindicación 23, en donde el tampón comprende un lecho empacado de sal inorgánica.

26. El método de la reivindicación 23, en donde el tampón comprende una solución de ácido cítrico, citrato de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfatos de sodio, fosfatos de potasio, fosfatos de calcio o una combinación que comprende al menos uno de los tampones anteriores .

27. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-26, comprendiendo, además, la hidrogenación del producto.

28. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 5-27, caracterizado porque el catalizador es un catalizador heterogéneo.

29. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 5-27, caracterizado porque el catalizador es un catalizador homogéneo.

30. Una composición que comprende el cetal de propilenglicol de etil levulinato o el cetal glicerólico de etil levulinato de cualquiera de las reivindicaciones 1-29.

31. Una composición que comprende un aditivo de cetal que tiene la estructura (6) : en donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12 alquenilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, ó C7-13 alquilarilo, y b es 1-4, R5 es un Cl-12 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C2-12 alquenilo, C2-12 alquinilo, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo ó C7-13 alquilarilo, cada uno de los cuales puede ser opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo adicionales, R6, R7, R10 y R11 son independientemente un hidrógeno, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquileno, Cl-12 alquilo sustituido con hasta seis grupos hidroxi, C3-6 cicloalquilo, C2-5 heterocicloalquilo, Cl-12 alquenilo, Cl-12 hidroxialquenilo , C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, o C7-13 alquilarilo, cada R8 y R9 son independientemente un hidrógeno, hidroxilo, Cl-12 alquilo, Cl-12 hidroxialquilo, C3-6 cicloalquilo, Cl-12 alquenilo, Cl-12 hidroxialquenileno, C6-12 arilo, C7-13 arilalquilo, o C7-13 alquilarilo y c es 0-1, y en donde la composición comprende menos de o igual que alrededor de 2 % por peso de los contaminantes; en donde los contaminantes comprenden uno o más de glicerol, ácido, etil levulinato, agua, o un subproducto de alto peso molecular que tiene pesos moleculares que son al menos 1.1 veces mayores al peso molecular del aditivo de cetal .

32. La composición de la reivindicación 31, caracterizada porque el aditivo de cetal tiene la estructura (6a) : en donde R1 es un Cl-6 alquilo y R9 es hidrógeno Cl-4 alquilo.

33. La composición de la reivindicación 31 caracterizada porque el aditivo de cetal tiene 1 estructura (6b): en donde R1 es un Cl-6 alquilo.

34. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-33, caracterizado porque el subproducto de alto peso molecular comprende dimeros, trímeros u oligomeros producidos por una reacción de uno o más de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, propilenglicol y/o un aldol de un cetal de propilenglicol de etil levulinato, o producido por una reacción entre un cetal de propilenglicol de etil levulinato, propilenglicol, y el mismo .

35. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-33, caracterizada porque la composición comprende menos de menos de 200 ppm de agua, menos de 20 ppm de ácido, menos que o igual a alrededor de 10,000 ppm de glicerol, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de dímeros obtenidos de una reacción entre monómeros del cetal de propilenglicol de etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de los dímeros obtenidos de una reacción entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato, y un aldol de cetal de propilenglicol de etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.25% por peso de los dímeros obtenidos de una reacción entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato y etil levulinato, menos que o igual a alrededor de 0.1% por peso de los trímeros obtenidos de una reacción entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato, etil levulinato y aldoles de cetal de propilenglicol de etil levulinato, y menos que o igual a alrededor de 0.10% por peso de los trímeros obtenidos de una reacción entre el cetal de propilenglicol de etil levulinato y etil levulinato, en donde los porcentajes del peso están basados en el peso total de la composición

36. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-35, en donde la composición comprende un color menor a 30 unidades de YI cuando se somete a temperaturas de alrededor de 200°C durante un periodo de dos horas .

37. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-35, en donde la composición es hidrolíticamente estable.

38. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-35, en donde la composición comprende un cetal composicional de acuerdo con la estructura (6a) o (6b), y en donde la estructura de cetal composicional (6a) o (6b) no cambia en una cantidad mayor a 0.4% por peso en pureza durante un periodo de 24 horas.

39. Una formulación que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-38.

40. Una formulación de base de agua que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-38.

41. La formulación de base de agua de la reivindicación 40, comprendiendo, además, un tampón.

42. Un artículo que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 31-38.