RU2650117C2 - Дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой - Google Patents
Дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650117C2 RU2650117C2 RU2015134204A RU2015134204A RU2650117C2 RU 2650117 C2 RU2650117 C2 RU 2650117C2 RU 2015134204 A RU2015134204 A RU 2015134204A RU 2015134204 A RU2015134204 A RU 2015134204A RU 2650117 C2 RU2650117 C2 RU 2650117C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- radical initiator
- reaction mixture
- predetermined amount
- polymer dispersion
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 273
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 289
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 168
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims abstract description 158
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 92
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 78
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 62
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 65
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 61
- -1 acrylate halides Chemical class 0.000 claims description 55
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 28
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 190
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 27
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 23
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 15
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 15
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 11
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 10
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- LBSPZZSGTIBOFG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LBSPZZSGTIBOFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZBKXCYSJSMCLHH-UHFFFAOYSA-N n-propylprop-2-enimidate;trimethylazanium Chemical compound C[NH+](C)C.CCCN=C([O-])C=C ZBKXCYSJSMCLHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPSNALDHELHFIJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-cyano-1-cyclopropylethyl)diazenyl]-2-cyclopropylpropanenitrile Chemical compound C1CC1C(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)C1CC1 SPSNALDHELHFIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCPFTHFEPWMELT-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CCC)(CC)OOC(CCC)(CC)CC Chemical compound C(C)C(CCC)(CC)OOC(CCC)(CC)CC OCPFTHFEPWMELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 2
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical class OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006264 diethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006222 dimethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical class OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I pentasodium;2-[bis[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(=O)[O-])CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N propanethioic s-acid Chemical compound CCC(S)=O KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylbenzoyl) 2-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N (z)-4-tert-butylperoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)\C=C/C(O)=O RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSFTWOJPCWPORR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-tert-butylperoxypropan-2-ylperoxy)-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)OOC(C)(C)C QSFTWOJPCWPORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[1-(2-hydroxyethyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yl]propan-2-yldiazenyl]propan-2-yl]-4,5-dihydroimidazol-1-yl]ethanol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCN(CCO)C=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1CCO FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yliminourea Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(N)=O CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJHHIGCUQPTUHO-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-3-phenyl-2-benzofuran-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C1(OOC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 JJHHIGCUQPTUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethyl-2-phenyldiazenylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC1=CC=CC=C1 OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 1
- MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N [AlH3].Cl Chemical compound [AlH3].Cl MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N=NC(C)(C)CC(C)(C)C WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyldiazene Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006897 homolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)C KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(C)(C)C VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения дисперсии полимера, к дисперсии полимера и ее применению. Способ получения дисперсии полимера заключается в том, что вначале готовят реакционную смесь, содержащую полимерное диспергирующее вещество и мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации неионогенный и катионогенный мономеры. При необходимости, нагревают реакционную смесь до температуры выше комнатной. Затем проводят полимеризацию мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент, заданного количества первого радикального инициатора, заданного количества второго радикального инициатора, который отличается от окислительного реагента и первого радикального инициатора. По меньшей мере часть заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть заданного количества первого радикального инициатора и по меньшей мере часть заданного количества второго радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции. Затем, при необходимости, уменьшают содержание остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси оставшейся части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части заданного количества первого радикального инициатора и/или оставшейся части заданного количества второго радикального инициатора и/или третьего радикального инициатора. Дисперсию полимера применяют в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ, а также в качестве удерживающего или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги. Изобретение позволяет получить дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой и улучшенными характеристиками в условиях приложения сдвигового усилия. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 16 ил., 9 табл., 11 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к дисперсиям полимеров, к способам их получения и к их применению. Дисперсии полимеров получают по реакции радикальной полимеризации, которую инициируют комбинацией различных инициаторов. Дисперсии полимеров применимы, в частности, в качестве флокулянтов, обезвоживающих (дренажных) вспомогательных средств и удерживающих вспомогательных средств при изготовлении бумаги.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При изготовлении бумаги из композиции для изготовления бумаги, т.е. из водной суспензии целлюлозных волокон, обладающей содержанием воды, обычно составляющим более 95 мас. %, получают лист бумаги, обладающий содержанием воды, обычно составляющим менее 5 мас. %. Поэтому параметры обезвоживания (дренажа) и удерживания при изготовлении бумаги являются важными для эффективности и экономичности производства. Обычно разбавленное целлюлозное сырье обезвоживают на подвижной сетке и получают лист, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию растворимых в воде полимеров для обеспечения флокуляции твердых частиц целлюлозы и улучшения обезвоживания на подвижной сетке. В соответствии с хорошо известной методикой изготовления бумаги получают целлюлозную суспензию, флокулируют с использованием флокулянта, подвергают воздействию механического сдвигового усилия, необязательно повторно флокулируют с использованием флокулянта для повторного флокулирования, обезвоживают на сетке и получают лист и затем сушат.
В DE-A 4406624 раскрыты обладающие низкой вязкостью водные дисперсии сшитых полимеров, которые получены путем полимеризации растворимого в воде мономера, необязательно гидрофобного мономера и сшивающего реагента в присутствии полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии применимы в качестве загустителей, флокулянтов и удерживающих вспомогательных средств.
В DE-A 19532229 раскрыты водные дисперсии сшиваемых и сшитых полимеров, которые получены путем полимеризации растворимого в воде мономера, сшиваемого N-метилола, необязательно сшивающего реагента и необязательно гидрофобного мономера в присутствии полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии применимы в качестве загустителей, флокулирующих вспомогательных средств, удерживающих вспомогательных средств при изготовлении бумаги, и в качестве клеев, в особенности, в качестве покрытий для обоев.
В US 5840804 раскрыт способ получения обладающих низкой вязкостью растворимых в воде дисперсий полимера на водной основе, обладающих высокой концентрацией основного вещества, включающий полимеризацию следующих мономерных компонентов: (a1) 50-99,999 мас. % по меньшей мере одного растворимого в воде мономера; (a2) 0,001-1 мас. % по меньшей мере одного сшивающего мономера, содержащего по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации этиленовоненасыщенные группы; (a3) 0-30 мас. %, предпочтительно 1-25 мас. % по меньшей мере одного гидрофобного мономера; и (a4) 0-25 мас. %, предпочтительно 0,1-15 мас. % по меньшей мере одного амфифильного мономера, в водном растворе, в присутствии по меньшей мере одного полимерного диспергирующего вещества с получением полимера (А), где сумма количеств компонентов, представленных мономерами (a1), (a2), (a3) и (a4), составляет 100 мас. % мономеров, среднемассовая молекулярная масса полученного полимера (А) равна по меньшей мере 500000 Да и полимер (А) несовместим с диспергирующим веществом.
В US 2008/033094 (A1) описана дисперсия полимера типа вода-в-масле, которая содержит полимер (А), в котором содержание катионогенного мономера составляет по меньшей мере 55 мас. %, и по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (В) на основе катионизированных диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, обладающих средней молекулярной массой, равной от более 350000 до 1 млн. г/моль.
В US 2009/050571 (A1) раскрыты дисперсии полимеров типа вода-в-воде, содержащие полимер (А), в котором содержание катионогенного мономера составляет до 60 мас. %, и по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (В) на основе катионизированных диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, обладающее средней молекулярной массой, равной от 75000 до 350000 г/моль.
Однако не все характеристики дисперсий полимеров предшествующего уровня техники являются удовлетворительными.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсии полимера, включающий стадии
(A) приготовления реакционной смеси, содержащей
(i) полимерное диспергирующее вещество; и
(ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры;
(B) необязательно нагревания реакционной смеси до температуры выше комнатной температуры;
(C) полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси
(iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции; и
(D) необязательно уменьшения содержания остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся части указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и/или оставшейся части указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что полученные таким образом дисперсии полимеров обладают улучшенными характеристиками, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия, при их использовании для обезвоживания шлама, удерживания бумаги и удерживания золы.
Проводимая in situ на стадии (C) полимеризация способных к радикальной полимеризации мономеров в присутствии полимерного диспергирующего вещества дает дисперсию полимера, где полученный таким образом на стадии (C) полимер включен в полимерное диспергирующее вещество и, таким образом, образуется взаимопроникающий комплекс.
Дисперсии полимеров такого типа невозможно получить путем полимеризации мономеров при отсутствии полимерного диспергирующего вещества и последующего добавления полимерного диспергирующего вещества, для этого во время проведения реакции полимеризации in situ необходимо присутствие полимерного диспергирующего вещества. В противном случае получают разные продукты, обладающие разными характеристиками. В частности, при добавлении дисперсии полимерного диспергирующего вещества к дисперсии полимера, которую получают отдельно путем полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров, получают сплошной гель, который затем невозможно обработать надлежащим образом. В зависимости от полной концентрации мономеров практически невозможно равномерно распределить полимерное диспергирующее вещество в растворителе, содержащемся в дисперсии полимера, чтобы получить взаимопроникающий комплекс. Кроме того, при последующей попытке включить полимерное диспергирующее вещество в форме раствора, содержащийся в нем растворитель разбавит всю композицию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведены вязкости рассола (представлены в виде столбцов) и вязкости продукта (представлены в виде ) для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 2 приведены характеристики дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительных дисперсий полимера, PC-1а и PC-1b, при их приготовлении.
На фиг. 3 приведены вязкости рассола для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, и сравнительной дисперсии полимера, РС-2.
На фиг. 4 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 5 продемонстрирована лучшая способность к удерживанию золы при 550°C дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 6 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 7 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 8 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 9 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 10 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера,, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 11 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 12 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 13 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 14 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 15 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 16 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1000 и 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, с соответствующим низким содержанием активных веществ и контрольного образца.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем описании термин "(алкил)акрилат" означает алкилакрилат, а также акрилат. Аналогичным образом, термин "(мет)акрилат" означает метакрилат, а также акрилат.
В настоящем описании термин "гомополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации в основном одного типа мономера, а термин "сополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации двух, трех четырех или большего количества разных типов мономеров (сомономеров).
В настоящем описании термин "алкил" означает любой насыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводород, содержащий один центр для связывания, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-этилгексил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, метилциклогексил, метилциклопентилэтенил, адамантил и т.п.
В настоящем описании термин "алкилен" означает любой насыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводород, содержащий два центра для связывания, такой как -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- и -CH2CH(CH3)CH2-.
В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде мономеров, предпочтительно означает растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды, равной по меньшей мере 10 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 25 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 250 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 500 г/л. В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде полимеров, предпочтительно означает, что растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды составляет по меньшей мере 1,0 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,0 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25,0 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 50,0 г/л.
В настоящем описании термин "набухающий в воде" предпочтительно означает, что полимер, предпочтительно полимер, полученный на стадии (C), хотя и нерастворимый в воде, поглощает значительное количество воды. Обычно масса полимера увеличивается по меньшей мере на 2 мас. %, предпочтительно по меньшей мере на 5 мас. %, после погружения в воду при комнатной температуре, например, равной 25°C, на 1 ч, более предпочтительно на массу, которая примерно в 60-100 раз больше его массы в сухом состоянии.
В настоящем описании термин "последовательное", например, последовательное добавление разных соединений к реакционной смеси, означает, что только после завершения добавления к реакционной смеси первого соединения добавляют второе соединение, затем после завершения добавления второго соединения добавляют третье соединение и т.д.
В настоящем описании термин "одновременное", например, одновременное добавление разных соединений к реакционной смеси, означает, что указанные соединения добавляют в одни и те же периоды времени или в перекрывающиеся периоды времени.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, могут представлять собой дисперсии полимеров типа вода-в-воде, такие как суспензии или эмульсии; дисперсии полимеров типа масло-в-воде, такие как суспензии или эмульсии; или дисперсии полимеров типа вода-в-масле, такие как суспензии или эмульсии; или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-воде. В настоящем описании термин "дисперсия полимера типа вода-в-воде" означает водную систему, содержащую растворимый в воде или набухающий в воде полимер и полимерное диспергирующее вещество, где растворимый в воде или набухающий в воде полимер получен на стадии (С) путем проводимой in situ полимеризации подходящих мономеров в присутствии указанного полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии полимеров типа вода-в-воде хорошо известны в данной области техники. Их описание приведено, например, в US-A 20040034145, US-A 20040046158, US-A 20050242045 и US-A 20070203290.
Получение дисперсии типа вода-в-воде основано на принципе, заключающемся в осаждении полимера в воде, предпочтительно в водном растворе соли, например, рассоле. Полученный конечный продукт представляет собой стабильную дисперсию микроскопических частиц полимера в воде. Эти дисперсии не содержат растворитель, поэтому продукты этого типа не оказывают вредного воздействия на окружающую среду.
В другом предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-масле или дисперсию полимера типа масло-в-воде. Если реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, представляет собой дисперсию масло-в-воде, предпочтительно эмульсию, то можно добавить поверхностно-активные вещества, которые стабилизируют эмульсию. Поверхностно-активным веществом может являться амфифильное органическое соединение, например, стеарат натрия или 4-(5-додецил)бензолсульфонат. Специалисту в данной области техники известны поверхностно-активные вещества и он может выбрать поверхностно-активное вещество, подходящее для эмульсии масло-в-воде. Если реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит растворители, отличающиеся от воды, то предпочтительными являются растворителями, которые инертны при реакциях радикальной полимеризации, описанным в настоящем изобретении, т.е. такие растворители, которые не вступают в реакции передачи цепи со свободными радикалами, содержащимися в реакционной смеси.
Полимерное диспергирующее вещество, а также полимер, который получен на стадии (С), могут выступать в качестве коагулянта и/или флокулянта. Химическая коагуляция, изменение суспендированных и коллоидных частиц, так что они прилипают друг к другу, является одним типом процедуры химической обработки. Коагуляция является процедурой, которая приводит к нейтрализации зарядов или уменьшению отталкивающих сил между частицами. Флокуляция является агрегацией частиц в более крупные агломераты ("хлопья"). Коагуляция происходит практически мгновенно, а для флокуляции необходимо время, чтобы образовались хлопья.
В настоящем описании термин "полимерное диспергирующее вещество" предпочтительно означает растворимый в воде или диспергирующийся в воде, предпочтительно сильно ионогенный, предпочтительно катионогенный полимер, обладающий сравнительно низкой молекулярной массой. Если полный электрический заряд частиц и органического вещества в воде является отрицательным, например, в случае суспензии целлюлозных волокон, которую обрабатывают при изготовлении бумаги, то предпочтительно, если для нейтрализации электрического заряда добавляют положительно заряженные диспергирующие вещества.
Следует особо отметить, что присутствие полимерного диспергирующего вещества во время проведения радикальной полимеризации является необходимым для обеспечения определенных характеристик полученной дисперсии полимера. Невозможно получить аналогичные дисперсии полимеров путем полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров при отсутствии полимерного диспергирующего вещества и последующего добавления полимерного диспергирующего вещества. Полимерное диспергирующее вещество является компонентом дисперсии, в которой на стадии (С) полимеризуют способные к радикальной полимеризации мономеры с получением полимера. Другими словами, полимер, полученный по реакции полимеризации, каким-то образом включен в полимерное диспергирующее вещество, которое содержится изначально.
Внутреннюю структуру полученной взаимопроникающей полимерной системы, содержащей полимерное диспергирующее вещество и полимер, полученный на стадии (С), невозможно воспроизвести путем простого смешивания полимерного диспергирующего вещества и полимера, полученного отдельно из таких же способных к радикальной полимеризации мономеров, как использующиеся для получения полимера, который получен на стадии (С).
В соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, на стадии (С) реакционную смесь, включающую (i) полимерное диспергирующее вещество и (ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, подвергают (свободно)радикальной полимеризации.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, является водной. Предпочтительно, если водная реакционная смесь содержит воду, предпочтительно деионизированную воду. Содержание воды может составлять от 0,01 до 99,99 мас. %. В предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 10 до 90 мас. %, более предпочтительно от 15 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 20 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 25 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас. % и особенно предпочтительно от 35 до 65 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 35 до 90 мас. %, более предпочтительно от 40 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 45 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 50 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 55 до 70 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси.
Предпочтительно, если содержание воды в водной реакционной смеси является сравнительно низким, чтобы содержание воды в полученной дисперсии полимера типа вода-в-воде также являлось низким. При таких условиях после остановки полимеризации нет необходимости выпаривать большие количества воды из продукта, чтобы получить высококонцентрированные дисперсии полимеров типа вода-в-воде.
Реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит полимерное диспергирующее вещество. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество является ионогенным, более предпочтительно катионогенным. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество растворимо в воде или набухает в воде. Предпочтительно, если содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 0,1 до 40 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 35 мас. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас. % и особенно предпочтительно от 12 до 16 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. Предпочтительно, если содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1 до 99 мас. %, более предпочтительно от 40 до 70 мас. % или от 70 до 90 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции. В предпочтительном варианте осуществления содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 60±20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне 60±15 мас. %, наиболее предпочтительно в диапазоне 60±10 мас. % и особенно предпочтительно в диапазоне 60±5 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 80±20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне 80±15 мас. %, наиболее предпочтительно в диапазоне 80±10 мас. % и особенно предпочтительно в диапазоне 80±5 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной по меньшей мере 230000 г/моль. В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является растворимым в воде полимером, обладающим среднемассовой молекулярной массой Mw, равной по меньшей мере 230000 г/моль. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса Mw полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 230000 до 1500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 1300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 1100000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 900000 г/моль, наиболее предпочтительно в диапазоне от 230000 до 700000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 230000 до 500000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления молекулярная масса Mw полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 230000 до 400000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 280000 до 350000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса и/или химический состав полимерного диспергирующего вещества отличается от среднемассовой молекулярной массы и/или химического состава полимера, который получен на стадии (С).
Предпочтительно, если дисперсия молекулярной массы Mw/Mn полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1,0 до 4,0, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и особенно предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 3,2. В предпочтительном варианте осуществления Mw/Mn находится в диапазоне 2,7±0,7, более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,5, еще более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,4, еще более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,3, наиболее предпочтительно в диапазоне 2,7±0,2 и особенно предпочтительно в диапазоне 2,7±0,1.
Полимерное диспергирующее вещество может являться неионогенным или ионогенным. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество является ионогенным, предпочтительно катионогенным.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер или сополимер. Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер, то предпочтительно, если оно образовано из катионогенного мономера. Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то предпочтительно, если оно образовано по меньшей мере из одного катионогенного мономера и по меньшей мере из одного неионогенного сомономера.
В этом случае "образованный из" означает, что главная полимерная цепь полимерного диспергирующего вещества содержит повторяющиеся звенья, т.е. повторяющиеся звенья включены в главную полимерную цепь полимерного диспергирующего вещества и эти повторяющиеся звенья образованы из соответствующих мономеров во время реакции полимеризации. Например, если полимерное диспергирующее вещество образовано из триметиламмонийпропилакриламида (= DIMAPA кват.(кватернизованный)), то в главную полимерную цепь включено следующее повторяющееся звено:
Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер по меньшей мере одного катионогенного мономера (например, DIMAPA кват.) и по меньшей мере одного неионогенного мономера (например, акриламид), то предпочтительно, если содержание катионогенного мономера составляет по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, в пересчете на полную массу всех мономеров, включенных в полимерное диспергирующее вещество.
Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества катионогенных мономеров, более предпочтительно из одного катионогенного мономера.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества способных к радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей катионогенный мономер, выбранный из группы, включающей галогениды (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония (например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида), галогениды (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония (например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата), галогениды алкенилтриалкиламмония и галогениды диалкенилдиалкиламмония (например,). Более предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей катионогенный мономер, выбранный из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида и галогениды диаллилдиалкиламмония. Предпочтительно, если указанные выше катионогенные мономеры содержат от 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода и особенно предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из
- от 30 до 100 мас. %, более предпочтительно от 50 до 100 мас. %, еще более предпочтительно от 70 до 100 мас. % галогенидов (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония, галогенидов (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония, галогенидов алкенилтриалкиламмония и/или галогенидов диалкенилдиалкиламмония, и
- от 0 до 70 мас. %, более предпочтительно от 0 до 50 мас. %, еще более предпочтительно от 0 до 30 мас. % неионогенных мономеров, еще более предпочтительно способных к радикальной полимеризации неионогенных мономеров общей формулы (I)
в которой
R1 обозначает водород или C1-C3-алкил; и
R2 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C5-алкил или C1-C5-гидроксиалкил,
наиболее предпочтительно (алкил)акриламида.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из галогенида диалкенилдиалкиламмония, предпочтительно галогенида диаллилдиметиламмония (DADMAC).
В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является продуктом сополимеризации эпихлоргидрина и диалкиламина, предпочтительно диметиламина, т.е. поли-[N,N-диметил-2-гидроксипропилен-(1,3)аммонийхлоридом].
В еще одном предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II)
в которой
R4 обозначает водород или C1-C3-алкил, предпочтительно H или метил;
Z1 обозначает O или NR5, где R5 обозначает водород или C1-C3-алкил;
Y0 обозначает C2-C6-алкилен, необязательно замещенный одной или большим количеством гидроксигрупп, предпочтительно C2-C3-алкилен;
Y1, Y2, Y3 независимо друг от друга, обозначают C1-C6-алкил, предпочтительно метил; и
X- обозначает галоген, псевдогалоген (например, CN-, SCN-, NCS-, N3 -), ацетат или SO4CH3 -, предпочтительно хлорид.
Предпочтительно, если Y1, Y2 и Y3 являются одинаковыми, предпочтительно обозначают метил. В предпочтительном варианте осуществления Z1 обозначает O или NH, Y0 обозначает этилен или пропилен, R4 обозначает водород или метил и Y1, Y2 и Y3 обозначают метил. Катионогенный мономер общей формулы (II), может представлять собой сложный эфир (Z1=О), такой как триметиламмонийэтил(мет)акрилат (ADAME кват.). Однако предпочтительно, катионогенный мономер общей формулы (I), представляет собой амид (Z1=NH), предпочтительно триметиламмонийпропилакриламид (DIMAPA кват.).
Предпочтительные способные к радикальной полимеризации катионогенные мономеры общей формулы (II), включают кватернизованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты или диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, содержащие в алкильных или алкиленовых группах от 1 до 3 атомов C, более предпочтительно кватернизованную метилхлоридом аммониевую соль диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диэтиламинометил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида, диэтиламинометил(мет)акриламида, диэтиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламинопропил(мет)акриламида.
Особенно предпочтительными являются кватернизованный диметиламиноэтилакрилат и диметиламинопропилакриламид. Кватернизацию можно провести с использованием диметилсульфата, диэтилсульфата, метилхлорида или этилхлорида. В предпочтительном варианте осуществления мономеры кватернизуют метил хлоридом.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер триметиламмонийпропилакриламида (DIMAPA кват.).
Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то предпочтительно, если он образован по меньшей мере из одного катионогенного мономера в комбинации по меньшей мере с одним неионогенным мономером.
Подходящие неионогенные мономеры включают способные к радикальной полимеризации неионогенные мономеры общей формулы (I). Примеры способных к радикальной полимеризации неионогенных мономеров общей формулы (I), включают (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид или N,N-замещенные (мет)акриламиды, такие как N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид или N-гидроксиэтил(мет)акриламид.
Другие подходящие неионогенные мономеры включают амфифильные неионогенные мономеры общей формулы (III)
в которой
Z2 обозначает O, NH или NR6, где R6 обозначает C1-C3-алкил,
R7 обозначает водород или C1-C3-алкил,
R8 обозначает C2-C6-алкилен,
R9 обозначает водород, C8-C32-алкил, C8-C32-арил и/или C8-C32-арилалкил, и n обозначает целое число, равное от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20.
Примеры амфифильных мономеров общей формулы (III) включают продукты реакции (мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолей (от 10 до 50 этиленоксидных звеньев), которые этерифицированы жирным спиртом, или соответствующие продукты реакции с (мет)акриламидом.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество обладает в основном линейной цепью, т.е. оно не образовано из мономерных смесей, содержащих сшивающие реагенты.
В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является сшитым. Примеры подходящих сшивающих реагентов известны специалисту в данной области техники.
Предпочтительно, если сшитое полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей от 0,0001 до 1,25 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 мас. %, более предпочтительно 0,0001 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно и особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас. % одного или большего количества сшивающих реагентов, предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
Реакционная смесь может содержать дополнительные компоненты-диспергирующие вещества в комбинации с полимерным диспергирующим веществом. В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь является водной и может содержать дополнительные растворимые в воде компоненты-диспергирующие вещества в комбинации с полимерным диспергирующим веществом. При таких условиях отношение массы полимерного диспергирующего вещества к массе указанных дополнительных растворимых в воде компонентов-диспергирующих веществ предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,01 до 1:0,3. В качестве дополнительных растворимых в воде компонентов-диспергирующих веществ можно отметить, например, производные целлюлозы, поливинилацетаты, крахмал, производные крахмала, декстраны, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленимины, полиамины, поливинилимидазолы, поливинилсукцинимиды, поливинил-2-метилсукцинимиды, поливинил-1,3-оксазолидин-2-оны, поливинил-2-метилимидазолины и/или их соответствующие сополимеры с малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой, итаконовой кислотой, итаконовым ангидридом, (мет)акриловой кислотой, солями (мет)акриловой кислоты и/или (мет)акриламидами.
Кроме полимерного диспергирующего вещества реакционная смесь содержит мономерную композицию. Мономерная композиция, в свою очередь, содержит способные к радикальной полимеризации мономеры.
В предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I) и/или способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II).
Мономерная композиция необязательно может дополнительно содержать сшивающий реагент, предпочтительно этиленовоненасыщенный сшивающий реагент; и/или гидрофобный мономер, предпочтительно гидрофобный С4-С18-алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты; и/или этиленовоненасыщенный мономер.
В предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид и N-гидроксиэтил(мет)акриламид.
В другом предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который выбран из группы, включающей галогениды триметиламмоний-C2-C6-алкил(мет)акрилата и галогениды триметиламмоний-C2-C6-алкил(мет)акриламида.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция включает
(a) по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I);
(b) по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 15 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. % или 25 мас. %; предпочтительно от 10 до 30 мас. % или от 40 до 60 мас. %, более предпочтительно от 15 до 25 мас. % или от 23 до 32 мас. %, или от 45 до 55 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II);
(c) необязательно до 1,25 мас. % предпочтительно этиленовоненасыщенного сшивающего реагента;
(d) необязательно до 1,25 мас. % гидрофобного С4-С18-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты; и
(e) необязательно дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры; все выраженные в процентах количества приведены в пересчете на полное молярное содержание мономеров.
В этой связи сумма выраженных в мас. % значений не обязательно составляет 100 мас. %, поскольку дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры (е) могут содержаться в мономерной композиции, т.е. в реакционной смеси, которую рассматривают при определении полного количества мономеров. Однако предпочтительно, если мономерная композиция содержит мономеры (а) и (b) так, что сумма выраженных в мас. % двух значений составляет 100 мас. %, т.е. не содержится дополнительных мономеров.
Мономерная композиция содержит по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 20 до 60 мас. %, предпочтительно 40±15 мас. %, более предпочтительно 40±12 мас. %, еще более предпочтительно 40±9 мас. %, еще более предпочтительно 40±7 мас. %, наиболее предпочтительно 40±6 мас. % и особенно предпочтительно 40±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 30 до 70 мас. %, предпочтительно 50±15 мас. %, более предпочтительно 50±12 мас. %, еще более предпочтительно 50±9 мас. %, еще более предпочтительно 50±7 мас. %, наиболее предпочтительно 50±6 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 50 до 90 мас. %, предпочтительно 73±15 мас. %, более предпочтительно 73±12 мас. %, еще более предпочтительно 73±9 мас. %, еще более предпочтительно 73±7 мас. %, наиболее предпочтительно 73±6 мас. % и особенно предпочтительно 73±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 60 до 95 мас. %, предпочтительно 80±15 мас. %, более предпочтительно 80±12 мас. %, еще более предпочтительно 80±9 мас. %, еще более предпочтительно 80±7 мас. %, наиболее предпочтительно 80±6 мас. % и особенно предпочтительно 80±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации неионогенный этиленовоненасыщенный мономер формулы (I) растворим в воде.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер формулы (I) выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид и N-гидроксиэтил(мет)акриламид. Особенно предпочтительным является акриламид.
Мономерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), определенного выше, в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 40 до 80 мас. %, предпочтительно 60±15 мас. %, более предпочтительно 60±12 мас. %, еще более предпочтительно 60±9 мас. %, еще более предпочтительно 60±7 мас. %, наиболее предпочтительно 60±6 мас. % и особенно предпочтительно 60±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 30 до 70 мас. %, предпочтительно 50±15 мас. %, более предпочтительно 50±12 мас. %, еще более предпочтительно 50±9 мас. %, еще более предпочтительно 50±7 мас. %, наиболее предпочтительно 50±6 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления, мономерная композиция содержит от 10 до 50 мас. %, предпочтительно 27±15 мас. %, более предпочтительно 27±12 мас. %, еще более предпочтительно 27±9 мас. %, еще более предпочтительно 27±7 мас. %, наиболее предпочтительно 27±6 мас. % и особенно предпочтительно 27±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 12 до 40 мас. %, предпочтительно 20±8 мас. %, более предпочтительно 20±7 мас. %, еще более предпочтительно 20±6 мас. %, еще более предпочтительно 20±5 мас. %, наиболее предпочтительно 20±4 мас. % и особенно предпочтительно 20±3 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) растворим в воде.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой амид (Z1=NH), например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида, предпочтительно диметиламинопропилакриламид, кватернизованный метилхлоридом (DIMAPA кват.).
Однако более предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой сложный эфир (Z1=О), например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, предпочтительно диметиламиноэтил(мет)акрилат, кватернизованный метилхлоридом (ADAME кват.). Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) выбран из группы, включающей кватернизованные метилхлоридом аммониевые соли диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламид и диметиламинопропил(мет)акриламида.
Предпочтительно, если отношения констант радикальной полимеризации для радикала способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), r1, и радикала способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I), r2, оба находятся в диапазоне от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,02 до 50, еще более предпочтительно от 0,05 до 20, наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 и особенно предпочтительно от 0,2 до 5. В этом контексте r1 определено, как отношение двух констант скорости роста цепи, в котором участвует радикал катионогенного этиленовоненасыщенного мономера. Это отношение всегда является отношением константы скорости роста цепи при присоединении одного и того же типа мономера к радикалу (k11) к константе скорости роста цепи при присоединении сомономера (k12), т.е. r1=k11/k12. Аналогичным образом, r2=k22/k21. Более подробное описание приведено, например, в публикации Paul С. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7,2.
В предпочтительном варианте осуществления способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I) представляет собой акриламид и/или способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой ADAME кват.
Если полимерное диспергирующее вещество также образовано их катионогенного этиленовоненасыщенного мономера, то указанный катионогенный этиленовоненасыщенный мономер может отличаться от способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), содержащегося в мономерной композиции, т.е. в реакционной смеси, или являться таким же. Предпочтительно, если оба мономера отличаются друг от друга, так чтобы повторяющиеся звенья полимера, который получен на стадии (С), отличались от повторяющихся звеньев полимерного диспергирующего вещества. Таким образом, предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество и полимер, который получен на стадии (С), отличаются друг от друга, указанные отличия возможно включают физические характеристики, такие как разная молекулярная масса и/или химическая структура, а также разная мономерная композиция.
Мономерная композиция может содержать до 1,25 мас. % одного или большего количества предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь не содержит сшивающий реагент.
Сшивающие реагенты известны специалисту в данной области техники. Некоторые аспекты уже описаны выше в связи со сшитым полимерным диспергирующим веществом. Эти аспекты также применимы к сшивающим реагентам для сшитого полимера, который получен на стадии (С), и наоборот.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если сшивающий реагент содержит этиленовоненасыщенные группы, которые способны к радикальной полимеризации. Предпочтительно, если этиленовоненасыщенный сшивающий реагент содержит 2, 3, 4 или 5 этиленовоненасыщенных групп.
Мономерная композиция необязательно может содержать до 1,25 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 мас. %, более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно и особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас. %, одного или большего количества сшивающих реагентов, предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
Специалисту в данной области техники понятно, что полное количество сшивающего реагента не обязательно должно содержатся в самом начале реакции полимеризации. Его также можно добавить во время реакции полимеризации. Если сам сшивающий реагент не содержит никаких способных к радикальной полимеризации групп, т.е. если реакция сшивки основана на другом химическом механизме, то полное количество сшивающего реагента можно добавить даже после проведения реакции радикальной полимеризации. При этом сшивающий реагент можно добавить к реакционной смеси после проведения стадии (С) при условии, что протекает последующая реакция, так что полученная дисперсия полимера содержит сшитый полимер.
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления способ получения дисперсии полимера включает стадии
(A) приготовления реакционной смеси, содержащей
(i) полимерное диспергирующее вещество; и
(ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, содержащую
- гидрофобного С4-С18-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты в количестве, составляющем от 0 до 1,25 мас. % в пересчете на полную массу мономеров; и
- необязательно дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры;
(B) необязательно нагревания реакционной смеси до температуры выше комнатной температуры;
(C) полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси
(iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции, так, что получают преполимер, и
(D) необязательно уменьшения содержания остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся части указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и/или оставшейся части указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора; и
(E) добавления к полученному таким образом преполимеру одного или большего количества сшивающих реагентов в количестве, составляющем от 0,0001 до 1,25 мас. % в пересчете на полную массу мономеров, использующихся на стадии (А); и
(F) введения преполимера в реакцию сшивки (последующая реакция); так, что полученная дисперсия полимера содержит сшитый полимер.
В связи с этим термин "мономерная композиция" также включает композиции, содержащие преполимеры и сшивающий реагент до проведения реакции сшивки.
Мономерная композиция может содержать до 1,25 мас. % одного или большего количества гидрофобных C4-C18-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты в пересчете на полную массу мономеров. Однако предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных С4-С18-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как бутилакрилат, бутилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат и т.п.
Предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных мономеров. В связи с этим предпочтительно, если гидрофобные мономеры определены, как мономеры, которые нерастворимы в воде. Таким образом, предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких мономеров, обладающих растворимостью в чистой воде при температуре окружающей среды, составляющей менее 10 г/л, более предпочтительно менее 25 г/л, еще более предпочтительно менее 50 г/л, еще более предпочтительно менее 100 г/л, наиболее предпочтительно менее 250 г/л и особенно предпочтительно менее 500 г/л.
Предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных мономеров общей формулы (V)
в которой
R12 обозначает водород или С1-С5-алкил; и
R13 обозначает ал кил, циклоалкил, арил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или -C(=O)-Z0-R14, где Z0 обозначает O, NH или NR14, где R14 обозначает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода.
Мономерная композиция может содержать дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры, которые способны к радикальной полимеризации. Однако предпочтительно, если мономерная композиция не содержит такие мономеры, т.е. предпочтительно, если она содержит компоненты (а) и (b) и необязательно (с) и (d), особенно предпочтительно, если она содержит компоненты (а) и (b).
В предпочтительном варианте осуществления реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении,
- полимерное диспергирующее вещество представляет собой катионогенный полимер, образованный по меньшей мере из одного мономера, выбранного из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата и галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который выбран из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида и галогениды диаллилдиалкиламмония; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который представляет собой (мет)акриламид.
В особенно предпочтительном варианте осуществления реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении,
- полимерное диспергирующее вещество образовано по меньшей мере из одного или большего количества мономеров, представляющих собой галогенид (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония;
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который представляет собой галогенид (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония; и
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который представляет собой (алкил)акриламид.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию введения реакционной смеси в реакцию свободнорадикальной полимеризации. Обычно перед инициированием реакции свободнорадикальной полимеризации готовят реакционную смесь из ее компонентов (i) и (ii), т.е. из полимерного диспергирующего вещества и мономерной композиции.
Приготовление реакционных смесей известно специалисту в данной области техники. Компоненты можно добавить одновременно или последовательно. Компоненты можно добавить с помощью обычных средств, например, путем наливания жидкостей или их введения по каплям, путем дозирования порошков и т.п.
В принципе, когда получают реакционную смесь, необязательно чтобы содержалось полное количество каждого компонента. Альтернативно, частичное диспергирование мономеров можно провести в начале полимеризации, а оставшиеся мономеры добавлять в виде дозированных порций или в виде непрерывной загрузки в течение всей полимеризации. Например, сначала можно добавить только некоторую часть конкретного компонента, например, только 70 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), и затем, возможно во время реакции полимеризации использовать оставшуюся часть указанного конкретного компонента, например, оставшиеся 30 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II).
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, до и/или после проведения стадии (С) добавляют соль, более предпочтительно растворимую в воде соль, в количествах, составляющих от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В качестве растворимых в воде солей можно использовать соли аммония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно соли аммония, натрия, калия кальция и/или магния. Такие соли могут быть солями неорганической кислоты или органической кислоты, предпочтительно органической карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или неорганической кислоты. Растворимые в воде соли предпочтительно являются солями алифатической или ароматической моно-, ди-, многоосновной карбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, адипиновой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты или бензойной кислоты, или серной кислоты, хлористоводородной кислоты или фосфорной кислоты. В качестве растворимых в воде солей особенно предпочтительно использовать хлорид натрия, сульфат аммония и/или сульфат натрия.
Соли можно добавлять до, во время или после полимеризации, предпочтительно, если полимеризацию проводят в присутствии растворимой в воде соли.
После приготовления реакционной смеси на стадии (А) ее подвергают (свободно)радикальной полимеризации на стадии (С); т.е. мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, полимеризуют в присутствии полимерного диспергирующего вещества и таким образом получают полимер, диспергированный в дисперсии полимера.
Специалисту в данной области техники известно, как проводить радикальную полимеризацию мономеров в реакционной смеси. Специалисту в данной области техники в основном известно, как менять количество и тип инициатора, чтобы изменить характеристики полученного полимерного продукта, например, его среднюю молекулярную массу.
Обычно реакцию полимеризации проводят в присутствии одного или большего количества обычных инициаторов полимеризации. Радикалы могут образоваться, например, с помощью термически индуцированного или фотохимически индуцированного гомолиза ординарных связей или окислительно-восстановительных реакций.
В приведенном ниже описании термин "инициатор" включает все соединения, а также комбинации соединений, которые способны образовывать радикалы с помощью термической и/или фотохимической индукции, и/или с помощью окислительно-восстановительных реакций.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать добавление к реакционной смеси фотоинициатора. Предпочтительно, если фотоинициаторы способны образовывать свободные радикалы при длине волны, находящейся в диапазоне от 200 до 800 нм. Примеры подходящих фотоинициаторов включают α-дикетоны, монокетали α-дикетонов или кетоальдегиды, ацилоины и их соответствующие простые эфиры, замещенные хромофором галогеиметил-S-триазины, замещенные хромофором галогенметилоксадиазолы, кумолгидропероксид, простой бензоинэтиловый эфир, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 1-гидроксициклогексил-1-фенилкетон (Irgacure-184) и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин (Irgacure-819). Фотоинициаторы необязательно можно объединить с сенсибилизаторами фотохимических реакций. Примеры подходящих сенсибилизаторов фотохимических реакций включают кетоны, красители, порфирины и ароматические полициклические углеводороды.
Предпочтительно, если в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, к реакционной смеси не добавляют фотоинициатор.
Предпочтительные радикальные инициаторы включают органические и неорганические соединения, которые распадаются на радикалы, такие как пероксиды и азосоединения. Органическими пероксосоединениями являются, например, гидропероксиды, диалкилпероксид, диацилпероксид и сложные эфиры надкислот. Многие органические пероксосоединения также растворимы в органических растворителях и мономерах и поэтому можно использовать при полимеризации в растворе, полимеризации в массе и полимеризации в суспензии. Неорганические инициаторы являются особенно подходящими для полимеризации в водной фазе, в суспензии или эмульсии.
Процедуру инициирования можно ускорить путем добавления кислот, которые способны диссоциировать с образованием радикалов, таких как серная кислота или азотная кислота. Для повышения эффективности окислительно-восстановительной инициирующей системы, также можно использовать другие катализаторы, такие как гидрохинон.
Окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые отличаются очень короткими индукционными периодами и сравнительно низкой энергией активации, содержат окислительный и восстановительный реагенты, которые вступают в реакцию друг с другом и образуют радикал. В качестве окислительных реагентов в основном используют органические и неорганические пероксосоединения. Подходящие восстановительные реагенты включают низковалентные ионы металлов или не содержащие металл соединения, которые легко окислить, например, серусодержащие соединения. Другие окислительно-восстановительные инициирующие системы включают пероксосоединение, ионы металла (например, Fe2+) и дополнительный восстановительный реагент (например, гидросульфит), где Fe2+ вступает в реакцию с пероксосоединением и образуется Fe3+, который, в свою очередь, снова восстанавливают с помощью восстановительного реагента (например, гидросульфита).
Если окислительно-восстановительная инициирующая система содержит ион металла, то предпочтительно, если металл содержится в виде окисляющегося комплексного иона в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы. Предпочтительными металлами являются переходные металлы групп V-VIII, I и II. Предпочтительные содержащие металл окислительно-восстановительной системы включают Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Ru2+/Ru3+, Ru3+/Ru4+, Os2+/Os3+, Vn+/V(n+1)+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ или Zn+/Zn2+.
Окислительно-восстановительные инициирующие системы в основном используют в водной фазе для полимеризации в растворе, суспензии или эмульсии.
Окислительно-восстановительная инициирующая система, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать более одного окислительного реагента и более одного восстановительного реагента.
Предпочтительно, если окислительно-восстановительная инициирующая система, предлагаемая в настоящем изобретении, растворима в воде.
Примеры подходящих окислительных реагентов, которые содержатся в окислительно-восстановительной инициирующей системе, включают персульфаты, такие как персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония; пероксидифосфаты, пероксид водорода; трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид; и соли церия, хлориты, гипохлориты. Предпочтительно, если окислительные реагенты обладают окислительно-восстановительным потенциалом, равным от 0,6 до 2,5 B, например, персульфаты (2,01 В), пероксид водорода (1,14 В), хлориты (0,66 В) и гипохлориты (0,89 В). Другие подходящие окислительные реагенты включают такие органические пероксиды и неорганические пероксиды, которые описаны ниже в настоящем изобретении в связи с первым вспомогательным радикальным инициатором.
