JP3554023B2 - ポリマー分散液の形成における疎水性分散剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性ポリマーの分散液を製造するためのプロセスでの新規の疎水性分散剤の使用に関し、それは、例えば、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いられる薬品、種々の懸濁液のための分散剤、土壌改良剤等のように広く用いられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
排水の廃棄用凝集剤として、または製紙用薬品として有用な水溶性カチオンポリマーの従来の製造法は水溶液中でのスタンディング重合（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ウォーターインオイル乳化重合、および疎水性溶剤中での懸濁重合を含む。
【０００３】
他の方法では硫酸アンモニウム水溶液中での沈殿重合により、水溶性の非イオンもしくはアニオンポリマーが製造されてきた。更に他の方法では分散剤として多価アルコールまたは高分子電解質の存在下で塩の水溶液中で重合は行われてきた。
【０００４】
１９９０年５ 月２９日発行の米国特許第４，９２９，６５５ 号（Ｔａｋｅｄａ ら） は（ここに引用により取り入れる。） 固定（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）重合、ウォーターインオイル型乳化重合および懸濁重合法の多くの欠点を克服する水溶性ポリマー分散液の新規の製造法を提供した。水溶性ポリマー分散液の製造のためのこの方法は、モノマーの総重量基準で１〜１０重量％の、少なくとも式（ＩＩ）のモノマー（即ち、親水性モノマー）を含む水溶性ポリマーを含む有機高分子多価カチオンの存在下での、１５重量％以上の濃度を有する水性多価アニオン塩溶液中での、次式（Ｉ）により表される５モル％〜１００モル％のカチオンモノマー、次式（ＩＩ）により表される０モル％〜５０モル％の別のカチオンモノマー、および０モル％〜９５モル％の（メト）アクリルアミドの水溶性モノマーの重合を含み、第一のカチオンモノマーは、
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ１ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ２ およびＲ３ は各々１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ１ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ１ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、および、Ｘ１ − はアニオン対イオンである。）
であり、および／または第二のカチオンモノマーは次の一般式（ＩＩ）により表され、
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ４ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ５ およびＲ６ は各々１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ７ は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ２ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ２ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、Ｘ２ − はアニオン対イオンである。）である。
【０００７】
１９９１年４ 月９ 日発行の米国特許第５，００６，５９０ 号（Ｔａｋｅｄａら）（ここに引用により取り入れる。） はＴａｋｅｄａの第’６５５号と同様であるが、それは、重合が（１）多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーおよび（２）多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーの存在下で行われる二相分散系を提供する。多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも５モル％の、上記に記載の一般式（Ｉ）により表されるカチオンモノマー単位を含み、多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも２０モル％の、上記に記載の一般式（ＩＩ）により表されるカチオンモノマー単位を含む。
【０００８】
最終のポリマー分散液の粘度は満足できる粘度、即ち、１，０００ｃｐｓ以下であったが、米国特許第４，９２９，６５５ 号および第５，００６，５９０ 号に開示されたプロセスは非常に高いプロセス粘度（即ち、＞１００，０００ｃｐｓ）を通して行い、これは注文製造の高粘度重合反応器の使用を必要とする。これらの高いプロセス粘度のために、米国特許第４，９２９，６５５ 号および第５，００６，５９０ 号に開示された方法は低いポリマー含有率（即ち、１５〜２０％）を含むポリマー系の合成にのみ用いられうる。
【０００９】
即ち、上記に議論した沈殿法において、ポリマー（アクリルアミド（ＡｃＡｍ）／第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）／第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ））粒子はポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のような分散剤によって吸収され、またはグラフトされ、コロイド安定化は達成される。このプロセスの間に、水、塩、モノマー、マクロラジカル、および分散剤からなる粒子の流体力学的容積は実質的に増加する。この増加は恐らく重合媒体中に高度に伸びたポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）の親水性の性質のためである。流体力学的容積の増加はバルク粘度の相関的な増加をもたらす。
【００１０】
分散剤が特定の度合いの疎水性を有するならば、粒子の流体力学的容積は拘束されるであろうと発明者は信じる。即ち、連続相が水であり、疎水性部分が水から優先的に離脱し、会合する傾向があるならば、粒子の流体力学的容積の収縮が起こるであろう。この減少は、代わりにバルク粘度を減じるであろう。
【００１１】
疎水性に改質されたジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）ポリマーはポリマー分散液沈殿法においてコロイド分散剤として使用されうることが広範囲にわたる実験作業を通して発見された。この疎水系は少なくとも部分的に水および水性塩に可溶性である。これらのポリマーに関する疎水性は沈殿プロセスを促進し、恐らくは得られる粒子の流体力学的容積を減じ、それにより、かなり実質的にプロセス粘度を減じることを示した。このことは従来のラテックス型反応器中で高分子量ポリマー分散液の製造を可能にし、それにより、高粘度用特別注文重合反応器に関連する実質的なコストを避けうる。更に、プロセス粘度の減少は、高プロセス粘度を許容する反応器において、より高レベルの活性剤を含むポリマー系の製造を可能にするであろう。
【００１２】
更に、プロセス粘度に対する塩濃度、安定剤濃度、開始剤濃度、剪断、温度および補助安定剤濃度の影響は決定された。更に、最適プロセス条件は開発され、プロセス粘度に対するこれらのパラメーターの極端な感度はここに添付した図１〜４中に示された。
【００１３】
即ち、分散法において、モノマーは重合媒体に可溶性であり、均質な状態で存在する。このプロセスで得られるポリマーは重合媒体に不溶性であり、不均質状態を導入する。この特徴の結果として、分散法はコロイド粒子が形成される核形成段階を通して進行する。これらのコロイド粒子は成長し、臨界半径、そして相分離に達する。これらの粒子は、通常、立体安定剤によって安定化される。安定剤の性質は重合媒体中へのその伸長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を決定する。分散液粘度は（η）は一般に体積分率（Φ）および媒体の粘度、η０ の関数として説明される。粒子の体積分率は安定剤の性質に支配され、次の等式から誘導される。
【００１４】
【数１】
（式中、ａは粒子の半径であり、ｄは粒子／安定剤系の分子伸長（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）であり、Φはコアー粒子の体積分率であり、Φ１ は有効体積分率である。）
【００１５】
Ｅｉｎｔｅｉｎ， Ａ． ＩＩｎｖｅｓｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｏｗｎｉａｎ Ｍｏｔｉｏｎ， Ｄｏｖｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５６ において、分散液粘度に対する粒子の体積分率に関連した等式、即ち、
【００１６】
【数２】
（式中、ηは分散液の粘度であり、η０ は重合媒体の粘度であり、［η］は極限粘度数（Ｅｉｎｔｅｉｎ により非荷電粒子では２．５であると決定される）、ｋ２ は２個の衝突する粒子間の相互作用の係数であり、即ち、（６．２）である。）は示された。
【００１７】
Ｅｉｎｓｔｅｉｎの等式は次のように記載される。
【００１８】
【数３】
【００１９】
体積分率のわずかな増加による粘度のわずかな増加は、
【００２０】
【数４】
として表されることができ、粘度ηの微小増加は、
【００２１】
【数５】
として表される。
【００２２】
自由体積への粒子の寄与は、
【数６】
（式中、Φｍは最密充填の分率である。）によって与えられる。Ｋｒｉｅｇｅｒ， Ｉ． Ｍ．Ａｄｖ． Ｃｏｌｌ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， １９７２， ３， １１１に見られる次の等式は、最終的な効果を提供し、下記に与えられる。
【００２３】
【数７】
【００２４】
このように、重合媒体への安定剤の伸長のいかなる相違も分散液の粘度に実質的に影響を与えるであろう。米国特許第５，００６，５９０ 号および第４，９２９，６５５ 号に開示される安定剤は親水性安定剤、即ち、アクリルアミドおよび第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリドを基礎とするポリマーを使用する。それらの親水性の性質のために、これらの系は分散液媒体中に更に伸長する。
