JP3554023B2 - ポリマー分散液の形成における疎水性分散剤 - Google Patents
ポリマー分散液の形成における疎水性分散剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3554023B2 JP3554023B2 JP12762394A JP12762394A JP3554023B2 JP 3554023 B2 JP3554023 B2 JP 3554023B2 JP 12762394 A JP12762394 A JP 12762394A JP 12762394 A JP12762394 A JP 12762394A JP 3554023 B2 JP3554023 B2 JP 3554023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quaternary
- meth
- acrylate
- hydrophobic
- dialkylaminoalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性ポリマーの分散液を製造するためのプロセスでの新規の疎水性分散剤の使用に関し、それは、例えば、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いられる薬品、種々の懸濁液のための分散剤、土壌改良剤等のように広く用いられる。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
排水の廃棄用凝集剤として、または製紙用薬品として有用な水溶性カチオンポリマーの従来の製造法は水溶液中でのスタンディング重合(standing polymerization)、ウォーターインオイル乳化重合、および疎水性溶剤中での懸濁重合を含む。
【0003】
他の方法では硫酸アンモニウム水溶液中での沈殿重合により、水溶性の非イオンもしくはアニオンポリマーが製造されてきた。更に他の方法では分散剤として多価アルコールまたは高分子電解質の存在下で塩の水溶液中で重合は行われてきた。
【0004】
1990年5 月29日発行の米国特許第4,929,655 号(Takeda ら) は(ここに引用により取り入れる。) 固定(stationary)重合、ウォーターインオイル型乳化重合および懸濁重合法の多くの欠点を克服する水溶性ポリマー分散液の新規の製造法を提供した。水溶性ポリマー分散液の製造のためのこの方法は、モノマーの総重量基準で1〜10重量%の、少なくとも式(II)のモノマー(即ち、親水性モノマー)を含む水溶性ポリマーを含む有機高分子多価カチオンの存在下での、15重量%以上の濃度を有する水性多価アニオン塩溶液中での、次式(I)により表される5モル%〜100モル%のカチオンモノマー、次式(II)により表される0モル%〜50モル%の別のカチオンモノマー、および0モル%〜95モル%の(メト)アクリルアミドの水溶性モノマーの重合を含み、第一のカチオンモノマーは、
【0005】
【化3】
(式中、R1 は水素またはCH3 のいずれかであり、R2 およびR3 は各々1〜3個の炭素原子を有するアルキル基であり、A1 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B1 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、および、X1 − はアニオン対イオンである。)
であり、および/または第二のカチオンモノマーは次の一般式(II)により表され、
【0006】
【化4】
(式中、R4 は水素またはCH3 のいずれかであり、R5 およびR6 は各々1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、R7 は水素原子または1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、A2 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B2 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、X2 − はアニオン対イオンである。)である。
【0007】
1991年4 月9 日発行の米国特許第5,006,590 号(Takedaら)(ここに引用により取り入れる。) はTakedaの第’655号と同様であるが、それは、重合が(1)多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーおよび(2)多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーの存在下で行われる二相分散系を提供する。多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも5モル%の、上記に記載の一般式(I)により表されるカチオンモノマー単位を含み、多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも20モル%の、上記に記載の一般式(II)により表されるカチオンモノマー単位を含む。
【0008】
最終のポリマー分散液の粘度は満足できる粘度、即ち、1,000cps以下であったが、米国特許第4,929,655 号および第5,006,590 号に開示されたプロセスは非常に高いプロセス粘度(即ち、>100,000cps)を通して行い、これは注文製造の高粘度重合反応器の使用を必要とする。これらの高いプロセス粘度のために、米国特許第4,929,655 号および第5,006,590 号に開示された方法は低いポリマー含有率(即ち、15〜20%)を含むポリマー系の合成にのみ用いられうる。
【0009】
即ち、上記に議論した沈殿法において、ポリマー(アクリルアミド(AcAm)/第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)/第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ))粒子はポリ(DMAEA.MCQ)のような分散剤によって吸収され、またはグラフトされ、コロイド安定化は達成される。このプロセスの間に、水、塩、モノマー、マクロラジカル、および分散剤からなる粒子の流体力学的容積は実質的に増加する。この増加は恐らく重合媒体中に高度に伸びたポリ(DMAEA.MCQ)の親水性の性質のためである。流体力学的容積の増加はバルク粘度の相関的な増加をもたらす。
【0010】
分散剤が特定の度合いの疎水性を有するならば、粒子の流体力学的容積は拘束されるであろうと発明者は信じる。即ち、連続相が水であり、疎水性部分が水から優先的に離脱し、会合する傾向があるならば、粒子の流体力学的容積の収縮が起こるであろう。この減少は、代わりにバルク粘度を減じるであろう。
【0011】
疎水性に改質されたジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)ポリマーはポリマー分散液沈殿法においてコロイド分散剤として使用されうることが広範囲にわたる実験作業を通して発見された。この疎水系は少なくとも部分的に水および水性塩に可溶性である。これらのポリマーに関する疎水性は沈殿プロセスを促進し、恐らくは得られる粒子の流体力学的容積を減じ、それにより、かなり実質的にプロセス粘度を減じることを示した。このことは従来のラテックス型反応器中で高分子量ポリマー分散液の製造を可能にし、それにより、高粘度用特別注文重合反応器に関連する実質的なコストを避けうる。更に、プロセス粘度の減少は、高プロセス粘度を許容する反応器において、より高レベルの活性剤を含むポリマー系の製造を可能にするであろう。
【0012】
更に、プロセス粘度に対する塩濃度、安定剤濃度、開始剤濃度、剪断、温度および補助安定剤濃度の影響は決定された。更に、最適プロセス条件は開発され、プロセス粘度に対するこれらのパラメーターの極端な感度はここに添付した図1〜4中に示された。
【0013】
即ち、分散法において、モノマーは重合媒体に可溶性であり、均質な状態で存在する。このプロセスで得られるポリマーは重合媒体に不溶性であり、不均質状態を導入する。この特徴の結果として、分散法はコロイド粒子が形成される核形成段階を通して進行する。これらのコロイド粒子は成長し、臨界半径、そして相分離に達する。これらの粒子は、通常、立体安定剤によって安定化される。安定剤の性質は重合媒体中へのその伸長(extension)を決定する。分散液粘度は(η)は一般に体積分率(Φ)および媒体の粘度、η0 の関数として説明される。粒子の体積分率は安定剤の性質に支配され、次の等式から誘導される。
【0014】
【数1】
(式中、aは粒子の半径であり、dは粒子/安定剤系の分子伸長(molecular extension)であり、Φはコアー粒子の体積分率であり、Φ1 は有効体積分率である。)
【0015】
Eintein, A. IInvesigations on the Theory of the Brownian Motion, Dover, New York,1956 において、分散液粘度に対する粒子の体積分率に関連した等式、即ち、
【0016】
【数2】
(式中、ηは分散液の粘度であり、η0 は重合媒体の粘度であり、[η]は極限粘度数(Eintein により非荷電粒子では2.5であると決定される)、k2 は2個の衝突する粒子間の相互作用の係数であり、即ち、(6.2)である。)は示された。
【0017】
Einsteinの等式は次のように記載される。
【0018】
【数3】
【0019】
体積分率のわずかな増加による粘度のわずかな増加は、
【0020】
【数4】
として表されることができ、粘度ηの微小増加は、
【0021】
【数5】
として表される。
【0022】
自由体積への粒子の寄与は、
【数6】
(式中、Φmは最密充填の分率である。)によって与えられる。Krieger, I. M.Adv. Coll and Interface Sci., 1972, 3, 111に見られる次の等式は、最終的な効果を提供し、下記に与えられる。
【0023】
【数7】
【0024】
このように、重合媒体への安定剤の伸長のいかなる相違も分散液の粘度に実質的に影響を与えるであろう。米国特許第5,006,590 号および第4,929,655 号に開示される安定剤は親水性安定剤、即ち、アクリルアミドおよび第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリドを基礎とするポリマーを使用する。それらの親水性の性質のために、これらの系は分散液媒体中に更に伸長する。
【0025】
本発明の疎水性安定剤は疎水性部分の会合特性のためにこのような伸長を減じる。上記の式に示すように、この反応は、次いで、プロセス粘度を減じる。この減じられた粒子サイズはStokes−Einteinの等式、
【0026】
【数8】
【0027】
によって流体力学的な体積の減少に関係する。
【0028】
本発明は下記に記載で明らかになる更なる多くの利点をも提供する。
【0029】
疎水性分散剤は、第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよび第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを含むポリマー分散液を形成するのに使用した。
【0030】
本発明に係わる新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するのに特に有用である。分散液は、次の一般式(I)、
【0031】
【化5】
(式中、R1 は水素またはCH3 のいずれかであり、R2 およびR3 は各々1〜3個の炭素原子を有するアルキル基であり、A1 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B1 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、X1 − はアニオン対イオンである。)により表されるカチオンモノマー、および/または次の一般式(II)、
【0032】
【化6】
(式中、R4 は水素またはCH3 のいずれかであり、R5 およびR6 は各々1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、R7 は水素原子または1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、A2 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B2 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、X2 − はアニオン対イオンである。)により表される第二のカチオンモノマー、および(メト)アクリルアミドの水溶性混合物を、多価アニオン塩の水性溶液中で重合させることにより製造され、ここで、重合はジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび疎水性モノマーのコポリマーを含む疎水性分散剤の存在下で行われる。
【0033】
本発明に係わる疎水性分散剤は好ましくはポリマー分散液を形成するために用いられる。これらの分散液は、第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレート(DMAEA)、第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレート(DMAEM)および第四級ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)のコポリマーである。
【0034】
DADMACは従来のあらゆる方法、例えば、1979年4 月24日発行の米国特許第4,151,202 号(Hunter ら) ( ここに引用により取り入れる。) に記載の技術によって製造されうる。
【0035】
第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレートは、好ましくは、第四級C6 〜C20クロリドを有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【0036】
第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、好ましくは、第四級C6 〜C20クロリドを有するジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【0037】
本発明による疎水性分散剤は、約99:1〜約20:80の範囲の、好ましくは90:10のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの疎水性モノマーに対するモル比を有する。
【0038】
セミバッチ法は好ましくは疎水性分散剤を製造するために用いられ、次の工程、
a.ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを重合反応容器に約1〜約19重量%の量で加えること、
b.ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを約47℃〜約57℃の範囲の温度に加熱すること、
c.重合開始剤を約0.05〜約0.40重量%の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、
d.疎水性モノマーを約3〜約19重量%の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、および、
e.ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーの混合物を約47℃〜約82℃の範囲の温度に加熱すること、
を含む。
【0039】
通常、脱イオン水は、総量で約63重量%〜約88重量%の範囲で重合プロセスの間に必要に応じて周期的に加えられる。ある場合、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとNaClおよび脱イオン水とを反応容器に添加する前に混合することは好ましい。NaClは約2〜約3.5重量%の量で加えられ、脱イオン水は約1〜約2.5重量%の量で加えられる。このジアリルジメチルアンモニウムクロリド溶液は約50〜約65%の範囲でジアリルジメチルアンモニウムクロリドの濃度を有する。
【0040】
このセミバッチ法は約3.5〜約4.5の範囲のpHを有する疎水性分散剤を製造する。
【0041】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーは約6〜約8時間、約47℃〜約57℃の範囲の温度に加熱される。その後、反応容器の温度を約5〜約7時間、約72℃〜約82℃に加熱する。重合が完了した後、コポリマー生成物は、通常、脱イオン水により希釈され、冷却され、そして貯蔵される。
【0042】
重合開始剤は2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩(V−50)、アンモニウムスルフェート、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチラミジン)二塩酸塩(VA044)、アンモニウムスルフェート/ナトリウムメタビスルフィットからなる群より選ばれる。
【0043】
本発明による新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するための方法に特に有用である。ポリマー分散液は、次の一般式、
【0044】
【化7】
(式中、R1 は水素またはCH3 のいずれかであり、R2 およびR3 は各々1〜3個の炭素原子を有するアルキル基であり、A1 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B1 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、X1 − はアニオン対イオンである。)により表されるカチオンモノマー、および/または次の一般式(II)、
【0045】
【化8】
(式中、R4 は水素またはCH3 のいずれかであり、R5 およびR6 は各々1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、R7 は水素原子または1〜2個の炭素原子を有するアルキル基であり、A2 は酸素原子またはNHのいずれかであり、B2 は2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、X2 − はアニオン対イオンである。)により表される第二のカチオンモノマー、および(メト)アクリルアミドの水溶性混合物を、多価アニオン塩の水性溶液中で重合させることにより製造され、ここで、重合はジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび疎水性モノマーのコポリマーを含む疎水性分散剤の存在下で行われる。
【0046】
(メト)アクリルアミドは、通常、約20〜約95モル%の量で存在し、一般式(I)で表されるカチオンモノマーは、通常、約5〜約50モル%の量で存在し、一般式(II)で表されるカチオンモノマーは、通常、約5〜約50モル%の量で存在する。一般式(II)によって表されるカチオンモノマーの使用は最適である。疎水性分散剤は分散液のモノマーの総重量基準で約2.5〜約10重量%の量で存在する。
【0047】
一般式(I)によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル(メト)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メト)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メト)アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メト)アクリルアミドおよびジメチルアミノヒドロキシルプロピル(メト)アクリレートをベンジルクロリドにより処理することによって得られる第四級モノマーを含む。1つの好ましいモノマーはN−ベンジル−N−(メト)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムクロリドである。
【0048】
一般式(II)によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル(メト)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メト)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メト)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メト)アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、並びにメチル化およびエチル化第四級塩を含む。1つの好ましいモノマーはN−(メト)アクリロイルオキシエチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【0049】
本発明においてポリマーに付着するように用いられる多価アニオン塩は硫酸塩および燐酸塩であり、これらの塩の典型的な例はアンモニウムスルフェート、ナトリウムスルフェート、マグネシウムスルフェート、アルミニウムスルフェート、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウムおよび燐酸水素カリウムを含む。塩は15.75重量%以上の濃度、好ましくは16.5重量%以上の濃度で塩の水溶液の形で用いられる。
【0050】
本発明の疎水性分散剤は水および塩の水溶液の両方に少なくとも部分的に可溶性である。
【0051】
疎水性分散剤の利用は、重合の間のプロセス粘度が約5,000cpsより低く、より好ましくは約3,000cpsより低く維持されるため、従来のラテックス反応器の使用を可能にする。
【0052】
本発明は次の実施例および比較例を参照して、最も良好に理解されうる。
【0053】
【実施例】
実施例1
疎水性分散液は、バッチプロセスを用いて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)および第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド(DMAEM.CCQ)モノマーから形成された。次の試薬は用いられた。
251.30g DADMAC60%溶液
150.00g DMAEM.CCQ20%溶液
0.30g ベルセン(versene)
10.00g アジピン酸
15.00g 過硫酸アンモニウム25%溶液
75.08g 脱イオン水
【0054】
DADMACは、DMAEM.CCQ、アジピン酸、ベルセン(versene)、および脱イオン水の混合物に加えられた。それから、この反応混合物を約50℃に加熱し、その後、過硫酸アンモニウムを加えた。反応容器を10cc/minで窒素によりパージし、約250rpmで攪拌した。30分後、沈殿物が形成し始め、そのため、更なる154.76gのDADMAC62%溶液、10gの過硫酸アンモニウム25%溶液、および0.10gのベルセンを反応容器に加えた。その後、6時間、混合物の温度を65℃に増加し、それから、周囲温度に冷却した。DADMACのDMAEM.CCQに対する最終のモル比は96.68%対3.32%であった。
【0055】
DMAEM.CBQ(第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルブロミド)の製造は次のように行われた。
80.00g 97%セチルブロミド
40.00g 99%DMAEM
0.08g ヒドロキノン
500.00g エタノール
【0056】
上記の反応体を合わせ、4時間、加熱還流した。溶剤(即ち、エタノール)を減圧下で除去した。冷却時にガム状になる液体は96%収率で淡桃色固体のDMAEM.CBQモノマーを生じた。それから、このモノマーを望ましい希釈で脱イオン水に溶解させた。
【0057】
DMAEM.CCQの製造は、上記で製造されたDMAEM.CBQ(1,000g)の水溶液(25%活性)をAmberlite IRA−400(Cl− )イオン交換樹脂とともに30分間攪拌することにより行われた。樹脂は濾過され、モノマーは次の重合に用いられた。
【0058】
実施例2
疎水性分散剤は、70%DADMACおよび30%第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)モノマーから形成された。次の試薬が用いられた。
188.00g DADMAC62%溶液
104.28g DMAEA.BCQ80%溶液
0.20g ベルセン(versene)
15.00g 過硫酸アンモニウム25%溶液
692.49g 脱イオン水
【0059】
DADMACおよび100gの脱イオン水を、10cc/minで窒素パージされている重合反応容器に入れた。その後、過硫酸アンモニウムはシリンジポンプを通して2時間、反応容器に滴下して加えられた。同時に、DMAEA.BCQはシリンジポンプを通して2時間、反応容器に滴下して加えられた。DMAEA.BCQはシリンジポンプに入れられる前に100gの脱イオン水で希釈された。その後、残りの脱イオン水およびベルセン(versene) 反応容器に加え、それから、反応容器は6時間65℃に加熱された。
【0060】
実施例3
疎水性分散剤は70%DADMACおよび30%第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【0061】
188.03g DADMAC62%溶液
104.28g DMAEA.BCQ80%溶液
0.20g ベルセン(versene)
1.17g V50
706.00g 脱イオン水
0.32g H2 SO4
【0062】
DADMACを10cc/minで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、300rpmおよび350ダイン−cmのトルクで攪拌した。pHをH2 SO4 の添加で3.5に調整した。これに、V50およびDMAEA.BCQを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。DMAEA.BCQを100gの脱イオン水で希釈した。添加の最初の40分間、トルクは徐々に2,240ダイン−cmに増加した。その後、100gの脱イオン水をDADMACに加え、これによりトルクは850ダイン−cmに減少した。それから、反応容器を5時間、65℃に加熱した。2時間20分後、トルクは2,920ダイン−cmに達した。100gの脱イオン水を再び加え、これによりトルクは1,180ダイン−cmに減少した。3時間15分後、別の100gの脱イオン水を重合生成物に加えた。5時間後、別の100gの脱イオン水を反応容器に加え、温度を1時間、80℃に上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【0063】
実施例4
疎水性分散剤は80%DADMACおよび20%第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド(DMAEM.CCQ)モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【0064】
188.02g DADMAC62%溶液
83.43g DMAEM.CCQ
0.20g ベルセン(versene)
1.17g V50
727.03g 脱イオン水
0.15g H2 SO4
【0065】
DADMACを10ml/minで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、300rpmで攪拌した。pHをH2 SO4 の添加で3.5に調整した。150gの脱イオン水をDADMACに加えた。これに次いで、V50およびDMAEM.CCQを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。DMAEM.CCQを100gの脱イオン水で希釈した。それから、反応容器を4.5時間、65℃に加熱した。1.5〜2時間の間に180gの脱イオン水を再び加えた。4.5時間後、温度を70℃に0.5時間上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【0066】
実施例5
疎水性分散剤は上記の実施例4記載と同様の方法によって80%DADMACおよび20%第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【0067】
227.52g DADMAC62%溶液
73.68g DMAEA.BCQ80%溶液
0.40g ベルセン(versene)
1.42g V50
696.63g 脱イオン水
0.35g H2 SO4
【0068】
しかし、水は必要に応じて加えた。下記の表Iはセミバッチ重合法の間の脱イオン水添加時間を示す。
【0069】
【表1】
【0070】
実施例6
疎水性分散剤は90%DADMACおよび10%第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【0071】
251.79g DADMAC67%溶液
39.13g DMAEA.BCQ80%溶液
0.20g ベルセン(versene)
3.36g V50
678.00g 脱イオン水
27.52g NaCl
【0072】
セミバッチ法は次の通りである。
(1)DADMAC溶液は、272.10gのDADMACモノマー(62%活性)を30分間、蒸発させることにより製造された。251.79gのDADMAC67%溶液および27.52gのNaClを含む溶液を反応器に入れた。
(2)それから、重合反応容器を窒素でパージし、200rpmで攪拌し、57℃に加熱した。
(3)それから、40mgのベルセン(versene)を反応容器に加えた。
(4)39.13gのDMAEA.BCQを15.87gの脱イオン水で希釈し、それから、160mgのベルセン(versene)を加え、攪拌し、シリンジポンプに入れた。
(5)500gの水を反応容器に隣接する漏斗中に配置し、窒素スパージを連続的に行った。
(6)1.68gのV50を45.16gの脱イオン水に溶解させ、別のシリンジポンプに入れた。
(7)57℃において、11.7gのV50溶液をDMAEA.BCQの滴下添加とともに反応容器に加えた。
(8)更なる脱イオン水を必要に応じて時々加えた。
(9)5時間後、1時間、温度を82℃に上げた。
(10)その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
本実施例は、また、塩化ナトリウムを全く用いないで行われた。得られた分散剤は、生成の間に塩化ナトリウムを使用した上記の分散剤と全ての点で同一であった。
【0073】
実施例7
水溶性カチオンポリマーの分散液は、65モル%のアクリルアミド(AcAm)、25モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ)のターポリマーから製造された。最初に、40.336gの水、14.405gのAcAm(48.2%)、12.678gのDMAEA.BCQ(80%)、3.621gのDMAEA.MCQ(80.5%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む4.930gの疎水性分散剤、16gのアンモニウムスルフェートおよび0.6gのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間、脱気した。脱気の間、反応混合物を約50℃に加熱し、400rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.4gのV50の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に4時間、50℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を100メッシュスクリーンで濾過し、<0.8wt%の濾過されない材料を除去した。
【0074】
時間0でのトルクは402rpmにおいて508ダイン/gmであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約400rpmで820rpmであった。最終のトルクは510ダイン/gmであった。得られたポリマー分散液は257.5cpの粘度を示した。
【0075】
実施例8
水溶性カチオンポリマーの分散液は、90モル%のアクリルアミド(AcAm)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)のコポリマーから形成された。最初に、40.987gの水、20.528gのAcAm(48.4%)、8.387gのDMAEA.BCQ(50%)、4.712gのAcAm/DMAEA.BCQ(90/10モル%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む2.12gの疎水性分散剤、15.55gのアンモニウムスルフェートおよび0.7gのグリセリン、並びに0.566gの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約40℃に加熱し、400rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.566gのVA044の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に4時間、40℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を混合し、周囲温度に冷却し、6.22gの硫酸ナトリウムおよび0.566gの酢酸を加えた。
【0076】
時間0でのトルクは25℃、400rpmにおいて16cpであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは40℃で2100cpであった。最終のトルクは1000cpであった。処理後のポリマー分散液は37.5cpの粘度を示した。
【0077】
実施例9
水溶性カチオンポリマーの分散液は、70モル%のアクリルアミド(AcAm)、20モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ)のターポリマーから形成された。最初に、31.918gの水、17.229gのAcAm(46.8%)、17.5gのDMAEA.BCQ(50%)、3.903gのDMAEA.MCQ(80.5%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む4.913gの疎水性分散剤、16.089gのアンモニウムスルフェートおよび0.6gのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約48℃に加熱し、400rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.4gのV50の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に4時間、48℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。このポリマー分散液に6gのアンモニウムスルフェートおよび1gの酢酸を加えた。
【0078】
時間0でのトルクは400rpmにおいて12cpであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは1600cpであった。処理後のポリマー分散液は250cpの粘度を示した。
【0079】
実施例10
水溶性カチオンポリマーの分散液は、65モル%のアクリルアミド(AcAm)、25モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ)のターポリマーから形成された。最初に、40.336gの水、14.405gのAcAm(48.2%)、12.678gのDMAEA.BCQ(80%)、3.621gのDMAEA.MCQ(80.5%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む4.930gの疎水性分散剤、16gのアンモニウムスルフェートおよび0.9gのグリセリン並びに1gの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約48℃に加熱し、400rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.4gのV50の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に4時間、48℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に6gのアンモニウムスルフェートおよび1gの酢酸を加えた。
【0080】
時間0でのブルックフィールド粘度は12cpであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは1700cpであった(#3スピンドル、12rpm)。処理後のポリマー分散液は86cpのブルックフィールド粘度を示した(#1スピンドル、60rpm)。
【0081】
実施例11
水溶性カチオンポリマーの分散液は、65モル%のアクリルアミド(AcAm)、25モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ)のターポリマーから形成された。最初に、40.336gの水、14.405gのAcAm(48.2%)、12.678gのDMAEA.BCQ(80%)、3.621gのDMAEA.MCQ(80.5%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む4.930gの疎水性分散剤、15.5gのアンモニウムスルフェートおよび1.2gのグリセリン並びに1gの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約48℃に加熱し、1000rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.4gのV50の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に4時間、48℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に6.5gのアンモニウムスルフェートおよび1gの酢酸を加えた。
【0082】
時間0でのブルックフィールド粘度は10cpであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約1000rpmで3200cpであった。処理後のポリマー分散液は82cpのブルックフィールド粘度を示した(#1スピンドル、60rpm)。
【0083】
実施例12
水溶性カチオンポリマーの分散液は、65モル%のアクリルアミド(AcAm)、25モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド(DMAEA.BCQ)および10モル%の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド(DMAEA.MCQ)のターポリマーから形成された。最初に、40.336gの水、14.405gのAcAm(48.2%)、12.678gのDMAEA.BCQ(80%)、3.621gのDMAEA.MCQ(80.5%)、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQのコポリマーを含む4.930gの疎水性分散剤、15.50gのアンモニウムスルフェートおよび1.2gのグリセリン並びに1gの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を9ml/minで窒素により約30分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約48℃に加熱し、1000rpmで攪拌した。9ml/minでの脱気の30分後、窒素を2ml/minに減じ、0.13gのV50の1%溶液および0.03gのベルセン(versene)を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に3時間、48℃で加熱し、第二のバッチのV50開始剤(0.27g)を加えた。反応は更に1時間、進行し(総反応時間は4時間)、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に6.5gのアンモニウムスルフェートおよび1gの酢酸を加えた。
【0084】
時間0でのブルックフィールド粘度は12cpであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約1000rpmで1600cpであった。処理後のポリマー分散液は70cpのブルックフィールド粘度を示した(#1スピンドル、60rpm)。
【0085】
例13
次は、3リットル反応器中での90モル%のアクリルアミドおよび10モル%のDAMEA.BCQを含む水溶性ポリマー分散液の製造において、従来の分散剤の使用の比較研究である。表IIに示す全ての試料は実質的なゲル形成なしにポリマー分散液を生じた。これらの分散液はRSV/IV規格にも適合したが、これらの試料は高いプロセス粘度(即ち、100,000〜>500,000cp)で進行した。このような高いプロセス粘度は特別注文で建設された重合反応器の使用を必要とし、それは高価で、不便である。というのは、現在、従来のラテックス反応容器の全てが使用されているためである。表IIの最後の欄はポリマー分散液の製造において、疎水性安定剤の有効性を示す。
【0086】
【表2】
【0087】
実施例14
次の実験は、本発明の分散剤が、65モル%のアクリルアミド、25モル%のDMAEA.BCQおよび10モル%のDMAEA.MCQのターポリマーを含む分散液の重合プロセス粘度を減じるかどうかを決めるために行われた。
【0088】
ポリ(DMAEA.MCQ)分散剤または、90モル%のDADMACおよび10モル%のDMAEA.BCQを含む疎水性分散剤のいずれかを用いて、1000gの上記のターポリマーのバッチを製造した。結果を下記の表IIIに示す。
【0089】
【表3】
【0090】
試料を15分毎に抜き出し、ブルックフィールド粘度を測定した。従来の分散剤を用いた運転番号1の間に測定されたピーク粘度は>100,000cpであり、一方、本発明の疎水性分散剤はたったの1,700cpのピーク粘度を示した。この比較は、疎水性分散剤が水溶性ポリマー分散液の重合の間にプロセス粘度を実質的に減じることができることを明らかに示す。
【0091】
実施例15
分散重合の間にプロセス粘度を減じる疎水性安定剤の効果を更に調べ、結果を下記の表IVに示す。
【0092】
【表4】
【0093】
分散剤の製造に用いられた開始剤は分散プロセスにその効率することが分かった。V50およびVA044のような開始剤は分散重合のプロセス粘度を減じるのに非常に有効に機能するようであり、一方、過硫酸アンモニウムのような開始剤は非常に高い粘度を導き、運転番号4に示すようにポリマーゲルを形成する。
【0094】
上記の表IVも水溶性ポリマーの重合の間にプロセス粘度を減じるDADMAC/EHA分散剤の有効性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】プロセス粘度対塩濃度のグラフである。
【図2】プロセス粘度対補助安定剤濃度のグラフである。
【図3】プロセス粘度対安定剤IVのグラフである。
【図4】プロセス粘度対安定剤疎水性のグラフである。
Claims (16)
- 第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレート、第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを含む、ポリマー分散液を形成するのに使用される疎水性分散剤。
- 前記の第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートがジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項1に記載の疎水性分散剤。
- 前記の第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートがジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項1に記載の疎水性分散剤。
- 前記のジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび前記の疎水性モノマーが99:1〜20:80の範囲のモル比で存在する請求項1に記載の疎水性分散剤。
- 水溶性混合物を重合させることを含む水溶性ポリマー分散液を製造する方法であって、前記の混合物は、
(a)次の一般式(I)、
(b)(メタ)アクリルアミド、
を多価アニオン塩の水溶液中で含み、ここで、前記の重合は請求項1〜4のいずれか1項記載の疎水性分散剤の存在下で行われる方法。 - 前記の疎水性モノマーが、第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートからなる群より選ばれる請求項5に記載の方法。
- 前記の第四級のC6 〜C20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートがジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項6に記載の方法。
- 前記の第四級のC6 〜C20を有するジメチルアミノエチルメタクリレートがジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項6に記載の方法。
- 前記のジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび前記の疎水性モノマーが99:1〜20:80の範囲のモル比で存在する請求項5に記載の方法。
- 前記の(メタ)アクリルアミドが約20〜約95モル%の範囲の量で存在する請求項5に記載の方法。
- 一般式(I)により表される前記のカチオンモノマーが約5〜約50モル%の量で存在する請求項5に記載の方法。
- 一般式(II)により表される前記のカチオンモノマーが約5〜約50モル%の量で存在する請求項5に記載の方法。
- 前記の疎水性分散剤が前記の分散液のモノマーの総重量基準で約2.5〜約10重量%の量で存在する請求項5に記載の方法。
- 一般式(I)により表されるモノマーが、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートをベンジルクロリドで処理することにより得られる第四級モノマーからなる群より選ばれる請求項5に記載の方法。
- 一般式(II)により表されるモノマーが、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびメチル化およびエチル化第四級塩からなる群より選ばれる請求項5に記載の方法。
- 重合の間のプロセス粘度が約5,000cp(5Pa.s)以下である請求項5に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7496093A | 1993-06-10 | 1993-06-10 | |
US074960 | 1993-06-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753640A JPH0753640A (ja) | 1995-02-28 |
JP3554023B2 true JP3554023B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=22122675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12762394A Expired - Fee Related JP3554023B2 (ja) | 1993-06-10 | 1994-06-09 | ポリマー分散液の形成における疎水性分散剤 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0637598B1 (ja) |
JP (1) | JP3554023B2 (ja) |
CN (1) | CN1051323C (ja) |
CA (1) | CA2125545C (ja) |
DE (1) | DE69402924T2 (ja) |
ES (1) | ES2104232T3 (ja) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19521096C2 (de) * | 1995-06-09 | 1998-10-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Vinylpolymerer und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens |
ES2146920T5 (es) * | 1995-12-25 | 2007-02-01 | Hymo Corporation | Proceso de fabricacion de papel. |
US5843320A (en) * | 1996-10-03 | 1998-12-01 | Cytec Technology Corp. | Aqueous dispersions |
US5779396A (en) * | 1996-10-03 | 1998-07-14 | Cytec Technology Corp. | Processes for conditioning soil with anionic water-soluble polymers |
US5696228A (en) * | 1996-10-03 | 1997-12-09 | Cytec Technology Corp. | Process for producing substantially dry polymer particles from aqueous dispersions |
US6702946B1 (en) | 1996-10-03 | 2004-03-09 | Cytec Technology Corp. | Aqueous dispersions |
US5919854A (en) * | 1996-10-03 | 1999-07-06 | Cytec Technology Corp. | Process for preparing aqueous dispersions |
US5792366A (en) * | 1996-10-03 | 1998-08-11 | Cytec Technology Corp. | Aqueous dispersions |
US5738794A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-14 | Cytec Technology Corp. | Cationic water-soluble polymer preciptation in salt solutions |
US5733462A (en) * | 1996-10-03 | 1998-03-31 | Cytec Technology Corp. | Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solutions |
US5889097A (en) * | 1996-10-03 | 1999-03-30 | Cytec Technology Corp. | Anionic water-soluble polymer precipitation in salt solution |
US6664326B1 (en) | 1996-10-03 | 2003-12-16 | Cytec Technology Corp. | Aqueous dispersions |
US6608124B1 (en) | 1996-10-03 | 2003-08-19 | Cytec Technology Corp. | Aqueous dispersions |
US6013708A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-11 | Cytec Technology Corp. | Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solutions |
MY118538A (en) * | 1997-01-20 | 2004-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
MY120719A (en) * | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
CN1117768C (zh) * | 1997-10-16 | 2003-08-13 | 海茂株式会社 | 产生水溶性聚合物分散系的方法 |
FR2770526B1 (fr) * | 1997-11-04 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Dispersions aqueuses stables a base de polymeres hydrosolubles contenant un dispersant cationique comportant des motifs hydrophobes |
FR2770527B1 (fr) * | 1997-11-04 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Dispersions aqueuses salines de polymeres hydrosolubles contenant un dispersant amphiphile a base de polymere cationique ayant des motifs hydrophobes |
US6365052B1 (en) | 2000-03-21 | 2002-04-02 | Nalco Chemical Company | Very high molecular weight cationic dispersion polymers for dewatering animal farm wastewater |
US6398967B2 (en) | 2000-04-20 | 2002-06-04 | Nalco Chemical Company | Method of clarifying water using low molecular weight cationic dispersion polymers |
US7091273B2 (en) | 2002-05-07 | 2006-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a polymer dispersion |
DE102004063793A1 (de) | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Hoch kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004063791A1 (de) | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Stockhausen Gmbh | Kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
MX276303B (es) * | 2005-05-20 | 2010-06-02 | Akzo Nobel Nv | Proceso para preparar una dispersion de polimero y una dispersion de polimero. |
US8039550B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-10-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a polymer dispersion and a polymer dispersion |
US8633278B2 (en) * | 2009-04-17 | 2014-01-21 | Hercules Incorporated | Bimolecular inverse emulsion polymer |
CN102617793B (zh) * | 2012-04-01 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种絮凝剂及其制备方法 |
CN102911312A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-06 | 安洁士石油技术(上海)有限公司 | 压裂废水处理用水包水型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 |
EP3237457B1 (en) * | 2014-12-22 | 2018-12-12 | Rohm and Haas Company | Method of suspension polymerization |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3714256A (en) * | 1970-05-26 | 1973-01-30 | Kendall & Co | Diallyl and dimethallyl alkyl lipophilic benzyl ammonium halides |
JPS5837439B2 (ja) * | 1978-01-27 | 1983-08-16 | 花王株式会社 | 繊維の糊付け剤 |
JPS5618611A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of diallyldialkylammonium chloride |
NL190611C (nl) * | 1979-12-21 | 1994-05-16 | Hercules Inc | Entcopolymeer in deeltjesvorm en werkwijze voor het bereiden van papier waarbij een dergelijk entcopolymeer wordt toegepast. |
US4501834A (en) * | 1983-12-22 | 1985-02-26 | Colgate-Palmolive Company | Gels formed from anionic and cationic polymers |
-
1994
- 1994-06-09 CA CA002125545A patent/CA2125545C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-09 JP JP12762394A patent/JP3554023B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-10 DE DE69402924T patent/DE69402924T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 CN CN94106569A patent/CN1051323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-10 ES ES94108939T patent/ES2104232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-10 EP EP94108939A patent/EP0637598B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0753640A (ja) | 1995-02-28 |
DE69402924D1 (de) | 1997-06-05 |
EP0637598A2 (en) | 1995-02-08 |
CN1100434A (zh) | 1995-03-22 |
DE69402924T2 (de) | 1998-01-02 |
EP0637598B1 (en) | 1997-05-02 |
ES2104232T3 (es) | 1997-10-01 |
CA2125545C (en) | 2005-11-01 |
CA2125545A1 (en) | 1994-12-11 |
EP0637598A3 (ja) | 1995-03-15 |
CN1051323C (zh) | 2000-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3554023B2 (ja) | ポリマー分散液の形成における疎水性分散剤 | |
US5597858A (en) | Hydrophobically associating dispersants used in forming polymer dispersions | |
EP0630909B1 (en) | Dispersion polymerization process | |
US5597859A (en) | Seed process for salt dispersion polymer | |
EP0657478A2 (en) | An improved process for the preparation of water soluble polymer dispersion | |
US5696194A (en) | Process for the preparations of aqueous dispersion polymers | |
US6025426A (en) | Process for preparing hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater | |
CA2152064C (en) | Method of producing water-soluble polymer dispersions containing a high concentration of polymer | |
US5938937A (en) | Hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater | |
JP2002523534A (ja) | 製紙工程における微粒子の歩留り向上助剤として用いられるコロイダルシリカ含有親水性ポリマー分散体組成物およびその製造方法 | |
JPH06329866A (ja) | カチオン性ポリマーの高濃度水溶液組成物 | |
KR100424550B1 (ko) | 수성펄프현탁액으로부터종이또는판지제품을제조하는방법 | |
US4179549A (en) | Quaternary ammonium adducts of polymerizable tertiary ammonium salts and acrylamide | |
US20030153675A1 (en) | Salt-free aqueous dispersions of water soluble (co) polymers based on cationic monomrs, method for making same and uses thereof | |
US20030171489A1 (en) | Saline aqueous dispersions of water soluble (co) polymers based on cationic monomers, method for making same and uses thereof | |
US5019275A (en) | Method of flocculation with cationic terpolymer flocculants | |
EP0814099B1 (en) | Process for producing an aqueous dispersion of a water-soluble cationic polymer | |
KR19980703549A (ko) | 고-표준 점도의 4급 만니히 마이크로에멀션 | |
CA2275627A1 (en) | Process for producing a water-soluble polymer dispersion | |
CN100443465C (zh) | 制备(甲基)丙烯酸酯二铵盐的方法及其作为合成聚合物的单体的用途 | |
US4310472A (en) | Quaternary ammonium adducts of polymerizable tertiary ammonium salts and acrylonitrile | |
US5789472A (en) | Quaternary mannich polymer microemulsion (QMM) with rapid standard viscosity (SV) development | |
US20030166771A1 (en) | Water soluble saline aqueous dispersion of copolymers based on cationic monomers, method for making same and uses thereof | |
KR20020071964A (ko) | 양이온성 단량체를 기재로 한 공중합체의 수용성 함염수성 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 | |
US4230839A (en) | Quaternary ammonium adducts of polymerizable tertiary ammonium salts and acrylonitrile |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031202 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040302 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040506 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |