MX2011009833A - Metodo de fabricacion de poliamida. - Google Patents
Metodo de fabricacion de poliamida.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un método de fabricación de poliamida. La invención se refiere más particularmente a un método de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y al menos una diamina, que comprende una etapa de concentración de una solución acuosa de sal de diácido y diamina hasta una concentración ponderal de sal superior al 85%, y una etapa de polimerización hasta el grado de polimerización deseado.
Description
MÉTODO DE FABRICACIÓN DE POLIAMIDA
La presente invención se refiere a un método de fabricación de poliamida.
La invención se refiere más particularmente a un método de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y al menos una diamina, que comprende una etapa de concentración de una solución acuosa de sal de diácido y diamina hasta una concentración ponderada de sal superior al 85%, y una etapa de polimerización hasta el grado de polimerización deseado.
La invención se refiere en particular a un método discontinuo ("lote") de fabricación de una poliamida.
Las poliamidas son polímeros que presentan un interés industrial y comercial considerable. Las poliamidas termoplásticas se obtienen mediante la condensación de dos tipos diferentes de monómeros o de un solo tipo de monómero. Puede considerarse tener varios monómeros diferentes dentro de un mismo tipo.
La invención se aplica a las poliamidas surgidas de dos tipos diferentes de monómeros, como por ejemplo la poli (hexametileno adipamida) .
Típicamente, las poliamidas se preparan a partir de al menos un monómero diácido y al menos un monómero de diamina, en solución en un solvente orgánico o en una
mezcla de solventes orgánicos, en agua, o en un sistema mixto de solvente/agua.
El diácido es generalmente un ácido dicarboxilico . El monómero diácido más común es el ácido adipico.
En cuanto al monómero de diamina, generalmente se trata de la hexametileno diamina.
Además del ácido adipico (AA) y la hexametileno diamina (HMDA) , las poliamidas pueden provenir de otros monómeros diácidos o diaminas, incluso de monómeros de aminoácidos o de lactamos (hasta un 25% en moles) .
El método industrial más extendido de fabricación de poliamida a partir de dos monómeros diferentes, un diácido y una diamina, consiste en formar una sal entre el diácido y la. diamina:, por ejemplo, en el caso en el que el diácido es ácido adipico y la diamina es hexametileno diamina, la sal que se forma es el adipato de hexametileno diamonio, más conocido como "sal N" o sal de Nylon. La solución de sal contiene por lo general cantidades estequiométricas de diácidos y diaminas. Por "cantidades estequiométricas" se entienden las mezclas en las cuales la proporción molar entre el o los diácidos y la o las diaminas está comprendida entre 0.97 y 1.03, de preferencia entre 0.99 y 1.01. En otras palabras, por "cantidades estequiométricas" se entiende que la proporción entre el
número total de moles de diácido (s) y el número total de moles de diamina (s) está comprendida entre 0.97 y 1.03, de preferencia entre 0.99 y 1.01. La solución de esa "sal N", que contiene al menos 50% por peso de "sal N", eventualmente es concentrada por la evaporación del agua. La poliamida se obtiene por calentamiento de esta solución de "sal N" a temperatura y presión elevadas, para evaporar el agua y activar la reacción de polimerización, siempre manteniendo el medio en estado liquido.
Existen otros métodos que parten de mezclas no estequiométricas, en general con un fuerte exceso de diácido con respecto de la diamina. Por ejemplo, un método asi se describe en la solicitud US 4 442 269. Sin embargo, ese tipo de método necesita la puesta en marcha de una etapa complementaria de restablecimiento de la estequiometria indispensable para la obtención del polímero. Esta etapa debe realizarse a temperatura y concentración elevadas, lo que hace delicado el ajuste de la proporción molar final.
La solución de "sal N" que ha sido concentrada o no, contiene generalmente entre 50 y 80% por peso de sal.
Durante la fase de polimerización de la solución por calentamiento a temperatura y presión elevadas, es necesario eliminar el agua aún presente en esta solución, asi como el agua generada por la reacción de
polimerización .
La fase de polimerización generalmente se activa en un "polimerizador" constituido por una autoclave. La cantidad de agua por eliminar en el curso de esta fase es elevada, y la eliminación de esta agua contribuye por una parte importante a la duración del ciclo de polimerización (llamado tiempo de ciclo), limitando asi la productividad.
