MX2013000065A - Proceso para la manufactura de olefinas fluoradas. - Google Patents

Proceso para la manufactura de olefinas fluoradas.

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Abstract

Se proveen métodos para producir compuestos orgánicos fluorados, que comprenden preferiblemente convertir por lo menos un compuesto de la fórmula (I) CH3XCHZCF3 a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) CHX=CZCFe3, en donde X y Z son independientemente H o F, siempre y cuando X y Z no sean iguales. El paso de conversión comprende hacer reaccionar catalíticamente por lo menos un compuesto de la fórmula (I), preferiblemente vía la deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa. En otro aspecto, el método de la invención para preparar compuestos orgánicos fluorados comprende convertir una corriente de reacción que comprende por lo menos un pentafluoropropeno a una corriente de producto que comprende por lo menos un pentafluoropropano y por lo menos un compuesto de la fórmula (I), separar el compuesto de la fórmula (I) de la corriente de productos y convertir el compuesto de la fórmula (I) separada de la corriente de productos a por lo menos un compuesto de la fórmula (II), en donde la conversión del compuesto de la fórmula (I) a 3, 3, 3-trifluoropropeno es sustancialmente limitada.

Description

PROCESO PARA LA MANUFACTURA DE OLEFINAS FLUORADAS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad bajo 35 U.S.C. § 1 19 (e) de Solicitud de E.U.A. No. 12/822,365, presentada el 24 de junio de 2010, cuya descripción se incorpora aquí por referencia en su totalidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención: La presente invención se refiere a nuevos métodos de preparación de compuestos orgánicos fluorados y en particular a métodos para producir olefinas fluoradas. 2. Descripción de la técnica relacionada: Los hidrofluorocarbonos ("HFC"), en particular los hidrofluoro-olefinas ("HFO") como tetrafluoropropenos (incluyendo 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno ( "HFO-1234yf" ) y 1,3,3,3 - tetrafluoropropeno ( "HFO-123 ze" ) ) se han descrito como refrigerantes, extintores de fuego, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos de esterilización, medios de polimerización, fluidos de remoción de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo del ciclo de potencia eficaces. A diferencia de los clorofluorocarbonos ("CFC") y los hidroclorofluorocarbonos ("HCFC"), ambos de los cuales potencialmente dañan la capa de ozono de la Tierra, los HFCs no contienen cloro y por lo tanto no representan una amenaza para la capa de ozono.
Se conocen varios métodos para la preparación de olefinas fluoradas de alcanos fluorados. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 7, 560, 602 describe que CF3CF = CHF ("HFO-1225ye") y HFO-1234yf se pueden producir a través de deshidrofluoración de fase gaseosa de CF3CHFCHF2 y CF3CHFCH2F, respectivamente, sobre un catalizador de deshidrofluoración seleccionado del grupo que consiste de uno o más óxidos metálicos fluorados, fluoruros metálicos, metales de transición soportados por carbono y combinaciones de los mismos. La Publicación de E.U.A. No. 2009/0099395 da a conocer que el HFO-1234ze se puede producir a través de deshidrofluoración en fase gaseosa de CF3CH2CHF2 por un proceso catalítico usando un catalizador portado por compuesto de circonio. La Publicación de E.U.A. No. 2009/0043138 da a conocer que HFO-1234ze y CF3CH = CF2 ( "HFO-1225zc") puede ser producido a partir de la deshidrofluoración de CF3CH2CHF2 y CF3CH2CF3 utilizando óxidos, fluoruros y oxifluoruros de magnesio, zinc, y mezclas de magnesio y zinc.
Se conocen métodos para la deshidrogenación de alcanos a alquenos. Uno de estos métodos utiliza una mezcla de óxidos metálicos como catalizadores de deshidrogenación. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 2,500,920 describe que catalizadores de óxido de cromo sobre un soporte de alúmina pueden catalizar la deshidrogenación de un. alcano a un alqueno. De manera similar, catalizadores de óxido de metal mezclados que tienen Mo-Sb-W o Cr-Sb-W y por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, K, Mg, Sn, Fe, Co, y Ni, pueden conducir a deshidrogenación oxidativa de propano a propeno, como se describe por la patente de E.U.A. No. 6,239,325.