Персульфат (т.е. пероксодисульфат) образует радикалы при температурах выше 30°C и поэтому его также можно использовать без дополнительного восстановительного реагента.
Подходящие восстановительные реагенты, которые содержатся в окислительно-восстановительной инициирующей системе, включают бисульфит натрия, калия или аммония; сульфит натрия, калия или аммония; гидросульфиты; тиосульфаты; амины; кислоты и их соли, такие как аскорбиновая кислота и эриторбовая кислота. Предпочтительно, если восстановительный реагент обладает окислительно-восстановительным потенциалом, равным от -2 до 0,3 B, например, сульфиты (-1,12 В), гидросульфиты (-0,08 В), тиосульфаты (-0,017 В), аскорбиновая кислота (0,127 В), эриторбовая кислота (0,127 В) и их соли (0,127 В).
Примеры подходящих окислительно-восстановительных инициирующих систем включают, но не ограничиваются только ими, комбинацию персульфата (например, персульфат натрия, калия или аммония) и восстановительного реагента (например, гидрометасульфит и бисульфит натрия, калия или аммония), например, комбинацию персульфата натрия и бисульфата натрия, комбинацию персульфата натрия и аскорбиновой кислоты; комбинацию органического пероксида и третичного амина, например, комбинацию бензоилпероксида и диметиланилина, комбинацию кумолгидропероксида и анилинов; и комбинацию органического пероксида и переходного металла, например, комбинацию кумолгидропероксида и нафтоата кобальта, или комбинацию кумолгидропероксида сульфата железа(II). Другие примеры включают комбинацию кумолгидропероксида и метабисульфита натрия; комбинацию пероксида водорода и аскорбиновой кислоты; комбинацию персульфата аммония и сульфата железа(III).
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0004 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0006 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0008 до 0,005 мас. % и особенно предпочтительно от 0,001 до 0,003 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,08 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,002 до 0,01 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,008 мас. % и особенно предпочтительно от 0,004 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,010 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0030 до 0,050 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0050 до 0,020 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0070 до 0,013 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,08 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,008 до 0,05 мас. % и особенно предпочтительно от 0,010 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,07 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,022 до 0,06 част./млн и особенно предпочтительно от 0,030 до 0,05 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,07 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,08 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,007 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,00001 до 0,01 мас. %, более предпочтительно от 0,00005 до 0,001 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,0007 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0003 до 0,0004 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0004 до 0,0003 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0005 до 0,00015 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,07 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,012 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,015 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,009 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,008 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,007 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,07 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,010 до 0,05 част./млн и особенно предпочтительно от 0,020 до 0,04 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,001 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,08 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента меняют для регулирования среднемассовой молекулярной массы, Mw, полимера, который получен на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления отношение молярного содержания окислительного реагента к молярному содержанию восстановительного реагента находятся в диапазоне от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 8:1 до 1:5, еще более предпочтительно от 6:1 до 1:3, еще более предпочтительно от 4:1 до 1:2, наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:1,5 и особенно предпочтительно от 2:1 до 1:1,2.
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система не содержит никакого переходного металла.
Предпочтительно, если окислительно-восстановительная инициирующая система, которую добавляют на стадии (С), содержит персульфат и/или бисульфит.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система, которую добавляют на стадии (С), содержит комбинацию персульфата натрия а бисульфита натрия.
На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе добавляют первый вспомогательный радикальный инициатор, который отличается от окислительно-восстановительной инициирующей системы.
В настоящем описании термин "вспомогательный радикальный инициатор" означает любое соединение, а также комбинацию соединений, которые способны образовывать радикалы с помощью термической и/или фотохимической индукции, и/или с помощью окислительно-восстановительных реакций, и которые добавляют к реакционной смеси в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе. Таким образом, окислительно-восстановительная инициирующая система, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор можно альтернативно назвать "инициатором 1", "инициатором 2" и "инициатором 3" соответственно.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор растворим в воде.
Первый вспомогательный радикальный инициатор образует радикалы с помощью термической индукции, предпочтительно при температурах выше 20°C, более предпочтительно выше 25°C, еще более предпочтительно выше 30°C, еще более предпочтительно выше 35°C, наиболее предпочтительно выше 40°C и особенно предпочтительно выше 45°C.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор выбран из числа азотсодержащих соединений, более предпочтительно азосоединений. Подходящими азосоединениями являются такие, в которых азогруппа предпочтительно замещена третичными атомами углерода, который предпочтительно содержит алкильные группы и/или нитрильные или сложноэфирные группы.
Подходящие примеры первого вспомогательного радикального инициатора включают
(i) растворимые в воде и нерастворимые в воде азосоединения, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил) (Vazo 33), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (Vazo 52), 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (Vazo 64), 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил (Vazo 67), 1,1-азобис(1-циклогексанкарбонитрил) (Vazo 88), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (VA-044), 2,2'-азобис(2-циклопропилпропионитрил) и 2,2'-азобис(метилизобутират) (V-601), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] (VA-61), 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид (V-60), и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] (VA-086) (который можно приобрести у фирм DuPont или Wako Pure Chemical Industries Ltd.); 2,2'-азобис(метилизобутират), 4,4'-азобис-(4-цианопентановая кислота), диметил-2,2'-азобисизобутират, 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) в форме свободного основания или гидрохлорида, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} и 2,2'-азобис {2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид; и
(ii) растворимые в воде и нерастворимые в воде органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, бензоилпероксид, дибензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, кумолгидропероксид, изопропилбензолпероксид, ацетилпероксид, диацетилпероксид, трет-бутилперацетат, изопропилпероксикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, лауроилпероксид, дилаурилпероксид, деканоилпероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дицетилпероксидикарбонат, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (Perkadox 16S, выпускающийся фирмой Akzo Nobel), ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, трет-бутилпероксипивалат (Lupersol 11, выпускающийся фирмой Elf Atochem), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Trigonox 21-С50, выпускающийся фирмой Akzo Nobel), ацетилциклогексан сульфонилпероксид, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, бис-(4-хлорбензоил)пероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)3,5-диметил 1,2-диоксолан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид и диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид; и
(iii) неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода, пероксид натрия, пероксид калия, персульфат калия и персульфат аммония.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор выбран из группы, включающей 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (VA-044), 2,2'-азобис(2-циклопропилпропионитрил), 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид (V-60), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] (VA-61) и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] (VA-86).
В особенно предпочтительном варианте осуществления первым вспомогательным радикальным инициатором является 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50).
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,007 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,08 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,06 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,008 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,010 до 0,02 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,07 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,012 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,015 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,6 мас. %, еще более предпочтительно от 0,030 до 0,4 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,040 до 0,2 мас. % и особенно предпочтительно от 0,050 до 0,1 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,10 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,7 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,5 част./млн и особенно предпочтительно от 0,20 до 0,4 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,018 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,02 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе и первому вспомогательному радикальному инициатору добавляют второй вспомогательный радикальный инициатор.
В предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор способен образовывать радикалы с помощью термического разложения, а также с помощью окислительно-восстановительных реакций. В качестве возможных примеров второго вспомогательного радикального инициатора можно отметить окислительно-восстановительную инициирующую систему и первый вспомогательный радикальный инициатор, которые описаны разделах, приведенных выше в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор является таким же, как окислительный реагент, который содержится в окислительно-восстановительной инициирующей системе. В другом предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор. В особенно предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор отличается и от окислительного реагента, который содержится в окислительно-восстановительной инициирующей системе, и от первого вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой окислительный реагент, например, азосоединение, гидропероксид, пероксид или персульфат. Подходящие примеры включают трет-бутилгидропероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид кумолгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид водорода, трет-бутилпероксид и ацетилпероксид.
Предпочтительно, если второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, более предпочтительно гидропероксид и наиболее предпочтительно трет-бутилгидропероксид.
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,08 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,11 до 0,5 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,13 до 0,35 част./млн и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,25 част./млн в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,1 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 0,3 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,5 до 3 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1 част./млн и особенно предпочтительно от 0,65 до 0,85 част./млн в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,1 до 6 част./млн, еще более предпочтительно от 0,5 до 4 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,7 до 2 част./млн и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,3 част./млн в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 1 до 8 част./млн, еще более предпочтительно от 2 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 2,5 до 6 част./млн, наиболее предпочтительно от 3 до 5 част./млн и особенно предпочтительно от 3,5 до 4,1 част./млн в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,10 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,5 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,4 част./млн и особенно предпочтительно от 0,20 до 0,3 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,1 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 0,50 до 4 част./млн, еще более предпочтительно от 0,60 до 2 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,70 до 1 част./млн и особенно предпочтительно от 0,75 до 0,8 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используют комбинацию по меньшей мере одной окислительно-восстановительной инициирующей системы и по меньшей мере одного вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, к реакционной смеси добавляют комбинацию, содержащую одну окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат и/или бисульфит, и/или первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой азосоединение, и/или второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат натрия и бисульфит натрия, первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид и второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой трет-бутилгидропероксид.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,09 мас. %, еще более предпочтительно от 0,003 до 0,05 мас. % или от 0,005 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,03 мас. % или от 0,010 до 0,035 мас. % и особенно предпочтительно от 0,005 до 0,01 мас. % или от 0,015 до 0,025 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,003 до 1,0 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,007 до 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,009 до 0,07 мас. % и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас. %, еще более предпочтительно от 0,03 до 0,8 мас. %, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,4 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,25 мас. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,15 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, кроме окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора к реакционной смеси можно добавить дополнительные инициаторы полимеризации.
Предпочтительные варианты осуществления A1-A26 для относительных массовых содержаний окислительного реагента в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
Предпочтительные варианты осуществления B1-B26 для относительных массовых содержаний восстановительного реагента в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
Предпочтительные варианты осуществления C1-C39 для относительных массовых содержаний второго вспомогательного радикального инициатора в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
Особенно предпочтительные варианты осуществления включают А7В16С16, А8В16С16, А9В16С16, A10B16C16, A11B16C16, A12B16C16, A13B16C16, A14B16C16, A15B16C16, A16B16C16, A17B16C16, A18B16C16, A19B16C16, A7B20C23, A8B20C23, A9B20C23, A10B20C23, A11B20C23, A12B20C23, A13B20C23, A14B20C23, A15B20C23, A16B20C23, A17B20C23, A18B20C23, A19B20C23, A16B11C16, A16B12C16, A16B13C16, A16B14C16, A16B15C16, A16B16C16, A16B17C16, A16B18C16, A16B19C16, A16B20C16, A16B21C16, A16B22C16, A16B23C16, A10B11C23, A10B12C23, A10B13C23, A10B14C23, A10B15C23, A10B16C23, A10B17C23, A10B18C23, A10B19C23, A10B20C23, A10B21C23, A10B22C23, A10B23C23, A16B16C15, A16B16C16, A16B16C17, A16B16C18, A16B16C19, A16B16C20, А16В16С21, А16В16С22, A16B16C23, A16B16C24, А16В16С25, A16B16C26, A16B16C27, A10B20C15, A10B20C16, A10B20C17, A10B20C18, A10B20C19, A10B20C20, A10B20C21, A10B20C22, A10B20C23, A10B20C24, A10B20C25, A10B20C26, A10B20C27.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 37,5:37,5:100:0,75 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 50,00:25,00:100:0,53 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 33,33:26,67:100:0,47 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если инициаторы растворяют в растворителе, использующемся для реакционной смеси, и добавляют к реакционной смеси в виде раствора.
Можно добавить полное количество инициаторов или только часть в начале полимеризации и затем добавлять оставшееся количество в виде дозированных порций в течение всей полимеризации, при условии, что по меньшей мере часть окислительно-восстановительной инициирующей системы и по меньшей мере часть одного или большего количества вспомогательных радикальных инициаторов добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Окислительно-восстановительную инициирующую систему и один или большее количество вспомогательных радикальных инициаторов можно добавлять к реакционной смеси последовательно или одновременно.
На стадии (C), способные к радикальной полимеризации мономеры путем последовательного или одновременно добавления к реакционной смеси (iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Предпочтительно, если "заданное количество" окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно является полным количеством указанной окислительно-восстановительной инициирующей системы, указанного первого вспомогательного радикального инициатора и указанного второго вспомогательного радикального инициатора соответственно, которое используют в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если "часть заданного количества" окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно составляет по меньшей мере 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % от заданного количества указанной окислительно-восстановительной инициирующей системы, указанного первого вспомогательного радикального инициатора и указанного второго вспомогательного радикального инициатора соответственно.
По меньшей мере часть заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей часть заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. %, предпочтительно до того, как полимеризовано 95 мол. %, более предпочтительно до того, как полимеризовано 97 мол. %, наиболее предпочтительно до того, как полимеризовано 99 мол. % и особенно предпочтительно до того, как полимеризовано 99,999 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления стадия (C) включает субстадии
(C1) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы;
(C2) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(C3) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; где субстадию (C2) проводят после субстадии (C1) и где субстадию (C3) проводят после субстадии (C2).
Предпочтительно, если на субстадии (C1) окислительный реагент добавляют до восстановительного реагента.
Если стадию (C) проводят в виде полимеризации в непрерывном режиме, например, с использованием движущегося ленточного конвейера, то реакционная смесь образует множество секций, которые отличаются друг от друга по степени протекания реакции полимеризации. В секциях, находящихся в начале ленточного конвейера, степень полимеризации сравнительно низкая, а в секциях, находящихся в конце ленточного конвейера, степень полимеризации сравнительно высокая. Таким образом, при полимеризации в непрерывном режиме условия, определенные для "реакционной смеси", применимы к каждой и ко всем указанным секциям.
Предпочтительно, если в конце полимеризации для уменьшения содержания остаточных мономеров добавляют окислительно-восстановительную инициирующую систему или радикальный инициатор.
Окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, которые добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, могут быть такими же, как окислительно-восстановительная инициирующая система и/или первый вспомогательный радикальный инициатор, и/или второй вспомогательный радикальный инициатор, использующиеся на стадии (C), или отличаться от них.
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой окислительно-восстановительную инициирующую систему, которая предпочтительно является такой же, как окислительно-восстановительная инициирующая система, использующаяся на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой радикальный инициатор, которой предпочтительно является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор и/или второй вспомогательный радикальный инициатор, использующийся на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой радикальный инициатор, которой предпочтительно является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор, использующийся на стадии (С).
Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,003 до 0,7 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,4 мас. %, еще более предпочтительно от 0,007 до 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,009 до 0,08 мас. % и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,07 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет 0,01 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,03 до 1,6 мас. %, еще более предпочтительно от 0,05 до 1,3 мас. %, еще более предпочтительно от 0,07 до 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,09 до 0,7 мас. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,5 мас. % в пересчете на полное количество мономерной композиции. Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет 1⋅10-7 до 1⋅10-2 мол. %, более предпочтительно от 8⋅10-7 до 5⋅10-3 мол. %, еще более предпочтительно от 2⋅10-6 до 1⋅10-3 мол. %, наиболее предпочтительно от 8⋅10-6 до 5⋅10-4 мол. % и особенно предпочтительно от 2⋅10-5 до 1,5⋅10-4 мол. % в пересчете на полное количество мономерной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, во время полимеризации мономерную композицию и/или полимерное диспергирующее вещество добавляют в реакционный сосуд в виде дозированных порций. Обычно сначала добавляют порцию, например, от 10 до 20% способных к радикальной полимеризации мономеров и полимерного диспергирующего вещества. После инициирования полимеризации проводят указанное выше добавление в виде дозированных порций, необязательно вместе с дополнительным добавлением инициатора полимеризации.
Кроме того, во время полимеризации также можно удалить растворитель и необязательно добавить дополнительное полимерное диспергирующее вещество.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество добавляют к дисперсии полимера после стадии (С) или после необязательных стадий (D), (Е) или (F). Указанное дополнительное полимерное диспергирующее вещество может быть таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А), или отличаться от него.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество является таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А).
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, на стадии (А) добавляют заданное количество полимерного диспергирующего вещества, а оставшуюся часть указанного заданного количества полимерного диспергирующего вещества добавляют после стадии (С) или после необязательных стадий (D), (Е) или (F).
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество добавляют к дисперсии полимера после стадии (D).
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 0,1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 16 мас. %, еще более предпочтительно от 0,7 до 13 мас. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 10 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,3 до 7 мас. % и особенно предпочтительно от 1,5 до 5 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 1 до 50 мас. %, более предпочтительно от 3 до 40 мас. %, еще более предпочтительно от 5 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 6 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 7 до 20 мас. % и особенно предпочтительно от 8 до 15 мас. % в пересчете на полное количество мономерной композиции. Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 0,0001 до 0,1 мол. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,08 мол. %, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,04 мол. %, еще более предпочтительно от 0,0006 до 0,01 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,0007 до 0,009 мол. % и особенно предпочтительно от 0,0008 до 0,008 мол. % в пересчете на полное количество мономерной композиции.
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 1 до 25 мас. %, более предпочтительно от 3 до 22 мас. %, еще более предпочтительно от 5 до 20 мас. %, еще более предпочтительно от 7 до 18 мас. %, наиболее предпочтительно от 9 до 17 мас. % и особенно предпочтительно от 10 до 16 мас. % в пересчете на массу полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (A).
Температура полимеризации обычно равна от 0 до 120°C, предпочтительно от 25 до 90°C. Температуру полимеризации можно выбрать на основании кинетики разложения использующегося инициатора.
Температура реакционной смеси перед проведением стадии (С) существенно влияет на молекулярно-массовое распределение полимера. Например, более высокая температура проведения реакции обеспечивают более высокую скорость разложения термически индуцированного инициатора, что обычно приводит к получению полимерных цепей обладающих более низкой молекулярной массой.
На стадии (В) реакционную смесь необязательно нагревают при температуре выше комнатной температуры.
В предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (В) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакционную смесь нагревают при температуре выше 20°C, более предпочтительно выше 25°C, наиболее предпочтительно выше 30°C и особенно предпочтительно выше 35°C. В другом предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (В) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакционную смесь нагревают при температуре не выше 50°C, более предпочтительно не выше 45°C, наиболее предпочтительно не выше 40°C и особенно предпочтительно не выше 35°C.
В предпочтительном варианте осуществления стадию (С) проводят при адиабатических условиях. В настоящем описании термин "адиабатические условия" также включает такие условия проведения реакции, при которых во время проведения стадии (С) не проводят дополнительного нагревания и при которых тепло, которое выделяется во время проведения стадии (С), не рассеивается вследствие интенсивного охлаждения реакционной смеси при проведении стадии (С).
В другом предпочтительном варианте осуществления стадию (С) проводят при изотермических условиях.
Предпочтительно, если до проведения стадии (С) значение pH реакционной смеси доводят до равного 4,8±3 (т.е. от 1,8 до 7,8), более предпочтительно до равного 4,8±2 и наиболее предпочтительно до равного 4,8±1.
Предпочтительно, если при проведении стадии (С) реакционную смесь перемешивают при максимальной скорости, при которой значение использующегося вращающего момента составляет по меньшей мере 15 Н/см, предпочтительно по меньшей мере 17 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 20 Н/см, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 Н/см, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 Н/см, наиболее предпочтительно по меньшей мере 35 Н/см и особенно предпочтительно по меньшей мере 40 Н/см.
Длительность полимеризации является такой же, как обычно использующаяся в данной области техники, обычно от 1,5 до 18 ч и предпочтительно от 2 до 6 ч, хотя можно использовать длительность, составляющую лишь 0,5 ч. Однако попытки более быстрого проведения полимеризации за более короткий период времени приводит к затруднениям с отводом тепла. В связи с этим более предпочтительно тщательно перемешивать полимеризационную среду или встряхивать ее во время полимеризации.
Оборудование, использующееся для полимеризации, может просто представлять собой обычные реакторы, такие как использующиеся для полимеризации систем типа масло-в-воде или вода-в-масле, или вода-в-воде.
Степень превращения при полимеризации или завершение полимеризации можно легко установить путем определения содержания остаточных мономеров. Использующиеся для этой цели методики известны специалистам в данной области техники (например, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография)).
Предпочтительно, если полимеризацию проводят таким образом, что систему продувают инертным газом и полимеризуют в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота.
После полимеризации предпочтительно можно охладить водную реакционную смесь до необязательного добавления к дисперсии других добавок, таких как соли или кислоты, предпочтительно при перемешивании.
Предпочтительно, если к реакционной смеси не добавляют волокна, такие как синтетические волокна, природные волокна, полусинтетические волокна или неорганические волокна. Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, не содержит никаких волокон, таких как синтетические волокна, природные волокна, полусинтетические волокна или неорганические волокна.
Для уменьшения содержания остаточного мономера также можно повысить температуру во время полимеризации. Альтернативно, во время и в конце полимеризации также можно использовать дополнительные инициаторы и/или средства разрушения остаточного мономера.
На необязательной стадии (D) содержание остаточного мономера предпочтительно уменьшают путем добавления к реакционной смеси
- окислительно-восстановительной инициирующей системы; и/или
- вспомогательного радикального инициатора, который может являться таким же, как первый и/или второй радикальный инициатор; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора, который может отличаться от первого и второго радикального инициатора.
В предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (D) содержание остаточного мономера уменьшают путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся после проведения стадии (C) части заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора, и/или оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатор.
Необязательную стадию (D) проводят после стадии (С). В этом варианте осуществления предпочтительно, если стадию (D) проводят после установления максимальной температуры и/или после того, как полимеризовано по меньшей мере 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Предпочтительно, если отношение выраженной в молях указанной оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно к полному заданному количеству составляет от 1:100 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 40:1, еще более предпочтительно от 3:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 20:1 и особенно предпочтительно от 5:1 до 15:1.
В контексте настоящего изобретения средства разрушения остаточного мономера являются веществами, которые модифицируют полимеризующиеся мономеры с помощью химической реакции таким образом, что они больше не являются полимеризующимися, так что в контексте настоящего изобретения они больше не являются мономерами. Для этой цели можно использовать вещества, которые взаимодействуют с двойными связями, содержащимися в мономерах, и/или вещества, которые могут инициировать более интенсивную полимеризацию. В качестве средств разрушения остаточного мономера, которые взаимодействуют с двойными связями, можно использовать, например, восстановительные реагенты, предпочтительно вещества из группы кислот и нейтральных солей кислот, образованных из серы, обладающей степенью окисления, меньшей, чем VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или вещества, содержащие гидросульфидную группу, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты или тиопропансульфоновую кислоту или соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или соединения из группы аминов, предпочтительно из группы аминов, обладающих низкой летучестью, предпочтительно диизопропаноламин или аминоэтилэтаноламин, и/или соединения, выбранные из группы, включающей соли Бунте (алкилтиосульфаты щелочных металлов), формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы или тиомочевину.
Предпочтительно, если дисперсия полимера обладает остаточным содержанием способных к радикальной полимеризации катионогенных мономеров, составляющим не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн и особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
Предпочтительно, если дисперсия полимера обладает остаточным содержанием способных к радикальной полимеризации катионогенных мономеров общей формулы (I), составляющим не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
При проводимой на стадии (С) реакции полимеризации происходит превращение реакционной смеси в дисперсию полимера. После стадии (С) или после необязательной стадии (D), или после предпочтительной стадии (F) полученную дисперсию полимера можно перегнать для уменьшения содержания растворителя.
Другим объектом настоящего изобретения является дисперсия полимера, содержащая
(i) полимерное диспергирующее вещество и
(ii) полимер, образованный из мономерной композиции, содержащей способные к радикальной полимеризации мономеры,
эту дисперсию полимера можно получить способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсии полимеров содержат только незначительные количества обладающих низкой молекулярной массой полимеров.
В предпочтительном варианте осуществления полимер, который получен на стадии (С), содержит ковалентно связанную серу.
Предпочтительно, если полимер, который получен на стадии (С), обладает степенью полимеризации, равной по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,9%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,95% и особенно предпочтительно по меньшей мере 99,99%.
Специалисту в данной области техники известны методики измерения и изменения среднемассовой молекулярной массы полимера, который получен на стадии (С), например, путем изменения концентрации инициатора, добавления реагентов-переносчиков цепи и т.п. Предпочтительно, если среднемассовую молекулярную массу определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), предпочтительно с использованием в качестве элюента 1,5% муравьиной кислоты и с использованием в качестве стандартов пуллулана, или путем определения реологических характеристик.
Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса полимера, который получен на стадии (С), равна по меньшей мере 1000000 г/моль или по меньшей мере 1250000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль или по меньшей мере 1750000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль или по меньшей мере 2250000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2500000 г/моль или по меньшей мере 2750000 г/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3000000 г/моль или по меньшей мере 3250000 г/моль и особенно предпочтительно по меньшей мере 3500000 г/моль или по меньшей мере 3750000 г/моль.
Предпочтительно, если дисперсия молекулярной массы Mw/Mn полимера, который получен на стадии (С), находится в диапазоне от 1,0 до 4,0, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 и особенно предпочтительно от 1,8 до 3,2. В предпочтительном варианте осуществления Mw/Mn находится в диапазоне от 2,7±0,7, более предпочтительно 2,7±0,5, еще более предпочтительно 2,7±0,4, еще более предпочтительно 2,7±0,3, наиболее предпочтительно 2,7±0,2 и особенно предпочтительно 2,7±0,1.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, среднемассовая молекулярная масса Mw полимера, который получен на стадии (С), выше среднемассовой молекулярной массы Mw полимерного диспергирующего вещества.
В предпочтительном варианте осуществления отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 10:1 до 0,1:1, более предпочтительно от 9:1 до 0,25:1 или 4:1 до 0,6:1, еще более предпочтительно от 8:1 до 0,5:1 или 3,5:1 до 0,7:1, еще более предпочтительно от 7:1 до 1:1 или 3:1 до 0,8:1, наиболее предпочтительно от 6:1 до 2:1 или 2,8:1 до 0,9:1 и особенно предпочтительно от 5:1 до 3:1 или 2,5:1 до 1:1. В другом предпочтительном варианте осуществления отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 9:1 до 0,05:1, более предпочтительно от 7:1 до 0,1:1, еще более предпочтительно от 5:1 до 0,3:1, еще более предпочтительно от 3:1 до 0,5:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1,2:1. Предпочтительно, если отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества составляет >1:1.
Предпочтительно, если измеренная по методике ГПХ среднемассовая молекулярная масса Mw полимерной смеси, содержащейся в дисперсии полимера, включающей полимер, который получен на стадии (С), и полимерное диспергирующее вещество, равна по меньшей мере 1,5⋅106 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2,0⋅106 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5⋅106 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0⋅106 г/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3,5⋅106 г/моль и особенно предпочтительно по меньшей мере 4,0⋅106 г/моль.
Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает
- вязкостью раствора (по Брукфилду), находящейся диапазоне от 500 до 5000 мПа⋅с, более предпочтительно от 600 до 3000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 700 до 2500 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 800 до 1800 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 900 до 1300 мПа⋅с; и/или
- вязкостью продукта, находящейся диапазоне от 1000 до 50000 мПа⋅с, более предпочтительно от 5000 до 30000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 8000 до 25000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 10000 до 20000 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 12000 до 19000 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 12000 до 17000 мПа⋅с; и/или
- вязкостью раствора соли, находящейся диапазоне от 300 до 1500 мПа⋅с, более предпочтительно от 400 до 1,300 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 500 до 1200 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 550 до 1100 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 600 до 1000 мПа⋅с.
В особенно предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает вязкостью продукта, находящейся диапазоне от 1300 до 16000 мПа⋅с; и вязкостью раствора (по Брукфилду), находящейся диапазоне от 1000 до 1200 мПа⋅с; и вязкостью раствора соли, находящейся диапазоне от 860 до 960 мПа⋅с или от 680 до 780 мПа⋅с.
В предпочтительном варианте осуществления определенное с помощью центрифугирования количество осадка, который содержится в дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет не более 30 мас. %, предпочтительно не более 25 мас. %, более предпочтительно не более 20 мас. %, еще более предпочтительно не более 15 мас. %, наиболее предпочтительно не более 10 мас. % и особенно предпочтительно не более 5 мас. %.
Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает значением тангенса delta при 0,005 Гц (0,00464 Гц) в 0,5 мас. % растворе при 25°C, находящимся диапазоне от 4,0 до 12,0, более предпочтительно от 4,5 до 10,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 9,0.
Значение тангенса delta является мерой вязкоупругих характеристик. Значение тангенса delta является отношением модуля потерь (вязкости) G'' к динамическому модулю упругости (эластичности) G' системы. Для расчета значений тангенса delta (G''/G') определяют значения G' и G''. С одной стороны, при эквивалентном напряжении материалы, обладающие низким значением тангенса delta (<1) и более высоким значением G', растягиваются или деформируются меньше, демонстрируя тем самым более прочно связанную структуру. Эти материалы являются механически стабильными и не релаксируют в течение проведения измерений или при частоте, при которой проводят измерения. Таким образом, такие материалы являются более эластичными. С другой стороны, при эквивалентном напряжении материалы, обладающие более высоким значением тангенса delta (>1) и более высоким значением G'', демонстрируют отклик вязкого типа и напряжение в образце позволяет линейному полимеру релаксировать при низкой частоте. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что путем изменения длины цепи гидрофобного фрагмента, содержащегося в способном к радикальной полимеризации гидрофобном мономере общей формулы (I) (=R2), можно уменьшить значение тангенса delta дисперсии полимера. Другими словами, вязкоупругие характеристики системы могут быть обусловлены химической природой способного к радикальной полимеризации гидрофобного мономера.
Специалисту в данной области техники известно, как определить значение тангенса delta. Предпочтительно, если значение тангенса delta при 0,005 Гц определяют с помощью реометра в режиме колебаний для 0,5 мас. % водного раствора полимера в деионизированной воде после переворачивания в течение 2 ч.
Предпочтительно, если дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются жидкими. По сравнению с порошками и пастами жидкие дисперсии легче дозировать. Для порошков обычно необходимо дорогостоящее дозирующее оборудование.
Содержание растворителя в дисперсии полимера может являться таким же, каким оно является после полимеризации in situ. Однако в предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя уменьшают, например, путем выпаривания части растворителя.
Предпочтительно, если дисперсия полимера является водной, т.е. предпочтительно, если указанным ниже в настоящем изобретении растворителем является вода.
В предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 40±25 мас. %, более предпочтительно 40±20 мас. %, еще более предпочтительно 40±15 мас. %, еще более предпочтительно 40±10 мас. %, наиболее предпочтительно 40±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 40±5 мас. %. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 50±25 мас. %, более предпочтительно 50±20 мас. %, еще более предпочтительно 50±15 мас. %, еще более предпочтительно 50±10 мас. %, наиболее предпочтительно 50±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 60±25 мас. %, более предпочтительно 60±20 мас. %, еще более предпочтительно 60±15 мас. %, еще более предпочтительно 60±10 мас. %, наиболее предпочтительно 60±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 60±5 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 63±20 мас. %, более предпочтительно 63±15 мас. %, еще более предпочтительно 63±10 мас. %, еще более предпочтительно 63±7 мас. %, наиболее предпочтительно 63±5 мас. % и особенно предпочтительно 63±3 мас. %. В особенно предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится составляет не более 80 мас. %, более предпочтительно не более 75 мас. %, еще более предпочтительно не более 72 мас. %, еще более предпочтительно не более 70 мас. %, наиболее предпочтительно не более 68 мас. % и особенно предпочтительно не более 67 мас. %.
Предпочтительно, если содержание полимера, который получен на стадии (С), находится в диапазоне от 0,1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 2,5 до 70 мас. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 60 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 40 мас. % и особенно предпочтительно от 15 до 25 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
В предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества составляет по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 33 мас. % или по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 36 мас. % или по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 45 до 65 мас. % и особенно предпочтительно от 50 до 60 мас. % в пересчете на полную массу дисперсий полимеров. В другом предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера в дисперсиях полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, составляет по меньшей мере 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 45 мас. % и особенно предпочтительно от 30 до 40 мас. % в пересчете на полную массу дисперсий полимеров.
Предпочтительно, если полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 40±20 мас. % или 35±20 мас. %, более предпочтительно 40±15 мас. % или 35±15 мас. %, еще более предпочтительно 40±10 мас. % или 35±10 мас. % и наиболее предпочтительно 40±5 мас. % или 35±5 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. В предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера составляет по меньшей мере 30 или по меньшей мере 36 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 31 или по меньшей мере 37 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 32 или по меньшей мере 38 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 33 или 39 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 34 или по меньшей мере 40 мас. % и особенно предпочтительно находится в диапазоне от 32 до 36 мас. % или от 40 до 45 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
В особенно предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера в дисперсиях полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, близко к пределу насыщения, т.е. близко к предельной концентрации, выше которой дополнительное количество полимера невозможно диспергировать (при условиях окружающей среды и без добавления дополнительных эмульгаторов). Предпочтительно, если полное содержание полимера в дисперсии полимера составляет по меньшей мере 50% от указанной предельной концентрации, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90% от указанной предельной концентрации. Специалисту в данной области техники известно, как определить предельную концентрацию полимера в дисперсии при условиях окружающей среды.
Таким образом, другими словами, предпочтительно, если содержание растворителя в дисперсиях полимеров близко к пределу насыщения. Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, можно производить в виде стабильных концентратов, которые разбавляют перед конкретным использованием. Предоставление дисперсий в виде концентратов обеспечивает уменьшение затрат на транспортировку и делает обращение более удобным. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что на стадии (С) проводимую in situ полимеризацию мономеров с получением полимера в присутствии полимерного диспергирующего вещества можно провести при сравнительно высоких концентрациях мономеров (т.е. при сравнительно низкой концентрации растворителя) и таким образом получить
высококонцентрированную дисперсию полимера без необходимости проведения стадий концентрирования, таких как выпаривание существенных избыточных количеств растворителя при повышенной температуре в вакууме.
Если дисперсия полимера является неводной, то полимеры, содержащиеся в дисперсии полимера, включающие полимер, который получен на стадии (С), и полимерное диспергирующее вещество, можно выделить и повторно диспергировать в воде. Специалисту в данной области техники известно, как выделять соединения из растворов и повторно диспергировать их в новом растворителе.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, необязательно могут содержать дополнительные обычные компоненты, например, в форме растворимых в воде или растворимых в масле кислот и/или солей.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, после полимеризации добавляют кислоту в количестве, составляющем от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. Могут содержаться растворимые в воде органические кислоты и/или неорганические кислоты. Точнее, подходящими растворимыми в воде органическими кислотами являются органические карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, фосфоновые кислоты, предпочтительно алифатические или ароматические моно-, ди-, многоосновные карбоновые кислоты и/или гидроксикарбоновые кислоты, предпочтительно уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и/или бензойная кислота. Подходящими неорганическими кислотами являются растворимые в воде неорганические кислоты, предпочтительно хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и/или фосфорная кислота. Особенно предпочтительными являются лимонная кислота, адипиновая кислота, бензойная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота.
Предпочтительно, что, если содержится соль, а также кислота, то анион соли отличается от химической природы кислоты, т.е. если кислотой является лимонная кислоты, то соль не является солью лимонной кислоты.
Предпочтительно, если кислота содержится в количестве, составляющем от 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,2 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если соль содержится в количестве, составляющем 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если кислота и соль вместе содержатся в количестве, составляющем не более 5 мас. %, более предпочтительно не более 4 мас. %, еще более предпочтительно не более 3 мас. %, наиболее предпочтительно не более 2,5 мас. % и особенно предпочтительно не более 2,0 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
Дополнительные обычные компоненты можно добавить до, во время или после стадии (С). В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере порцию соли добавляют до стадии (С). В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере порцию кислоты добавляют после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D).
Предпочтительно, если электропроводность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, при 20°C равна по меньшей мере 1,0 Ом-1м-1, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 Ом-1м-1, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 Ом-1м-1, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 5,0 до 80 Ом-1м-1, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 7,5 до 70 Ом-1м-1 и особенно предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 60 Ом-1м-1.
Кроме того, дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать многоатомные спирты, предпочтительно растворимые в воде многоатомные спирты и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот, в количестве, составляющем до 30 мас. %, предпочтительно до 15 мас. % и более предпочтительно до 10 мас. % в пересчете на количество полимерного диспергирующего вещества. Точнее, в этой связи подходящими соединениями являются полиалкиленгликоли, предпочтительно полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, блок-сополимеры пропилен/этиленоксиды, обладающие молекулярной массой, равной от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 30000 г/моль, обладающие низкой молекулярной массой многоатомные спирты, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, пентаэритрит и/или сорбит в качестве многоатомных растворимых в воде спиртов, и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот, содержащими C6-C22- алкильные или -алкиленовые остатки.
Указанные растворимые в воде многоатомные спирты и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот можно добавить до, во время или после стадии (С).
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются стабильными при хранении, т.е. не наблюдается существенного осаждения ингредиентов при хранении в течение нескольких дней при условиях окружающей среды. Поскольку осаждение приводит к изменению мутности дисперсии полимера стабильность при хранении можно оценить по уменьшению мутности при хранении. Оптические методики, подходящие для определения мутности, известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно, если после хранения в течение 28 при условиях окружающей среды мутность дисперсии полимера изменяется не более, чем на 25%, более предпочтительно не более, чем на 20%, еще более предпочтительно не более, чем на 15%, еще более предпочтительно не более, чем на 10%, наиболее предпочтительно не более, чем на 7,5% и особенно предпочтительно не более, чем на 5%.
Предпочтительно, если дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются кислыми, т.е. обладают значением pH, равным менее 7,0, более предпочтительно менее 6,5, еще более предпочтительно менее 6,0, еще более предпочтительно менее 5,5, наиболее предпочтительно менее 5,0 и особенно предпочтительно менее 4,5.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают несколькими преимуществами по сравнению с обычными дисперсиями полимеров, например:
- можно получить полимеры, обладающие более высокой молекулярной массой, что обеспечивает, в частности, улучшенные реологические характеристики дисперсий полимеров;
- вязкости продуктов и устойчивость к воздействию соли являются чрезвычайно высокими - эти характеристики являются особенно необходимыми для улучшения извлечения нефти или для бумагоделательных машин с замкнутым водяным контуром; продукты, обладающие высокой вязкостью продукта обладают уменьшенной склонностью к расслаиванию;
- отношение количества молей ионогенных мономеров к количеству молей неионогенных мономеров в полимерном диспергирующем веществе и/или в полимере, который получен на стадии (С), можно менять в широких пределах без существенного ухудшения необходимых характеристик дисперсий полимеров;
- химическая природа полимерного диспергирующего вещества в основном не зависит от химической природы полимера, который получен (С); и
- полезные характеристики дисперсий полимеров сохраняются при условиях приложения сдвигового усилия.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве добавок в методиках разделения твердой и жидкой фаз, например, в качестве флокулянтов при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ; в качестве загустителей или в качестве удерживающих средств или дренажных вспомогательных средств, например, при изготовлении бумаги/для удерживания в бумаге; или для обезвоживания ила в установках для очистки сточных вод, или при добыче нефти. Они обладают улучшенными рабочими характеристиками, в особенности применительно к удерживанию золы при удерживании бумаги и обезвоживании, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия. Дисперсии полимеров, которые можно получить в соответствии с настоящим изобретением, обладают неожиданным преимуществом, поскольку являются превосходными вспомогательными веществами, использующимися при изготовлении бумаги, и являются особенно подходящими в качестве удерживающих и обезвоживающих средств при изготовлении бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является применение дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, в качестве флокулянта (флокулирующего вещества), предпочтительно при изготовлении бумаги, предпочтительно в качестве удерживающего вспомогательного средства и/или дренажного вспомогательного средства, или в качестве загустителя, или при добыче нефти, или в качестве добавки для удаления загрязнений, или в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии.
В этой связи предпочтительно, если "удаление загрязнений" относится к загрязнениям, которые обычно возникают при изготовлении бумаги, включая операции с целлюлозой и бумагой, такие как регулирование состояния машины, например, удаление органических загрязнений и удаление неорганических загрязнений; оптимизация прессовой секции, например, удаление загрязнений с прессового вальца, регулирование адгезии прессового вальца, кондиционирование/очистка ткани пресса или пассивация ткани пресса; пассивация сушильной секции, например, удаление загрязнений из сушильного цилиндра или удаление загрязнений с сушильной сетки.
В этой связи предпочтительно, если "вспомогательное средство для увеличения прочности в сухом состоянии" также относится к использованию при изготовлении бумаги.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсию полимера, предлагаемую в настоящем изобретении, используют
- в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ;
- в качестве загустителя;
- в качестве добавки для удаления загрязнений;
- в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии, удерживающего средства или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления бумаги, картона или плотной бумаги, способ включает стадии (ii) добавления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, к водной суспензии целлюлозы. Предпочтительно, если способ дополнительно включает стадию (i) добавления дополнительного полимерного диспергирующего вещества к суспензии целлюлозы, где стадию (i) предпочтительно проводят до стадии (ii).
Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят с использованием бумагоделательной машины с замкнутым водяным контуром. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что стойкость дисперсий полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, к воздействию солей особенно полезна, если технологическую воду рециркулируют в машине, например, по экономическим и/или экологическим причинам. Так, если оборотная вода уже содержит некоторое количество соли, это не приводит к немедленному осаждению полимера из дисперсии полимера. Допустимое для дисперсии полимера количество соли является достаточно высоким и поэтому технологическую воду можно рециркулировать неоднократно без существенного ухудшения технических характеристик дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если способ изготовления бумаги включает получение суспензии целлюлозы, флокулирование суспензии, необязательно приложение к суспензии механического сдвигового усилия и необязательно повторное флокулирование суспензии, обезвоживание суспензии на сетке с получением листа и последующую сушку листа, где суспензию флокулируют и/или повторно флокулируют путем добавления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают улучшенными характеристиками, таким как улучшенная удерживающая способность, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия, и при этом сохраняются хорошая дренажная способность и структура. Дисперсии полимеров более эффективно флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозного сырья, предназначенного для изготовления бумаги, и тем самым способствуют улучшению удерживания.
В способе изготовления бумаги, предлагаемом в настоящем изобретении, дисперсию полимера можно добавить к сырью для изготовления бумаги в качестве единственного средства для обработки, использующегося в способе изготовления бумаги, однако предпочтительно, если дисперсию полимера можно добавить в виде части многокомпонентной флокулирующей системы, в которой суспензию флокулируют и затем повторно флокулируют.
В одном объекте настоящего изобретения суспензию целлюлозы флокулируют с помощью дисперсии полимера (флокулирующее вещество) и затем суспензию целлюлозы повторно флокулируют путем дополнительного добавления дисперсии полимера (вещество для повторного флокулирования) или, альтернативно, путем добавления другого флокулирующего вещества (вещество для повторного флокулирования). Образовавшиеся хлопья необязательно разрушают перед повторным флокулированием, например, путем приложения механического сдвигового усилия. Это можно осуществить, например путем пропускания флокулированной суспензии целлюлозы через одну или большее количество стадий приложения сдвигового усилия, таких как использование центробежного сита или смесительного насоса и т.п.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию целлюлозы флокулируют путем добавления флокулирующего вещества (флокулирующее вещество) и суспензию целлюлозы повторно флокулируют путем добавления дисперсии полимера (вещество для повторного флокулирования). Хлопья необязательно разрушают перед повторным флокулированием.
Суспензию целлюлозы можно флокулировать путем добавления к суспензии флокулирующего вещества в любой момент, подходящий для добавления. Это можно осуществить, например, до одной из стадий прокачки или до центробежного сита, или даже после центробежного сита. Затем, после того, как суспензию целлюлозы флокулировали, ее можно повторно флокулировать в любой подходящий момент. Флокулирующее вещество и вещество для повторного флокулирования можно добавлять сразу друг за другом, например, без проведения между добавлениями какой-либо стадии приложения сдвигового усилия. Предпочтительно, если проводят по меньшей мере одну стадию приложения сдвигового усилия (предпочтительно выбранную из группы, включающей стадии чистки, прокачки или перемешивания), которая разделяет добавление флокулирующего вещества и вещества для повторного флокулирования. Предпочтительно, если флокулирующее вещество используют до стадии приложения сдвигового усилия, например использования смесительного насоса или центробежного сита, вещество для повторного флокулирования можно добавить после этой стадии приложения сдвигового усилия. Это можно осуществить сразу после стадии приложения сдвигового усилия или, чаще всего, это делают позднее. Так, флокулирующее вещество можно добавить до использования смесительного насоса и вещество для повторного флокулирования можно добавить после использования центробежного сита.
В соответствии с этим, дисперсию полимера добавляют в качестве флокулирующего вещества и/или в качестве вещества для повторного флокулирования.
Предпочтительно, если дисперсию полимера можно добавить к сырью в дозе, равной от 5 до 5000 част./млн, более предпочтительно от 50 до 4000 част./млн, еще более предпочтительно от 150 до 3000 част./млн, еще более предпочтительно от 200 до 2500 част./млн, наиболее предпочтительно от 250 до 2000 част./млн и особенно предпочтительно от 300 до 1700 част./млн в пересчете на содержание твердых веществ.
Если дисперсию полимера используют в способе изготовления бумаги в виде части многокомпонентной флокулирующей системы, то ее можно добавить в качестве флокулирующего вещества и/или в качестве вещества для повторного флокулирования. В соответствии с одним предпочтительным объектом настоящего изобретения многокомпонентная флокулирующая система содержит дисперсию полимера и другое флокулирующее вещество. Это флокулирующее вещество может являться любым выбранным из группы, включающей растворимые в воде полимеры, нерастворимые в воде полимерные микрогранулы, измельченные сырые полисахариды и неорганические вещества. Подходящие флокулирующие вещества включают неорганические вещества, такие как кремнийсодержащие вещества, оксид алюминия, хлоргидрат алюминия и полихлорид алюминия.
Исходная суспензия целлюлозы может содержать наполнитель. Наполнителем может являться любой из обычно использующихся наполнителей. Например, наполнителем может являться глина, такая как каолин, или наполнителем может являться карбонат кальция, который может быть размолотым карбонатом кальция или, предпочтительно, осажденный карбонат кальция, или предпочтительным может являться использование в качестве наполнителя диоксида титана. Примеры других наполнителей также включают синтетические полимерные наполнители. Сырье для изготовления бумаги может содержать любое количество наполнителя. Обычно суспензия целлюлозы содержит по меньшей мере 5 мас. % наполнителя. Обычно количество наполнителя составляет до 40% или более, предпочтительно от 10 до 40%.
Если флокулирующее вещество представляет собой растворимый в воде полимер, то им может являться любой подходящий растворимый в воде полимер, например биополимеры, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные и амфотерные крахмалы или другие полисахариды. Флокулирующее вещество также может представлять собой любой подходящий катионогенный, анионогенный, амфотерный или неионогенный растворимый в воде синтетический полимер.
Флокулирующее вещество может представлять собой кремнийсодержащее вещество, которое находится в форме анионогенной состоящей из микрочастиц композиции. Кремнийсодержащие вещества включают частицы на основе диоксида кремния, коллоидный диоксид кремния, микрогели диоксида кремния, золи диоксида кремния, гели диоксида кремния, полисиликаты, алюмосиликаты, поросиликаты, полиалюмосиликаты, полиборосиликаты, цеолиты и глины. Глинами предпочтительно являются набухающие глины, например обычно ими могут являться глины типа бентонита. Предпочтительные глины являются набухающими в воде и включают глины, которые являются набухающими в воде по своей природе, или глины, которые можно модифицировать, например, путем ионного обмена, чтобы они стали набухающими в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, но не ограничиваются только ими, глины, часто называющиеся гекторитом, смектитами, монтмориллонитами, нонтронитами, сапонитом, сауконитом, хормитами, аттапульгитами и сепиолитами.
Альтернативно, флокулирующее вещество представляет собой коллоидный диоксид кремния, выбранный из группы, включающей полисиликаты и полиалюмосиликаты. Они включают полидисперсные полисиликатные микрогели обладающие площадью поверхности, равной более 1000 м2/г, например растворимые полидисперсные полиалюмосиликатные микрогели или алюминат поликремниевой кислоты. Кроме того, флокулирующее вещество может представлять собой коллоидную кремниевую кислоту.
Флокулирующее вещество также может представлять собой коллоидный боросиликат.Коллоидный боросиликат можно получить путем введения во взаимодействие разбавленного водного раствора силиката щелочного металла с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты и последующего получения продукта путем смешивания разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла с получением водного раствора, содержащего от 0,01 до 30% B2O3, обладающего значением pH, равным от 7 до 10,5.
Флокулирующее вещество, использующееся совместно с дисперсией полимера, может являться анионогенным, неионогенным, катионогенным или амфотерным растворимым в воде разветвленным полимером, который образован из растворимого в воде этиленовоненасыщенного мономера или мономерной смеси. Например, растворимый в воде разветвленный полимер может обладать характеристической вязкостью, равной более 1,5 дл/г, и/или вязкостью солевого раствора по Брукфилду, равной более примерно 2,0 мПа⋅с.
Альтернативно, флокулирующее вещество, использующееся совместно с дисперсией полимера, включает микрочастицы сшитого анионогенного или амфотерного полимера.
В особенно предпочтительном способе в качестве флокулирующего вещества используют многокомпонентную флокулирующую систему, содержащую дисперсию полимера, и затем в качестве вещества для повторного флокулирования используют анионогенное флокулирующее вещество. Анионогенное флокулирующее вещество включает кремнийсодержащее вещества, такие как состоящие из микрочастиц диоксиды кремния, полисиликаты, анионогенные полимерные микрогранулы и растворимые в воде анионогенные полимеры, включая и линейные, и разветвленные растворимые в воде полимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа изготовления бумаги дополнительное полимерное диспергирующее вещество предпочтительно добавляют к суспензии целлюлозы до добавления дисперсии полимера, т.е. предпочтительно, если точка загрузки дополнительного полимерного диспергирующего вещества в бумагоделательной машине расположена до положения загрузки дисперсии полимера. Точка загрузки дополнительного полимерного диспергирующего вещества может располагаться, например, до одной из стадий прокачки или до центробежного сита. Дополнительное полимерное диспергирующее вещество и дисперсию полимера можно добавлять сразу друг за другом, например, без проведения между добавлениями какой-либо стадии приложения сдвигового усилия.
Указанное дополнительное диспергирующее вещество может обладать такой же структурой и/или молекулярно-массовым распределением, как полимерное диспергирующее вещество, которое содержится в дисперсии полимера и в присутствии которого на стадии (С) проводят реакцию полимеризацию in situ, или отличаться от него. Однако предпочтительно, если указанное дополнительное полимерное диспергирующее вещество отличается от полимерного диспергирующего вещества, которое содержится в дисперсии полимера. Предпочтительные варианты осуществления полимерного диспергирующего вещества, описанные выше в связи с дисперсией полимера, также можно применить к указанному дополнительному полимерному диспергирующему веществу, которое предпочтительно дополнительно используют в способе изготовления бумаги.
Предпочтительно, дополнительное полимерное диспергирующее вещество является катионогенным.
Предпочтительно, дополнительное полимерное диспергирующее вещество образовано (синтезировано) из
- от 30 до 100 мас. % галогенидов (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония, галогенидов (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония, галогенидов алкенилтриалкиламмония и/или галогенидов диалкенилдиалкиламмония; и от 0 до 70 мас. % неионогенных сомономеров; или
- продукта сополимеризации эпихлоргидрина и диалкиламина.
Дисперсию полимера, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать в качестве флокулирующего вещества в двойной флокулирующей системе, где превосходные удерживающие и дренажные характеристики соответственно можно сочетать с хорошей структурой.
Дисперсии полимеров обладают существенно улучшенным удерживанием золы, которое является общепринятой мерой удерживающей и дренажной способности.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении
- реакционная смесь является водной; и/или
- полученная дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-воде; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер и способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер, который представляет собой акриламид; и/или
- мономерная композиция содержит по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I); и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер, который представляет собой ADAME кват.; и/или
- мономерная композиция содержит по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II); и/или
- полимерное диспергирующее вещество является катионогенным; и/или
- полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой, равной более 220000 г/моль; и/или
- полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер DIMAPA кват.; и/или
- содержание полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 20 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси; и/или
- до стадии (С) к реакционной смеси добавляют соль; и/или
- до стадии (С) на стадии (В) реакционную смесь нагревают при температуре выше 25°C, более предпочтительно выше 30°C; и/или
- стадию (С) проводят последовательно путем добавления в первую очередь окислительно-восстановительной инициирующей системы, в вторую очередь первого вспомогательного радикального инициатора и в третью очередь второго радикального инициатора; и/или
- окислительный реагент добавляют до восстановительного реагента; и/или
- окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат и/или бисульфит; и/или
- среднемассовую молекулярную массу полимера, который получен на стадии (С), регулируют путем изменения количества окислительного реагента, который добавляют на стадии (С); и/или
- первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой азосоединение, более предпочтительно 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид; и/или
- второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, более предпочтительно трет-бутилгидропероксид; и/или
- относительные массовые содержания окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора в пересчете на массу первого вспомогательного радикального инициатора соответствуют вариантам осуществления A10B20C23 или A16B16C16; и/или
- на стадии (С) добавляют полное заданное количество окислительно-восстановительной инициирующей системы и/или полное заданное количество первого вспомогательного радикального инициатора, и/или полное заданное количество второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- стадию (С) проводят при адиабатических условиях; и/или
- полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества, находится в диапазоне от 32 до 36 мас. % или от 40 до 45 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера; и/или
- отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 5:1 до 3:1 или от 2,5:1 до 1:1; и/или
- на стадии (D) уменьшают содержание остаточного мономера; и/или
- стадию (D) проводят после того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции; и/или
- на стадии (D) содержание остаточного мономера уменьшают путем добавления оставшейся части заданного количества первого радикального инициатора; и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество; и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество в количестве, составляющем от 10 до 16 мас. % в пересчете на количество полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (А); и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество, это дополнительное полимерное диспергирующее вещество является таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А); и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют кислоту; и/или
- полученная дисперсия полимера применима в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ; и/или в качестве загустителя; и/или в качестве добавки для удаления загрязнений; и/или в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии, или удерживающего средства, или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но их не следует рассматривать в качестве ограничивающих его объем.
Мономеры:
DIMAPA кват.: хлорид акрилоиламидопропилтриметиламмония
ADAME кват.: хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония
Акриламид
Другие ингредиенты:
Trilon C: хелатообразующий реагент
VA-044: 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, радикальный инициатор (температура начала реакции 44°C)
V-50: 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, радикальный инициатор (температура начала реакции 56°C)
Acticide SPX: биоцид
Полимерное диспергирующее вещество (гомополимер DIMAPA кват.)
Сначала в сосуд объемом 3 л отвешивали 616 г воды, 1345 г DIMAPA кват.(60 мас. %) и серную кислоту (50 мас. %) до установления значения pH, равного 5,0±0,2. Затем раствор мономера при перемешивании в течение 30 мин продували азотом. Затем водный раствор нагревали до 60°C и к раствору добавляли меркаптоэтанол и VA-044. После установления tmax к продукту добавляли дополнительное количество инициатора для устранения остаточного мономера. Затем продукт перемешивали при 85°C в течение 2 ч. Затем конечный водный продукт охлаждали до 30°C.
Диспергирующие вещества готовили в виде 40 мас. % водных растворов.
Пример 1:
Акриламид и ADAME кват. полимеризовали водном растворе в периодическом режиме (размер партии 1000 кг) в присутствии гомополимера DIMAPA кват. (полимерное диспергирующее вещество). Водную фазу готовили при 60 об/мин.
Сначала в реакционный сосуд загружали 184,80 кг мягкой воды, 220,90 кг биоакриламида (43 мас. %), 118,80 кг ADAME кват. (80 мас. %), 385,00 кг полимерного диспергирующего вещества, 10,00 кг сульфата аммония и 0,25 кг Trilon С. Значение pH доводили до равного 4,8±0,2 с помощью примерно 0,90 кг серной кислоты (50%). Сосуд нагревали до 30°C, 5 раз откачивали и затем продували азотом. Добавляли инициирующую композицию при отрицательном давлении, равном 0,5 бар, и максимальной скорости перемешивания. Инициирование начинали при 30±1°C путем добавления 0,015 кг персульфата натрия в 0,30 кг мягкой воды, 0,010 кг бисульфита натрия в 0,20 кг мягкой воды, 0,04 кг V-50 в 0,40 кг мягкой воды и 0,0003 кг трет-бутилгидропероксида (70%) в 0,030 кг мягкой воды. Затем сосуд повторно продували азотом. После установления максимальной температуры добавляли раствор 0,40 кг V-50 в 4,00 кг мягкой воды для уменьшения содержания остаточного мономера. Через 1 ч после завершения реакции продукт охлаждали до температуры, равной ниже 40°C. Затем добавляли 8,30 кг лимонной кислоты, 50,00 кг полимерного диспергирующего вещества и 0,85 кг Acticide SPX и продукт охлаждали до температуры, равной ниже 30°C.
Пример 2:
Получение водных дисперсий (активный полимер: сополимер акриламид/ADAME кват., обладающий содержанием катионогенного мономера, равным 50 мас. %)
Водные дисперсии получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Инициирование начинали при 35°C с использованием инициирующих композиций, приведенных в таблице 2.
Оба продукта обладали хорошей стабильностью.
На фиг. 1 приведены вязкости рассола (представлены в виде столбцов) и вязкости продукта (представлены в виде ) для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 2 приведены характеристики дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительных дисперсий полимера, PC-1а и PC-1b, при их приготовлении. PC-1а и PC-1b представляют собой партии РС-1, которые обладают разными вязкостями, но которые обладают техническими характеристиками, соответствующими спецификациям РС-1. PI-1 обладает более высокой вязкостью рассола (вязкость рассола = 990 мПа⋅с) вследствие более высокой молекулярной массы удержанного полимера.
Пример 3:
Получение водных дисперсий (активный полимер: сополимер акриламид/ADAME кват., обладающий содержанием катионогенного мономера, равным 20 мас. %)
Водные дисперсии получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Инициирование начинали при 35°C с использованием инициирующих композиций, приведенных в таблице 4.
Оба продукта обладали хорошей стабильностью.
На фиг. 3 приведены вязкости рассола для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, и сравнительной дисперсии полимера, РС-2.
Примеры применения
Пример 4:
Удерживание
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG Mutek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 4, на котором продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 5:
Удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG Miitek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Затем определяли удерживание золы путем озоления фильтровальной бумаги для удерживания при 550°C. На фиг. 5 продемонстрирована лучшая способность к удерживанию золы при 550°C дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 6:
Дренаж
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFR 04, выпускающимся фирмой BTG Miitek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 700 об/мин в течение 5 с, затем при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 600 об/мин в течение 10 с и при 500 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Через 60 с с помощью гравиметрии определяли дренаж оборотной воды в зависимости от времени. На фиг. 6 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 7:
Дренаж
Методика:
Исследование обезвоживания ила при условиях приложения сдвигового усилия: осадок сточных вод с содержанием твердого вещества, составляющим 3,3 мас. %
500±10 мл Перебродившего ила (кондиционировали путем перемешивания) помещали в сосуд и добавляли соответствующее количество раствора продукта при концентрации активного твердого вещества, равной 0,1 мас. % (подвергали воздействию сдвигового усилия с использованием Ultra Turrax Т 25 N, 24000 об/мин в течение 60±0,5 с). Ил с продуктом (перемешивали при 1000±20 об/мин в течение 10±0,5 с) помещали на сито для обезвоживания (200 мкм) и определяли время, необходимое для получения 200 мл фильтрата. Затем с помощью устройства для определения прозрачности определяли прозрачность фильтрата. На фиг. 7 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
Пример 8:
Удерживание, дренаж и удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: очищенная от краски (ООК) газетная бумага, 13,2%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,95%.
1000 мл 0,95% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 8-10, на которых показано, что, в особенности, удерживание и удерживание золы для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, примерно на 10% превышает удерживание и удерживание золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 8 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 9 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 10 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 9:
Удерживание и дренаж
Методика:
Тип древесной массы: картон (100% повторно переработанная бумага), 4,5%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,94%.
Добавка: Perform РС435 (порошок)
(а) однокомпонентная система
1000 мл 0,94% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы.
(b) объединенная система с добавлением порошка
1000 мл 0,94% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, добавляли порошкообразный полимер (400 част./млн) и перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли дисперсию полимера (1000 част./млн), затем перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы.
Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 11 и 12, на которых показано, что удерживающая и дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, в особенности в комбинации с добавкой, лучше удерживающей и дренажной способности сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 11 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 12 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 10:
Удерживание, дренаж и удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: масса с ТМР для мелованной бумаги низкой массы, 3,3%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,92%.
1000 мл 0,92% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 13-15, на которых показано, что характеристики, полученные для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, примерно на 10% превосходят характеристики, полученные для сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 13 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 14 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 15 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 11:
Удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: масса с ТМР для мелованной бумаги низкой массы, 3,68%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,79%.
1000 мл 0,79% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с и затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1000/1500 част./млн), затем перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 16, на котором показано, что характеристики, полученные для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли превосходят характеристики, полученные для сравнительной дисперсии полимера, РС-1 с соответствующим низким содержанием активных веществ.
На фиг. 16 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1000 и 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера РС-1, с соответствующим низким содержанием активных веществ и контрольного образца.
Claims (47)
1. Способ получения дисперсии полимера, включающий стадии
(А) приготовления реакционной смеси, содержащей
(i) полимерное диспергирующее вещество, представляющее собой катионогенный полимер, образованный из мономерной композиции, содержащей катионогенный мономер, выбранный из группы, включающей галогениды триэтиламмонийалкил(мет)акрилата, галогениды триметиламмонийалкил(мет)акриламида и галогениды диаллилдиалкиламмония; и
(ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, а именно:
неионогенный мономер общей формулы (I)
в которой
R1 обозначает -Н или -C1-С3-алкил; и
R2 и R3 независимо друг от друга обозначают -Н, -С1-С5-алкил или -С1-С5-гидроксиалкил;
катионогенный мономер общей формулы (II)
в которой
R4 обозначает водород или С1-С3-алкил;
Z1 обозначает О или NR5, где R5 обозначает водород или С1-С3-алкил;
Y0 обозначает С2-С6-алкилен, необязательно замещенный одной или большим количеством гидроксигрупп;
Y1, Y2, Y3 независимо друг от друга обозначают C1-С6-алкил; и
X- обозначает галоген, псевдогалоген, ацетат или SO4CH3 -;
(B) необязательно нагревания реакционной смеси до температуры выше комнатной температуры;
(C) полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси
(iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго радикального инициатора;
причем указанный второй радикальный инициатор отличается и от окислительного реагента, который содержится в окислительно-восстановительной инициирующей системе, и от первого радикального инициатора;
при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции; и
(D) необязательно уменьшения содержания остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся части указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части указанного заданного количества первого радикального инициатора и/или оставшейся части указанного заданного количества второго радикального инициатора; и/или
- третьего радикального инициатора.
2. Способ по п. 1, в котором стадия (С) включает субстадии
(С1) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы;
(С2) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества первого радикального инициатора; и
(С3) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества второго радикального инициатора;
где субстадию (С2) проводят после субстадии (С1) и где субстадию (С3) проводят после субстадии (С2).
3. Способ по п. 2, в котором на субстадии (C1) окислительный реагент добавляют до восстановительного реагента.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором количество восстановительного реагента меняют для регулирования среднемассовой молекулярной массы, Mw, полимера, который получен на стадии (С).
5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором реакционная смесь является водной.
6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию (С) проводят при адиабатических условиях.
7. Способ по любому из пп. 1-3, в котором полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной по меньшей мере 230000 г/моль.
8. Способ по любому из пп. 1-3, в котором среднемассовая молекулярная масса и/или химический состав полимерного диспергирующего вещества отличается от среднемассовой молекулярной массы и/или химического состава полимера, который получен на стадии (С).
9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором до и/или после стадии (С) добавляют растворимую в воде соль в количестве, составляющем от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
10. Дисперсия полимера, содержащая
(i) полимерное диспергирующее вещество и
(ii) полимер, образованный из мономерной композиции, содержащей способные к радикальной полимеризации мономеры,
эту дисперсию полимера получают способом по любому из предыдущих пунктов.
11. Дисперсия по п. 10, которая содержит от 0,1 до 5,0 мас. % кислоты и/или от 0,1 до 5,0 мас. % соли, полное содержание кислоты и соли составляет не более 5,0 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
12. Применение дисперсии полимера по п. 10 или 11
- в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ;
- в качестве удерживающего средства или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13151526.4 | 2013-01-16 | ||
EP13151526 | 2013-01-16 | ||
PCT/EP2014/050399 WO2014111316A1 (en) | 2013-01-16 | 2014-01-10 | High molecular weight polymeric dispersions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015134204A RU2015134204A (ru) | 2017-02-21 |
RU2650117C2 true RU2650117C2 (ru) | 2018-04-09 |
Family
ID=47563234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015134204A RU2650117C2 (ru) | 2013-01-16 | 2014-01-10 | Дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2945970B1 (ru) |
KR (1) | KR102163587B1 (ru) |
CN (1) | CN104918963B (ru) |
AR (1) | AR094467A1 (ru) |
AU (1) | AU2014207064B2 (ru) |
BR (1) | BR112015016498B1 (ru) |
CA (1) | CA2897346C (ru) |
CL (1) | CL2015001989A1 (ru) |
ES (1) | ES2731575T3 (ru) |
MX (1) | MX2015008824A (ru) |
NZ (1) | NZ709766A (ru) |
PL (1) | PL2945970T3 (ru) |
PT (1) | PT2945970T (ru) |
RU (1) | RU2650117C2 (ru) |
TW (1) | TWI646116B (ru) |
WO (1) | WO2014111316A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201505871B (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109503776A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-22 | 广东科隆智谷新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸型陶瓷分散剂的制备方法 |
EP4289874A1 (en) * | 2022-06-10 | 2023-12-13 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | High molecular weight polymeric dispersions with metal scavenger |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080033094A1 (en) * | 2004-12-30 | 2008-02-07 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc, | Highly Cationic Polymer Dispersions, Method For Producing Them And Their Use |
US20090050571A1 (en) * | 2004-12-30 | 2009-02-26 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Cationic polymer dispersions, method for producing said dispersions and use thereof |
WO2010020650A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Akzo Nobel N.V. | Polymer dispersion |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4406624A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Roehm Gmbh | Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen |
-
2014
- 2014-01-10 BR BR112015016498-6A patent/BR112015016498B1/pt active IP Right Grant
- 2014-01-10 RU RU2015134204A patent/RU2650117C2/ru active
- 2014-01-10 ES ES14700301T patent/ES2731575T3/es active Active
- 2014-01-10 AU AU2014207064A patent/AU2014207064B2/en not_active Ceased
- 2014-01-10 EP EP14700301.6A patent/EP2945970B1/en active Active
- 2014-01-10 PL PL14700301T patent/PL2945970T3/pl unknown
- 2014-01-10 TW TW103100883A patent/TWI646116B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-01-10 KR KR1020157021795A patent/KR102163587B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-10 WO PCT/EP2014/050399 patent/WO2014111316A1/en active Application Filing
- 2014-01-10 MX MX2015008824A patent/MX2015008824A/es active IP Right Grant
- 2014-01-10 CA CA2897346A patent/CA2897346C/en active Active
- 2014-01-10 PT PT14700301T patent/PT2945970T/pt unknown
- 2014-01-10 AR ARP140100101A patent/AR094467A1/es active IP Right Grant
- 2014-01-10 NZ NZ709766A patent/NZ709766A/en not_active IP Right Cessation
- 2014-01-10 CN CN201480004876.1A patent/CN104918963B/zh active Active
-
2015
- 2015-07-15 CL CL2015001989A patent/CL2015001989A1/es unknown
- 2015-08-14 ZA ZA2015/05871A patent/ZA201505871B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080033094A1 (en) * | 2004-12-30 | 2008-02-07 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc, | Highly Cationic Polymer Dispersions, Method For Producing Them And Their Use |
US20090050571A1 (en) * | 2004-12-30 | 2009-02-26 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Cationic polymer dispersions, method for producing said dispersions and use thereof |
WO2010020650A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Akzo Nobel N.V. | Polymer dispersion |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA201505871B (en) | 2017-03-26 |
KR20150106932A (ko) | 2015-09-22 |
ES2731575T3 (es) | 2019-11-18 |
PT2945970T (pt) | 2019-07-17 |
CA2897346A1 (en) | 2014-07-24 |
CN104918963A (zh) | 2015-09-16 |
AU2014207064A1 (en) | 2015-07-02 |
AU2014207064B2 (en) | 2016-10-27 |
AR094467A1 (es) | 2015-08-05 |
MX2015008824A (es) | 2015-10-14 |
KR102163587B1 (ko) | 2020-10-13 |
TW201443090A (zh) | 2014-11-16 |
RU2015134204A (ru) | 2017-02-21 |
EP2945970B1 (en) | 2019-04-10 |
WO2014111316A1 (en) | 2014-07-24 |
BR112015016498A2 (pt) | 2017-07-11 |
NZ709766A (en) | 2019-05-31 |
CL2015001989A1 (es) | 2015-12-11 |
BR112015016498B1 (pt) | 2021-03-09 |
TWI646116B (zh) | 2019-01-01 |
CN104918963B (zh) | 2018-01-05 |
PL2945970T3 (pl) | 2019-09-30 |
CA2897346C (en) | 2017-10-10 |
EP2945970A1 (en) | 2015-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102482479B (zh) | 水包水型聚合物分散体中的阳离子型交联聚合物 | |
CA2758411C (en) | Bimolecular inverse emulsion polymer | |
CA2769892C (en) | Anionic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions | |
EP2240725B1 (en) | Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions | |
RU2650117C2 (ru) | Дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой |