JP5764291B2 - テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンを製造するための触媒製造方法 - Google Patents
テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンを製造するための触媒製造方法 Download PDFInfo
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Description
本開示は、一般に、ハイドロフルオロカーボンのオキシフッ化クロム触媒の脱フッ化水素化により、ハイドロフルオロオレフィンを製造する方法に関する。特に、本開示は、ハイドロフルオロプロパンのオキシフッ化クロム触媒の脱フッ化水素化により、ハイドロフルオロプロペンを製造する方法に関する。
オゾンを破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を段階的に全廃するモントリオール議定書により、業界では、過去数十年にわたって、代替冷媒を見出す取り組みがなされてきた。大半の冷媒製造業者の解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の製品化であった。新たなハイドロフルオロカーボン冷媒、現時点で最も広く使われているＨＦＣ−１３４ａは、オゾン層破壊係数がゼロであるため、モントリオール議定書により現在規制されている段階的全廃に影響されない。溶剤、発泡剤、洗浄剤、エアロゾル推進剤、熱移動媒体、誘電体、消火剤および動力サイクル作動流体等の用途の他のハイドロフルオロカーボンの製造も、かなり関心がもたれている。
モバイル空調市場で、温暖化係数の減じた新たな冷媒を開発することにも関心が集まっている。
テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンは、両方共、オゾン層破壊係数がゼロで、温暖化係数が低く、見込みのある冷媒と認識されてきた。欧州特許出願ＥＰ第７２６２４３号明細書には、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素化による１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）の製造方法が開示されている。脱フッ化水素化は、三価酸化クロムまたは部分フッ化三価酸化クロム触媒の存在下、気相でなされる。
テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン生成のための新たな製造方法が必要とされている。
ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、異なる温度で沸騰する２つの立体配置異性体ＥまたはＺの１つとして存在する。Ｚ異性体は、冷媒として好ましいと認識されてきた。このように、高Ｚ／Ｅ比を有するＨＦＣ−１２２５ｙｅ生成のための製造方法が必要とされている。
ＨＦＣ−１２２５ｙｅを生成する方法が提供される。この方法には、（ａ）１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）およびＨＦＣ−２３６ｅａからなる群から選択される少なくとも１つのヘキサフルオロプロパンを、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＥ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅを含むＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２２５ｙｅを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）を生成する方法も提供される。この方法には、（ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を生成する方法も提供される。この方法には、（ａ）１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
以上の概要および以下の詳細な説明は、あくまで例示および説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を限定しない。
以下に説明する実施形態の詳細の前に、用語をいくつか定義または明瞭にする。
ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、２つの立体配置異性体ＥまたはＺの１つとして存在する。本明細書で用いるＨＦＣ−１２２５ｙｅとは、異性体、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５９５−１０−８）またはＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５２８−４３−８）およびかかる異性体の組み合わせまたは混合物を指す。
ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、２つの立体配置異性体ＥまたはＺの１つとして存在する。本明細書で用いるＨＦＣ−１２３４ｚｅとは、異性体、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅまたはＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびかかる異性体の組み合わせまたは混合物を指す。
「ヘキサフルオロプロパン」という用語は、式Ｃ３Ｈ２Ｆ６で表わされる部分フッ化プロパンを意味する。本発明の一実施形態において、ヘキサフルオロプロパンは、ＨＦＣ−２３６ｃｂおよびＨＦＣ−２３６ｅａからなる群から選択される。
「オキシフッ化クロム触媒」という用語は、式Ｃｒ２ＯｘＦｙ（式中、ｘ＋ｙ／２＝３）により表わされるオキシフッ化クロムを意味する。
「アモルファス」という用語は、対象となる固体のＸ線回折パターンに実質的なピークがないことを意味する。
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」という用語またはこれらのその他の変形は、非排他的な包含をカバーするものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明らかにリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有のその他の要素を含む。さらに、相反する記載が特にない限り、「または」とは、包含的なまたはであり、排他的なまたはではない。例えば、条件ＡまたはＢとは、以下のいずれか１つを満たすものである。Ａが真（または存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）かつＢは真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）である。
同様に、単数形は、本明細書に記載した要素および成分を説明するのに用いられる。これは、単に、便宜上であり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むと考えるものとし、複数でないことを意味することが明らかでない限り、単数には複数も含まれる。
特に他に定義されていない限り、本明細書で用いる全ての技術および科学用語は、本発明の属する当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料について後述する。文献、特許出願、特許およびその他の本明細書に記載のその他の参考文献は、特に断りのない限り、その全内容が参照により組み込まれる。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。さらに、材料、方法および例は、あくまで例示のためのものであり、限定しようとするものではない。
オキシフッ化クロム触媒は、Ｃｒ２Ｏ３を、ＨＦ、ＣＣｌ３Ｆまたはハイドロフルオロカーボンで処理することにより製造することができる。本発明の一実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、乾燥したＣｒ２Ｏ３を、ＣＣｌ３ＦまたはＨＦ等のフッ化剤で処理することにより製造される。この処理は、実施例１に記載されているように、Ｃｒ２Ｏ３を好適な容器（脱フッ化水素化反応を実施するのに用いるリアクタ）に入れた後、ＨＦを乾燥したＣｒ２Ｏ３に、好適な時間（例えば、約１５〜３００分）にわたって、好適な温度（例えば、約２００℃〜４５０℃）で通すことにより行うことができる。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、Ｃｒ２Ｏ３を、ハイドロフルオロカーボンで、高温で処理することにより製造される。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、イン・サイチュで製造される。例えば、反応剤ＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｃｂを、リアクタにおいて、Ｃｒ２Ｏ３と共に加熱することにより、オキシフッ化クロム触媒の形成に用いることができる。
Ｃｒ２Ｏ３は、エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（１０１ウッドアベニュー（Ｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ）、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ７７０、イセリン（Ｉｓｅｌｉｎ）、ＮＪ０８８３０−０７７０）より市販されている。
Ｃｒ２Ｏ３はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３６，０３６号明細書に開示された二クロム酸アンモニウムの熱分解により製造することもできる。
Ｃｒ２Ｏ３はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８２８，８１８号明細書に開示された、酸化クロム（ＶＩ）と、メタノール等の還元剤との反応により製造することもできる。
Ｃｒ２Ｏ３はまた、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２５８，５００号明細書に開示された、酸化クロム（ＶＩ）と、エタノール等の好適な還元剤との反応により製造することもできる。
Ｃｒ２Ｏ３中のカリウムおよびその他のアルカリ金属の量は、米国特許第５，０３６，０３６号明細書に開示された水洗浄工程により減じることができる。
本発明の一実施形態において、オキシフッ化クロム触媒の表面積は、約２０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇである。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒の表面積は、約４０ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇである。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒の表面積は、約６０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇである。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒の表面積は、約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇである。
本発明の一実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、約２０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属含量を有する。
本発明の一実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、約３００ｐｐｍ以下のアルカリ金属含量を有する。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、約１００ｐｐｍ以下のアルカリ金属含量を有する。
本発明の一実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、アモルファスである。
本発明の他の実施形態において、オキシフッ化クロム触媒は、結晶α−Ｃｒ２Ｏ３から製造される。
ＨＦＣ−１２２５ｙｅを生成する方法が提供される。この方法には、（ａ）１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）およびＨＦＣ−２３６ｅａからなる群から選択される少なくとも１つのヘキサフルオロプロパンを、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２２５ｙｅを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
本発明の一実施形態において、生成混合物中のＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ対Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅのモル比は、少なくとも６．０である。
本発明の他の実施形態において、生成混合物中のＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ対Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅのモル比は、少なくとも７．０である。
本発明の他の実施形態において、生成混合物中のＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ対Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅのモル比は、少なくとも８．０である。
本発明の一実施形態において、生成混合物中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅは、生成混合物の他の成分および未反応出発材料から、分別蒸留により分離される。ＨＦも生成混合物中に存在するときは、この分離には、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の単離および更なる処理により、ＨＦを含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅを生成することが含まれる。これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３Ａ１号明細書に開示されているのと同様の手順を用いてなされる。
２００５年１１月１日出願で、参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／７３２０４１号明細書には、Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物が開示されている。
未反応出発材料は、追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅを生成するために、リアクタに再循環させることができる。本発明の一実施形態において、ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａは、分別蒸留により生成混合物から再生され、リアクタに再循環される。
ＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成する方法も提供される。この方法には、（ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａを、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
本発明の一実施形態において、生成混合物中に存在するＨＦＣ−１２３４ｚｅは、生成混合物の他の成分および未反応出発材料から、分別蒸留により分離される。ＨＦも生成混合物中に存在するときは、この分離には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の単離および更なる処理により、ＨＦを含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成することが含まれる。これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３Ａ１号明細書に開示されているのと同様の手順を用いてなされる。
２００５年１１月１日出願で、参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／７３２３９７号明細書には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦのＥ−異性体の共沸混合物または近共沸混合物が開示されている。２００６年６月２７日出願で、参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／８１６６５０号明細書には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＺ−異性体およびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物が開示されている。
未反応出発材料は、追加のＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成するために、リアクタに再循環させることができる。本発明の一実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｆａは、分別蒸留により生成混合物から再生され、リアクタに再循環される。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する方法も提供される。この方法には、（ａ）ＨＦＣ−２４５ｃｂを、オキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆを、前記生成混合物から回収する工程とが含まれる。
本発明の一実施形態において、生成混合物中に存在するＨＦＣ−１２３４ｙｆは、生成混合物の他の成分および未反応出発材料から、分別蒸留により分離される。ＨＦも生成混合物中に存在するときは、この分離には、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の単離および更なる処理により、ＨＦを含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成することが含まれる。これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３Ａ１号明細書に開示されているのと同様の手順を用いてなされる。
２００５年１１月１日出願で、参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／７３２３２１号明細書には、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦの共沸混合物または近共沸混合物が開示されている。
未反応出発材料は、追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するために、リアクタに再循環させることができる。本発明の一実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、分別蒸留により生成混合物から再生され、リアクタに再循環される。
多くの態様および実施形態について説明してきたが、これらは単なる例示にすぎず、限定されない。本明細書を読めば、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることが分かる。
実施形態の１つ以上の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
上記の反応プロセスで用いる温度は、典型的に、約２００℃〜５００℃である。本発明の一実施形態において、上記の反応プロセスで用いる温度は、約３００℃〜４００℃である。
上記のプロセスの反応時間は重要ではなく、典型的に、約１秒〜約１０００秒である。本発明の一実施形態において、反応温度は、約５秒〜約１００秒である。
上記のプロセスの反応圧力は、減圧、大気圧または加圧とすることができる。本発明の一実施形態において、反応圧力は、大気圧近傍である。
任意で、上記のプロセスの反応は、酸素を存在させて行うことができる。本発明の一実施形態において、上記のプロセスの反応は、空気を存在させて行われる。本発明の他の実施形態において、空気は、反応剤と共に、リアクタに供給される。
任意で、上記のプロセスの反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物等の不活性ガスを存在させて行うことができる。本発明の一実施形態において、不活性ガスは、反応剤と共に、リアクタに供給される。本発明の他の実施形態において、不活性ガスは、窒素である。
本発明の実施形態のプロセスを適用するのに用いられるリアクタ、蒸留カラムおよびそれに関連した供給ライン、流出物ラインおよび関連のユニットは、耐食性の材料で構築されていなければならない。典型的な構築材料としては、ステンレス鋼、特に、オーステナイトタイプのもの、周知の高ニッケル合金、例えば、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル系合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金および銅張り鋼が挙げられる。
本明細書に記載した概念を、以下の実施例によりさらに説明する。これらは、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定しない。
実施例１
実施例１は、オキシフッ化クロム触媒を製造する方法を示すものである。実施例１ではまた、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを高Ｚ／Ｅ比で生成した。実施例１ではさらに、オキシフッ化クロム触媒の活性を、空気処理により回復できることも示されている。
実施例１は、オキシフッ化クロム触媒を製造する方法を示すものである。実施例１ではまた、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを高Ｚ／Ｅ比で生成した。実施例１ではさらに、オキシフッ化クロム触媒の活性を、空気処理により回復できることも示されている。
酸化クロムは、米国特許第５，０３６，０３６号明細書に記載した二クロム酸アンモニウムの熱分解により製造した。１００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有する酸化クロムは、アルファ酸化クロム構造を有しており、表面積は４０〜５５ｍ２／ｇｍであった。
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）管（外径５／８インチ）を、５ｃｃ（７．１８ｇｍ）の酸化クロムペレットで充填し、粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。酸化クロムを２００℃で、１５分間、Ｎ２（５０ｓｃｃｍ、８．３３×１０−７ｍ３／ｓ）でパージして加熱した。次に、温度を、１０分間にわたって３２５℃まで、２０分間にわたって４００℃まで上げてから、３５分間にわたって３００℃まで下げた。温度は、３５分間にわたってＮ２（３５ｓｃｃｍ、５．８３×１０−７ｍ３／ｓ）およびＨＦ（１２ｓｃｃｍ、２．００×１０−７ｍ３／ｓ）を流しながら、６０分間にわたって３２５℃まで上げた。この流れを維持しながら、温度を６０分間にわたって３５０℃まで、９０分間にわたって３７５℃まで、３０分間にわたって４００℃まで、４０分間にわたって４２５℃まで上げた。４２５℃に温度を維持しながら、２０分間にわたってＮ２の流れを２５ｓｃｃｍ（４．１７×１０−７ｍ３／ｓ）まで下げ、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを１５ｓｃｃｍ（２．５０×１０−７ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを２８ｓｃｃｍ（４．６７×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを５ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．００×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。
ＨＦ処理後、管温度を３４８℃まで下げ、ＨＦＣ−２３６ｃｂを、２１．１ｓｃｃｍ（３．５２×１０−７ｍ３／ｓ）で、Ｎ２を５．００ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／ｓ）で管に流した。ＨＦＣ−２３６ｃｂと触媒との接触時間は、３０秒である。生成混合物をＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果を、以下の表１にＧＣ面積％の単位で示した。ＧＣ面積％が０．５未満の少量の他の生成物は、表１には含まれない。２６時間後、性能の低下があった。触媒を空気で処理することにより、触媒の活性は、元の活性まで戻った。以下の表１において、２６時間の実施時間後、管中で触媒を空気で処理した。触媒を、管中でＨＦにより再活性化した。空気処理およびＨＦ再活性化中は、実施時間の計数を停止し、ＨＦＣ−２３６ｃｂを再び流したときに、再開した。
空気処理を表２に示す。空気および窒素の流れは、ｓｃｃｍである。
上記の空気処理後、後述するとおり、触媒をＨＦで再活性化した。
触媒を２００℃で、１５分間、Ｎ２（５０ｓｃｃｍ、８．３３×１０−７ｍ３／ｓ）でパージして加熱した。次に、温度を、１０分間にわたって３２５℃まで、２０分間にわたって４００℃まで上げてから、３５分間にわたって３００℃まで下げた。温度は、３５分間にわたってＮ２（３５ｓｃｃｍ、５．８３×１０−７ｍ３／ｓ）およびＨＦ（１２ｓｃｃｍ、２．００×１０−７ｍ３／ｓ）を流しながら、６０分間にわたって３２５℃まで上げた。この流れを維持しながら、温度を６０分間にわたって３５０℃まで、９０分間にわたって３７５℃まで、３０分間にわたって４００℃まで、４０分間にわたって４２５℃まで上げた。２０分間にわたってＮ２の流れを２５ｓｃｃｍ（４．１７×１０−７ｍ３／ｓ）まで下げ、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを１５ｓｃｃｍ（２．５０×１０−７ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを２８ｓｃｃｍ（４．６７×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを５ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．００×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。
実施例２（比較）
実施例２は、後述するとおりにして製造したオキシフッ化クロム触媒が、実施例１のものほど有効ではないことを示すものである。
実施例２は、後述するとおりにして製造したオキシフッ化クロム触媒が、実施例１のものほど有効ではないことを示すものである。
この実施例のＣｒ２Ｏ３は、ギネグリーン（Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ Ｇｒｅｅｎ）としても知られている六方晶系酸化クロムの水和物の形態であった。高レベルのアルカリ金属（Ｎａ、３４００ｐｐｍ、Ｋ、１５０ｐｐｍ）およびＢ（１．４％）、Ｃａ（０．５％）、Ｆｅ（０．２％）、Ｍｇ（０．１％）およびＢａ、Ｍｎ、ＶおよびＺｎを含有していた。このＣｒ２Ｏ３の表面積は、１００〜１５０ｍ２／ｇｍであった。
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）管（外径５／８インチ）を、１３ｃｃ（１０．３２ｇｍ）の酸化クロムペレットで充填し、粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。触媒を２００℃で、１５分間、Ｎ２（５０ｓｃｃｍ、８．３３×１０−７ｍ３／ｓ）でパージして加熱した。次に、温度を、１０分間にわたって３２５℃まで、２０分間にわたって４００℃まで上げてから、３５分間にわたって３００℃まで下げた。温度は、３５分間にわたってＮ２（３５ｓｃｃｍ、５．８３×１０−７ｍ３／ｓ）およびＨＦ（１２ｓｃｃｍ、２．００×１０−７ｍ３／ｓ）を流しながら、６０分間にわたって３２５℃まで上げた。この流れを維持しながら、温度を６０分間にわたって３５０℃まで、９０分間にわたって３７５℃まで、３０分間にわたって４００℃まで、４０分間にわたって４２５℃まで上げた。２０分間にわたってＮ２の流れを２５ｓｃｃｍ（４．１７×１０−７ｍ３／ｓ）まで下げ、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを１５ｓｃｃｍ（２．５０×１０−７ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを２８ｓｃｃｍ（４．６７×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。次に、２０分間にわたってＮ２の流れを５ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／ｓ）まで減じ、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．００×１０−７ｍ３／ｓ）まで上げた。
ＨＦ処理後、管温度を３７３℃まで下げ、ＨＦＣ−２３６ｃｂを、１３．０ｓｃｃｍ（２．１７×１０−７ｍ３／ｓ）で管に流した。ＨＦＣ−２３６ｃｂと触媒との接触時間は、６０秒である。生成混合物をＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果を、以下の表３にＧＣ面積％の単位で示した。ＧＣ面積％が０．５未満の少量の他の生成物は、表３には含まれない。
概要または実施例において上述した操作の全てが必要なわけではなく、特定の操作の一部は必要ない場合もあり、記載したものに加えて、１つまたはそれ以上のさらなる操作を実施する場合もあることに留意されたい。さらに、操作をリストした順番は、必ずしも、実施する順番とは限らない。
前述の明細書において、概念を、具体的な実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、当業者であれば、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行えることが分かる。従って、明細書および図面は、限定する意味でなく、例示とみなすべきであり、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとする。
利点、その他の長所および問題解決策を、具体的な実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、長所または解決策が生じるか、またはより顕著となる利点、長所、問題解決策は、特許請求の範囲の重大な、必要な、または必須の構成とは解釈されないものとする。
明瞭にするために別個の実施形態の文脈で本明細書に記載された特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載された様々な特徴は、別個に、または任意の下位の組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載した値には、その範囲内のそれぞれの全ての値が含まれる。
Claims (3)
- （ａ）１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパンを、１００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有する表面積が４０〜５５ｍ 2 ／ｇｍの酸化クロムをＨＦ、ＣＣｌ 3 Ｆまたはハイドロフルオロカーボンで処理することにより得られたオキシフッ化クロム触媒と、リアクタにおいて接触させて、Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＥ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む生成混合物を得る工程と、（ｂ）該１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを、該生成混合物から回収する工程とを含む方法。
- 接触が、２００℃〜５００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
- リアクタに、酸素を含むガスも供給される請求項１に記載の方法。
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