Sin embargo, los solicitantes han llegado a reconocer que la mezcla de óxidos metálicos antes mencionada no es adecuada para su uso en la deshidrogenación de hidrofluorocarbonos, debido a su tendencia a reaccionar con los hidrofluorocarbonos, ocasionando la conversión de óxidos metálicos en los oxifluoruros metálicos o incluso de metal fluoruros y el colapso de la estructura de catalizador.
Los solicitantes también han llegado a reconocer que existen deficiencias significativas asociadas con los métodos antes mencionados y que tales métodos no son adecuados para la producción de HFO como HFO-1234yf y HFO-1234ze de alcanos y alquenos fluorados determinados. Por ejemplo, los solicitantes han encontrado que la deshidrofluoración de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropano ("HFO-254eb") y 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano ("HFO-254fb" ) en la presencia de estas formas catalizadores el subproducto 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1234zf) . Debido a que HFO-1234zf es un gas inflamable, no se prefiere tener tales compuestos mezclados con los productos deseados, como HFO-1234yf o HFO-1234ze. Los solicitantes también han llegado a reconocer que HFO-1234zf tiene un punto de ebullición cerca de HFO-1234yf y formas azeotrópicas o composiciones de tipo azeotrópico bajo ciertas condiciones. En consecuencia, la separación de HFO-1234zf de HFO-1234yf es difícil y tiene el potencial de causar la pérdida de rendimiento durante la purificación para HFO-1234yf .
Por consiguiente, los solicitantes han llegado a reconocer que existe una necesidad de un método de preparación de H O a partir de alcanos fluorados, en particular para la preparación de HFO-1234yf y HFO-1234ze de HFC-254eb y HFC-254fb, por lo que la formación' de HFO-1234zf es sustancialmente limitada. Esta invención satisface esta necesidad entre otras.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un aspecto de la presente invención, los solicitantes han desarrollado métodos para producir compuestos orgánicos fluorados, incluyendo HFO en general y tetrafluoropropenos En modalidades particulares, que preferiblemente comprenden la conversión de por lo menos un compuesto de la fórmula (I): CH2XCHZCF3 (I) a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) : CHX = CZCF3 (II) en donde X y Z son independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean los mismos.
En ciertas modalidades, la etapa de conversión de la presente invención comprende hacer reaccionar catalíticamente por lo menos un compuesto de la fórmula (I), preferiblemente a través de deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa. La etapa de reacción catalítica preferiblemente comprende la exposición de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o combinación de catalizadores de deshidrogenación, que comprende preferiblemente uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados sobre un fluoruro metálico o soporte de oxifluoruro de metal. En ciertas modalidades preferidas, la etapa de conversión comprende además la exposición de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a uno o más antioxidantes, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de 02, C02, N20, y mezclas de los mismos.
En otro aspecto, la presente invención está dirigida a un método para preparar compuestos orgánicos fluorados que comprende convertir una corriente de reacción que comprende por lo menos un pentafluoropropeno a una corriente de producto que comprende una mezcla de por lo menos un pentafluoropropano y un compuesto de la fórmula (I), separando por lo menos una parte del compuesto de la fórmula (I) de la corriente de producto y convertir el compuesto de la fórmula (I) separado de la corriente de producto a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) . En una modalidad preferida, el método comprende además sustancialmente minimizar y preferiblemente evitar sustancialmente, la conversión de dicho compuesto de la fórmula (I) a 3,3,3-trifluoropropeno .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Un aspecto de la presente invención se refiere a métodos para la producción de HFO de hidrofluorocarburos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes a través de deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa. En un aspecto preferido, la presente invención se refiere a la conversión de tetrafluoropropano a tetrafluoropropeno a través de deshidrogenación catalítica o deshidrogenación oxidativa catalítica. Los métodos de la presente invención comprenden preferiblemente convertir un compuesto de la fórmula (I) a una HFO, preferiblemente un C3 HFO, más preferiblemente un compuesto de la fórmula (II). En modalidades altamente preferidas, la presente invención comprende la conversión de HFC-254eb y/o HFC-254fb para HFO-1234yf y/o HFO-1234ze.
