MX2011010741A - Polimero de emulsion inversa bimolecular. - Google Patents

Polimero de emulsion inversa bimolecular.

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Abstract

La invención se relaciona a polímeros de emulsión inversa (W/O) catiónicos bimoleculares estables, novedosos con tanto diferentes pesos moleculares como actividades catiónicas que se ensamblan por la vía de una polimerización de emulsión "in situ" de un polímero catiónico de alto peso molecular en la presencia de un polímero de bajo peso molecular en la fase acuosa. El polímero catiónico de bajo peso molecular se produce en una pre-polimerización en solución. La emulsión de agua en aceite catiónica estable, novedosa es fácilmente invertible y útil como floculante, auxiliar de eliminación de agua y auxiliar de retención en la fabricación de papel.

Description

POLÍMERO DE EMULSIÓN INVERSA BIMOLECULAR CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a dispersiones de polímero de agua en aceite que son útiles como floculantes, auxiliares de eliminación de agua (drenaje) y auxiliares de retención en la fabricación de papel.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA PREVIA La polimerización de emulsión convencional generalmente involucra una fase de aceite finamente dispersada en una fase de agua continua (dispersión de polímero de aceite en agua) .
En la polimerización de emulsión inversa, los polímeros solubles en agua se producen en una fase de agua dispersada dentro de una fase de aceite continua (dispersión de polímero de agua en aceite) . El polímero formado permanece en las gotitas de agua dispersadas y no afecta significantemente la viscosidad de la emulsión. Los productos contienen polímeros con un peso molecular promedio alto pero exhiben bajas viscosidades. Esto no solamente ofrece una ventaja sobre las emulsiones ordinarias sino ofrece una ventaja sobre la formación de un producto seco. Esto es debido a que la emulsión inversa es de baja viscosidad para fácil manejo y puede ser muy concentrada para facilidad de transporte. Es fácilmente posible diluir con una cantidad adecuada de agua y romper la emulsión. Cuando el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en aceite es comparativamente alto, solamente cantidades menores de agua son necesarias con el fin de invertir la emulsión de agua en aceite (w/o) en una emulsión de aceite en agua (o/w) . Puesto que el polímero se forma en gotitas pequeñas en la emulsión inversa y está en solución, este fácilmente se dispersa en el agua incrementando de esta manera notablemente la viscosidad.
Cuando se dispersa la emulsión inversa en un sistema acuoso, la cantidad de agua repentinamente se incrementa. Esto causa que los rollos de polímero se desplieguen y en consecuencia, la viscosidad del sistema se incrementa sustancialmente, aunque la emulsión es sustancialmente diluida. Por ejemplo, cuando se vacía 1 mi de una emulsión de agua en aceite en un volumen de 50 mi de agua (factor de dilución 50) la viscosidad de la emulsión de aceite en agua resultante todavía se incrementa, por ejemplo, 3 veces.
Las dispersiones de polímero en agua en aceite que contienen homopolímeros solubles en agua y copolímeros solubles en agua ya se utilizan ampliamente hoy en día, por ejemplo como agentes de floculación en la sedimentación de sólidos, en particular en agua y el tratamiento de agua de proceso o el tratamiento de efluente, en la extracción de la materia prima, principalmente de carbón mineral, aluminio y petróleo, o como agentes auxiliares en la industria de azúcar y en la producción de papel.
En la manufactura de papel, una provisión de fabricación de papel, es decir, una suspensión acuosa de fibra celulósica que tiene un contenido de agua de usualmente más de 95% en peso se forma en una hoja de papel que tiene típicamente un contenido de agua de menor que 5% en peso. Por consiguiente los aspectos de 'eliminación de agua y de retención de la fabricación de papel son importantes para la eficiencia y costo de la manufactura.
La eliminación de agua mediante sedimentación es el método preferido de drenaje debido a su costo relativamente bajo. Después del drenaje por gravedad métodos adicionales se utilizan para la eliminación de agua, por ejemplo, vacío, prensado, manchado con manto de fieltro y prensado, evaporación y los similares. En la práctica actual una combinación de tales métodos se emplea para eliminar el agua, o secar, la hoja al contener agua deseada. Puesto que el drenaje por gravedad es tanto el primer método de eliminación de agua empleado como el menos costoso, una mejora en la eficiencia de este proceso de drenaje disminuirá la cantidad de agua requerida a ser removida por otros métodos y por consiguiente mejorará la eficiencia total de eliminación de agua y reducirá el costo de la misma.
Varios aditivos químicos se han utilizado en un intento para incrementar la velocidad en la cual el agua se drena de la hoja formada, y para incrementar la cantidad de pinos y el rellenador retenido sobre la hoja. Los floculantes y auxiliares de drenaje se utilizan extensivamente para optimizar la separación de la fase sólida a partir de la fase liquida o suspensiones acuosas. El uso de polímeros solubles en agua de alto peso molecular es una mejora significante en la manufactura de papel. Estos polímeros de alto peso molecular actúan como floculantes, formando flóculos grandes que se depositan sobre la hoja. Ellos también ayudan en la eliminación de agua de la hoja.
Estos polímeros solubles en agua de alto peso molecular se pueden emplear como, por ejemplo, dispersiones de polímero de agua en aceite (w/o) o dispersiones de polímero de agua en agua /w/w) El papel es una mezcla compleja de fibra, rellenador y otros aditivos funcionales y de proceso. Estos aditivos se incorporan en la hoja para suministrar propiedades deseadas tal como resistencia, aprestación, opacidad, etc. Los programas de retención son un componente esencial de cualquier régimen de química final húmeda moderna debido a que la retención de estos procesos y aditivos funcionales en la hoja se forma no solamente asegura que las propiedades de la hoja deseadas se cumplan sino también asegura buen control de costo. Los programas de retención pueden variar de un producto de un solo componente a un programa complejo que consiste de múltiples componentes adicionados en múltiples puntos de adición por todo el extremo húmedo.
El diseño de un programa de retención para proporcionar alta retención de ceniza y finos, mientras que no impacta adversamente la formación, drenaje y funcionalidad de la máquina es el sello distintivo de un programa de retención excelente, y cumplir este reto ha sido el enfoque de mucho trabajo de R&D. Hasta la fecha, una variedad de programas de multicomponentes que consisten de coagulantes, almidón, floculantes y microparticulas (sílice, bentonita, etc.) han demostrado la habilidad para suministrar estos resultados, pero el costo y la complejidad limitan su utilidad .
Por ejemplo, el documento US 5,292,800 divulga emulsiones de agua en aceite de polímeros solubles en agua o hinchables en gua, en las cuales la fase de aceite de emulsión consiste de no menos de 50% en peso de un aceite de origen vegetal o animal. Las emulsiones de polímero de agua en aceite se pueden utilizar como agentes de retención y auxiliares de drenaje en la producción de papel, cartón y cartulina .
El documento US 6,117,938 divulga emulsiones de polímero de agua en aceite en las cuales la fase acuosa comprende una mezcla de polímeros estructurados catiónicos solubles en agua, de alto peso molecular con polímeros catiónicos, solubles en agua de alto peso molecular que son ya sea lineales o que tienen un menor grado de estructura. Las mezclas de polímero son útiles para el drenaje de suspensiones celulósicas tales como aquellas encontradas en la producción de papel.
El documento EP-A 0 262 945 divulga la formación de mezclas homogéneas de diferentes tipos de polímero solubles en agua al formar uno de los polímeros del material de partida monomérico mediante la polimerización en una solución del otro polímero. Una mezcla de un polímero de poliamina con una poliamina soluble en agua, que se hace mediante la polimerización de compuestos de amino o de halógeno adecuados, frecuentemente junto con dimetilamina, con epiclorhidrina, es de valor particular para la aprestacion de papel .
El documento US 2004/0034145 divulga un método para manufacturar una dispersión de polímero de agua en agua que contiene polímero A y por lo menos un dispersante polimérico B, de acuerdo con el cual los monómeros, que están dispersados en una fase acuosa que contiene el dispersante soluble en agua B, se someten a la polimerización por radicales. Las dispersiones de polímero de agua en agua obtenibles son excelentes agentes de retención y auxiliares de drenaje en la fabricación de papel.
Los documentos WO 02/083743 y US 2005/0183837 divulgan un complejo interyacente soluble en agua que incluye un primer polímero soluble en agua y uno o más monomeros solubles en agua polimerizados para formar un segundo polímero soluble en agua en la presencia del primer polímero soluble en agua. Los complejos interyacentes se pueden utilizar en la manufactura de papel. El complejo interyacente se adiciona en una ubicación adecuada sobre la máquina de papel para ayudar en la formación de la hoja y promover la eliminación de agua de la hoja formada.
El documento EP 819 .651 divulga una composición de eliminación de agua de lodo que se prepara al (i) formar una solución acuosa de un monómero no iónico soluble en agua, n co-monómero catiónico y un polímero catiónico, (ii) emulsificar la solución acuosa en una cantidad suficiente de aceite de hidrocarburo para formar una emulsión de agua en aceite y (iii) polimerizar los monomeros.
El documento EP 807 646 divulga un proceso para preparar una resina absorbente de agua que permite que la resina absorbente de agua asegure la reducción en la cantidad de liberación de líquido y el incremento en la difusibilidad del líquido. En el proceso de preparación, la resina absorbente de agua se prepara mediante la polimerización de un monómero insaturado etilénico soluble en agua. La polimerización del monómero insaturado etilénico soluble en agua se deja tomar lugar en la presencia de una resina absorbente de agua que tiene una velocidad absorbente de agua diferente de aquella de una resina absorbente de agua que resulta de la polimerización del monómero insaturado etilénico soluble en agua. En un modo preferido, la polimerización se realiza en un método de polimerización de suspensión de fase inversa.
El documento US 2002/188040 divulga un complejo interyacente soluble en agua que incluye un primer polímero soluble en agua y uno o más monómeros solubles en agua polimerizados para formar un segundo polímero soluble en agua en la presencia del primer polímero soluble en agua. El complejo interyacente soluble en agua forma una solución en agua que está libre de partículas de polímero insolubles. Los complejos interyacentes se pueden utilizar para tratar un lodo de desecho al adicionar una cantidad efectiva del mismo al lodo de desecho. Los complejos interyacentes también se pueden utilizar en la fabricación de papel al adicionar una cantidad efectiva del mismo a una pulpa o una hoja de formación en una ubicación adecuada sobre una máquina de fabricación de papel. Los complejos interyacentes además se pueden utilizar como un modificador de reología en sistemas acuosos al adicionar una cantidad efectiva de los mismos a un medio acuoso para efectuar una propiedad de viscosidad, reología o curva de flujo deseada.
Hay una necesidad continua para desarrollar nuevos auxiliares de retención y de eliminación de agua (drenaje) para incrementar la eficiencia de la manufactura de pulpa o papel .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado de manera sorprendente que las dispersiones de polímero de agua en aceite que exhiben características de retención y eliminación de agua (drenaje) mejoradas son obtenibles por un proceso para la preparación de una dispersión de polímero de agua en aceite que comprende las etapas de (a) preparar una dispersión de monómero de agua en aceite que comprende agua; - una sustancia aceitosa; un emulsificante de agua en aceite; un primer polímero catiónico derivado de una mezcla de monómero que comprenden uno o más monómeros catiónicos, de preferencia derivados de ácido (alq) acrílico y uno o más monómeros no iónicos, de preferencia monómeros no iónicos etilénicamente insaturados radicalmente polimerizables, en donde el contenido de monómeros catiónicos es a lo más 95% en peso, basado en el peso total de monómeros. - un monómero catiónico radicalmente polimerizable, de preferencia un derivado de ácido (alq) acrilico catiónico radicalmente polimerizable; y opcionalmente, uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables; y (b) polimerizar radicalmente el monómero catiónico radicalmente polimerizable, de preferencia el derivado de ácido (alq) acrilico, y opcionalmente el presente de uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables para de esta manera producir un segundo polímero catiónico.
La polimerización in situ del monómero catiónico radicalmente polimerizable, de preferencia un derivado de ácido (alq) acrilico catiónico radicalmente polimerizable, en la dispersión de monómero de agua en aceite que contiene el primer polímero catiónico produce una dispersión de polímero de agua en aceite que contiene dos diferentes polímeros catiónicos en mezcla, específicamente el primer polímero catiónico así como el segundo polímero catiónico. La tecnología de emulsión inversa proporciona un método para lograr una concentración activa más alta del floculante y un peso molecular más alto comparado con la tecnología de dispersión de agua en agua (w/w) .
Las dispersiones de polímero de agua en aceite de este tipo no son obtenibles al polimerizar los monómeros en la ausencia del primer polímero catiónico y al adicionar el primer polímero catiónico después, sino que requiere la presencia del primer polímero catiónico durante la reacción de polimerización.
De otra manera, se obtienen diferentes productos que exhiben propiedades diferentes. En particular, por una parte, cuando se adiciona una dispersión acuosa de un primer polímero catiónico a una dispersión de agua en aceite que se ha obtenido separadamente al polimerizar un monómero catiónico radicalmente polimerizable y opcionalmente uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables , el agua contenida en la dispersión acuosa del primer polímero catiónico incrementa el contenido de agua de la mezcla resultante. Típicamente, el agua adicional convierte la dispersión de polímero de agua en aceite (w/o) en una dispersión de polímero de aceite en agua (o/w) , para de eta manera incrementar notablemente su viscosidad, o por lo menos causa la formación de terrones o granos. Por otra parte, cuando se adiciona un polvo del primer polímero catiónico (es decir, en la ausencia de agua con el fin de no influenciar la relación de agua : aceite) , es prácticamente imposible disolver el primer polímero catiónico en la fase de agua de la dispersión de polímero de agua en aceite.
El contenido de agua de las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención está bien balanceado. Por una parte, el contenido de agua es suficientemente alto con el fin de permitir la polimerización bajo condiciones estables - si el contenido de agua durante la polimerización es demasiado bajo, la disipación de calor es ineficiente y causa severos problemas. Por otra parte, el contenido de agua es suficientemente bajo con el fin de mantener los costos para la transportación bajos y para prevenir la inversión espontánea de agua en aceite (w/o) en aceite en agua (o/w) .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra esquemáticamente la composición de la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención.
La Figura 2 muestra una comparación de la retención de finos y de ceniza lograda con emulsiones convencionales contra las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención (emulsiones dobles (W/O) ) .
La Figura 3 muestra una comparación del drenaje logrado con las emulsiones convencionales contra las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención (emulsiones dobles (W/O) ) .
La Figura 4 muestra el incremento sinergístico en la retención de ceniza con las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención (emulsiones dobles (W/O) ) .
La Figura 5 muestra la eficiencia de rellenador lograda con la dispersión del polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención (emulsiones dobles (W/0) ) . El contenido de ceniza en el papel se monitorea en dependencia de la dosificación del rellenador y auxiliares de retención a través del tiempo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un primer aspecto de la invención se relaciona a un proceso para la preparación de una dispersión de polímero de agua en aceite que comprende las etapas de (a) preparar una dispersión de monómero de agua en aceite que comprende agua; una sustancia aceitosa; un emulsificante de agua en aceite; un primer polímero catiónico derivado de una mezcla de monómeros que comprenden uno o más monómeros catiónicos y uno o más monómeros no iónicos, en donde el contenido de monómeros catiónicos es a lo más 95% en peso, basado en el peso total de monómeros; un monómero catiónico radicalmente polimerizable ; y opcionalmente, uno o más co- monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables ; y (b) polimerizar radicalmente el monómero catiónico radicalmente polimerizable y los opcionalmente presentes de uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables para de esta manera producir un segundo polímero catiónico.
El término "dispersión de agua en aceite" es bien aceptado en la técnica. Usualmente, el término se refiere a dispersiones (emulsiones) en donde la fase continua es aceite y la fase discontinua es agua, la fase de agua discontinua que es dispersada en la fase de aceite continua. De preferencia, la "dispersión de agua en aceite" de acuerdo con la invención comprende por lo menos agua, la sustancia aceitosa, el monómero catiónico radicalmente polimerizable, el emulsificante de agua en aceite, el primer polímero catiónico, y opcionalmente , el uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables. De manera similar, de preferencia, la "dispersión de polímero de agua en aceite" de acuerdo con la invención comprende por lo menos agua, la sustancia aceitosa, el emulsificante de agua en aceite, el primer polímero catiónico y el segundo polímero catiónico obtenido por la polimerización por radicales del monómero catiónico radicalmente polimerizable y opcionalmente, el uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables. Cada uno de los componentes anteriores será descrito más completamente y definido después en la presente.
Para el propósito de la especificación, el término "soluble en agua" de preferencia se refiere a una solubilidad en agua pura a temperatura ambiente de por lo menos más de preferencia por lo menos 25 g l"1, todavía más de preferencia por lo menos 50 g 1_1, aún más de preferencia por lo menos 10O g l"1, mucho más de preferencia por lo menos 250 g l"1 y en particular por lo menos 500 g l"1.
Para el propósito de la especificación, el término "segundo polímero catiónico" se refiere al polímero que es obtenible mediante una reacción de polimerización in situ en donde la dispersión de monómero de agua en aceite que comprende el monómero catiónico radicalmente polimerizable y opcionalmente, el uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables se polimeriza en la presencia del primer polímero catiónico.
Se debe enfatizar que la presencia del primer polímero catiónico durante la polimerización por radicales del monómero catiónico radicalmente polimerizable, de preferencia un derivado de ácido (alq) acrílico catiónico radicalmente polimerizable, y opcionalmente los presentes de uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables es esencial para las propiedades de la dispersión de polímero de agua en aceite resultante. Las dispersiones de polímero de agua en aceite idénticas no son obtenibles al polimerizar los monómeros en la ausencia del primer polímero catiónico y al adicionar el primer polímero catiónico después. El primer polímero catiónico es parte de una dispersión de agua en aceite en la cual el segundo polímero catiónico se polimeriza del monómero catiónico radicalmente polimerizable, de preferencia un derivado de ácido (alq) acrilico catiónico radicalmente polimerizable, y opcionalmente los presentes de uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables .
La estructura interna del sistema de polímero bimolecular resultante del primer polímero catiónico y el segundo polímero catiónico, sin embargo, no se puede reproducir al mezclar simplemente un primer polímero catiónico y un polímero separadamente obtenido de los mismos monómeros como el segundo polímero catiónico (ver la sección experimental) . Se ha encontrado de manera sorprendente que hay un sinergismo entre el primero y el segundo polímero catiónico, que es fuertemente pronunciado cuando el segundo polímero catiónico se polimeriza en la presencia del primer polímero catiónico, pero que no se puede reproducir cuando el primer polímero catiónico y el segundo polímero catiónico se sintetizan por separado y se combinan después.
La situación además se ilustra en la Figura 1 que muestra el vaso 1 con un líquido opaco interior. Una porción pequeña 2 del vaso 1 se aumenta para indicar de esta manera que en las gotitas de agua líquidas opacas 3 están dispersadas en la fase de aceite continua y contienen los primeros polímeros catiónicos 4 así como los segundos polímeros catiónicos 5.
La dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención comprende agua, de preferencia agua desionizada. El contenido de agua puede variar de 0.01 a 99.99% en peso. De preferencia, el contenido de agua está dentro del intervalo de 10 a 90% en peso, más de preferencia 15 a 85% en peso, todavía más de preferencia 20 a 80% en peso, aún más de preferencia 25 a 75% en peso, mucho más de preferencia 30 a 70% en peso y en particular 35 a 65% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite. En una modalidad preferida, el contenido de agua está dentro del intervalo de 30 a 50% en peso, más de preferencia 32 a 48% en peso, todavía más de preferencia 34 a 46% en peso, aun más de preferencia 36. a 44% en peso, mucho más de preferencia 38 a 42% en peso y en particular 39 a 41% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite.
La dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende una o más sustancias aceitosas. De preferencia, la sustancia aceitosa es un líquido orgánico inerte sustancialmente inmiscible con agua (fase de aceite). A este respecto, "sustancialmente inmiscible con agua" significa que la solubilidad de la sustancia aceitosa pura en el agua pura a temperatura ambiental está de preferencia abajo de 10 mg l"1, más de preferencia abajo de 1.0 mg l"1, todavía más de preferencia abajo 0.1 mg l"1, aun más de preferencia abajo de 0.01 mg l'1, mucho más de preferencia abajo de 1.0 10"3 mg l"1 y en particular abajo 1.0 10' mg l"1. El térmico "inerte" significa que la sustancia aceitosa como tal de preferencia no contiene grupos funcionales etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables .
El contenido de la sustancia aceitosa puede variar de 0.01 a 99.99% en peso. De preferencia, el contenido de la sustancia aceitosa está dentro del intervalo de 0.1 a 60% en peso, más de preferencia 1.0 a 55% en peso, todavía más de preferencia 2.5 a 50% en peso, aún más de preferencia 5.0 a 45% en peso, mucho más de preferencia 10 a 40% en peso y en particular 15 a 35% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómeros de agua en aceite. En una modalidad preferida el contenido de la sustancia aceitosa está dentro del intervalo de 14 a 34% en peso, más de preferencia 16 a 32% en peso, todavía más de preferencia 18 a 30% en peso, aún más de preferencia 20 a 28% en peso, mucho más de preferencia 22 a 26% en peso y en particular 23 a 25% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite.
La sustancia aceitosa puede ser un compuesto sustancialmente puro o una mezcla de varios compuestos. La sustancia aceitosa puede ser cualquier líquido hidrofóbico alifático y/o aromático inerte que no interfiere con la reacción de polimerización por radicales. Ejemplos de tales líquidos hidrofóbicos incluyen benceno, xileno, tolueno, aceites minerales, parafinas, aceites isoparafínicos, querosenos, naftas, ceras, aceites vegetales, y los similares, y mezclas de los mismos. De preferencia, la sustancia aceitosa es un hidrocarburo lineal, cíclico y/o ramificado, que contiene la preferencia de 6 a 30 átomos de carbono, más de preferencia 8 a 24 átomos de carbono, todavía más de preferencia 10 a 22 átomos de carbono, mucho más de preferencia 12 a 20 átomos de carbono y en particular 14 a 18 átomos de carbono. De preferencia el hidrocarburo es alifático. De preferencia, la sustancia aceitosa tiene una densidad abajo de 1.0 g mi-1, más de preferencia abajo de 0.9 g mi"1, todavía más de preferencia abajo de 0.85 g mi"1, mucho más de preferencia abajo de 0.83 g mi"1 y en particular abajo de 0.82 g mi"1. De preferencia, la sustancia aceitosa tiene un punto de congelación (punto de solidificación) dentro del intervalo de -150°C a 50°C, más de preferencia -120°C a 20°C, todavía más de preferencia - 100 C a 0 C, mucho más de preferencia -90°C a -50°C y en particular -80°C a -60°C.
En una modalidad preferida, la sustancia aceitosa comprende uno o más hidrocarburos alifáticos seleccionados del grupo que consiste de dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano y eicosano, hexadecano que es particularmente preferido. Una sustancia aceitosa adecuada es una mezcla de hidrocarburos de C16-C20 que está de preferencia libre de aromáticos y de preferencia comprende no más de 2% en peso del hidrocarburo de C15, por lo menos aproximadamente 60% en peso de hidrocarburos de C16 y no más de aproximadamente 40% en peso de hidrocarburos de Ci7.
En otra modalidad preferida, la sustancia aceitosa comprende un aceite de origen vegetal o animal, tales como mono-, di- y triglicéridos, puros o como una mezcla, por ejemplo, en la forma de extractos aceitosos de productos naturales, por ejemplo, aceite de olivo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de maíz, aceite de nuez molida, aceite de colza, aceite de linaza, aceite de almendra, aceite de colza, aceite de cártamo y sus refinados, por ejemplo, productos hidrogenados o parcialmente hidrogenados de los mismos y/o sus ésteres, en particular ésteres metílicos y etílicos. La sustancia aceitosa también puede comprender una mezcla de hidrocarburos alifáticos y aceites vegetales.
En todavía otra modalidad preferida, la sustancia aceitosa comprende ésteres de ácido graso. Ésteres de ácidos grasos saturados lineales, en particular ácidos grasos que tienen una longitud de cadena de alquilo de más de 11 átomos de carbono, de preferencia ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico y oleico, con alcoholes que se utilizan de preferencia particularmente. Los ésteres de ácido graso se utilizan solos o de preferencia en combinación con un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos.
La dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende uno o más emulsificantes de agua en aceite. Un emulsificante es una sustancia que estabiliza una emulsión, frecuentemente un surfactante. De preferencia, el emulsificante de agua en aceite tiene un valor de HLB (balance hidrofilico-lipofilico) dentro del intervalo de 2 a 9, más de preferencia 3 a 8, todavía más de preferencia 3.5 a 7.5, mucho más de preferencia 4 a 7 y en particular 4.0 a 6.5 (para la definición del valor de HLB, ver W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311). De preferencia, el contenido del emulsificante de agua en aceite está dentro del intervalo de 0.01 a 25% en peso, más de preferencia 0.1 a 10% en peso, todavía más de preferencia 0.5 a 5.0% en peso, todavía más de preferencia 1.0 a 4.0% en peso, mucho más de preferencia 1.5 a 3.5% en peso y en particular 1.8 a 3.0% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite. De preferencia, la relación en peso relativa de la sustancia aceitosa al emulsificante de agua en aceite está dentro del intervalo de 30:1 a 2:1, más de preferencia 25:1 a 3:1, mucho más de preferencia 20:1 a 4:1 y en particular 15:1 a 5:1.
Los emulsificantes de agua en aceite adecuados son conocidos para la persona experta. Los surfactantes aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos o no iónicos se pueden utilizar como emulsificante de agua en aceite, los surfactantes no iónicos que son preferidos. Ejemplos de emulsificantes de agua en aceite incluyen productos de reacción alcoxilados de éteres glícidilicos con alcoholes polihidricos ; ésteres grasos de mono-, di- y poligliceroles, tales como monooleato, dioleato, monoestearato, distearato y estearato de palmitato; ésteres de ácido sorbitán, tal como monooleato de sorbitán, dioleato de sorbitán, trioleato de sorbitán, monoestearato de sorbitán y tristearato de sorbitán; ésteres grasos de pentaeritritol , tal como monomiristato de pentaeritritilo, monopalmitato de pentaeritrit ilo o dipalmitato de pentaeritritilo, ésteres grasos de sorbitán de polietilenglicol , tales como los monooleatos ; ésteres grasos de manitol de polietilenglicol, tales como monoleatos y trioleatos; ésteres grasos de glucosa, tal como monooleato de glucosa y monoestearato de glucosa; distearato de trimetilolpropano; productos de reacción de isopropilamida con ácido oleico; ésteres grasos de sorbitán glicerol; alcanolamidas , ftalato sóido de hexadecilo y ftalato sódico de decilo. De preferencia, el emulsificante de agua en aceite se selecciona del grupo que consiste de ésteres de ácido graso de sorbitán y ésteres de ácido graso de sorbitán polioxietileno.
En una modalidad preferida, la dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende un segundo emulsificante . De preferencia, el segundo emulsificante tiene un valor de HLB (balance hidrofilico-lipofilico) dentro del intervalo de 6 a 17, más de preferencia 7 a 16, todavía más de preferencia 8 a 15, mucho más de preferencia 9 a 14 y en particular 10 a 13. De preferencia, el contenido del segundo emulsificante está dentro del intervalo de 0.005 a 25% en peso, más de preferencia 0.01 a 10% en peso, todavía más de preferencia 0.05 a 5.0% en peso, aún más de preferencia 0.1 a 2.0% en peso, mucho más de preferencia 0.3 a 1.5% en peso y en particular 0.5 a 1.0% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero del agua en aceite.
Ejemplos de segundos emulsificantes incluyen alcoholes etoxilados, tales como etoxilatos de alcohol graso; ésteres grasos de manitol, tal como monolaurato de manitilo o monopalmitato de manitilo; alquilaminas etoxiladas y etoxilatos de alquilfenol.
La dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende un primer polímero catiónico derivado de una mezcla de monómeros que comprenden uno o más monómeros no iónico. La dispersión de monómero de agua en aceite puede contener más, por ejemplo, dos o tres polímeros catiónicos diferentes. El contenido de los monómeros catiónicos en % en peso con relación al peso total de todos los monómeros de los cuales el primer polímero catiónico se deriva corresponde a la cationicidad del primer polímero catiónico (+FCP) · El contenido de monómeros catiónicos (cationicidad) es a lo más 95% en peso, de preferencia a lo más 90% en peso, más de preferencia a lo más 85% en peso, todavía más de preferencia a lo más 80% en peso, aún más de preferencia a lo más 75% en peso, mucho más de preferencia a lo más 70% en peso y en particular a lo más 70% en peso, basado en el peso total de lo monómeros.
En una modalidad preferida, el contenido de monómeros catiónicos (cationicidad, +FCP) es 30±20% en peso, más de preferencia 30±15% en peso, todavía más de preferencia 30±10% en peso y mucho más de preferencia 30+5% en peso, basado en el peso total del monómero. En otra modalidad preferida, el contenido de monómeros catiónicos (cationicidad, +FCP) es 40±30% en peso, más de preferencia 40±25% en peso, todavía más de preferencia 40+20% en peso, aún más de preferencia 40115% en peso, mucho más de preferencia 40±10% en peso y en particular 40±5% en peso, basado en el peso total del monómero. En todavía otra modalidad preferida, el contenido de monómeros catiónicos (cationicidad, +FCP) es 50+30% en peso, más de preferencia 50±25% en peso, todavía más de preferencia 50+20% en peso, aún más de preferencia 50+15% en peso, mucho más de preferencia 50110% en peso y en particular 50±5% en peso, basado en el peso total del monomero. En todavía otra modalidad preferida, el contenido de monómeros catiónicos (cationicidad, +FCP) es 60±20% en peso, más de preferencia 60115% en peso, todavía más de preferencia 60110% en peso y mucho más de preferencia 60+5% en peso, basado en el peso total del monomero.
De preferencia, el primer polímero catiónico es soluble en agua o hinchable en agua. De preferencia, el contenido del primer polímero catiónico (CFCP) está dentro del intervalo de 0.01 a 15% en peso, más de preferencia 0.1 a 12% en peso, todavía más de preferencia 0.5 a 10% en peso, aún más de preferencia 1.0 a 9.0% en peso, mucho más de preferencia 3.0 a 8.0% en peso y en particular 4.5 a 6.5% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monomero de agua en aceite.
En una modalidad preferida, el contenido del primer polímero catiónico (CFCP) es 8±6% en peso, más de preferencia 8±5% en peso, todavía más de preferencia 8±4% en peso, aún más de preferencia 8+3% en peso, mucho más de preferencia 8+2% en peso, y en particular 8+1% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monomero de agua en aceite. En otra modalidad preferida, el contenido del primer polímero catiónico (CFcP) es 7+6% en peso, más de preferencia 7±5% en peso, todavía más de preferencia 7±4% en peso, todavía más de preferencia 7+3% en peso, mucho más de preferencia 7±2% en peso, y en particular 7±1% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite. En todavía otra modalidad preferida, el contenido del primer polímero catiónico (CFcp) es 6+5% en peso, más de preferencia 6±4% en peso, todavía más de preferencia 6±3% en peso, mucho más de preferencia 6±2% en peso, y en particular 6±1% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite. En todavía otra modalidad preferida, el contenido del primer polímero catiónico (CFCP) es 5±4% en peso, más de preferencia 5+3% en peso, mucho más de preferencia 5±2% en peso, y en particular 5±1% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite.
De preferencia, el primer polímero catiónico exhibe un grado de polimerización de por lo menos 90%, más de preferencia por lo menos 95%, todavía más de preferencia por lo menos 98%, aún más de preferencia por lo menos 99%, mucho más de preferencia por lo menos 99.5% y en particular por lo menos 99.9%.
De preferencia, el peso molecular promedio en peso Mw del primer polímero catiónico está entre el intervalo de 50, 000 a 1, 500,000 g mol-1, más de preferencia 75, 000 a 1, 250, 000 g mol"1, todavía más - de preferencia 100, 000 a 1,000,000 g mol"1, aún más de preferencia 120,000 a 750,000 g mol"1, mucho más de preferencia 140, 000 a 400, 000 g mol-1 y en particular 150,000 a 200,000 g mol"1. En una modalidad preferida, el peso molecular promedio en peso w del primer polímero catiónico está dentro del intervalo de 75,000 a 350, 000 g mol"1.
De preferencia, la dispersividad de peso molecular MwMn del primer polímero catiónico está dentro del intervalo de 1.0 a 4.0, más de preferencia 1.5 a 3.5 y en particular 1.8 a 3.2.
De preferencia, el primer polímero catiónico tiene una viscosidad de producto (varilla 1/10 rpm, 20 °C, RVT DV-2 viscosímetro) dentro del intervalo de 100 a 850 mPas, más de preferencia 150 a 800 mPas, todavía más de preferencia 200 a 750 mPas, aún más de preferencia 250 a 700 mPas, mucho más de preferencia 300 a 650 mPas y en particular 350 a 600 mPas.
El primer polímero catiónico es un copolímero derivado de por lo menos un monómero catiónico y por lo menos un monómero no iónico, de preferencia mediante polimerización por radicales.
A este respecto, "derivado de" significa que la cadena principal de polímero del primer polímero catiónico comprende unidades de repetición, es decir, unidades de repetición que son incorporadas en la cadena principal de polímero del primer polímero catiónico, las unidades de repetición que se forman de los monómeros correspondientes en el curso de la reacción de polimerización. Por ejemplo, cuando el primer polímero catiónico se deriva de dimetilaminopropil acrilamida cuaternizada con metilcloruro ( DI APA quat.), la siguiente unidad de repetición se incorpora en la cadena principal del polímero: O De preferencia, el primer polímero catiónico se deriva de uno o más monómeros catiónicos, más de preferencia de un solo monómero catiónico.
En una modalidad preferida, el primer polímero catiónico se deriva de uno o más monómeros catiónicos etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables . De preferencia, el primer polímero catiónico se deriva de uno o más monómeros catiónicos radialmente polimerizables seleccionados del grupo que consiste de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq) acriloil-oxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y haluros de dialquenil dialquil amonio. De preferencia, los monómeros catiónicos mencionados comprenden 6 a 25 átomos de carbono, más de preferencia 7 a 20 átomos de carbono, mucho más de preferencia 7 a 15 átomos de carbono y en particular 8 a 12 átomos de carbono.
De preferencia, el primer polímero catiónico se deriva (sintetiza/polimeriza) de 30 a 95% en peso de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y/o haluros de dialquenil dialquil amonio, y - 5 a 70% en peso de monómeros no iónicos, de preferencia (alq) acrilamida.
En una modalidad preferida, el primer polímero catiónico se deriva del monómero catiónico haluro de dialquenil dialquil amonio, de preferencia haluros de dialil dimetil amonio (DADMAC) .
En otra modalidad preferida, el primer polímero catiónico se deriva de vinil formamida o vinilamina o un derivado del mismo, tal como vinilamina cuaternizada con grupos metilo (por ejemplo, CH=CH-N (CH3) 3+ Cl~) .
En todavía otra modalidad preferida, el primer polímero catiónico se deriva de derivados de ácido (alq) acrílico. A este respecto, el término " (alq) acrílico" se refiere a acrílico y alcacrílico, por ejemplo, abarca acrílico y metacrílico. En una modalidad preferida, " (alq) acrílico" es ("met) acrílico" . El término "derivado" se refiere a productos de reacción de ácido (alq) acrilico con otros compuestos que son capaces de reaccionar con ácido (alq) acrilico bajo condiciones de reacción adecuadas, posiblemente después de la activación, tales como alcoholes de alquilo, tioles de alquilo y aminas de alquilo. Los compuestos que son capaces de reaccionar con ácidos (alq) acrilico pueden llevar grupos funcionales adicionales que como tales no son capaces de reaccionar con ácido (alq) acrilico bajo las condiciones de reacción dadas, tales como porciones de arilo, porciones de heteroarilo, residuos de halógeno, residuos de hidroxilo, residuos de carboxilo, residuos de amina terciaria, residuos de amonio cuaternizado y los similares. Los monómeros catiónicos polimerizables preferidos son ésteres de ácido (alq) acrilico radicalmente polimerizables catiónicos, tioésteres de ácido (alq) acrilico y amidas de ácido (alq) acrilico .
Los monómeros catiónicos preferidos son derivados de ácido (alq) acrilico de acuerdo con la fórmula general (I) A en donde Ri es alquileno de Ci_8 lineal o ramificado, preferencia etilo, propilo, butilo o pentilo; F>3r R4 y R5 son independientemente entre si hidrógeno, alquilo de C1-C6, de preferencia metilo, etilo o propilo; arilo de C5-Cio, de preferencia fenilo; o arilalquilo de C6-Ci6, de preferencia bencilo.
A es 0, NH o NR6 con R6 que es alquilo de C1-C6, de preferencia NH; y X es halógeno, pseudohalógeno, alquilcarboxilato o alquilsulfato, de preferencia cloro.
De preferencia, R3, R4 y R5 son idénticos. En una modalidad preferida, A es 0 o NH, Ri es etileno o propileno, R2 es hidrógeno o metilo y R3, R4 y R5 son metilo. El monómero catiónico de acuerdo con la fórmula general (I) puede ser un éster (A=0) , tal como (met) acrilato de dimetilamo-etilo cuaternizado con metilcloruro (ADAME quat . ) . De preferencia, sin embargo, el monómero de acuerdo con la fórmula general (I) es una amida (A=NH) , particularmente dimetil-aminopropil acrilamida cuaternizada con metilcloruro (DIMAPA quat).
De preferencia, los dialquiamino (met ) acrilatos o dialquilamino-alquil (met) acrilamidas protonadas o cuaternizadas con 2 a 3 átomos C de los grupos alquilo o alquileno se emplean como monómeros catiónicos de acuerdo con la fórmula general (I), más de preferencia la sal de amonio cuaternizada con cloruro de metilo de (met) acrilato de dimetilaminopropilo, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, (met) acrilato de dimetilaminometilo, dimetilamino etil (met) acrilamida y/o dimetilaminopropil (met ) acrilamida . Acrilato de dimetilaminoetilo y acrilamida de aminopropilo son particularmente preferidos.
Los monómeros básicos se pueden utilizar en una forma neutralizada con ácidos minerales o ácidos orgánicos o una forma cuaternizada, tal cuaternización que se efectúa de preferencia utilizando sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo. En una modalidad preferida, se utilizan los monómeros cuaternizados con cloruro de metilo o cloruro de bencilo .
El primer polímero catiónico es un copolímero (o terpolímero) . Este se deriva de por lo menos un monómeros catiónico en combinación con por lo menso un monómero no iónico. Los monómeros no iónicos adecuados incluyen compuestos de la fórmula general (II) (II) / n donde R7 denota hidrógeno o metilo, y R8 y R9 mutuamente de manera independiente denotan idrógeno, alquilo o hidroxialquilo con 1 a 5 átomos C.
Ejemplos de monómeros no iónicos de acuerdo con la fórmula general (II) incluyen (met ) acrilamida, N-metil (met ) acrilamida, N-isopropil (met ) acrilamida o (met ) acrilamidas N, N-sustituidas tal como N,N-dimetil (met ) acrilamida, N, N-dietil (met ) acrilamida, N-metiol-N-etil (met ) acrilamida, N, N-diisopropil acrilamida o N-hidroxietil (met) acrilamida .
Los monómeros no iónicos adecuados adicionales incluyen compuestos anfifilicos de la fórmula general (III) en donde Rio denota hidrógeno o metilo, Rn denota alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, R12 denota hidrógeno, alquilo, arilo o aralquilo con 8 a 32 átomos de carbono, B denota 0 o NR13, con R13 que denota alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y n denota un número entero de 1 a 50, de preferencia 1 a 20.
Ejemplos de compuestos anfifilicos de la fórmula general (III) incluyen productos de reacción de ácido (met ) acrilico y polietilenglicoles (10 a 50 unidades de óxido de etileno) , que son eterificados con un alcohol graso, o los productos de reacción correspondientes con (met) acrilamida.
Todavía monómeros no iónicos adecuados adicionales incluyen estireno, vinilacetato, vinilformamida y los derivados de los mismos.
El primer polímero catiónico también puede ser natural o semisintético (es decir, un polímero natural químicamente modificado) . Ejemplos incluyen maltodextrinas catiónicas, dextranos, ciclodextrinas , poliamidas tal como péptidos y los similares.
La dispersión de monómero de agua en aceite puede contener componentes dispersantes solubles en agua adicionales en combinación con el primer polímero catiónico. Bajo estas circunstancias, la relación en peso . del primer polímero catiónico a los componentes dispersantes solubles en agua adicionales está de preferencia dentro del intervalo de 1:0.01 a 1:0.5, de preferencia 1:0.01 a 1:0.3. A manera de ejemplo, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, almidón, derivados de almidón, dextranos, polivinilpirrolidonas , polivinilpiridinas , polietileniminas , poliaminas, polivinilimidazoles , polivinilsuccinimidas , polivinil-2-metilsuccinimidas, polivinil-1, 3-oxazolidin-2-onas, polivínil-2-metilimidazolinas y/o los copolímeros respectivos de los mismos con ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido (met ) acrílico, sales de ácido (met ) acrílico y/o compuestos de (met) acrilamida se pueden mencionar como componentes dispersantes solubles en agua adicionales.
La dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende uno o más monómeros catiónicos radicalmente polimerizables . De preferencia, los monómeros catiónicos radicalmente polimerizables · son derivados de ácido (alq) acrilico .
De preferencia, el monómero catiónico radicalmente polimerizable es soluble en agua. De preferencia, el contenido del monómero catiónico radicalmente polimerizable está dentro del intervalo de 0.1 a 30% en peso, más de preferencia 0.5 a 25% en peso, todavía más de preferencia 1.0 a 20% en peso, aún más de preferencia 2.5 a 17.5% en peso, mucho más de preferencia 5.0 a 15% en peso y en particular 7.0 a 9.0% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite.
El monómero catiónico radicalmente polimerizables puede ser cualquier monómero catiónico que se ha descrito en lo anterior en relación con los monómeros catiónicos de los cuales se deriva el primer polímero catiónico. Por ejemplo, los monómeros catiónicos radicalmente polimerizables adecuados incluyen vinilformamida o vinilamina o un derivado del mismo, tal como vinilamina cuaternizada con grupos metilo (por ejemplo, CH=CH-N (CH3) 3+ Cl") .
En una modalidad preferida, el monómero catiónico radicalmente polimerizable se selecciona del grupo ue consiste de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio y haluros de (alq) acrilpil-oxialquil trialquil amonio. De preferencia, los monómeros catiónicos mencionados comprenden 6 a 25 átomos de carbono, más de preferencia 7 a 20 átomos de carbono, mucho más de preferencia 7 a 15 átomos de carbono y en particular 8 a 12 átomos de carbono.
De preferencia, el monómero catiónico radicalmente polimerizable es un monómero de acuerdo con la fórmula general (I) como es definido en lo anterior. El monómero catiónico radicalmente polimerizable de acuerdo con la fórmula general (I) puede ser una amida (A=NH) , por ejemplo, dimetilaminopropil acrilamida cuaternizada con metilcloruro (DIMAPA quat). De preferencia, sin embargo, el monómero catiónico radicalmente polimerizable de acuerdo con la fórmula general (I) es un éster (A=0) , particularmente diraetilaminoetil (met ) acrilto cuaternizado con metilcloruro (ADAME quat. ) .
Cuando el primer polímero catiónico también se deriva de un derivado de ácido (alq) acrilico, el derivado de ácido ( alq) acrilico puede ser diferente de o idéntico con el monómero catiónico radicalmente polimerizable contenido en la dispersión de monómero de agua en aceite. De preferencia, ambos monómeros difieren entre sí de modo que las unidades de repetición del segundo polímero catiónico difieren de las unidades de repetición del primer polímero catiónico. Así, el primer polímero catiónico y el segundo polímero catiónico de preferencia difieren entre sí, la diferencia posiblemente que involucra variables físicas tal como diferente peso molecular y/o estructura química, así como diferente composición y/o relación de monómero.
De preferencia, la dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención además comprende uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables . Bajo estas provisiones, el segundo polímero catiónico producido en la etapa (b) del proceso de acuerdo con la invención no es homopolímero, sino un copolímero o, por ejemplo, un terpolímero. De preferencia, el co-monómero etilénicamente insaturado es soluble en agua, de preferencia no iónico. De preferencia, el contenido del uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados está dentro del intervalo de 1.0 a 90% en peso, más de preferencia 2.5 a 75% en peso, todavía más de preferencia 5 a 60% en peso, aún más de preferencia 10 a 50% en peso, mucho más de preferencia 20 a 40% en peso y en particular 25 a 35% en peso, basado en el peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite.
Los co-monómeros etilénicamente insaturados adecuados incluyen compuestos de la fórmula general (II) y compuestos anfifílicos de la fórmula general (III), como es definido en lo anterior. De preferencia, el uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados comprenden (alq) acrilamida, más de preferencia acrilamida.
En una modalidad preferida, cuando la dispersión de monómero de agua en aceite contiene uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, el contenido del monómero catiónico radicalmente polimerizable está dentro del intervalo de 0.1 a 50% en mol, más de preferencia 1.0 a 40% en mol, todavía más de preferencia 2.0 a 30% en mol, aún más de preferencia 3.0 a 20% en mol, mucho más de preferencia 5.0 a 15% en mol y en particular 8.0 a 12% en mol, basado en la cantidad total de monómero catiónico radicalmente polimerizable y los co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables .
En una modalidad preferida, la dispersión de monómero de agua en aceite contiene un monómero catiónico radicalmente polimerizable y uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados no iónicos. De preferencia, el contenido de monómero catiónico radicalmente polimerizable catiónico (correspondiente a la cationicidad del segundo polímero catiónico resultante, +SCP) está dentro del intervalo de 0.1 a 75% en peso , más de preferencia 1.0 a 65% en peso, todavía más de preferencia 2.0 a 55% en peso, aún más de preferencia 5.0 a 45% en peso, mucho más de preferencia 10 a 40% en peso y en particular 15 a 35% en peso, basado en la cantidad total del monómero catiónico radicalmente polimerizable catiónico y los co-monómeros etilénicamente insaturados radicalmente polimerizables no iónicos, es decir, de preferencia basado en el peso total del segundo polímero catiónico resultante.
En una modalidad preferida, la cationicidad del segundo polímero catiónico en % en peso (+SCP) es 40±30% en peso, más de preferencia 40125% en peso, todavía más de preferencia 40±20% en peso, aún más de preferencia 40+15% en peso, mucho más de preferencia 40±10% en peso, y en particular 40+5% en peso, basado en el peso total del segundo polímero catiónico. En otra modalidad preferida, la cationicidad del segundo polímero catiónico en % en peso (+SCP) es 50±30% en peso, más de preferencia 50+25% en peso, todavía más de preferencia 50±20% en peso, aún más de preferencia 50±15% en peso, mucho más de preferencia 50+10% en peso, y en particular 50±5% en peso, basado en el peso total del segundo polímero catiónico. En aún otra modalidad preferida, la cationicidad del segundo polímero catiónico en % en peso (+SCP) es 60±30% en peso, más de preferencia 60+25% en peso, todavía más de preferencia 60±20% en peso, aún más de preferencia 60±15% en peso, mucho más de preferencia 60±10% en peso, y en particular 60±5% en peso, basado en el peso total del segundo polímero catiónico.
De preferencia, las relaciones de reactividad radical del monómero catiónico radicalmente polimerizable ri y del co-monómero etilénicamente insaturado, radicalmente polimerizable r2 están cada uno dentro del intervalo de 0.01 a 100, más de preferencia 0.02 a 50, todavía más de preferencia 0.05 a 20, mucho más de preferencia 0.1 a 10 y en particular 0.2 a 5. En este contexto, ri se define como la relación de dos constantes de propagación que involucran un radical de monómero catiónico radicalmente polimerizable. La relación siempre compara la constante de propagación para el monómero del mismos tipo que se adiciona al radical (kn) con relación a la constante de propagación para la adición del co-monómero (ki2), es decir, ri = kn ki2. En analogía, r2 = k22 k2i. Para detalles adicionales se puede referir por ejemplo a Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7.2.
En una modalidad particularmente preferida de la dispersión de monómero de agua en aceite de acuerdo con la invención, la sustancia aceitosa es un hidrocarburo alifático que contiene 6 a 30 átomos de carbono; el primer polímero catiónico se deriva de uno o más monómeros que comprenden un haluro de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio; el monómero catiónico radicalmente polimerizable es un haluro de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio; y/o los co-monómeros, etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables comprenden una (alq) acrilamida.
En la etapa (a) del proceso de acuerdo con la invención una dispersión de monómero de agua en aceite se prepara la cual comprende agua, una sustancia aceitosa, un emulsificante agua en aceite, un primer polímero catiónico, un monómero catiónico radicalmente polimerizable, y opcionalmente uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables.
La preparación de las dispersiones de monómero de agua en aceite es conocida para la persona experta. Los componentes se pueden adicionar simultáneamente o consecutivamente. De preferencia, la fase acuosa y la fase de aceite se preparan por separado entre sí y después, se combinan con el fin de producir la dispersión de monómero de agua en aceite.
Los componentes se pueden adicionar por medios convencionales, tal como, mediante vaciado o goteo de líquidos, mediante dosificación de polvos, y los similares.
De preferencia, la fase acuosa comprende una solución homogénea de agua, el primer polímero catiónico, el monómero catiónico radicalmente polimerizable y los co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables, si los hay. Antes de combinar la fase acuosa y la fase de aceite, componentes adicionales se pueden adicionar a la fase acuosa, tales como agentes quelantes, soluciones reguladoras (ácidos y/o bases), agentes de ramificación, reticuladores, agentes de transferencia de cadena y los similares.
Los agentes de ramificación adecuados, reticuladores y agentes de transferencia de cadena, son conocidos para la persona experta. De preferencia, sin embargo, no se adicionan agentes de ramificación, reticuladores o agentes de transferencia de cadena.
De preferencia, el pH de la fase acuosa se ajusta a un valor dentro del intervalo de 1.0 a 5.0, más de preferencia 1.5 a 4.5, todavía más de preferencia 2.0 a 4.0, y mucho más de preferencia 2.5 a 3.5. El valor de pH se puede ajusfar por medio de ácidos y bases adecuadas, respectivamente. Los ácidos preferidos son ácidos orgánicos y ácidos minerales, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico.
De preferencia, la fase de aceite comprende una solución homogénea de la sustancia aceitosa y el emulsificante de agua en aceite. Antes de combinar la fase acuosa y la fase de aceite, componentes adicionales se pueden adicionar a la fase de aceite, tal como surfactantes aniónícos, catiónicos, zwiteriónicos o no iónicos adicionales o emulsificantes de polímero, y los similares.
De preferencia, la fase acuosa se adiciona a la fase de aceite bajo agitación vigorosa que se puede efectuar, por ejemplo, por una mezcladora de alta velocidad, homogenizador y los similares.
En principio, no es necesario que la cantidad completa de cada componente este inicialmente presente cuando se prepara la dispersión del monómero de agua en aceite en etapa (a) del proceso de acuerdo con la invención. Alternativamente, la dispersión completa o parcial de los monómeros o solución de monómero en el primer polímero catiónico se puede efectuar en el comienzo de la polimerización, el resto de los monómeros o solución de monómero se que se adiciona como porciones dosificadas o como una alimentación continua distribuida sobre el curso completo de la polimerización. Por ejemplo, solamente una cierta porción de un componente particular, por ejemplo, solamente 70% en peso del monómero catiónico radicalmente polimerizable, inicialmente se puede emplear en la etapa (a) y después, posiblemente en el curso de la etapa (b) , el resto del componente particular, por ejemplo, el 30% en peso residual del monómero catiónico radicalmente polimerizable, es empleado.
Después de que la dispersión de monómero de agua en aceite se ha preparado en la etapa (a) del proceso de acuerdo con la invención, en la etapa (b) el monómero catiónico radicalmente polimerizable y los opcionalmente presentes co-monómeros et ilénicamente insaturados radicalmente polimerizable, se polimerizan radicalmente para de esta manera producir el segundo polímero catiónico.
La etapa (b) de preferencia se realiza en una polimerización de emulsión inversa, por ejemplo, en una emulsión de agua en aceite. En este proceso de polimerización de emulsión inversa, la emulsión de polímero inversa resultante contiene una fase acuosa dispersada que contiene el segundo polímero catiónico, y una fase de aceite continua formada de la sustancia aceitosa inerte.
La persona experta sabe como polimerizar una dispersión de monómero de agua en aceite. Típicamente, la reacción de polimerización de acuerdo con la etapa (b) se lleva a cabo en la presencia de uno o más iniciadores de polimerización convencionales.
Los radicales se pueden formar, por ejemplo, en la hemolisis térmicamente inducida o fotoquímicamente inducida de enlaces sencillos o reacciones redox.
Ejemplos iniciadores solubles en agua adecuados incluyen, por ejemplo, 2 , 2' -azobis- (2 , 4-dimetilvalero-nitrilo) , diclorhidrato de 2, 2' -azobis- (2-amidinopropano) , 4 , 4 ' -azobis- (ácido 4-cianopentanoido) , o sistemas redox tal como sulfato de amonio/sulfato férrico. Los iniciadores solubles en aceite incluyen, por ejemplo, peróxido dibenzoilo, peróxido dilaurilo o peróxido de ter-butilo, o compuetos azo tales como 2, 2' -azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo y 2, 2 ' -azobis- (4-metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) . Los iniciadores se pueden utilizar ya sea individualmente o en combinaciones y generalmente en una cantidad de aproximadamente 0.005 a 0.5% en peso del peso total de la dispersión de monómero de agua en aceite. La persona experta principalmente sabe como modificar la cantidad y tipo de iniciador con el fin de modificar las propiedades del producto de polímero resultante, por ejemplo, su peso molecular promedio.
De preferencia, los compuestos azo tal como 2,2'-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato 2, 2' -azobis (2-aminopropano) o de preferencia persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, opcionalmente en combinación con un agente de reducción, por ejemplo, una amina o sulfito de sodio, se utilizan como iniciadores de radicales. La cantidad de iniciador, con relación a los monómeros que son polimeri zados , generalmente varía de 10~3 a 1.0% en peso, de preferencia 10~2 a 0.1% en peso. Los iniciadores se pueden adicionar completamente o también solamente en parte al comienzo de la polimerización, con aportación subsecuente de la cantidad residual durante el curso complete de la polimerización. En una modalidad preferida, la polimerización se inicia por medio de un iniciador azo, y después de que alcanza la temperatura máxima, se continúa con un sistema iniciador redox para reducir el contenido de monómeros residuales.
En otra modalidad ventajosa, una vez que se completa la reacción de polimerización isotérmica, es decir, generalmente después de la temperatura máxima, el contenido de monómeros residuales se reduce adicionalmente mediante la adición subsecuente del iniciador redox.
En otra modalidad ventajosa de la invención, tanto el monómero como el primer polímero catiónico se aportan en el reactor de polimerización durante la polimerización. En general, una porción, por ejemplo, 10 a 20% de los monómeros y el primer polímero catiónico, se introduce inicialmente . Después de la iniciación de polimerización, la aportación mencionada en lo anterior se efectúa, opcionalmente acompañada por la aportación adicional a los iniciadores de la polimerización.
Además, también es posible remover el aceite/agua durante y/o después de la polimerización y opcionalmente adicionar polímeros adicionales. A medida que la evaporación es más bien considerada la energía, sin embargo, el contenido de agua y la sustancia aceitosa en la dispersión de monómero de agua en aceite de preferencia se optimiza de modo que solamente cantidades menores, si las hay, se evaporan después de la polimerización.
La temperatura de polimerización generalmente es de 0 a 120°C, más de preferencia 50 a 60°C. La temperatura de polimerización se pueden seleccionar basado en las cinéticas de des composición del iniciador utilizado. La polimerización de preferencia se lleva a cabo de tal manera que el sistema se purga con un gas inerte y se polimeriza bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, bajo una atmósfera de nitrógeno. La conversión de polimerización o el final de la polimerización fácilmente se puede detectar al determinar el contenido de monómeros etoxilados. Métodos para este propósito son familiares para aquellos expertos en la técnica .
La polimerización se puede realizar adiabáticamente o isotérmicamente, Los tiempos de polimerización son los mismos como aquellos convencionalmente utilizados en la técnica, generalmente 0.5 a 3 horas y de preferencia 1 a 25 horas, aunque tampoco como media hora podría ser utilizado. Sin embargo, el intento de la polimerización más rápida durante un período de tiempo más corto crea problemas con la remoción de calor. A este respecto nuevamente se prefiere que el medio de polimerización sea agitado bien o de otra manera agitar durante la polimerización.
El equipo utilizado para la polimerización puede ser simplemente reactores estándares tales como se utiliza para polimerizaciones de emulsión de aceite en agua o agua en aceite .
Después de la polimerización, puede ser ventajoso enfriar la mezcla de reacción antes de adicionar opcionalmente los aditivos adicionales, tal como sales o ácidos, a la dispersión, de preferencia con agitación Para reducir el contenido de monómero residual, también es posible incrementar la temperatura durante el curso de la polimerización. Alternativamente, también es posible utilizar iniciadores adicionales durante y al final de la polimerización y/o destructores de monómero residual.
Los destructores de monómero residual dentro del significado de la invención son sustancias que modifican monómeros polimerizables por medio de una reacción química de tal manera que no son polimerizables por más tiempo, tal que dentro del significado de la invención no son por más tiempo monómeros. Las sustancias que reaccionan con el ' doble enlace presente en los monómeros y/o las sustancias que pueden iniciar una polimerización más extensiva se puede utilizar para este propósito. Como destructores de monómero residual que reaccionan con enlace doble, los agentes de reducción por ejemplo pueden ser utilizados, de preferencia sustancias del grupo de ácidos y sales neutras de ácidos derivados de azufre que tienen un número de oxidación menor que VI, de preferencia ditionito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o disulfito de sodio, y/o sustancias que tienen un grupo de sulfuro de hidrógeno, de preferencia sulfuro de hidrógeno de sodio o compuestos del grupo de tioles, de preferencia mercaptoetanol, dodecil mercaptano, ácido tiopropiónico o sales de ácido tiopropiónico o ácido tiopropanosulfónico o sales de ácido tiopropanosulfónico, y/o sustancias del grupo de aminas, de preferencia del grupo deaminas con baja volatilidad, de preferencia diisopropanolamina o aminoetil etanolamina, y/o sustancias del grupo que comprende sales Bunte, ácido sulfinico de formamidina, dióxido de azufre, soluciones acuosas y orgánicos de dióxido de azufre, sulfato de hidroxilamonio o tio urea.
De preferencia, la dispersión de polímero de agua en aceite tiene un contenido residual de monómero catiónico radicalmente polimerizable de a lo más 5,000 ppm, más de preferencia a lo más 2,500 ppm, todavía más de preferencia a lo más 1, 000 ppm, aun más de preferencia a lo más 800 ppm, mucho más de preferencia a lo más 600 ppm, y en particular a lo más 400 ppm. En una modalidad preferida, la dispersión de polímero de agua en aceite tiene un contenido residual de monómero catiónico radicalmente polimerizable de a lo más 200 ppm, más de preferencia a lo más 100 ppm, todavía más de preferencia a lo más 75 ppm, aún más de preferencia a lo más 50 ppm, mucho más de preferencia a lo más 30 ppm y en particular a lo más 20 ppm.
De preferencia, la dispersión de polímero de gua en aceite tiene un contenido residual de co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables, de a lo más 5,000 ppm, más de preferencia a lo más 2,500 ppm, todavía más de preferencia a lo más 1 , 000 ppm, aún más de preferencia a lo más 800 ppm, mucho más de preferencia a lo más 600 ppm y en particular a lo más 400 ppm.
La etapa (b) del proceso de acuerdo con la invención transforma la dispersión de monómero de agua en aceite en una dispersión de polímero de agua en a-ceite.
Después y/o durante la reacción de polimerización en la etapa (b) , la dispersión del polímero de agua en aceite resultante se puede destilar con el fin de reducir el contenido del solvente.
En una modalidad preferida, el proceso de acuerdo con la invención comprende las etapas de (a) preparar una dispersión de monómero de agua en aceite que contiene agua, una sustancia aceitosa, un emulsificante de agua en aceite, un primer polímero catiónico que tiene un peso molecular promedio en peso de w de 75,000 a 350,000 g/mol y que es sintetizado de o 30 a 95% en peso de haluro de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de ( alq) acriloxi-oxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y/o haluros de dialquenil dialquil amonio, y o 5 a 70% en peso de co-monómeros etilénicamente insaturados no iónicos, de preferencia acrilamida, basado en el peso total de monómeros, y una mezcla de monómero de o l a 99% en peso, de preferencia 1 a 60% en peso de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y/o haluros de dialquenil dialquil amonio y o l a 99% en peso, de preferencia 40 a 99% en peso de co-monómeros etilénicamente insaturados no iónicos, de preferencia acrilamida; basado en el peso total de monómeros, y (b) adicionar un iniciador de radicales, para de esta manera realizar una polimerización de radicales de la mezcla de monómeros.
Un aspecto adicional de la invención se relaciona a una dispersión de polímero de agua en aceite que comprende agua, una sustancia aceitosa, un emulsificante, un primer polímero catiónico, y un segundo polímero catiónico, la dispersión que es obtenida por el proceso descrito en lo anterior.
Las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención se caracterizan por un contenido relativamente bajo del primer polímero catiónico que tiene una cationicidad relativamente baja. Así, la contribución del primer polímero catiónico de la cationicidad de la dispersión de polímero de agua en aceite total es comparativamente baja.
Se ha encontrado de manera sorprendente que las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención son excelentes floculantes. Por ejemplo, ellos muestran un mejor desempeño de retención de ceniza así como tiempos de retención más corto en la manufactura de papel comparadas con las composiciones convencionales.
Las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención pueden ser suspensiones de polímero de agua en aceite o emulsiones de polímero de agua en aceite o mezclas de las mismas.
De preferencia, las modalidades preferidas concernientes a la sustancia aceitosa, agua, primer polímero catiónico, emulsificante de agua en aceite y/o constituyentes adicionales de la dispersión de monómero de agua en aceite (contenido, relación relativa, naturaleza química, etc.) también aplica -en la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención.
En una modalidad particularmente preferida, la cationicidad del primer polímero catiónico +FCP (contenido de monómero(s) catiónico en % en peso basado en el peso total del primer polímero catiónico) , el contenido del primer polímero catiónico CFCp (en % en peso basado en el peso total de la dispersión de polímero) , la cationicidad del segundo polímero catiónico +SCp (contenido en el monómero(s) catiónico en el % en peso basado en el peso total del segundo polímero catiónico ) y el contenido del segundo polímero catiónico CSCP (en % en peso basado en el peso total de la dispersión de polímero) satisface el siguiente requerimiento: X = SC£^5SCP f donde Q.5= X= 300.
+FCP * CFCP Los intervalos preferidos Ri a Ri0 para X se resumen tabla aquí enseguida: A<X<B A B Ri 0.7 270 R2 1.0 215 R3 1.3 150 R4 1.7 100 Rs 2.0 80 Re 2.3 60 R7 2.7 50 R8 3.0 40 R9 3.3 35 Rio 3.7 30 Las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención son, como una regla, de auto inversión, es decir, una inversión de fase ocurre cuando la emulsión se vacía en agua y los polímeros presentes en la dispersión se disuelven en agua. La inversión de fase, sin embargo, puede ser acelerada al adicionar agentes humectantes (=invertidores ) . Estos agentes humectantes se pueden adicionar a la dispersión de polímero de agua en aceite o se pueden adicionar al agua en la cual se introduce la dispersión.
De preferencia, el agente humectante tiene un valor de HLB (balance hidrofílico-lipofílico) dentro del intervalo de 7 a 16., más de preferencia 8 a 15, todavía más de preferencia 9 a 14, mucho más de preferencia 9.5 a 13.5 y en particular 10 a 13. De preferencia, el contenido del agente humectante está dentro del intervalo de 0.005 a 25% en peso, más de preferencia 0.01 a 10% en peso, todavía más de preferencia 0.1 a 7.5% en peso, aún más de preferencia 0.5 a 5.0% en peso, mucho más de preferencia 1.0 a 4.0% en peso y en particular 1.5 a 3.5% en peso, basado en el peso total de la dispersión de polímero de agua en aceite.
Los agentes humectantes preferidos para invertir la dispersión de polímero de agua en aceite son alquilfenoles etoxilados que tienen un grado de etoxilación entre 5 a 20 o alcohols grasos etoxilados de 10 a 22 átomo de carbono que tiene un grado de etoxilación en 5 y 20. Las dispersiones de polímero de agua en aceite pueden contener hasta 10% en peso, basado la dispersión total, del agente humectante que tiene un valor HLB de más de 9, de preferencia por lo menos 10. Ejemplos de agentes humectantes adecuados que tienen un valor de HLB mayor que 10 son alquilfenoles etoxilados, ésteres dialquílicos de sulfosuccinatos de sodio en los cuales el grupo alquilo es no menor que 3 átomos de carbono, jabones que son derivados de ácidos grasos de 10 a 22 átomos de carbono, y sales de metal alcalino o alquil- o alquenil sulfato de 10 a 26 átomos de carbono. Los alcoholes etoxilados y aminas etoxiladas también son adecuados. Si los agentes humectantes se utilizan en la polimerización misma, se pueden obtener dispersiones de polímero de agua en aceite de manera particular finamente divididas.
En una modalidad particularmente preferida, la naturaleza química del segundo emulsificante que puede estar presente en la dispersión de monómero de agua en aceite durante la polimerización es idéntica al agente humectante que se adiciona a la dispersión de polímero de agua en aceite después de la polimerización.
En una modalidad preferida, la composición de la dispersión de polímero de agua en aceite corresponde a la composición de la dispersión de monómero de agua en aceite que se ha sometido a la polimerización de radicales, es decir, los monómeros que se han polimerizado pero todos los otros constituyentes inertes están presentes en cantidades idénticas. En otra modalidad menos preferida, el solvente (agua y/o sustancia aceitosa) se evapora parcialmente subsecuente a la reacción de polimerización.
De preferencia, la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención tiene un contenido de agua dentro del intervalo de 5.0 a 45% en peso, más de preferencia 10 a 40% en peso, todavía más de preferencia 15 a 35% en peso, aun más de preferencia 20 a 30% en peso, mucho más de preferencia 22 a 29% en peso y en particular 24 a 28% en peso.
En una modalidad particularmente preferida, el contenido de agua de las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención está cercano al límite en el cual la dispersión de polímero de agua en aceite se invierte en la dispersión de polímero de aceite en agua. De preferencia, la auto inversión toma lugar cuando por lo menos 100% en peso, más de preferencia por lo menos 75% en peso, todavía más de preferencia por lo menos 50% en peso, aún más de preferencia por lo menos 30% en peso, mucho más de preferencia por lo menos 20% en peso y en particular por lo menos 10% en peso de agua se adiciona, basado en el peso total de la dispersión de polímero de agua en aceite.
En una modalidad preferida de la dispersión de agua en aceite de acuerdo con la invención el peso molecular promedio en peso Mw del segundo polímero catiónico es más alto que el peso molecular promedio en peso w del primer polímero catiónico. La persona experta sabe cómo medir e influenciar el peso molecular promedio en peso del segundo polímero catiónico, por ejemplo, al modificar la concentración de iniciador, la adición de agentes de transferencia de cadena y los similares. De preferencia, el peso molecular promedio en peso se determina mediante la cromatografía de permeación de gel (GPC) , de preferencia utilizando ácido fórmico al 1.5% como eluyente contra estándares de pululano, o mediciones reológicas.
De preferencia, el segundo polímero catiónico exhibe un grado de polimerización de por lo menos 90%, más de preferencia por lo menos 95%, todavía más de preferencia por lo menos 98%, todavía más de preferencia por lo menos 99%, mucho más de preferencia por lo menos 99.5% y en particular por lo menos 99.9%.
De preferencia, el peso molecular promedio en peso del segundo polímero catiónico es por lo menos 1,000,000 g mol"1, más de preferencia por lo menos 1, 250,000 g mol"1, todavía más de preferencia por lo menos 1,500,000 g mol"1, aún más de preferencia por lo menos 1,750,000 g mol"1, mucho más de preferencia por lo menos 2,000,000 g mol"1 y en particular por lo menos 2, 500, 000 g mol-1.
De preferencia, el peso molecular promedio en peso del segundo polímero catiónico es más alto que el peso molecular promedio en peso del polímero que se obtiene bajo exactamente las mismas condiciones pero en la ausencia de cualquier sustancia aceitosa (polimerización en solución en contraste a la polimerización de emulsión) .
De preferencia, la dispersividad de peso molecular Mw/ n del segundo polímero catiónico está dentro del intervalo de 1.0 a 4.0, más de preferencia 1.5 a 3.5 y en particular 1.8 a 3.2.
De preferencia, el contenido del segundo polímero catiónico (CSCP) está dentro del intervalo de 1.0 a 90% en peso, más de preferencia 5.0 a 80% en peso, todavía más de preferencia 15 a 65% en peso, aún más de preferencia 25 a 60% en peso, mucho más de preferencia 30 a 55% en peso y en particular 35 a 50% en peso, basado en el peso total de la dispersión de polímero de agua en aceite.
De preferencia, la relación en peso relativa del segundo polímero catiónico al primer polímero catiónico está dentro del intervalo de 50:1 a 0.1:1, más de preferencia 30:1 a 0.5:1 , todavía más de preferencia 20:1 a 1:1, aún más de preferencia 10:1 a 2:1, mucho más de preferencia 8:1 a 5:1 y en particular 7:1 a 6:1.
De preferencia, el peso molecular promedio en peso Mw de la mezcla de polímero presente en la dispersión de polímero de agua en aceite, que comprende el segundo polímero catiónico y el primer polímero catiónico, está en un intervalo de arriba de 1.5 106 g/mol, como es medido de acuerdo con el método GPC.
De preferencia, el segundo polímero catiónico es soluble en agua o hinchable en agua.
De preferencia, la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con esta invención tiene una viscosidad de solución (de acuerdo con Brookfield) dentro del intervalo de 3,000 a 20,000 mPas, más de preferencia 4,000 a 18,000 mPas, aún más de preferencia 5,000 a 16,000 mPas, mucho más de preferencia 6,000 a 14,000 mPas y en particular 7,000 a 9,000 mPas, en 1% en peso de dispersión acuosa, y/o una viscosidad de sal de por lo menos 750 mPas, más de preferencia por lo menos 1,000 mPas, todavía más de preferencia por lo menos 1,250 mPas, mucho más de preferencia por lo menos 1,500 mPas y en particular por lo menos 1,750 mPas .
Las modalidades preferidas A a D de la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención se resumen en la tabla aquí enseguida: componente A B C D sustancia líquido hidrocarburo hidrocarburo alifático hidrocarburo aceitosa hidrofóbico alifático de C10-C22 emulsificante HLB 2-0 surfactante no surfactante no iónico ésteres de de agua en iónico, HLB 2-0 HLB 3-8 ácido graso de aceite sorbitán primer polímero monómero monómero de haluros de DIMAPA quat . catiónico soluble en agua acuerdo con la (alq) acrilamidoalquil derivado de catiónico fórmula (I) trialquil amonio segundo polímero catiónico derivado de a) + b) : a) derivado monómero monómero de Haluro de ADAME quat. de ácidos soluble en agua acuerdo con la (alq) acriloiloxialquil (alq) acríli ctiónico fórmula (I) trialquil amonio co b) co-monómero co-monómero compuesto de la (alq) acrilamida acrilamida etilénicamente etilénicamene fórmula general insaturado insaturado soluble en agua no iónico Las variantes preferidas 1 a 6 de las modalidades A a D se resumen en la tabla aquí enseguida; Componente ( % en 1 2 3 4 5 6 peso) agua 5-45 10-40 15-35 20-30 22-29 24-28 Sustancia ( s ) 0.1-60 1.0-55 2.5-50 5.0-45 10-40 15-35 aceitosa emulsificante (s) , 0.01-25 0.1-10 0.5-5.0 1.0-4.0 1.5-3.5 1.8-3.0 de agua en aceite HLB primer 0.01-30 0.1-20 0.5-15 1.0-10 3.0-8.0 4.5-6.5 polímero ( s ) catiónico segundo polímero catiónico derivado de derivado (s) de 0.1-30 0.5-25 1.0-20 2.5- 5.0-15 7.5-ácido(s) (alq) 17.5 12.5 acrílico co-monómero (s) 1.0-90 2.5-75 5-60 10-50 20-40 25-35 etilénicamente insaturado En la tabla anterior, todos los porcentajes están basados en el peso total de la dispersión de polímero de agua en aceite.
Los componentes preferidos de la dispersión de polímero de agua en aceite y su contenido respectivo resulta de las siguientes combinaciones de las modalidades A a D con las variantes 1 a 6: A1, A2, A3, A4, A5, A6, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, C6, D1, D2, D3, D4, D5 y D6. Por ejemplo, "C4" significa una combinación de la modalidad C con la variante 4, es decir, una dispersión de, polímero de agua en aceite que contiene 25-75% en peso de agua, 5.0-45% en peso de por lo menos un hidrocarburo alifático, 3.0-9.0% en peso de por lo menos un surfactante no iónico que tiene un valor de HLB de 3-8, 6.0-13% en peso de por lo menos un primer polímero catiónico derivado de haluro de (alq) acriloamidoalquil trialquil amonio, y por lo menos un segundo polímero catiónico derivado de a) 2.5-17.5% en peso de por lo menos un haluro de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio y de b) 10-50% en peso de por lo menos un (alq) acrilamida, en donde todos los porcentajes están basados en el peso total de la dispersión de polímero de agua en aceite.
De preferencia, las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención son líquidas. En comparación a los polvos, dispersiones líquidas son más fáciles de dosificar. Los polvos usualmente requieren equipo de dosificación costoso.
De preferencia, el contenido de polímero total de las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención es por lo menos 20% en peso, más de preferencia por lo menos 30% en peso, todavía más de preferencia por lo menos 35% en peso, aún más de preferencia por lo menos 40% en peso, mucho más de preferencia dentro del intervalo de 40% en peso a 65% en peso y en particular de 45% en peso a 50% en peso, basado en el peso total de las dispersiones de polímero de agua en aceite.
En una modalidad particularmente preferida de la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención, la relación en peso relativa del contenido total de polímero de contenido total de la sustancia aceitosa está dentro del intervalo de 10:1 a 0.1:1, más de preferencia 8:1 a 0.5:1, todavía más de preferencia 6:1 a 0.75:1, aún más de preferencia 4:1 a 1:1, mucho más de preferencia 3:1 a 1:1 y en particular 2.5:1 a 1.5:1. j Opcionalmente, las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención pueden contener componentes convencionales adicionales, por ejemplo, en la forma de ácidos y/o sales solubles en agua o solubles en aceite. El ácido de preferencia está presente en cantidades de 0.1 a 3% en peso y la sal en cantidades de 0.1 a 3% en peso, cada una relativa de la dispersión total, y el ácido y la sal tomados conjuntamente están de preferencia presentes en cantidades de 5% en peso a lo más, de preferencia 4% en peso a lo más, en relación al peso total' de la dispersión.
Los componentes convencionales adicionales se pueden adicionar antes, durante o después de la polimerización .
Los ácidos orgánicos y/o ácidos inorgánicos solubles en agua pueden estar presentes. Más específicamente, los ácidos solubles en agua orgánicos adecuados son ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, de preferencia ácidos-, di-policarboxílicos alifáticos o aromáticos y/o ácidos hidroxi-carboxílieos , de preferencia ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, especialmente de preferencia ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico. Los ácidos inorgánicos adecuados son ácidos minerales solubles en agua, de preferencia ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico. Mucho particularmente preferidos ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.
Las sales de amonio, metal y/o metal alcalinotérreo, de preferencia sales de amonio, sodio, potasio, calcio y/o magnesio, se pueden utilizar como sales solubles en agua. Tales sales pueden ser sales de un ácido inorgánico o de un ácido orgánico, de preferencia de un ácido carboxílico orgánico, ácido sulfónico, ácido fosfónico o de un ácido mineral. Las sales solubles en agua de preferencia son sales de un ácido mono-, di-, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido hidroxicarboxílico, de preferencia de ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido nucleico o ácido benzoico, o ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. Muy particularmente de preferencia, cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de sodio se utilizan como sales solubles en agua. De preferencia, sin embargo, no se adiciona sal adicional .
Las sales se pueden adicionar antes, durante o después de la polimerización, la polimerización de preferencia gue se lleva a cabo en la presencia de una sal soluble en agua.
Además, las dispersiones del polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención pueden contener alcoholes polifuncionales solubles en agua y/o productos de reacción de los mismos con aminas grasas en cantidades de hasta 30% en peso, de preferencia de hasta 15% en peso, y más de preferencia hasta 10% en peso, con relación al primer polímero catiónico. Más específicamente adecuado en este contexto son polialquilenglicoles , de preferencia polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros de bloque de óxidos de propileno/etileno, con pesos moleculares de 50 a 50,000, de preferencia 1,500 a 30,000, alcoholes polifuncionales de bajo peso moleculares glicerol, etilenglicol , propilenglicol, pentaeritritol y/o sorbitol como alcoholes solubles en agua polifuncionales y/o la reacción de los mismos con aminas grasas que tienen C6-C22 en los residuos de alquil o alquileno.
Los alcoholes polifuncionales solubles en agua y/o productos de reacción de los mismos con aminas grasas se pueden adicionar antes, durante o después de la polimerización .
De preferencia, las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención muestra un efecto de retención de acuerdo con el método de prueba estándar de la Asociación Técnica de la Industria de Pulpa y Papel (TAPPI), específicamente el método T261pm-79 (que es el método de Britt Jar) , de por lo menos 35% o por lo menos 37.5%, más de preferencia por lo menos 40% o por lo menos 42.5%, todavía más de preferencia por lo menos 45% o por lo menos 47.5%, aún más de preferencia por lo menos 50% o por lo menos 52.5%, mucho más de preferencia por lo menos 55% o por lo menos 57.5% y en particular por lo menos 60% o por lo menos 62.5%. En una modalidad preferida, las condiciones de prueba se modifican como en el Ejemplo de Aplicación A-3.
Las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención tienen varias ventajas sobre las dispersiones de polímero de agua en agua convencionales, por ej emplo : - segundos polímeros catiónicos que tienen un peso molecular más alto se pueden obtener dando por resultado ínter alia propiedades reológicas mejoradas de las dispersiones de polímero de agua en aceite. La relación molar de monómeros iónicos a monómeros no iónicos en el primer polímero catiónico y/o en el segundo polímero catiónico se puede variar dentro de límites amplios sin deteriorar significantemente las propiedades esenciales de la dispersión de polímero de agua en aceite; - la química del primer polímero catiónico es sustancialmente independiente' de la química del segundo polímero catiónico; y - agentes de ramificación, reticuladores y otros auxiliares de polimerización se pueden incorporar sin complicar el proceso de polimerización.
Las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención son útiles como aditivos en procesos de separación de sólido/ilíquido, por ejemplo, retención en la eliminación de agua del papel o del lodo en plantas de desecho. Ellos muestran desempeño de aplicación mejorado, especialmente considerando la retención de ceniza en la retención de papel y eliminación de agua. Las dispersiones e polímero de agua en aceite obtenible de acuerdo con la invención tiene la ventaja inesperada de ser excelentes auxiliares en la fabricación de papel, particularmente útiles como agentes de retención y eliminación de agua en la fabricación de papel.
Un aspecto adicional de la invención se relaciona al uso de la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención como floculante (agente floculante) , de preferencia en la manufactura de papel, de preferencia como auxiliar de retención y/o auxiliar de drenaje.
Un aspecto adicional de la invención se relaciona a un proceso para la manufactura de papel, cartón o cartulina, el proceso que comprende la etapa de (ii) adicionado a la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención a una suspensión celulósica acuosa. De preferencia, el proceso además comprende la etapa de (i) adicionar a un polímero adicional a la suspensión celulósica, en donde la etapa (i) de preferencia se realiza antes de la etapa (ii) .
De preferencia, el proceso para la manufactura de papel comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión, opcionalmente cortar mecánicamente la suspensión y opcionalmente reflocular la suspensión, drenar la suspensión sobre una criba para formar una hoja y luego secar la hoja, en donde la suspensión se flocula y/o reflocula al introducir la dispersión de polímeros de agua en aceite de acuerdo con la invención.
Se ha encontrado de manera sorprendente que las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención proporcionan desempeño en términos de retención mejorada y todavía aun mantienen buen desempeño de drenaje y formación. Las dispersiones e polímero de agua en aceite floculan las tiras celulósicas y otros componentes del extracto de fabricación de papel celulósico más eficientemente induciendo de esta manera mejoras en la retención .
En el proceso para la manufactura de papel de acuerdo con la invención la dispersión del polímero de agua en aceite se puede adicionar al extracto de fabricación de papel como el único agente de tratamiento del proceso de fabricación de papel, aunque de preferencia la dispersión de polímero de agua en aceite se puede adicionar como parte de un sistema floculante de multicomponentes en el cual la suspensión celulósica se flocula y luego se reflocula.
En un aspecto de la invención la suspensión celulósica se flocula mediante la dispersión de polímero de agua en aceite (agente floculante) y luego la suspensión celulósica se reflocula mediante una adición adicional de la dispersión de polímero de agua en aceite (agente refloculante) o alternativamente, por otro material floculante (agente refloculante ) . Opcionalmente, los flóculos formados se degradan antes de ser refloculados , por ejemplo al aplicar esfuerzo cortante mecánico. Esto puede ser el caso que pasa la suspensión celulósica floculada a través de una o más etapas de esfuerzo cortante tal como una centri-criba o una bomba de ventilador, etc.
En una forma alternativa de la invención la suspensión celulósica se flocula al introducir un material floculante (agente floculante) y la suspensión celulósica se reflocula al introducir la dispersión de polímero de agua en aceite (agente refloculante) . Opcionalmente los flóculos se degradan antes de la refloculacion .
La suspensión celulósica se puede flocular al introducir el agente floculante en la suspensión en cualquier punto de adición adecuado. Este puede ser por ejemplo antes de una de las etapas de bombeo o antes de la centri-criba o aun después de la centri-criba. La suspensión celulósica luego se puede reflocular en cualquier punto adecuado después de que se ha floculado. El agente floculante y el agente refloculante se pueden adicionar en estrecha proximidad, por ejemplo, sin ninguna etapa de' esfuerzo cortante entre las adiciones. De preferencia, hay por lo menos una etapa de esfuerzo cortante (seleccionada de las etapas de limpieza, bombeo y mezclado) que separan la adición del agente floculante y el agente refloculante. Deseablemente, cuando el agente floculante se aplica antes de una etapa de esfuerzo cortante, por ejemplo, una bomba de ventilador o la centri-criba, el agente refloculante se puede adicionar después de su etapa de esfuerzo cortante. Esto puede ser inmediatamente después de la etapa de esfuerzo cortante o más usualmente después adicional. Asi, el agente floculante se puede adicionar antes de una bomba de ventilador y el agente refloculante se puede adicionar después de la centri-criba .
Por consiguiente, la dispersión de polímero de agua en aceite se adiciona como el agente floculante y/o como el agente refloculante.
Deseablemente, la dispersión de polímero de agua en aceite se puede adicionar a un extracto en una dosis de 5 a 5,000 ppm, más de preferencia 50 a 2,500 ppm, mucho más de preferencia 200 a 1 , 000 ppm, basado en los contenidos de sólidos .
Cuando la dispersión de polímero de agua en aceite se utiliza en un proceso de fabricación de papel forma parte de un sistema floculante de multicomponentes, esta se puede adicionar como el agente floculante y/o agente refloculante. De acuerdo con un aspecto preferido de la invención el sistema floculante de multicomponentes comprende la dispersión de polímero de agua en aceite y un material floculante diferente. Este material floculante puede ser cualquiera del grupo que consiste de polímeros solubles en agua, microcuentas poliméricas insolubles en agua, polisacáridos no cosidos particulados y materiales inorgánicos. Los materiales floculantes adecuados incluyen materiales inorgánicos tales como materiales silicios, alumbre, hidrato de cloro de aluminio y cloruro de polialuminio .
Cuando el material floculante es un polímero soluble en agua, este puede ser cualquier polímero soluble en agua adecuado, por ejemplo, biopolímeros, tales como almidones no iónicos, catiónicos, aniónicos y anfotéricos u otros polisacáridos . El material floculante también puede ser en cualquier polímero soluble en agua catiónico, aniónico, anfotérico o no iónico sintético adecuado.
El material floculante puede ser un material silíceo que está en la forma de una composición microparticulada aniónica. Los materiales silíceos incluyen partículas basadas en sílice, sílice coloidal, microgeles de sílice, soles de sílice, geles de sílice, polisilicatos, aluminosilicatos , borosilicatos , polialuminosilicatos , poliborosilicatos, zeolitas y arcillas. Las arcillas son de preferencia arcillas de hinchamiento, por ejemplo, esta puede ser típicamente una arcilla de tipo bentonita. Las arcillas preferidas son hinchables en agua e incluyen arcillas que son usualmente hinchables en agua o arcillas que pueden ser modificadas, por ejemplo, por intercambio iónico para volverlas hinchables con agua. Las arcillas hinchables con agua adecuadas incluyen pero no están limitadas a arcillas frecuentemente referidas, como hectorita, esmectitas, montmorilonitas , nontronitas, saponita, sauconita, hormitas, atapulgitas y sepiolitas Alternativamente, el material floculante es una sílice coloidal, seleccionada de polisilicatos y polialuminosilicatos. Este incluye microgeles polisilísicos poliparticulados del área de superficie por arriba de 1,000 m2/g, por ejemplo, microgeles de silicato de polialuminio poliparticulado solubles en agua o ácido polisilísico de aluminato. Además, el material floculante puede ser un ácido silícico coloidal.
El material floculante también puede ser un borosilicato coloidal. El borosilicato coloidal se puede preparar al poner en contacto una solución acuosa diluida de un silicato de metal alcalino con una resina de intercambio catiónico para producir un ácido silícico y luego al formar una hebra al mezclar conjuntamente una solución acuosa diluida de un borato de metal alcalino con un hidróxido de metal alcalino para formar una solución acuosa que contiene 0.01 a 30% B203, que tiene un pH de 7 a 10.5.
La suspensión de extracto celulósica puede comprender un rellenador. El rellenador puede ser cualquiera de los materiales rellenadores tradicionalmente utilizados. Por ejemplo, el rellenador puede ser arcilla tal como caolín, o el rellenador puede ser un carbonato de calcio que podría ser carbonato de calcio molido o en particular carbonato de calcio precipitado, o se pueden preferir usando dióxido de titanio como- el material rellenador. Ejemplos de otros materiales rellenadores también incluyen rellenadores poliméricos sintéticos. El extracto de fabricación de papel puede comprender cualquier cantidad de rellenador. Generalmente, la suspensión celulósica comprende por lo menos 5% en peso del material rellenador. Típicamente, la cantidad de rellenador será hasta 40% más alta, de preferencia entre 10% y 40% de rellenador.
El material floculante utilizado en conjunción con la dispersión de polímero de agua en aceite, puede ser un polímero soluble en agua ramificado aniónico, no iónico, catiónico o anfotérico que se ha formado de monómero etilénicamente insaturado soluble en agua o mezcla de monómero. Por ejemplo, el polímero soluble en agua ramificado puede exhibir a) una viscosidad intrínseca de arriba de 1.5 dl/g y/o viscosidad de Brookfield salina de arriba de aproximadamente 2.0 mPa . s.
Alternativamente, el material floculante utilizado en conjunción con la dispersión de polímero de agua en aceite incluye micropartículas poliméricas aniónicas o anfotéricas reticuladas.
Un proceso particularmente preferido emplea un sistema de floculacion de multicomponentes que comprende como un agente floculante la dispersión de polímero de agua en aceite y luego como agente refloculante un material floculante aniónico. El material floculante aniónico incluye material de silicios tales como sílices microparticuladas , polisilicatos , microcuentas poliméricas aniónicas y polímeros aniónicos solubles en agua, incluyendo polímeros solubles en agua tanto lineales como ramificados.
De preferencia, el proceso para manufactura de papel de acuerdo con la invención, es para la manufactura de papel que tiene un peso de área de por lo menos 15 g/m2, más de preferencia por lo menos 20 g/m2, todavía más de preferencia por lo menos 25 g/m2, aún más de preferencia por lo menos 30 g/m2, mucho más de preferencia por lo menos 35 g/m2 y en particular por lo menos 40 g/m2.
En una modalidad particularmente preferida del proceso para la manufactura de papel, un polímero adicional se adiciona a la suspensión celulósica, de preferencia antes de que se introduzca la dispersión de polímero de agua en aceite, es decir, el punto de alimentación del polímero adicional de preferencia se localiza "corriente arriba" de la máquina de papel con respecto al punto de alimentación de la dispersión del polímero de agua en aceite. El punto de alimentación del polímero adicional puede ser por ejemplo antes de una de las etapas de bombeo o antes de la centri-criba. El polímero adicional y la dispersión de polímero de agua en aceite se pueden adicionar en estrecha proximidad, por ejemplo sin ninguna etapa de esfuerzo cortante entre las adiciones.
El polímero adicional puede ser idéntico en estructura y/o distribución de peso molecular con el primer polímero catiónico que está presente en la dispersión de polímero de agua en aceite y en la presencia de la cual se realiza la reacción de polimerización in situ. De preferencia, sin embargo, el polímero adicional difiere del primer polímero catiónico que está presente en la dispersión del polímero de agua en aceite. Las modalidades preferidas del primer polímero catiónico descrito en lo anterior en relación con la dispersión de polímero de agua en aceite también aplican al polímero adicional que de preferencia se emplea adicionalmente en el proceso para la manufactura de papel .
De preferencia, el polímero adicional se deriva (sintetiza) de 30 a 95% en peso de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y/o haluros de dialquenil dialquil amonio; y 5 a 70% en peso de co-monómeros no iónicos, de preferencia acrilamida; o un copolimerizado de epiclorhidrina y dialquilamina .
Se ha encontrado de manera sorprendente que cuando se emplea la dispersión de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención como un agente floculante en un sistema floculante doble, excelente desempeño de retención y drenaje, respectivamente, se pueden combinar con buena formación. Usualmente, el desempeño de retención/drenaje y el desempeño de formación se antagonizan entre si, pero sorprendentemente, las propiedades de las dispersiones del polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención son ventajosas en ambos aspectos. Las dispersiones de polímero de agua en aceite muestran retención de ceniza significantemente mejorada, que es una medida bien establecida para el desempeño de retención y drenaje, Cuando se comparan las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención con las dispersiones de polímero de agua en aceites convencionales, que no contiene un primer polímero catiónico, los valores de retención de ceniza son sustancialmente mejores.
Además, cuando se comparan las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención con las dispersiones de polímero de agua en agua convencionales, que no contiene una sustancia aceitosa, se mejora sustancialmente .
Los siguientes ejemplos ilustran además la invención pero no se consideran como limitantes de su alcance .
EJEMPLOS Ejemplo 1; Preparación del primer polímero catiónico (peso molecular promedio en peso inferior) En primer lugar, 343 g de DIMAPA quat, 215 g de agua y 412 g de acrilamida se pesaron en un recipiente de 2 L. Un valor de pH de 7 se ajustó utilizando ácido sulfúrico. Luego la solución de monómero se dispersó con nitrógeno durante 30 min al agitar a 200 rpm. Subsecuentemente, la solución acuosa se calentó a 65°C y mercaptoetanol y VA-044 se adicionaron en el matraz. Después de alcanzar la tmax el producto se agitó durante 12 min adicional. Luego una porción adicional de iniciador se dio al producto para que quemara el monómero residual. Ahora el producto se agitó durante 2 h a 95°C. Después de eso el producto acuoso final se enfrió a 30°C.
Preparación del segundo polímero catiónico (peso molecular promedio en peso superior) en la presencia del primer polímero catiónico en emulsión inversa En primer lugar, la fase acuosa se construyó. 528 g de acrilamida (501 en peso), 0.7 g de Versenex 80, 238 g de ADAME quat (80% en peso), 68 g de agua, 0.3 g de ácido fórmico (20% en peso) y 170 g del primer polímero catiónico se llenaron en un vaso de laboratorio dé 2 L. Mientras que se agita el pH se ajustó a 3 utilizando ácido sulfúrico. Luego la fase orgánica se preparó al mezclar 33 g de Zephrym 7053, 14 g de Plex 3059 L, 6 g de Intrasol FA 1218/5, 247 g de aceite de parafina y el iniciador V-65 en un vaso de laboratorio de 2 L. la fase acuosa se adicionó a la fase orgánica bajo agitación vigorosa. Subsecuentemente, la emulsión inversa se llenó en un recipiente de reacción de vidrio de 2 L equipado con un agitador de ancla, termómetro y un dispositivo de destilación. Ahora la emulsión inversa se evacuó. La emulsión se calentó a una temperatura de reacción de 55°C después de 30 min de separación de aire. La cantidad de destilado bajo presión negativa fue 120 mi. Después de la destilación el vaciado se removió. Después de alcanzar la temperatura máxima la emulsión se agitó 15 min adicionales. Nuevamente el vacio se aplicó y el recipiente se dejó enfriar a 40°C. Con el fin de reducir el contenido de monómero 2 g de peroxodisulfato de sodio (25% en peso) y 11 g de bisulfito de sodio (25% en peso) se adicionaron bajo agitación a la emulsión inversa. Después de algunos minutos 30 g del activador (Atpol I 4792) se adicionaron bajo agitación al producto final.
Bajo las condiciones anteriores, tres diferentes segundos polímeros catiónicos A, B y C, respectivamente, se sintetizaron: producto acrilamida ADAME-quat primer viscosidad valor del polímero del producto* flóculo A 708 g 125 g 170 g 4000 mPas 4 s B 528 g 238 g 170 g 2500 mPas 4 s C 350 g 350 g 170 g 3900 mPas 4 s * medido por la vía del viscosímetro de Brookfield Monóraeros : DIMAPA quat - cloruro de acriloil amidopropil trimetilamonio (=dimetilaminopropil-acrilato, cuaternizado) ADAME cuat - cloruro de acriloil oxietil trimetilamonio Otros ingredientes: Versenex 80 - quelador Plex 3059 L - estabilizador de esfuerzo cortante Intrasol FA 1218/5 - emulsificante Zephrym 7053 - emulsificante Atpol I 4792 - activador VA-044 - iniciador V-65 - iniciador Ejemplo 2: Un estudio de laboratorio se realizó utilizando el extracto y agua blanca de un molino que produce papel de pared de alta calidad. Las Figuras 2 y 3 muestran los resultados de este estudio demostrando drenaje y retención incrementados con la tecnología de polímero doble de acuerdo con la invención (producto B de acuerdo con el ejemplo 1) comparado con un polímero de emulsión convencional con la misma carga y peso molecular.
Ejemplo 3: La Figura 4 ilustra el beneficio sinergistico de la tecnología de polímero de agua en aceite doble de acuerdo con la invención (producto A de acuerdo con el ejemplo 1) en un experimento de laboratorio en el papel reciclable estándar con carbonato de calcio molido (GCC) como rellenador. En este estudio de laboratorio, 1 kg/t (2 Ib/t) de un floculante de emulsión catiónica de baja carga convencional (barras del fondo) se dosificó y se registró la retención de ceniza. El experimento se repitió y el floculante suplementado con una dosis de un polímero de bajo peso molecular y la retención de ceniza mejorada se observó (barras del medio) . En el experimento final, ambos componentes previos y dosificaciones se mantuvieron constantes, sin embargo, los dos polímeros se aplicaron como un producto doble en el cual el polímero de alto peso molecular (segundo polímero catiónico) se sintetizó en la presencia de bajo peso molecular (primer polímero catiónico) y un beneficio sinergistico se observó (barras superiores) .
Ej emplo 4 : Un fabricante de papel periódico que produce 260,000 t/a (286,000 toneladas/año) sobre una máquina duo-formadora utilizando DIP:TMP en una relación de 75:25 empleó el polímero doble (producto B de acuerdo con el Ejemplo 1) para reducir la cantidad de auxiliar de retención utilizado y para lograr eficiencia de más relleno como se muestra en la Figura 5.
Los ejemplos anteriores demuestran que las dispersiones de polímero de agua en aceite de acuerdo con la invención cumplen con los criterios de excelente retención requerida por los fabricantes de papel. Los productos muestran mejores resultados que los productos estándares en la retención de ceniza y drenaje. En particular, las emulsiones de agua en aceite doble (W/0) incrementan la retención de ceniza y conducen a menos consumo de producto.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de una dispersión de polímero de agua en aceite, caracterizado porque comprende las etapas de (a) preparar una dispersión de monómero de agua en aceite que comprende agua; una sustancia aceitosa; un emulsificante de agua en aceite; un primer polímero catiónico derivado de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros catiónicos y uno o más monómeros no iónicos, en donde el contenido de monómeros catiónicos es a lo más 95% en peso, basado en el peso total de los monómeros; un monómero catiónico radicalmente polimerizable; y opcionalmente, uno o más co-monómeros et ilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables ; y (b) polimerizar radicalmente el monómero catiónico radicalmente polimerizable y los opcionalmente presentes de uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables para de esta manera producir un segundo polímero catiónico.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer polímero catiónico se deriva de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros catiónicos seleccionados del grupo que consiste de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y haluros de dialquenil dialquil amonio.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el primer polímero catiónico se deriva de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros no iónicos seleccionados del grupo que consiste de (met ) acrilamida, N-metil (met ) acrilamida, N-isopropil (met ) -acrilamida, ?,?-dimetil (met) acrilamida, N,N-dietil (met ) acrilamida, N-metil-N-etil (met ) acrilamida, N-hidroxietil (met ) acrilamida, N, -diisopropil acrilamida, vinilformamida , vinilacetato y estireno.
. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sustancia aceitosa es un hidrocarburo alifático.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero catiónico radicalmente polimerizable es un derivado de ácido (alq) acrílico .
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el derivado de ácido (alq) acrílico se selecciona del grupo que consiste de haluros de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio, haluros de (alq)acril-oiloxialquil trialquil amonio, haluros de alquenil trialquil amonio y haluros de dialquenil dialquil amonio.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el uno o más co-monómeros etilénicamente insaturados comprenden (alq) acrilamida .
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de monómero catiónico radicalmente polimerizable está dentro del intervalo de 0.1 a 50% en mol, basado en la cantidad total del monómero catiónico radicalmente polimerizable y los co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables .
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sustancia aceitosa es un hidrocarburo alifático que contiene de 6 a 30 átomos de carbono; y/o - el primer polímero catiónico se deriva de uno o más monómeros que comprenden un haluro de (alq) acrilamidoalquiltrialquil amonio; y/o el monómero catiónico radicalmente polimerizable es un haluro de (alq) acriloiloxialquil trialquil amonio; y/o - los co-monómeros etilénicamente insaturados, radicalmente polimerizables comprenden acrilamida.
10. Una dispersión de polímero de agua en aceite, caracterizada porque comprende agua, una sustancia aceitosa, un emulsificante de agua en aceite, un primer polímero catiónico, y un segundo polímero catiónico, la dispersión que es obtenible por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. La dispersión de polímero de agua en aceite de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el peso molecular promedio en peso Mw del segundo polímero catiónico es más alto que el peso molecular promedio en peso Mw del primer polímero catiónico.
12. La dispersión de polímero de agua en aceite de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque la cationicidad del primer polímero catiónico +FCP en % en peso, el contenido del primer polímero catiónico CFCP en % en peso, la cationicidad del segundo polímero catiónico +SCP en % en peso y el contenido del segundo polímero catiónico CScp en % en peso satisface el siguiente requerimiento: X = +$Cp * ^SCP donde Q.5= X < 300. +FCP * CpCP
13. La dispersión de polímero de agua en aceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque contiene o 10 a 90% en peso de agua; o 0.1 a 60% en peso de por lo menos una sustancia aceitosa; o 0.1 a 25% en peso de por lo menos un emulsificante de agua en aceite; o 0.1 a 30% en peso de por lo menos un primer polímero catiónico; y o por lo menos un segundo polímero catiónico derivado de o 0.1 a 30% en peso de por lo menos un monómero catiónico radicalmente polimerizable; y o 1.0 a 90% en peso de por lo menos un co-monómero etilénicamente insaturado radicalmente polimerizable, todos los porcentajes están basados en el peso total de la dispersión .
14. Uso de la dispersión de polímero de agua en aceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque es como un floculante.
15. Un proceso para la manufactura de papel, cartón o cartulina, el proceso caracterizado porque comprende la etapa de adicionar la dispersión de polímero de agua en aceite de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 a una suspensión celulósica acuosa.
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