【００２５】
本発明の疎水性安定剤は疎水性部分の会合特性のためにこのような伸長を減じる。上記の式に示すように、この反応は、次いで、プロセス粘度を減じる。この減じられた粒子サイズはＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｔｅｉｎの等式、
【００２６】
【数８】
【００２７】
によって流体力学的な体積の減少に関係する。
【００２８】
本発明は下記に記載で明らかになる更なる多くの利点をも提供する。
【００２９】
疎水性分散剤は、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよび第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを含むポリマー分散液を形成するのに使用した。
【００３０】
本発明に係わる新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するのに特に有用である。分散液は、次の一般式（Ｉ）、
【００３１】
【化５】
（式中、Ｒ１ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ２ およびＲ３ は各々１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ１ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ１ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、Ｘ１ − はアニオン対イオンである。）により表されるカチオンモノマー、および／または次の一般式（ＩＩ）、
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ４ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ５ およびＲ６ は各々１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ７ は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ２ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ２ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、Ｘ２ − はアニオン対イオンである。）により表される第二のカチオンモノマー、および（メト）アクリルアミドの水溶性混合物を、多価アニオン塩の水性溶液中で重合させることにより製造され、ここで、重合はジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび疎水性モノマーのコポリマーを含む疎水性分散剤の存在下で行われる。
【００３３】
本発明に係わる疎水性分散剤は好ましくはポリマー分散液を形成するために用いられる。これらの分散液は、第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）および第四級ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のコポリマーである。
【００３４】
ＤＡＤＭＡＣは従来のあらゆる方法、例えば、１９７９年４ 月２４日発行の米国特許第４，１５１，２０２ 号（Ｈｕｎｔｅｒ ら） （ ここに引用により取り入れる。） に記載の技術によって製造されうる。
【００３５】
第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレートは、好ましくは、第四級Ｃ６ 〜Ｃ２０クロリドを有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【００３６】
第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、好ましくは、第四級Ｃ６ 〜Ｃ２０クロリドを有するジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【００３７】
本発明による疎水性分散剤は、約９９：１〜約２０：８０の範囲の、好ましくは９０：１０のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの疎水性モノマーに対するモル比を有する。
【００３８】
セミバッチ法は好ましくは疎水性分散剤を製造するために用いられ、次の工程、
ａ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを重合反応容器に約１〜約１９重量％の量で加えること、
ｂ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを約４７℃〜約５７℃の範囲の温度に加熱すること、
ｃ．重合開始剤を約０．０５〜約０．４０重量％の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、
ｄ．疎水性モノマーを約３〜約１９重量％の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、および、
ｅ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーの混合物を約４７℃〜約８２℃の範囲の温度に加熱すること、
を含む。
【００３９】
通常、脱イオン水は、総量で約６３重量％〜約８８重量％の範囲で重合プロセスの間に必要に応じて周期的に加えられる。ある場合、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとＮａＣｌおよび脱イオン水とを反応容器に添加する前に混合することは好ましい。ＮａＣｌは約２〜約３．５重量％の量で加えられ、脱イオン水は約１〜約２．５重量％の量で加えられる。このジアリルジメチルアンモニウムクロリド溶液は約５０〜約６５％の範囲でジアリルジメチルアンモニウムクロリドの濃度を有する。
【００４０】
このセミバッチ法は約３．５〜約４．５の範囲のｐＨを有する疎水性分散剤を製造する。
【００４１】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーは約６〜約８時間、約４７℃〜約５７℃の範囲の温度に加熱される。その後、反応容器の温度を約５〜約７時間、約７２℃〜約８２℃に加熱する。重合が完了した後、コポリマー生成物は、通常、脱イオン水により希釈され、冷却され、そして貯蔵される。
【００４２】
重合開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０）、アンモニウムスルフェート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩（ＶＡ０４４）、アンモニウムスルフェート／ナトリウムメタビスルフィットからなる群より選ばれる。
【００４３】
本発明による新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するための方法に特に有用である。ポリマー分散液は、次の一般式、
【００４４】
【化７】
（式中、Ｒ１ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ２ およびＲ３ は各々１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ１ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ１ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、Ｘ１ − はアニオン対イオンである。）により表されるカチオンモノマー、および／または次の一般式（ＩＩ）、
【００４５】
【化８】
（式中、Ｒ４ は水素またはＣＨ３ のいずれかであり、Ｒ５ およびＲ６ は各々１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ７ は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ２ は酸素原子またはＮＨのいずれかであり、Ｂ２ は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基のいずれかであり、Ｘ２ − はアニオン対イオンである。）により表される第二のカチオンモノマー、および（メト）アクリルアミドの水溶性混合物を、多価アニオン塩の水性溶液中で重合させることにより製造され、ここで、重合はジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび疎水性モノマーのコポリマーを含む疎水性分散剤の存在下で行われる。
【００４６】
（メト）アクリルアミドは、通常、約２０〜約９５モル％の量で存在し、一般式（Ｉ）で表されるカチオンモノマーは、通常、約５〜約５０モル％の量で存在し、一般式（ＩＩ）で表されるカチオンモノマーは、通常、約５〜約５０モル％の量で存在する。一般式（ＩＩ）によって表されるカチオンモノマーの使用は最適である。疎水性分散剤は分散液のモノマーの総重量基準で約２．５〜約１０重量％の量で存在する。
【００４７】
一般式（Ｉ）によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルアミノヒドロキシルプロピル（メト）アクリレートをベンジルクロリドにより処理することによって得られる第四級モノマーを含む。１つの好ましいモノマーはＮ−ベンジル−Ｎ−（メト）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４８】
一般式（ＩＩ）によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、並びにメチル化およびエチル化第四級塩を含む。１つの好ましいモノマーはＮ−（メト）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００４９】
本発明においてポリマーに付着するように用いられる多価アニオン塩は硫酸塩および燐酸塩であり、これらの塩の典型的な例はアンモニウムスルフェート、ナトリウムスルフェート、マグネシウムスルフェート、アルミニウムスルフェート、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウムおよび燐酸水素カリウムを含む。塩は１５．７５重量％以上の濃度、好ましくは１６．５重量％以上の濃度で塩の水溶液の形で用いられる。
【００５０】
本発明の疎水性分散剤は水および塩の水溶液の両方に少なくとも部分的に可溶性である。
【００５１】
疎水性分散剤の利用は、重合の間のプロセス粘度が約５，０００ｃｐｓより低く、より好ましくは約３，０００ｃｐｓより低く維持されるため、従来のラテックス反応器の使用を可能にする。
【００５２】
本発明は次の実施例および比較例を参照して、最も良好に理解されうる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
疎水性分散液は、バッチプロセスを用いて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド（ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬は用いられた。
２５１．３０ｇ ＤＡＤＭＡＣ６０％溶液
１５０．００ｇ ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ２０％溶液
０．３０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１０．００ｇ アジピン酸
１５．００ｇ 過硫酸アンモニウム２５％溶液
７５．０８ｇ 脱イオン水
【００５４】
ＤＡＤＭＡＣは、ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ、アジピン酸、ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）、および脱イオン水の混合物に加えられた。それから、この反応混合物を約５０℃に加熱し、その後、過硫酸アンモニウムを加えた。反応容器を１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素によりパージし、約２５０ｒｐｍで攪拌した。３０分後、沈殿物が形成し始め、そのため、更なる１５４．７６ｇのＤＡＤＭＡＣ６２％溶液、１０ｇの過硫酸アンモニウム２５％溶液、および０．１０ｇのベルセンを反応容器に加えた。その後、６時間、混合物の温度を６５℃に増加し、それから、周囲温度に冷却した。ＤＡＤＭＡＣのＤＭＡＥＭ．ＣＣＱに対する最終のモル比は９６．６８％対３．３２％であった。
【００５５】
ＤＭＡＥＭ．ＣＢＱ（第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルブロミド）の製造は次のように行われた。
８０．００ｇ ９７％セチルブロミド
４０．００ｇ ９９％ＤＭＡＥＭ
０．０８ｇ ヒドロキノン
５００．００ｇ エタノール
【００５６】
上記の反応体を合わせ、４時間、加熱還流した。溶剤（即ち、エタノール）を減圧下で除去した。冷却時にガム状になる液体は９６％収率で淡桃色固体のＤＭＡＥＭ．ＣＢＱモノマーを生じた。それから、このモノマーを望ましい希釈で脱イオン水に溶解させた。
【００５７】
ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱの製造は、上記で製造されたＤＭＡＥＭ．ＣＢＱ（１，０００ｇ）の水溶液（２５％活性）をＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４００（Ｃｌ− ）イオン交換樹脂とともに３０分間攪拌することにより行われた。樹脂は濾過され、モノマーは次の重合に用いられた。
【００５８】
実施例２
疎水性分散剤は、７０％ＤＡＤＭＡＣおよび３０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬が用いられた。
１８８．００ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
１０４．２８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１５．００ｇ 過硫酸アンモニウム２５％溶液
６９２．４９ｇ 脱イオン水
【００５９】
ＤＡＤＭＡＣおよび１００ｇの脱イオン水を、１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素パージされている重合反応容器に入れた。その後、過硫酸アンモニウムはシリンジポンプを通して２時間、反応容器に滴下して加えられた。同時に、ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱはシリンジポンプを通して２時間、反応容器に滴下して加えられた。ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱはシリンジポンプに入れられる前に１００ｇの脱イオン水で希釈された。その後、残りの脱イオン水およびベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ） 反応容器に加え、それから、反応容器は６時間６５℃に加熱された。
【００６０】
実施例３
疎水性分散剤は７０％ＤＡＤＭＡＣおよび３０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６１】
１８８．０３ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
１０４．２８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．１７ｇ Ｖ５０
７０６．００ｇ 脱イオン水
０．３２ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６２】
ＤＡＤＭＡＣを１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、３００ｒｐｍおよび３５０ダイン−ｃｍのトルクで攪拌した。ｐＨをＨ２ ＳＯ４ の添加で３．５に調整した。これに、Ｖ５０およびＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを１００ｇの脱イオン水で希釈した。添加の最初の４０分間、トルクは徐々に２，２４０ダイン−ｃｍに増加した。その後、１００ｇの脱イオン水をＤＡＤＭＡＣに加え、これによりトルクは８５０ダイン−ｃｍに減少した。それから、反応容器を５時間、６５℃に加熱した。２時間２０分後、トルクは２，９２０ダイン−ｃｍに達した。１００ｇの脱イオン水を再び加え、これによりトルクは１，１８０ダイン−ｃｍに減少した。３時間１５分後、別の１００ｇの脱イオン水を重合生成物に加えた。５時間後、別の１００ｇの脱イオン水を反応容器に加え、温度を１時間、８０℃に上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【００６３】
実施例４
疎水性分散剤は８０％ＤＡＤＭＡＣおよび２０％第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド（ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６４】
１８８．０２ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
８３．４３ｇ ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．１７ｇ Ｖ５０
７２７．０３ｇ 脱イオン水
０．１５ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６５】
ＤＡＤＭＡＣを１０ｍｌ／ｍｉｎで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、３００ｒｐｍで攪拌した。ｐＨをＨ２ ＳＯ４ の添加で３．５に調整した。１５０ｇの脱イオン水をＤＡＤＭＡＣに加えた。これに次いで、Ｖ５０およびＤＭＡＥＭ．ＣＣＱを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱを１００ｇの脱イオン水で希釈した。それから、反応容器を４．５時間、６５℃に加熱した。１．５〜２時間の間に１８０ｇの脱イオン水を再び加えた。４．５時間後、温度を７０℃に０．５時間上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【００６６】
実施例５
疎水性分散剤は上記の実施例４記載と同様の方法によって８０％ＤＡＤＭＡＣおよび２０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６７】
２２７．５２ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
７３．６８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．４０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．４２ｇ Ｖ５０
６９６．６３ｇ 脱イオン水
０．３５ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６８】
しかし、水は必要に応じて加えた。下記の表Ｉはセミバッチ重合法の間の脱イオン水添加時間を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例６
疎水性分散剤は９０％ＤＡＤＭＡＣおよび１０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００７１】
２５１．７９ｇ ＤＡＤＭＡＣ６７％溶液
３９．１３ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
３．３６ｇ Ｖ５０
６７８．００ｇ 脱イオン水
２７．５２ｇ ＮａＣｌ
【００７２】
セミバッチ法は次の通りである。
（１）ＤＡＤＭＡＣ溶液は、２７２．１０ｇのＤＡＤＭＡＣモノマー（６２％活性）を３０分間、蒸発させることにより製造された。２５１．７９ｇのＤＡＤＭＡＣ６７％溶液および２７．５２ｇのＮａＣｌを含む溶液を反応器に入れた。
（２）それから、重合反応容器を窒素でパージし、２００ｒｐｍで攪拌し、５７℃に加熱した。
（３）それから、４０ｍｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。
（４）３９．１３ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを１５．８７ｇの脱イオン水で希釈し、それから、１６０ｍｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を加え、攪拌し、シリンジポンプに入れた。
（５）５００ｇの水を反応容器に隣接する漏斗中に配置し、窒素スパージを連続的に行った。
（６）１．６８ｇのＶ５０を４５．１６ｇの脱イオン水に溶解させ、別のシリンジポンプに入れた。
（７）５７℃において、１１．７ｇのＶ５０溶液をＤＭＡＥＡ．ＢＣＱの滴下添加とともに反応容器に加えた。
（８）更なる脱イオン水を必要に応じて時々加えた。
（９）５時間後、１時間、温度を８２℃に上げた。
（１０）その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
本実施例は、また、塩化ナトリウムを全く用いないで行われた。得られた分散剤は、生成の間に塩化ナトリウムを使用した上記の分散剤と全ての点で同一であった。
【００７３】
実施例７
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから製造された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１６ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．６ｇのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間、脱気した。脱気の間、反応混合物を約５０℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、５０℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を１００メッシュスクリーンで濾過し、＜０．８ｗｔ％の濾過されない材料を除去した。
【００７４】
時間０でのトルクは４０２ｒｐｍにおいて５０８ダイン／ｇｍであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約４００ｒｐｍで８２０ｒｐｍであった。最終のトルクは５１０ダイン／ｇｍであった。得られたポリマー分散液は２５７．５ｃｐの粘度を示した。
【００７５】
実施例８
水溶性カチオンポリマーの分散液は、９０モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）のコポリマーから形成された。最初に、４０．９８７ｇの水、２０．５２８ｇのＡｃＡｍ（４８．４％）、８．３８７ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（５０％）、４．７１２ｇのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（９０／１０モル％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む２．１２ｇの疎水性分散剤、１５．５５ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．７ｇのグリセリン、並びに０．５６６ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４０℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．５６６ｇのＶＡ０４４の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４０℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を混合し、周囲温度に冷却し、６．２２ｇの硫酸ナトリウムおよび０．５６６ｇの酢酸を加えた。
【００７６】
時間０でのトルクは２５℃、４００ｒｐｍにおいて１６ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは４０℃で２１００ｃｐであった。最終のトルクは１０００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は３７．５ｃｐの粘度を示した。
【００７７】
実施例９
水溶性カチオンポリマーの分散液は、７０モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、３１．９１８ｇの水、１７．２２９ｇのＡｃＡｍ（４６．８％）、１７．５ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（５０％）、３．９０３ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９１３ｇの疎水性分散剤、１６．０８９ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．６ｇのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。このポリマー分散液に６ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００７８】
時間０でのトルクは４００ｒｐｍにおいて１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは１６００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は２５０ｃｐの粘度を示した。
【００７９】
実施例１０
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１６ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．９ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８０】
時間０でのブルックフィールド粘度は１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは１７００ｃｐであった（＃３スピンドル、１２ｒｐｍ）。処理後のポリマー分散液は８６ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８１】
実施例１１
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１５．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１．２ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８２】
時間０でのブルックフィールド粘度は１０ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約１０００ｒｐｍで３２００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は８２ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８３】
実施例１２
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１５．５０ｇのアンモニウムスルフェートおよび１．２ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．１３ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に３時間、４８℃で加熱し、第二のバッチのＶ５０開始剤（０．２７ｇ）を加えた。反応は更に１時間、進行し（総反応時間は４時間）、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８４】
時間０でのブルックフィールド粘度は１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約１０００ｒｐｍで１６００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は７０ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８５】
例１３
次は、３リットル反応器中での９０モル％のアクリルアミドおよび１０モル％のＤＡＭＥＡ．ＢＣＱを含む水溶性ポリマー分散液の製造において、従来の分散剤の使用の比較研究である。表ＩＩに示す全ての試料は実質的なゲル形成なしにポリマー分散液を生じた。これらの分散液はＲＳＶ／ＩＶ規格にも適合したが、これらの試料は高いプロセス粘度（即ち、１００，０００〜＞５００，０００ｃｐ）で進行した。このような高いプロセス粘度は特別注文で建設された重合反応器の使用を必要とし、それは高価で、不便である。というのは、現在、従来のラテックス反応容器の全てが使用されているためである。表ＩＩの最後の欄はポリマー分散液の製造において、疎水性安定剤の有効性を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１４
次の実験は、本発明の分散剤が、６５モル％のアクリルアミド、２５モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＭＣＱのターポリマーを含む分散液の重合プロセス粘度を減じるかどうかを決めるために行われた。
【００８８】
ポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）分散剤または、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを含む疎水性分散剤のいずれかを用いて、１０００ｇの上記のターポリマーのバッチを製造した。結果を下記の表ＩＩＩに示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
試料を１５分毎に抜き出し、ブルックフィールド粘度を測定した。従来の分散剤を用いた運転番号１の間に測定されたピーク粘度は＞１００，０００ｃｐであり、一方、本発明の疎水性分散剤はたったの１，７００ｃｐのピーク粘度を示した。この比較は、疎水性分散剤が水溶性ポリマー分散液の重合の間にプロセス粘度を実質的に減じることができることを明らかに示す。
【００９１】
実施例１５
分散重合の間にプロセス粘度を減じる疎水性安定剤の効果を更に調べ、結果を下記の表ＩＶに示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
分散剤の製造に用いられた開始剤は分散プロセスにその効率することが分かった。Ｖ５０およびＶＡ０４４のような開始剤は分散重合のプロセス粘度を減じるのに非常に有効に機能するようであり、一方、過硫酸アンモニウムのような開始剤は非常に高い粘度を導き、運転番号４に示すようにポリマーゲルを形成する。
【００９４】
上記の表ＩＶも水溶性ポリマーの重合の間にプロセス粘度を減じるＤＡＤＭＡＣ／ＥＨＡ分散剤の有効性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロセス粘度対塩濃度のグラフである。
【図２】プロセス粘度対補助安定剤濃度のグラフである。
【図３】プロセス粘度対安定剤ＩＶのグラフである。
【図４】プロセス粘度対安定剤疎水性のグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は水溶性ポリマーの分散液を製造するためのプロセスでの新規の疎水性分散剤の使用に関し、それは、例えば、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いられる薬品、種々の懸濁液のための分散剤、土壌改良剤等のように広く用いられる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
排水の廃棄用凝集剤として、または製紙用薬品として有用な水溶性カチオンポリマーの従来の製造法は水溶液中でのスタンディング重合（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ウォーターインオイル乳化重合、および疎水性溶剤中での懸濁重合を含む。
【０００３】
他の方法では硫酸アンモニウム水溶液中での沈殿重合により、水溶性の非イオンもしくはアニオンポリマーが製造されてきた。更に他の方法では分散剤として多価アルコールまたは高分子電解質の存在下で塩の水溶液中で重合は行われてきた。
【０００４】
１９９０年５ 月２９日発行の米国特許第４，９２９，６５５ 号（Ｔａｋｅｄａ ら） は（ここに引用により取り入れる。） 固定（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）重合、ウォーターインオイル型乳化重合および懸濁重合法の多くの欠点を克服する水溶性ポリマー分散液の新規の製造法を提供した。水溶性ポリマー分散液の製造のためのこの方法は、モノマーの総重量基準で１〜１０重量％の、少なくとも式（ＩＩ）のモノマー（即ち、親水性モノマー）を含む水溶性ポリマーを含む有機高分子多価カチオンの存在下での、１５重量％以上の濃度を有する水性多価アニオン塩溶液中での、次式（Ｉ）により表される５モル％〜１００モル％のカチオンモノマー、次式（ＩＩ）により表される０モル％〜５０モル％の別のカチオンモノマー、および０モル％〜９５モル％の（メト）アクリルアミドの水溶性モノマーの重合を含み、第一のカチオンモノマーは、
【０００５】
【化３】
であり、および／または第二のカチオンモノマーは次の一般式（ＩＩ）により表され、
【０００６】
【化４】
【０００７】
１９９１年４ 月９ 日発行の米国特許第５，００６，５９０ 号（Ｔａｋｅｄａら）（ここに引用により取り入れる。） はＴａｋｅｄａの第’６５５号と同様であるが、それは、重合が（１）多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーおよび（２）多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーの存在下で行われる二相分散系を提供する。多価アニオン塩の水溶液に不溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも５モル％の、上記に記載の一般式（Ｉ）により表されるカチオンモノマー単位を含み、多価アニオン塩の水溶液に可溶性である水溶性カチオンポリマーは、少なくとも２０モル％の、上記に記載の一般式（ＩＩ）により表されるカチオンモノマー単位を含む。
【０００８】
最終のポリマー分散液の粘度は満足できる粘度、即ち、１，０００ｃｐｓ以下であったが、米国特許第４，９２９，６５５ 号および第５，００６，５９０ 号に開示されたプロセスは非常に高いプロセス粘度（即ち、＞１００，０００ｃｐｓ）を通して行い、これは注文製造の高粘度重合反応器の使用を必要とする。これらの高いプロセス粘度のために、米国特許第４，９２９，６５５ 号および第５，００６，５９０ 号に開示された方法は低いポリマー含有率（即ち、１５〜２０％）を含むポリマー系の合成にのみ用いられうる。
【０００９】
即ち、上記に議論した沈殿法において、ポリマー（アクリルアミド（ＡｃＡｍ）／第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）／第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ））粒子はポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のような分散剤によって吸収され、またはグラフトされ、コロイド安定化は達成される。このプロセスの間に、水、塩、モノマー、マクロラジカル、および分散剤からなる粒子の流体力学的容積は実質的に増加する。この増加は恐らく重合媒体中に高度に伸びたポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）の親水性の性質のためである。流体力学的容積の増加はバルク粘度の相関的な増加をもたらす。
【００１０】
分散剤が特定の度合いの疎水性を有するならば、粒子の流体力学的容積は拘束されるであろうと発明者は信じる。即ち、連続相が水であり、疎水性部分が水から優先的に離脱し、会合する傾向があるならば、粒子の流体力学的容積の収縮が起こるであろう。この減少は、代わりにバルク粘度を減じるであろう。
【００１１】
疎水性に改質されたジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）ポリマーはポリマー分散液沈殿法においてコロイド分散剤として使用されうることが広範囲にわたる実験作業を通して発見された。この疎水系は少なくとも部分的に水および水性塩に可溶性である。これらのポリマーに関する疎水性は沈殿プロセスを促進し、恐らくは得られる粒子の流体力学的容積を減じ、それにより、かなり実質的にプロセス粘度を減じることを示した。このことは従来のラテックス型反応器中で高分子量ポリマー分散液の製造を可能にし、それにより、高粘度用特別注文重合反応器に関連する実質的なコストを避けうる。更に、プロセス粘度の減少は、高プロセス粘度を許容する反応器において、より高レベルの活性剤を含むポリマー系の製造を可能にするであろう。
【００１２】
更に、プロセス粘度に対する塩濃度、安定剤濃度、開始剤濃度、剪断、温度および補助安定剤濃度の影響は決定された。更に、最適プロセス条件は開発され、プロセス粘度に対するこれらのパラメーターの極端な感度はここに添付した図１〜４中に示された。
【００１３】
即ち、分散法において、モノマーは重合媒体に可溶性であり、均質な状態で存在する。このプロセスで得られるポリマーは重合媒体に不溶性であり、不均質状態を導入する。この特徴の結果として、分散法はコロイド粒子が形成される核形成段階を通して進行する。これらのコロイド粒子は成長し、臨界半径、そして相分離に達する。これらの粒子は、通常、立体安定剤によって安定化される。安定剤の性質は重合媒体中へのその伸長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を決定する。分散液粘度は（η）は一般に体積分率（Φ）および媒体の粘度、η０ の関数として説明される。粒子の体積分率は安定剤の性質に支配され、次の等式から誘導される。
【００１４】
【数１】
【００１５】
Ｅｉｎｔｅｉｎ， Ａ． ＩＩｎｖｅｓｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｏｗｎｉａｎ Ｍｏｔｉｏｎ， Ｄｏｖｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５６ において、分散液粘度に対する粒子の体積分率に関連した等式、即ち、
【００１６】
【数２】
【００１７】
Ｅｉｎｓｔｅｉｎの等式は次のように記載される。
【００１８】
【数３】
体積分率のわずかな増加による粘度のわずかな増加は、
【００２０】
【数４】
【００２１】
【数５】
【００２２】
自由体積への粒子の寄与は、
【数６】
【００２３】
【数７】
このように、重合媒体への安定剤の伸長のいかなる相違も分散液の粘度に実質的に影響を与えるであろう。米国特許第５，００６，５９０ 号および第４，９２９，６５５ 号に開示される安定剤は親水性安定剤、即ち、アクリルアミドおよび第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリドを基礎とするポリマーを使用する。それらの親水性の性質のために、これらの系は分散液媒体中に更に伸長する。
【００２５】
本発明の疎水性安定剤は疎水性部分の会合特性のためにこのような伸長を減じる。上記の式に示すように、この反応は、次いで、プロセス粘度を減じる。この減じられた粒子サイズはＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｔｅｉｎの等式、
【００２６】
【数８】
によって流体力学的な体積の減少に関係する。
【００２８】
本発明は下記に記載で明らかになる更なる多くの利点をも提供する。
【００２９】
疎水性分散剤は、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよび第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを含むポリマー分散液を形成するのに使用した。
【００３０】
本発明に係わる新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するのに特に有用である。分散液は、次の一般式（Ｉ）、
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明に係わる疎水性分散剤は好ましくはポリマー分散液を形成するために用いられる。これらの分散液は、第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）および第四級ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のコポリマーである。
【００３４】
ＤＡＤＭＡＣは従来のあらゆる方法、例えば、１９７９年４ 月２４日発行の米国特許第４，１５１，２０２ 号（Ｈｕｎｔｅｒ ら） （ ここに引用により取り入れる。） に記載の技術によって製造されうる。
【００３５】
第四級ジアルキルアミノアルキルアクリレートは、好ましくは、第四級Ｃ６ 〜Ｃ２０クロリドを有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【００３６】
第四級ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、好ましくは、第四級Ｃ６ 〜Ｃ２０クロリドを有するジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリドまたは第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリドからなる群より選ばれる。
【００３７】
本発明による疎水性分散剤は、約９９：１〜約２０：８０の範囲の、好ましくは９０：１０のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの疎水性モノマーに対するモル比を有する。
【００３８】
セミバッチ法は好ましくは疎水性分散剤を製造するために用いられ、次の工程、
ａ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを重合反応容器に約１〜約１９重量％の量で加えること、
ｂ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを約４７℃〜約５７℃の範囲の温度に加熱すること、
ｃ．重合開始剤を約０．０５〜約０．４０重量％の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、
ｄ．疎水性モノマーを約３〜約１９重量％の量でジアリルジメチルアンモニウムクロリドに滴下して加えること、および、
ｅ．ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーの混合物を約４７℃〜約８２℃の範囲の温度に加熱すること、
を含む。
【００３９】
通常、脱イオン水は、総量で約６３重量％〜約８８重量％の範囲で重合プロセスの間に必要に応じて周期的に加えられる。ある場合、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとＮａＣｌおよび脱イオン水とを反応容器に添加する前に混合することは好ましい。ＮａＣｌは約２〜約３．５重量％の量で加えられ、脱イオン水は約１〜約２．５重量％の量で加えられる。このジアリルジメチルアンモニウムクロリド溶液は約５０〜約６５％の範囲でジアリルジメチルアンモニウムクロリドの濃度を有する。
【００４０】
このセミバッチ法は約３．５〜約４．５の範囲のｐＨを有する疎水性分散剤を製造する。
【００４１】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤および疎水性モノマーは約６〜約８時間、約４７℃〜約５７℃の範囲の温度に加熱される。その後、反応容器の温度を約５〜約７時間、約７２℃〜約８２℃に加熱する。重合が完了した後、コポリマー生成物は、通常、脱イオン水により希釈され、冷却され、そして貯蔵される。
【００４２】
重合開始剤は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０）、アンモニウムスルフェート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩酸塩（ＶＡ０４４）、アンモニウムスルフェート／ナトリウムメタビスルフィットからなる群より選ばれる。
【００４３】
本発明による新規の疎水性分散剤は水溶性ポリマー分散液を製造するための方法に特に有用である。ポリマー分散液は、次の一般式、
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
（メト）アクリルアミドは、通常、約２０〜約９５モル％の量で存在し、一般式（Ｉ）で表されるカチオンモノマーは、通常、約５〜約５０モル％の量で存在し、一般式（ＩＩ）で表されるカチオンモノマーは、通常、約５〜約５０モル％の量で存在する。一般式（ＩＩ）によって表されるカチオンモノマーの使用は最適である。疎水性分散剤は分散液のモノマーの総重量基準で約２．５〜約１０重量％の量で存在する。
【００４７】
一般式（Ｉ）によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルアミノヒドロキシルプロピル（メト）アクリレートをベンジルクロリドにより処理することによって得られる第四級モノマーを含む。１つの好ましいモノマーはＮ−ベンジル−Ｎ−（メト）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４８】
一般式（ＩＩ）によって表されるモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、並びにメチル化およびエチル化第四級塩を含む。１つの好ましいモノマーはＮ−（メト）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００４９】
本発明においてポリマーに付着するように用いられる多価アニオン塩は硫酸塩および燐酸塩であり、これらの塩の典型的な例はアンモニウムスルフェート、ナトリウムスルフェート、マグネシウムスルフェート、アルミニウムスルフェート、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウムおよび燐酸水素カリウムを含む。塩は１５．７５重量％以上の濃度、好ましくは１６．５重量％以上の濃度で塩の水溶液の形で用いられる。
【００５０】
本発明の疎水性分散剤は水および塩の水溶液の両方に少なくとも部分的に可溶性である。
【００５１】
疎水性分散剤の利用は、重合の間のプロセス粘度が約５，０００ｃｐｓより低く、より好ましくは約３，０００ｃｐｓより低く維持されるため、従来のラテックス反応器の使用を可能にする。
【００５２】
本発明は次の実施例および比較例を参照して、最も良好に理解されうる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
疎水性分散液は、バッチプロセスを用いて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド（ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬は用いられた。
２５１．３０ｇ ＤＡＤＭＡＣ６０％溶液
１５０．００ｇ ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ２０％溶液
０．３０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１０．００ｇ アジピン酸
１５．００ｇ 過硫酸アンモニウム２５％溶液
７５．０８ｇ 脱イオン水
【００５４】
ＤＡＤＭＡＣは、ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ、アジピン酸、ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）、および脱イオン水の混合物に加えられた。それから、この反応混合物を約５０℃に加熱し、その後、過硫酸アンモニウムを加えた。反応容器を１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素によりパージし、約２５０ｒｐｍで攪拌した。３０分後、沈殿物が形成し始め、そのため、更なる１５４．７６ｇのＤＡＤＭＡＣ６２％溶液、１０ｇの過硫酸アンモニウム２５％溶液、および０．１０ｇのベルセンを反応容器に加えた。その後、６時間、混合物の温度を６５℃に増加し、それから、周囲温度に冷却した。ＤＡＤＭＡＣのＤＭＡＥＭ．ＣＣＱに対する最終のモル比は９６．６８％対３．３２％であった。
【００５５】
ＤＭＡＥＭ．ＣＢＱ（第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルブロミド）の製造は次のように行われた。
８０．００ｇ ９７％セチルブロミド
４０．００ｇ ９９％ＤＭＡＥＭ
０．０８ｇ ヒドロキノン
５００．００ｇ エタノール
【００５６】
上記の反応体を合わせ、４時間、加熱還流した。溶剤（即ち、エタノール）を減圧下で除去した。冷却時にガム状になる液体は９６％収率で淡桃色固体のＤＭＡＥＭ．ＣＢＱモノマーを生じた。それから、このモノマーを望ましい希釈で脱イオン水に溶解させた。
【００５７】
ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱの製造は、上記で製造されたＤＭＡＥＭ．ＣＢＱ（１，０００ｇ）の水溶液（２５％活性）をＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４００（Ｃｌ− ）イオン交換樹脂とともに３０分間攪拌することにより行われた。樹脂は濾過され、モノマーは次の重合に用いられた。
【００５８】
実施例２
疎水性分散剤は、７０％ＤＡＤＭＡＣおよび３０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬が用いられた。
１８８．００ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
１０４．２８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１５．００ｇ 過硫酸アンモニウム２５％溶液
６９２．４９ｇ 脱イオン水
【００５９】
ＤＡＤＭＡＣおよび１００ｇの脱イオン水を、１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素パージされている重合反応容器に入れた。その後、過硫酸アンモニウムはシリンジポンプを通して２時間、反応容器に滴下して加えられた。同時に、ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱはシリンジポンプを通して２時間、反応容器に滴下して加えられた。ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱはシリンジポンプに入れられる前に１００ｇの脱イオン水で希釈された。その後、残りの脱イオン水およびベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ） 反応容器に加え、それから、反応容器は６時間６５℃に加熱された。
【００６０】
実施例３
疎水性分散剤は７０％ＤＡＤＭＡＣおよび３０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６１】
１８８．０３ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
１０４．２８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．１７ｇ Ｖ５０
７０６．００ｇ 脱イオン水
０．３２ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６２】