Conversión de compuestos de la fórmula (I) Un aspecto benéfico de la presente invención es que permite la conversión de los hidrofluorocarbonos, tales como compuestos de la fórmula (I) , a HFO, tales como compuestos de la fórmula (II), con la capacidad de alcanzar una conversión relativamente alta y reacciones de alta selectividad. La etapa de conversión preferida de la presente invención se lleva a cabo en condiciones eficaces para lograr la conversión y de preferencia de conversión de por lo menos aproximadamente 15%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 30%, incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 50% y aún más preferiblemente de aproximadamente 90% de dicho compuesto de la fórmula (I) . La etapa de conversión también es capaz de lograr un producto de reacción que tiene por lo menos aproximadamente 50% de selectividad, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% de selectividad y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% de selectividad, a compuestos de la fórmula (II). En ciertas modalidades se puede alcanzar una selectividad a tetrafluoropropeno de por lo menos aproximadamente 95% .
La etapa de conversión puede llevarse a cabo en la fase liquida o en fase gaseosa, o en una combinación de fases gaseosa y liquida, y se contempla que la reacción se puede llevar a cabo por lotes, continua, o una combinación de éstos. Preferiblemente, en ciertas modalidades, la reacción se lleva a cabo como una reacción en fase gas. Se contempla que la etapa de conversión puede llevarse a cabo en cualquier recipiente de reacción adecuado o reactor, que pueden ser tubos simples o múltiples. En modalidades preferidas, la etapa de conversión se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.
La reacción en fase gaseosa puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la introducción de una forma gaseosa de un compuesto de la fórmula (I), y preferiblemente HFC-254eb, HFC-254fb, y mezclas de los mismos, en un recipiente de reacción adecuado o reactor. Preferiblemente, el recipiente se compone de materiales que son resistentes a la corrosión, tales como Hastelloy, Inconel, Monel, y/o acero inoxidable. En modalidades preferidas, el recipiente ' contiene un catalizador, preferiblemente un catalizador de deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa, y está equipado con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción a la temperatura de reacción deseada.
En una modalidad preferida, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) se introduce en un reactor en forma pura, forma impura, o junto con un diluyente opcional de gas inerte, tal como nitrógeno, argón, y asi sucesivamente, como es fácilmente evidente para un experto en la técnica. Preferiblemente, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) es pre-vaporiza o precalentarse antes de entrar en el reactor. Alternativamente, los compuestos de la fórmula (I) pueden ser vaporizados en el interior del reactor.
DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA En un aspecto de la presente invención, la etapa de conversión se lleva a cabo a través de deshidrogenación en el que se expone por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o combinación de catalizadores de deshidrogenación. Preferiblemente, una corriente de alimentación que comprende el compuesto de la fórmula (I), opcionalmente junto con una corriente de hidrógeno, se alimenta a un reactor de deshidrogenación cargado con el catalizador de deshidrogenación bajo condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (II ) .
Preferiblemente, el catalizador de deshidrogenación comprende (1) uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados en un fluoruro de metal o de oxifluoruro de apoyo de metal, o (2) uno o más catalizadores de metal de oxifluoruro. Los ejemplos no limitantes de metales nobles del Grupo VIII incluyen Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, y asi sucesivamente, como son evidentes para un experto normal en la técnica. En ciertas modalidades el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de desde aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 5% en peso, y más preferiblemente de 0.2% en peso aproximadamente a aproximadamente 1 % en peso. Los ejemplos no limitantes de fluoruros de metales útiles y oxifluoruros de metales incluyen fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe, y mezclas de los mismos. En ciertas modalidades preferidas, los fluoruros de metal y oxifluoruros metálicos de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en Mg, Ni, Co, y combinaciones de los mismos. Muchos otros catalizadores pueden ser utilizados dependiendo de los requerimientos de modalidades particulares en vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria. Dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores que no se citan aquí, se pueden usar en combinación.