Por lo tanto, se busca reducir el tiempo de ciclo en la autoclave, con el fin de mejorar la productividad del método. En efecto, la autoclave es un aparato costoso y complejo, y la disminución del tiempo de ciclo al interior de la autoclave representa una ventaja considerable.
Para ello, la invención propone un método de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y al menos una. diamina, que comprende las siguientes etapas:
a) concentración por evaporación del agua, de una solución acuosa de sal de diácido y diamina que se obtiene por la mezcla de al menos un diácido y al manos una diamina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en el agua de las especies disueltas es mayor al 85%, ventajosamente mayor o igual al 86%, de preferencia mayor o igual al 87%, aún más preferible, mayor o igual al 88%,
b) polimerización con la eliminación del agua hasta el grado de polimerización deseado.
Ese método, que concentra de modo importante la solución de sal en una etapa de concentración por evaporación del agua, permite reducir el tiempo del ciclo de la autoclave, porque la cantidad de agua a eliminar en la autoclave es menos elevada. Esto conduce al aumento de la productividad del método. Además, en el método de la invención, la pérdida de diamina, es decir, la cantidad arrastrada al mismo tiempo que el vapor de agua durante la etapa de evaporación, permanece aceptable, y el avance de la reacción en el curso de la etapa a) es suficientemente débil para evitar cualquier aparición de fase sólida relacionada con la presencia de oligómeros en el medio.
De acuerdo con un modo de realización particular de la invención, la concentración ponderal en el agua de las especies disueltas al final de la etapa a) es superior al 90%.
Por especies disueltas, se entiende el conjunto de especies diácidas y diaminas presentes en el medio en forma libre o ionizada (sal) u otra, a las cuales se agregan, dado el caso, los monómeros aminoácidos o lactamos .
La solución de sal de diácido y diamina se fabrica según un método conocido por el experto en la técnica. Puede prepararse por adición de un diácido, en particular ácido adipico, en la diamina, en particular la
hexametileno diamina, o a la inversa, en medio acuoso, evacuando o no el calor producido por la reacción de neutralización .
La etapa a) de concentración del método de la invención generalmente se pone en marcha en un "evaporador " , aparato conocido por el experto en la técnica. Puede tratarse por ejemplo de un evaporador estático con intercambiador de calor interno del tipo serpentín, de un evaporador con un bucle de recirculación sobre el intercambiador externo, etc.
La solución, durante la etapa a) , se mantiene ventajosamente bajo agitación. Esto permite una buena homogeneización de la solución. Los medios de agitación son los medios conocidos por el experto en la técnica; puede tratarse por ejemplo de una agitación mecánica, o de una recirculación por bombeo o por termosifón.
La solución introducida en la etapa a) puede ser una solución precalentada .
La solución de sal, no polimerizada o parcialmente polimerizada, se mantiene ventajosamente en la etapa a) a una temperatura T en todo momento suficiente para mantener el medio en estado liquido y evitar cualquier aparición de fase sólida.
En efecto, para evitar la solidificación o la cristalización de la solución de monómeros, más o menos
pol imerizada, es ventajoso mantener una temperatura superior a su temperatura de aparición de la fase sólida, en todo momento.
Venta osamente, la temperatura T para mantener en todo momento en estado liquido la solución durante la etapa a), es superior a la temperatura de aparición de la fase sólida 9C de la solución, ventajosamente T > Qc + 3 °C, de preferencia 9 > 9C + 5 °C.
El evaporador de la etapa a) comprende generalmente un intercambiador térmico; la solución circula en el interior de ese intercambiador y asi se calienta. Venta osamente, el intercambiador es alimentado por vapor de agua bajo presión.
La presión en el evaporador durante la etapa a) s ventajosamente menor o igual a 0.5 MPa, de preferencia menor o igual a 0.3 MPa. Ventajosamente, esta presión es en todo momento suficiente para que se satisfaga la condición relativa a la temperatura T más alta, superior a la temperatura de aparición de la fase sólida 9C de la solución, ventajosamente T > 9C + 3 °C, de preferencia T > 9C + 5 °C, de manera que se evite cualquier aparición de la fase sólida.
La presión durante la etapa a) puede ser regulada en un valor constante, o según un perfil de presión en particular (por ejemplo, según etapas sucesivas) .
La duración de la etapa a) de concentración generalmente está comprendida entre 20 y 120 minutos.
La concentración ponderal en sal de la solución acuosa de sal de diácido y diamina, antes de la etapa a) , puede variar de 40 a 70%. Ventajosamente, está comprendida entre 50 y 70%.
La etapa a) de concentración se realiza dé preferencia manteniendo la solución bajo atmósfera libre de oxigeno, de manera que se evite cualquier contacto de la solución con el oxigeno. Esto se realiza por ejemplo utilizando en el método de la invención una sal exenta de oxigeno disuelto, o incluyendo una atmósfera de gas inerte o de vapor de agua generado por la ebullición de la solución .
La mezcla surgida de la etapa a) es de preferencia transferida del evaporador a un recipiente de reacción en el cual se desarrolla la etapa b) de polimerización con eliminación del agua.
La etapa b) de polimerización consiste en una poli condensación que se realiza, de preferencia, en al menos un "polimerizador" constituido por una autoclave, según las condiciones habituales del ciclo de poli condensación. El evaporador puede alimentar varios "polimerizadores" .
La etapa b) comprende al menos una etapa bl) de
polimerización bajo presión. La presión durante esta etapa bl) está comprendida generalmente entre 1.5 y 2.5 MPa.
Otra característica notable del método de la invención, es que este comprende al menos una délas etapas clásicas siguientes:
una etapa b2) de retención del medio de polimerización para eliminar el agua residual por evaporación,
una etapa b3) de mantenimiento de la temperatura del polímero, bajo · presión atmosférica o reducida,
- una etapa b4) de formado (de preferencia en forma de gránulos) de la poliamida obtenida.
Según la etapa b3) , la poliamida puede enseguida ser conservada durante un tiempo determinado a una temperatura de polimerización bajo presión atmosférica o reducida para obtener el grado de polimerización deseado.
Estas últimas etapas de terminación son las que se usan en los métodos industriales clásicos de fabricación de poliamida a partir de una solución acuosa de sal de diácido y de diamina.
La duración de la etapa b) está comprendida generalmente entre 90 y 240 minutos. El método de la invención permite reducir esta duración por varios minutos, a saber, por más de una decena de minutos. Igualmente
permite obtener una cantidad de polímero más importante por ciclo. En efecto, para un volumen dado del reactor, la solución obtenida después de la etapa a) está más concentrada que en los métodos conocidos, por lo que es posible introducir en la autoclave una cantidad más elevada de monómeros más o menos polimerizados ; entonces se obtiene al final una cantidad de polímero más elevada en la autoclave, sin cambiar el nivel de llenado inicial de esta última .
Ventajosamente, los aparatos del método de la invención están equipados con un aislamiento térmico para limitar los intercambios de calor con el medio exterior, y limitar así las pérdidas de calor.
El método de la invención es ventajosamente discontinuo...
El método de la invención puede ser utilizado para la fabricación de poli (hexametileno adipamida), a partir de ácido adípico como el monómero diácido y de hexametileno diamina como el monómero de diamina.
Como monómero diácido, además del ácido adípico, también se pueden mencionar los ácidos glutárico, subérico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, acelaico, pimélico, naftaleno dicarboxílico, 5-sulfoisoftálico, por ejemplo. Es posible utilizar una mezcla de varios monómeros diácidos.
Ventaj osamente, el monómero diácido comprende al menos 80% en moles de ácido adipico.
Como monómero de diamina, además de la hexametileno diamina, se pueden mencionar también la heptametileno diamina, la tetrametileno diamina, la octametileno diamina, la nonametileno diamina, la decametileno diamina, la metil-2-pentametileno diamina, la undecametileno diamina, la dodecametileno diamina, la xilileno diamina, la isoforona diamina. Es posible utilizar una mezcla de varios monómeros de diamina.
Ventajosamente, el monómero de diamina comprende al menos 80% molar de hexametileno diamina.
También se pueden usar comonómeros tales como lactamos o aminoácidos, por ejemplo el caprolactamo, el ácido aminc¿caproic.o, el laurolactamo, etc.
Cuando se utilizan comonómeros, estos últimos se agregan de preferencia mezclados con la sal de diácido y la diamina de inicio. En ese caso, las especies disueltas en el sentido de la presente invención también comprenden esos comonómeros.
En el curso del método de la invención se pueden introducir aditivos. A modo de ejemplo se pueden mencionar aditivos de creadores de núcleo como el talco, matizadores como el dióxido de titanio o el sulfuro de zinc, estabilizadores del calor o la luz, agentes bioactivos,
agentes anti suciedad, catalizadores, limitantes de cadena, etc. Estos aditivos son conocidos por el experto en la técnica. Esta lista no tiene un carácter exhaustivo.
En seguida el polímero es por lo general extrudido o formado.
En general, el polímero es formado como gránulos.
Luego esos gránulos son utilizados en un gran número de aplicaciones, principalmente para la fabricación de hilos, fibras o filamentos, o para la formación de artículos por moldeo, inyección, extrusión. Pueden usarse principalmente en el dominio de plásticos técnicos, generalmente después de una etapa de formulación.
Otros detalles o ventajas de la invención aparecerán con mayor claridad al examinar los Ejemplos que se dan a continuación.
EJEMPLOS EJEMPLO 1
(Comparativo)
Una poliamida 6.6 se prepara a partir de una solución acuosa de Sal N al 52% por peso cargada en un evaporador de recirculación externa con 0.20% por peso de una solución acuosa de hexametileno diamina al 32.7% por peso, 1.6% por peso de una solución acuosa de caprolactamo al 60% por peso, y 8.5 ppm de anti espumante (composición de silicona) . La mezcla se calienta hasta 153.0 °C bajo una
presión absoluta de 0.24 MPa. Al terminar la evaporación, la concentración de las especies disueltas en la solución es de 84.7% por peso. Entonces esta solución es transferida a una autoclave. La autoclave se calienta a modo de obtener una presión autógena de 1.85 MPa. Durante esta fase de polimerización bajo presión, se agrega una dispersión acuosa de óxido de titanio al 20% por peso, en una cantidad tal que el polímero final contenga 0.3% por peso de óxido de titanio. La fase de polimerización bajo presión tiene una duración de 60 min, y luego la presión es reducida de manera gradual hasta la presión atmosférica. El reactor se mantiene bajo presión atmosférica durante 26 minutos y la temperatura alcanzada por la masa de reacción al final de esta etapa es de 272 °C. Después el reactor es puesto bajo una presión..de nitrógeno comprendida entre 0.4 y 0.5 MPa para poder extrudir el polímero en forma de barras, enfriarlas en agua y cortarlas de manera que se obtengan gránulos .
La poliamida 6.6 obtenida tiene una viscosidad relativa de 41 medida en ácido fórmico al 90% en una concentración de 8.4% por peso; y grupos terminales de aminas de 49.2 miliequivalentes por kilogramo de polímero.
EJEMPLO 2
(Invención)
Una poliamida 6.6 se prepara a partir de una
solución acuosa de Sal N al 52% por peso cargada en un evaporador de recirculación externa con 0.23% por peso de una solución acuosa de hexametileno diamina al 32.7% por peso, 1.6% por peso de una solución acuosa de caprolactamo al 60% por peso, y 8.5 ppm de anti espumante (composición de silicona) .
La poliamida se prepara bajo condiciones idénticas a las utilizadas en el Ejemplo 1, con las diferencias de que se usa una cantidad de solución acuosa de sal N de 2% por peso con respecto de la cantidad utilizada en el Ejemplo 1, de que la mezcla se calienta hasta 156.0 °C durante la evaporación, y de que la concentración de las especies disueltas en la solución al final de la evaporación es de 86.5% por peso.
El. aumento en la concentración de la solución de sal N al final de la fase de evaporación ha permitido aumentar en 2% la masa de polímero producida por ciclo, conservando la misma duración del ciclo en la autoclave. El tiempo de evaporación de la solución de sal N ha aumentado, sin impactar el ritmo del taller de producción ni la duración del ciclo en la autoclave.
La poliamida 6.6 obtenida tiene las mismas propiedades que la obtenida en el Ejemplo 1: una viscosidad relativa de 41 medida en ácido fórmico al 90%, a una concentración de 8.4% por peso; y grupos terminales de
aminas de 49.4. miliequivalentes por kilogramo de polímero.
EJEMPLO 3
(Compara ivo)
Una poliamida 6.6 se prepara a partir de una solución acuosa de- Sal N al 52% por peso cargada en un evaporador de recirculación externa con 9 ppm de anti espumante (composición de silicona) . La mezcla se calienta hasta 154.0 °C bajo una presión de 0.24 Pa. Al final de la evaporación, la concentración de las especies disueltas en la solución es de 85.0% por peso. Esta solución es entonces transferida a una autoclave. La autoclave se calienta a modo de obtener una presión autógena de 1.85 MPa. La fase de polimerización bajo presión dura 42 min, luego la presión se.... reduce de forma gradual hasta la presión atmosférica. El reactor se mantiene bajo presión atmosférica durante 20 minutos y la temperatura alcanzada por la masa de reacción al final de esta etapa es de 277 °C. Luego el reactor se pone bajo una presión de nitrógeno comprendida entre 0.4 y 0.5 MPa para poder extrudir el polímero en forma de barras, enfriarlas en agua y cortarlas de manera que se obtengan gránulos.
La poliamida 6.6 obtenida tiene un índice de viscosidad de 135.5 ml/g medida en ácido fórmico al 90%, en una concentración de 0.5 g/100 mi.
EJEMPLO 4
(Invención)
Una poliamida 6.6 se prepara bajo las mismas condiciones que las utilizadas en el Ejemplo 3, con las diferencias de que la mezcla se calienta hasta 157.4 °C durante la evaporación, y de que la concentración de especies disueltas en la solución al final de la evaporación es de 87.0% por peso.
El aumento de concentración de la solución de sal N al final de la fase de evaporación ha permitido disminuir la duración del ciclo de la autoclave por 3 minutos, y por lo tanto, aumentar la productividad del taller. El tiempo de evaporación de la solución de sal N no ha aumentado, principalmente gracias a la capacidad de calentamiento del evaporador.
La poliamida 6.6 obtenida tiene las mismas propiedades que la obtenida en el Ejemplo 3: un índice de viscosidad de 135.3 ml/g medido en ácido fórmico al 90%, a una concentración de 0.5 g/100 mi.
Claims (11)
1. Un método de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y de al menos una diamina, que comprende las etapas siguientes: a) concentración por evaporación del agua, de una solución acuosa de sal de diácido y diamina que se obtiene por la mezcla de al menos un diácido y al menos una diamina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en el agua de las especies disueltas es mayor al 85%, ventajosamente mayor o igual al 86%, de preferencia mayor o igual al 87%, aún más preferible, mayor o igual al 88%, b) polimerización con la eliminación del agua hasta el grado de polimerización deseado, que comprende al menos una etapa bl) de polimerización bajo presión.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que la temperatura T, durante la etapa a) , es en todo momento mayor o igual a Qc + 3 °C, donde 9C es la temperatura de aparición de la fase sólida de la solución.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que la presión durante la etapa a) es ventajosamente inferior a 0.5 MPa, de preferencia menor a 0.3 MPa.
4. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la concentración ponderal en sal de la solución acuosa de sal de diácido y diamina, antes de la etapa a) , está comprendida entre 50 y 70%.
5. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la mezcla obtenida a la salida de la etapa a) es transferida a al menos un reactor de polimerización.
6. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende al menos una de las etapas siguientes: - una etapa b2) de retención del medio de polimerización para eliminar el agua residual por evaporación, - una etapa b3) de mantenimiento de la temperatura del polímero, bajo presión atmosférica o reducida, - una etapa b4) de formado (de preferencia en forma de g_ránulos) de la poliamida obtenida.
7. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el método es un método discontinuo.
8. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que los monómeros diácidos se eligen de entre la lista que comprende los ácidos adípico, glutárico, subérico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, acelaico, pimélico, naftaleno dicarboxí lico, 5-sulfoisoftálico .
9. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que los monómeros de diaminas se eligen de entre la lista que comprende la hexametileno diamina, la heptametileno diamina, la tetrametileno diamina, la octametileno diamina, la nonametileno diamina, la decametileno diamina, la metil-2-pentametileno diamina, la undecametileno diamina, la dodecametileno diamina, la xilileno diamina, la isoforona diamina .
10. El método de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el monómero diácido comprende al menos 80% en moles de ácido adipico .
11. El método de conformidad con una de las reivindicac:jL_ones anteriores, caracterizado en _ que el monómero de diamina comprende al menos 80% en moles de hexametileno diamina.
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