ＤＡＤＭＡＣを１０ｃｃ／ｍｉｎで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、３００ｒｐｍおよび３５０ダイン−ｃｍのトルクで攪拌した。ｐＨをＨ２ ＳＯ４ の添加で３．５に調整した。これに、Ｖ５０およびＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを１００ｇの脱イオン水で希釈した。添加の最初の４０分間、トルクは徐々に２，２４０ダイン−ｃｍに増加した。その後、１００ｇの脱イオン水をＤＡＤＭＡＣに加え、これによりトルクは８５０ダイン−ｃｍに減少した。それから、反応容器を５時間、６５℃に加熱した。２時間２０分後、トルクは２，９２０ダイン−ｃｍに達した。１００ｇの脱イオン水を再び加え、これによりトルクは１，１８０ダイン−ｃｍに減少した。３時間１５分後、別の１００ｇの脱イオン水を重合生成物に加えた。５時間後、別の１００ｇの脱イオン水を反応容器に加え、温度を１時間、８０℃に上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【００６３】
実施例４
疎水性分散剤は８０％ＤＡＤＭＡＣおよび２０％第四級ジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド（ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６４】
１８８．０２ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
８３．４３ｇ ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱ
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．１７ｇ Ｖ５０
７２７．０３ｇ 脱イオン水
０．１５ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６５】
ＤＡＤＭＡＣを１０ｍｌ／ｍｉｎで窒素でパージしている重合反応容器に入れ、３００ｒｐｍで攪拌した。ｐＨをＨ２ ＳＯ４ の添加で３．５に調整した。１５０ｇの脱イオン水をＤＡＤＭＡＣに加えた。これに次いで、Ｖ５０およびＤＭＡＥＭ．ＣＣＱを別々のシリンジポンプを通して滴下して加えた。ＤＭＡＥＭ．ＣＣＱを１００ｇの脱イオン水で希釈した。それから、反応容器を４．５時間、６５℃に加熱した。１．５〜２時間の間に１８０ｇの脱イオン水を再び加えた。４．５時間後、温度を７０℃に０．５時間上げた。その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
【００６６】
実施例５
疎水性分散剤は上記の実施例４記載と同様の方法によって８０％ＤＡＤＭＡＣおよび２０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００６７】
２２７．５２ｇ ＤＡＤＭＡＣ６２％溶液
７３．６８ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．４０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
１．４２ｇ Ｖ５０
６９６．６３ｇ 脱イオン水
０．３５ｇ Ｈ２ ＳＯ４
【００６８】
しかし、水は必要に応じて加えた。下記の表Ｉはセミバッチ重合法の間の脱イオン水添加時間を示す。
【００６９】
【表１】
実施例６
疎水性分散剤は９０％ＤＡＤＭＡＣおよび１０％第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）モノマーから形成された。次の試薬を用いた。
【００７１】
２５１．７９ｇ ＤＡＤＭＡＣ６７％溶液
３９．１３ｇ ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ８０％溶液
０．２０ｇ ベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）
３．３６ｇ Ｖ５０
６７８．００ｇ 脱イオン水
２７．５２ｇ ＮａＣｌ
【００７２】
セミバッチ法は次の通りである。
（１）ＤＡＤＭＡＣ溶液は、２７２．１０ｇのＤＡＤＭＡＣモノマー（６２％活性）を３０分間、蒸発させることにより製造された。２５１．７９ｇのＤＡＤＭＡＣ６７％溶液および２７．５２ｇのＮａＣｌを含む溶液を反応器に入れた。
（２）それから、重合反応容器を窒素でパージし、２００ｒｐｍで攪拌し、５７℃に加熱した。
（３）それから、４０ｍｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。
（４）３９．１３ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを１５．８７ｇの脱イオン水で希釈し、それから、１６０ｍｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を加え、攪拌し、シリンジポンプに入れた。
（５）５００ｇの水を反応容器に隣接する漏斗中に配置し、窒素スパージを連続的に行った。
（６）１．６８ｇのＶ５０を４５．１６ｇの脱イオン水に溶解させ、別のシリンジポンプに入れた。
（７）５７℃において、１１．７ｇのＶ５０溶液をＤＭＡＥＡ．ＢＣＱの滴下添加とともに反応容器に加えた。
（８）更なる脱イオン水を必要に応じて時々加えた。
（９）５時間後、１時間、温度を８２℃に上げた。
（１０）その後、得られたポリマーを残りの脱イオン水で希釈し、冷却し、貯蔵した。
本実施例は、また、塩化ナトリウムを全く用いないで行われた。得られた分散剤は、生成の間に塩化ナトリウムを使用した上記の分散剤と全ての点で同一であった。
【００７３】
実施例７
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから製造された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１６ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．６ｇのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間、脱気した。脱気の間、反応混合物を約５０℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、５０℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を１００メッシュスクリーンで濾過し、＜０．８ｗｔ％の濾過されない材料を除去した。
【００７４】
時間０でのトルクは４０２ｒｐｍにおいて５０８ダイン／ｇｍであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約４００ｒｐｍで８２０ｒｐｍであった。最終のトルクは５１０ダイン／ｇｍであった。得られたポリマー分散液は２５７．５ｃｐの粘度を示した。
【００７５】
実施例８
水溶性カチオンポリマーの分散液は、９０モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）のコポリマーから形成された。最初に、４０．９８７ｇの水、２０．５２８ｇのＡｃＡｍ（４８．４％）、８．３８７ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（５０％）、４．７１２ｇのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（９０／１０モル％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む２．１２ｇの疎水性分散剤、１５．５５ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．７ｇのグリセリン、並びに０．５６６ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４０℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．５６６ｇのＶＡ０４４の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４０℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。最終生成物を混合し、周囲温度に冷却し、６．２２ｇの硫酸ナトリウムおよび０．５６６ｇの酢酸を加えた。
【００７６】
時間０でのトルクは２５℃、４００ｒｐｍにおいて１６ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは４０℃で２１００ｃｐであった。最終のトルクは１０００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は３７．５ｃｐの粘度を示した。
【００７７】
実施例９
水溶性カチオンポリマーの分散液は、７０モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、３１．９１８ｇの水、１７．２２９ｇのＡｃＡｍ（４６．８％）、１７．５ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（５０％）、３．９０３ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９１３ｇの疎水性分散剤、１６．０８９ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．６ｇのグリセリンを従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。このポリマー分散液に６ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００７８】
時間０でのトルクは４００ｒｐｍにおいて１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは１６００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は２５０ｃｐの粘度を示した。
【００７９】
実施例１０
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１６ｇのアンモニウムスルフェートおよび０．９ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、４００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８０】
時間０でのブルックフィールド粘度は１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは１７００ｃｐであった（＃３スピンドル、１２ｒｐｍ）。処理後のポリマー分散液は８６ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８１】
実施例１１
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１５．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１．２ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．４ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に４時間、４８℃で加熱し、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８２】
時間０でのブルックフィールド粘度は１０ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約１０００ｒｐｍで３２００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は８２ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８３】
実施例１２
水溶性カチオンポリマーの分散液は、６５モル％のアクリルアミド（ＡｃＡｍ）、２５モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）および１０モル％の第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）のターポリマーから形成された。最初に、４０．３３６ｇの水、１４．４０５ｇのＡｃＡｍ（４８．２％）、１２．６７８ｇのＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ（８０％）、３．６２１ｇのＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（８０．５％）、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱのコポリマーを含む４．９３０ｇの疎水性分散剤、１５．５０ｇのアンモニウムスルフェートおよび１．２ｇのグリセリン並びに１ｇの酢酸を従来のラテックス反応容器に加えた。反応容器を９ｍｌ／ｍｉｎで窒素により約３０分間脱気した。脱気の間、反応混合物を約４８℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌した。９ｍｌ／ｍｉｎでの脱気の３０分後、窒素を２ｍｌ／ｍｉｎに減じ、０．１３ｇのＶ５０の１％溶液および０．０３ｇのベルセン（ｖｅｒｓｅｎｅ）を反応容器に加えた。その後、反応容器を更に３時間、４８℃で加熱し、第二のバッチのＶ５０開始剤（０．２７ｇ）を加えた。反応は更に１時間、進行し（総反応時間は４時間）、最終的な水溶性ポリマー分散液を得た。それから、そのポリマー分散液に６．５ｇのアンモニウムスルフェートおよび１ｇの酢酸を加えた。
【００８４】
時間０でのブルックフィールド粘度は１２ｃｐであった。重合プロセスの間に観測した最大トルクは約１０００ｒｐｍで１６００ｃｐであった。処理後のポリマー分散液は７０ｃｐのブルックフィールド粘度を示した（＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）。
【００８５】
例１３
次は、３リットル反応器中での９０モル％のアクリルアミドおよび１０モル％のＤＡＭＥＡ．ＢＣＱを含む水溶性ポリマー分散液の製造において、従来の分散剤の使用の比較研究である。表ＩＩに示す全ての試料は実質的なゲル形成なしにポリマー分散液を生じた。これらの分散液はＲＳＶ／ＩＶ規格にも適合したが、これらの試料は高いプロセス粘度（即ち、１００，０００〜＞５００，０００ｃｐ）で進行した。このような高いプロセス粘度は特別注文で建設された重合反応器の使用を必要とし、それは高価で、不便である。というのは、現在、従来のラテックス反応容器の全てが使用されているためである。表ＩＩの最後の欄はポリマー分散液の製造において、疎水性安定剤の有効性を示す。
【００８６】
【表２】
実施例１４
次の実験は、本発明の分散剤が、６５モル％のアクリルアミド、２５モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＭＣＱのターポリマーを含む分散液の重合プロセス粘度を減じるかどうかを決めるために行われた。
【００８８】
ポリ（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）分散剤または、９０モル％のＤＡＤＭＡＣおよび１０モル％のＤＭＡＥＡ．ＢＣＱを含む疎水性分散剤のいずれかを用いて、１０００ｇの上記のターポリマーのバッチを製造した。結果を下記の表ＩＩＩに示す。
【００８９】
【表３】
試料を１５分毎に抜き出し、ブルックフィールド粘度を測定した。従来の分散剤を用いた運転番号１の間に測定されたピーク粘度は＞１００，０００ｃｐであり、一方、本発明の疎水性分散剤はたったの１，７００ｃｐのピーク粘度を示した。この比較は、疎水性分散剤が水溶性ポリマー分散液の重合の間にプロセス粘度を実質的に減じることができることを明らかに示す。
【００９１】
実施例１５
分散重合の間にプロセス粘度を減じる疎水性安定剤の効果を更に調べ、結果を下記の表ＩＶに示す。
【００９２】
【表４】
分散剤の製造に用いられた開始剤は分散プロセスにその効率することが分かった。Ｖ５０およびＶＡ０４４のような開始剤は分散重合のプロセス粘度を減じるのに非常に有効に機能するようであり、一方、過硫酸アンモニウムのような開始剤は非常に高い粘度を導き、運転番号４に示すようにポリマーゲルを形成する。
【００９４】
上記の表ＩＶも水溶性ポリマーの重合の間にプロセス粘度を減じるＤＡＤＭＡＣ／ＥＨＡ分散剤の有効性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロセス粘度対塩濃度のグラフである。
【図２】プロセス粘度対補助安定剤濃度のグラフである。
【図３】プロセス粘度対安定剤ＩＶのグラフである。
【図４】プロセス粘度対安定剤疎水性のグラフである。
Claims (16)
- 第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレート、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレート、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドからなる群より選ばれる疎水性モノマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを含む、ポリマー分散液を形成するのに使用される疎水性分散剤。
- 前記の第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートがジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項１に記載の疎水性分散剤。
- 前記の第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートがジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項１に記載の疎水性分散剤。
- 前記のジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび前記の疎水性モノマーが９９：１〜２０：８０の範囲のモル比で存在する請求項１に記載の疎水性分散剤。
- 水溶性混合物を重合させることを含む水溶性ポリマー分散液を製造する方法であって、前記の混合物は、
（ａ）次の一般式（Ｉ）、
（ｂ）（メタ）アクリルアミド、
を多価アニオン塩の水溶液中で含み、ここで、前記の重合は請求項１〜４のいずれか１項記載の疎水性分散剤の存在下で行われる方法。 - 前記の疎水性モノマーが、第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルメタクリレートからなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
- 前記の第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジアルキルアミノアルキルアクリレートがジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルアクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項６に記載の方法。
- 前記の第四級のＣ6 〜Ｃ20を有するジメチルアミノエチルメタクリレートがジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド第四級化物またはジメチルアミノエチルメタクリレートセチルクロリド第四級化物のいずれかである請求項６に記載の方法。
- 前記のジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび前記の疎水性モノマーが９９：１〜２０：８０の範囲のモル比で存在する請求項５に記載の方法。
- 前記の（メタ）アクリルアミドが約２０〜約９５モル％の範囲の量で存在する請求項５に記載の方法。
- 一般式（Ｉ）により表される前記のカチオンモノマーが約５〜約５０モル％の量で存在する請求項５に記載の方法。
- 一般式（ＩＩ）により表される前記のカチオンモノマーが約５〜約５０モル％の量で存在する請求項５に記載の方法。
- 前記の疎水性分散剤が前記の分散液のモノマーの総重量基準で約２．５〜約１０重量％の量で存在する請求項５に記載の方法。
- 一般式（Ｉ）により表されるモノマーが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをベンジルクロリドで処理することにより得られる第四級モノマーからなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
- 一般式（ＩＩ）により表されるモノマーが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびメチル化およびエチル化第四級塩からなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
- 重合の間のプロセス粘度が約５，０００ｃｐ（５Ｐａ．ｓ）以下である請求項５に記載の方法。
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