Aunque no se desea estar limitado por la teoría, se cree que ciertos fluoruros metálicos y oxifluoruros metálicos, y en particular, fluoruros y oxifluoruros de Mg, Ni, y Co, actuarán como catalizadores de deshidrogenación, con actividad limitada como un catalizador de deshidrohalogenación . Por consiguiente, los catalizadores de la presente invención son útiles para la deshidrogenación de HFC-254eb y/o HFC-254fb para HFO-1234yf y/o HFO-1234ze, limitando al mismo tiempo deshidrofluoración de HFC-254eb y/o HFC-254fb para HFO- 1234zf.
Si bien se contempla que se pueden utilizar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que la temperatura de reacción es de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C. Las temperaturas de reacción preferidas pueden variar desde aproximadamente 500°C a aproximadamente 700°C, y más preferiblemente de aproximadamente 550°C a aproximadamente 650 °C.
En general, se contempla también que una amplia variedad de presiones de reacción pueden ser utilizadas, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador especifico que se utilice y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superior a la atmosférica, atmosférica o bajo vacio, y en ciertas modalidades preferidas es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 atm.
De manera similar, se contempla que una amplia variedad de tiempos de contacto de los reactivos con el catalizador puede ser utilizado dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza y el producto de reacción más deseado. En ciertas modalidades preferidas, sin embargo, el tiempo de reacción puede variar desde aproximadamente 0.5 segundos a aproximadamente 120 segundos .
DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA CATALÍTICA En un aspecto de la presente invención, la etapa de conversión se lleva a cabo a través de deshidrogenación oxidativa en la que se expone por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación oxidativa o combinación de catalizadores de deshidrogenación oxidativa. Preferiblemente, una corriente de alimentación que comprende el compuesto de la fórmula (I) junto con una corriente de oxidante puro o diluido, se alimenta a un reactor de deshidrogenación que contiene el catalizador de deshidrogenación oxidativa en condiciones eficaces para producir una corriente de producto que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula ( II) .
Preferiblemente, el catalizador de deshidrogenación oxidativa comprende uno o más metales nobles del Grupo VIII soportados en un fluoruro de metal o de oxifluoruro de soporte de metal, o uno o más catalizadores de metal de oxifluoruro. Los ejemplos no limitantes de tales catalizadores se describen anteriormente, y son evidentes para un experto normal en la técnica. En ciertas modalidades el catalizador comprende el metal noble en una cantidad de desde aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 5% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 0.2% en peso a aproximadamente 1 % en peso.
Los oxidantes incluyen compuestos que fácilmente transfieren átomos de oxigeno, o una sustancia que gana electrones en una reacción química redox. Ejemplos no limitativos de agentes oxidantes incluyen 02, C02 y N20 y así sucesivamente, como son evidentes para un experto normal en la técnica. En ciertas modalidades, la concentración de oxidante en la materia prima está en el intervalo de desde aproximadamente 0.1% en peso a 20 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.5 % en peso a 10 % en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1% en peso a 5% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 2É % en peso a aproximadamente 3% en peso.
Se espera que muchos otros catalizadores puedan ser utilizados dependiendo de los requerimientos de modalidades particulares en vista de las enseñanzas contenidas en la presente memoria. Por supuesto, se pueden usar en combinación dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores que no se citan en la presente.
[0026] Si bien se contempla que una amplia variedad de temperaturas de reacción pueden ser utilizados en la deshidrogenación oxidativa catalítica, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que la temperatura de reacción es de aproximadamente 300°C a aproximadamente 700°C. Temperaturas de reacción preferidas pueden variar desde aproximadamente 400 ° C a aproximadamente 600 °C y más preferiblemente de aproximadamente 450 ° C a aproximadamente 550 °C.
En general, se contempla también que una amplia variedad de presiones de reacción pueden ser utilizados, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se utilice y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superior a la atmosférica, atmosférica o bajo vacío, y en ciertas modalidades preferidas es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 atm.
De manera similar, se contempla que una amplia variedad de tiempos de contacto de los reactivos con el catalizador puede ser utilizado dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza y el producto de reacción más deseado. En ciertas modalidades preferidas, sin embargo, el tiempo de reacción puede variar desde aproximadamente 0.5 segundos a aproximadamente 120 segundos .
Preparación del catalizador Aunque se contempla que la preparación de los catalizadores de la presente invención puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido en la técnica, en una modalidad, el catalizador se prepara preferiblemente por un método que comprende las etapas de: (a) poner en contacto por lo menos uno sal de metal, por lo menos un disolvente y un fluoruro de metal u oxifluoruro de metal para formar una suspensión; (b) eliminar el disolvente de la suspensión para formar un polvo libre de disolvente; (c) opcionalmente, calcinar el polvo; (d) transformar el polvo en un catalizador soportado; y (e) poner en contacto el catalizador de soporte con una composición gaseosa que comprende H2 para activar el catalizador soportado, en el que el catalizador activado soportado comprende aproximadamente 90 % en peso a aproximadamente 99.5% en peso de fluoruro de metal o metal y oxifluoruro de aproximadamente 0.05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de un metal de valencia cero derivado de la sal de metal. En una modalidad preferida, el método comprende las etapas de: (a) disolver una sal de componente de metal (por ejemplo, Pd(N03)2/ PdCl2, o Pd) en un disolvente adecuado para formar una solución; (b) la adición de un adecuado cantidad de oxifluoruro de metal o de metal en dicha solución para formar una suspensión; (c) conducir el disolvente de la suspensión para formar una pasta; (d) secar la pasta para formar disolvente libre de polvo; (e) calcinar el disolvente polvo de libre flujo en N2 durante aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas a aproximadamente 300 a aproximadamente 500 °C; (f) moler el polvo calcinado a un estado finamente dividido; (g) formar en pellas el polvo fino en comprimidos, y (h) reducir el gránulos de catalizador en H2 o diluida flujo de H2 durante aproximadamente 2 a aproximadamente 4 horas a aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250°C antes de su uso.
El método para preparar un oxifluoruro metálico composición catalítica comprende: (a) mezclar una o más de un hidróxido, un óxido, o un carbonato de un metal con el agua para formar una suspensión; (b) eliminar sustancialmente el agua desde la suspensión para formar un residuo sólido; (c) calcinar la composición residuo sólido en condiciones suficientes para efectuar la calcinación sustancial; (d) moler la muestra calcinada en polvo fino; (e) formar en pellas la polvo fino a pastillas de formulario; y (G) poner en contacto las pellas con HF bajo condiciones suficientes para convertir el uno o más de un hidróxido, un óxido, o un carbonato de un metal a un oxifluoruro de metal.
Se cree que en ciertas modalidades, puede ser posible que proceda la deshidrogenación catalítica o deshidrogenación catalítica oxidativa en presencia de un catalizador de fluoruro de metal. El método de preparación de un catalizador de fluoruro metálico comprende: (a) la adición de uno o más de un hidróxido, un óxido, o un carbonato de un metal a una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y reaccionar para formar una suspensión de un fluoruro de metal; (b) eliminar sustancialmente el agua de la suspensión para formar un residuo sólido; (c) calcinar la composición residuo sólido en condiciones suficientes para efectuar la calcinación sustancial; (d) moler la muestra calcinada en polvo fino; y (e) formar en pellas la polvo fino a formar gránulos de la composición de catalizador.
REGENERACION DEL CATALIZADOR En la deshidrogenación catalítica y deshidrogenación catalítica oxidativa, se contempla que la cantidad de catalizador usado variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada uno. También se contempla que después de su uso durante un período de tiempo en la etapa de conversión, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, el catalizador puede ser regenerado. Aunque se contempla que la regeneración del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, el catalizador se regenera preferiblemente haciendo pasar aire u oxigeno diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600 °C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450°C, durante desde aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente tres días, seguido opcionalmente por cualquiera de (1) tratamientos con HF a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de desde alrededor de 200°C a aproximadamente 350°C, para los catalizadores de oxifluoruro de metal, o (2) tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para el Grupo VIII catalizadores de metales nobles. En ciertas modalidades, la concentración de oxigeno en un flujo de oxígeno/nitrógeno utilizado para la regeneración puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 5% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 3% en peso.
CONVERSION DE PENTAFLUOROPROPENOS A COMPUESTOS DE LA FORMULA (II) MIENTRAS QUE LIMITA SUSTANCIALMENTE LA PRODUCCIÓN DE 3 , 3 , 3-TRIFLUOROPROPENO La presente invención implica en un métodos para la conversión de aspectos de pentafluoropropenos a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) que comprende: (a) convertir por lo menos una pentafluoropropeno, preferiblemente CF3CF = CHF ( "HFO-1225ye" ) , en presencia de un catalizador de hidrogenación a un primer producto de reacción comprende por lo menos un pentafluoropropano, preferiblemente CF3CHFCH2F ( "HFC-245eb" ) , y la conversión de (b) por lo menos un pentafluoropropano en presencia de un catalizador de deshidrofluoración a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) . Los solicitantes han encontrado que dicho producto de reacción comprende compuestos de primera fórmula (I) que se generan en la etapa (a) a través de la hidrodesfluoración de dichos pentafluoropropanos . Los solicitantes han llegado a reconocer más que las cantidades notables de 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1234zf) se forman como un subproducto en la etapa (b) a través de la deshidrofluoración de por lo menos un compuesto de la fórmula (I), reduciendo asi la selectividad para los compuestos de la fórmula (II) . En consecuencia, un aspecto de la presente invención se dirige a métodos de conversión de pentafluoropropenos, preferiblemente HFO-1225ye, a compuestos de la fórmula (II) en donde la producción de HFO-1234zf está sustancialmente limitada.
En modalidades preferidas, el método de la invención comprende el procesamiento de una primera reacción pentafluoropropeno corriente que comprende, preferiblemente HFO-1225ye, a una corriente de producto final que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (II), en donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración de HFO-1234zf presente en dicha corriente de producto final. Preferiblemente, la concentración de dicho HFO-1234zf en dicha corriente de producto final está sustancialmente limitado a una concentración de menos de aproximadamente 100 partes por millón, preferiblemente menos de aproximadamente 40 partes por millón, y aún más preferiblemente menos de aproximadamente 20 partes por millón .
En ciertas modalidades preferidas, dicha etapa de procesamiento comprende las etapas de: (a) hidrogenación catalítica de dicho pentafluoropropeno en dicha primera corriente de reacción para obtener una primera corriente intermedia que comprende pentafluoropropano, preferiblemente HFC-245eb, y por lo menos un compuesto de la fórmula (I) ; y (b) separación de dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a partir de dicha primera corriente intermedia para obtener una corriente separada intermedia y una corriente intermedia segundos, donde dicha corriente separada intermedia comprende una concentración más alta de dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) que dicha segunda corriente intermedia. En ciertas modalidades preferidas, el método comprende además las etapas de: (c) dehidrofluoración de dicha segunda corriente de producto intermedio en condiciones eficaces para producir por lo menos un compuesto de la fórmula (II), y/o (d) convertir dicha corriente separada intermedio en condiciones eficaces para producir dicha corriente de producto final que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (II) .
Preferiblemente, dicha etapa de hidrogenacion catalítica (a) comprende exponer dicho pentafluoropropeno a un catalizador de hidrogenacion soportado en presencia de hidrógeno, en el que dicho catalizador soportado de hidrogenacion comprende preferiblemente un metal de valencia cero dispuesto en un soporte. Los ejemplos no limitantes de apropiados de valencia cero metales incluyen Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, y combinaciones de los mismos. En ciertas modalidades, el catalizador de hidrogenacion comprende apoyado de valencia cero de metal en una cantidad de desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso. En modalidades en las que el metal de valencia cero comprende un metal noble, tal como Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, y así sucesivamente, el catalizador de hidrogenacion soportado comprende dichos metales en una cantidad de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 1% en peso. Los soportes adecuados son caracterizados por ser resistente al ataque de HF durante la reacción y resistente al ataque oxidante durante la regeneración. Los ejemplos no limitantes de tales soportes incluyen alfa-alúmina (también conocido como alúmina corindón) , fluoruros metálicos, y oxifluoruros metálicos. Aunque se contempla que una amplia variedad de temperaturas de reacción se pueden utilizar, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza, la reacción puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, y más preferiblemente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250 °C. Mientras que también se contempla que una amplia variedad de presiones de reacción pueden ser utilizados, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza, la reacción puede llevarse a cabo a presiones que varían de una presión atmosférica, presión superior a la atmosférica, o bajo vacío.
Preferiblemente, dicha etapa de separación (b) comprende la eliminación de por lo menos una parte, preferiblemente por lo menos aproximadamente 50%, y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% de dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a partir de dicha primera corriente intermedia, preferiblemente por destilación. En ciertas modalidades preferidas, la etapa de destilación se lleva a cabo en una columna de destilación estándar a presión atmosférica, presión superior a la atmosférica, o un vacio. Preferiblemente, la presión es inferior a aproximadamente 21.03 kg/cm2, más preferiblemente menos de aproximadamente 10.54 kg/cm2, y aún más preferiblemente menos de 7.03 kg/cm2. Adecuadas temperaturas de operación de destilación se puede seleccionar en vista de las enseñanzas contenidas en la presente y en vista de las condiciones de funcionamiento allá, tales como la presión de la columna de destilación. Otros ejemplos de métodos de separación tales serán evidentes para un experto en la técnica .
Preferiblemente, dicha etapa de deshidrofluoración (c) comprende hacer reaccionar dicha corriente de segundo intermedio con una solución cáustica fuerte, o en presencia de un catalizador de deshidrofluoración . En modalidades preferidas, la segunda corriente intermedia se hace reaccionar en una solución cáustica que comprende KOH, NaOH, Ca(OH)2, CaO y a una temperatura elevada en un reactor de fase liquida. En ciertas modalidades, la solución cáustica es un liquido (por ejemplo, una solución, dispersión, emulsión, o suspensión, y asi sucesivamente) . En ciertas modalidades, la fuerza cáustica de la solución cáustica es de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 100% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 90% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 80% en peso. Aunque se contempla que una amplia variedad de temperaturas de reacción que se pueden utilizar, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza, la reacción puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, más preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 90 °C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C. Aunque se contempla que una amplia variedad de temperaturas de reacción se pueden utilizar, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se utiliza, la reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica, presión superior a la atmosférica, o bajo vacio. En otras modalidades preferidas, la segunda corriente intermedia se hace reaccionar en presencia de un catalizador de deshidrofluoración que comprende Cr203 fluorado, A1203 fluorado, y/o A1F3 a una temperatura elevada en un reactor de fase gaseosa.
Preferiblemente, dicha etapa de conversión (d) comprende deshidrogenación oxidativa catalítica o deshidrogenación catalítica que comprende los catalizadores y las condiciones descritas en detalle anteriormente.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para el propósito de ilustrar la presente invención, pero sin limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la deshidrogenación catalítica de HFC-254eb. Un reactor de tubo de acero inoxidable (0.75" OD x 0.625" ID x 23.0 "L) se cargó con 20 ce de 0.5% en peso de granulos de catalizador Pt/AIOo.75Fi,50. El reactor se calentó por un horno de tubo dividido de 12". Un termopar de multi-puntos, insertado a través del lecho de catalizador, se utilizó para medir las temperaturas del lecho de catalizador. Las condiciones de funcionamiento de una ejecución típica incluyen una relación molar de H2 a HFC-254eb de 0.25, un tiempo de contacto de 30 segundos, a la presión atmosférica, y una temperatura de reacción de 600 °C. El efluente se analizó mediante un GC en línea para determinar la tasa de conversión de HFC-254eb y la selectividad HFO-1234yf. Después de 2 horas de reacción, la tasa de conversión de HFC-254eb y selectividad HFO-1234yf se determinó que fue 31% y 94%, respectivamente.
Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la deshidrogenación oxidativa catalítica de HFC-254eb. Un reactor de tubo de acero inoxidable (0.75" OD x 0.625" ID x 23.0" L) se cargó con 20 ce de 25% en peso MgO0.33Fi.33-75% en peso de gránulos de catalizador AlO0.75Fi.50. El reactor se calentó por un horno de tubo dividido de 12". Un termopar de multipuntos, insertado a través del lecho de catalizador, se utilizó para medir las temperaturas de lecho de catalizador y en la parte superior del lecho de catalizador. Las condiciones de funcionamiento de una ejecución típica incluye un 02 con relación molar de HFC-254eb de 0.5, un tiempo de contacto de 30 segundos, a presión atmosférica, y una temperatura de reacción de 500 °C. El efluente se analizó mediante un GC en línea para determinar la tasa de conversión de HFC-254eb y la selectividad HFO-1234yf. Después de 2 horas de reacción, la tasa de conversión de HFC-254eb y selectividad HFO-1234yf se determinó que eran 15% y 51%, respectivamente.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. - Un método para la preparación de compuestos fluorados orgánicos que comprenden la conversión de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) : CH2XCHZCF3 (I) a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) : CHX = CZCF3 (II) en donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean los mismos, en donde la etapa de conversión comprende la exposición de dicho compuesto de la fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o combinación de catalizadores de deshidrogenación seleccionado del grupo que consiste de uno o más catalizadores de metales de oxifluoruro, un metal noble del Grupo VIII sobre un fluoruro metálico o soporte de oxifluoruro de metal y combinaciones de los mismos.
2. - El método de la reivindicación 1, en donde dicho uno o más metales nobles del Grupo VIII se selecciona del grupo que consiste en Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, y combinaciones de los mismos.
3. - El método de la reivindicación 1, en donde dicho fluoruro de metal y dicho metal de oxifluoruro se selecciona del grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe, y combinaciones de los mismos.
4. - El método de la reivindicación 1, en donde dicho fluoruro de metal y dicho catalizador de metal de oxifluoruro de se selecciona del grupo que consiste en fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, y combinaciones de los mismos.
5. - El método de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de conversión comprende además la exposición de dicho compuesto de la fórmula (I) a uno o más oxidantes seleccionados del grupo que consiste de 02, C02, N20, y mezclas de los mismos.
6. - Un método para convertir una primera corriente de reacción que comprende por lo menos un pentafluoropropeno a una corriente de producto final que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (II) : CHX = CZCF3 (II) en donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no sean los mismos, el procesamiento comprende dicha primera corriente de reacción en condiciones eficaces para convertir dicho por lo menos un pentafluoropropeno a por lo menos un compuesto de la fórmula (II) ; en donde dichas condiciones son eficaces para limitar sustancialmente la concentración de 3,3,3-trifluoropropeno formada en dicha corriente de producto final a menos de aproximadamente 40 partes por millón; y en donde dicha etapa de procesamiento comprende: (a) hacer reaccionar dicho por lo menos un pentafluoropropeno para obtener una primera · corriente de producto que comprende por lo menos un pentafluoropropano y por lo menos un compuesto de la fórmula (I) : CH2XCHZCF3 (I) en donde X y Z son cada uno independientemente H o F, con la condición de que X y Z no son las mismas; y (b) separar dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a partir de dicha primera corriente de producto para obtener una corriente de producto separado y una segunda corriente de reacción, en donde dicha corriente de producto separado comprende un mayor porcentaje en peso de dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) que dicha segunda corriente de reacción.
7. - El método de la reivindicación 6, que comprende además (c) hacer reaccionar dicha corriente de reacción de segundo en condiciones eficaces para producir dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (II) .
8. - El método de la reivindicación 6, que comprende además (d) hacer reaccionar la corriente de producto separados en condiciones eficaces para producir por lo menos un compuesto de la fórmula (II), en donde la reacción de la etapa (d) comprende la exposición de dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a un catalizador de deshidrogenación o combinación de catalizadores de deshidrogenación seleccionada del grupo que consiste de uno o más catalizadores de metales de oxifluoruro, un metal noble del Grupo VIII sobre un fluoruro metálico o soporte de oxifluoruro de metal y combinaciones de los mismos.
9. - El método de la reivindicación 8, en donde dicho uno o más metales nobles del Grupo VIII se seleccionan del grupo que consiste en Pt, Rh, Ru, Pd, Ir y combinaciones de los mismos y en donde dicho fluoruro de metal y oxifluoruro de metal se selecciona del grupo que consiste de los fluoruros y oxifluoruros de Ni, Co, Mg, Zr, Al, Ga, Cr, La, Y, Fe, y combinaciones de los mismos.
10. - El método de la reivindicación 8, en donde dicha reacción de la etapa (d) comprende, además, exponer dicho por lo menos un compuesto de la fórmula (I) a uno o más oxidantes seleccionados del grupo que consiste de 02, C02, N20 y mezclas de los mismos.
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