CN118076669A - 用于连续分批生产聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于连续分批生产包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺的共聚酰胺的聚合方法，所述方法包括以下步骤：(a)将对苯二甲酸、己二酸和己二胺的所述共聚酰胺单体单元引入到批料容器中以提供反应混合物，(b)将封端剂和除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的至少一种共聚单体引入到所述批料容器中；(c)使该批料容器的内容物经受足以形成该共聚酰胺的条件；以及(d)从容器中回收所述共聚酰胺产物，其中在批次之间不将该批料容器清理干净。

Description

用于连续分批生产聚酰胺的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月22日提交的英国申请2115260.8号的优先权，该申请以引用方式并入本文。
技术领域
公开了一种用于制备连续批次的半结晶聚酰胺的方法，该聚酰胺包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺以及少量的至少一种其它共聚单体(每种单体＜6摩尔％)和封端剂(0.5摩尔％至2.5摩尔％)。
背景技术
M I Kohan在Nylon Plastics Handbook(Section 2.3，pp.17-20，ISBN 1-56990-189-9)中描述了使用分批式高压釜技术和本领域公知的资产来生产聚酰胺诸如PA66的常规水解聚合。
水解聚合方法是由液体和气体组成的两相方法。气体主要是以液体中的气泡(因此为两相)或液体上方的气体的形式存在的水蒸汽(蒸汽)。液相在聚合期间改变其性质，从溶解的单体，到溶解的单体和低聚物的混合物，到聚合方法结束时的熔融聚合物。由于超过溶解度极限、物质形成时未达到熔点或降解产生分支物质而引起的固体或其它不均质物诸如凝胶的形成是不利的，并且在聚合方法期间通过明智的温度和压力控制而有目的地避免。未能保持均质两相***可被描述为“淘汰”。
淘汰可能以各种方式表现出来，这也可能取决于淘汰的程度：浇注时不均质的熔融花边，形成厚层和薄层(可能被描述为“斑点”和“薄型物”)；不均匀的粘性行为导致浇注时的波动，即在短时间尺度内粘度存在快速变化；过量气泡的截留；对聚合物熔融行为的浇注后分析可能会发现超过聚合物的预期熔点的一组高熔点物质，“高熔体”或“未熔体”；对聚合物凝固行为的浇注后分析可能会发现，聚合物在比预期温度更高的温度下开始凝固，如在存在成核剂的聚合物中通常发生的；或者聚合物浇注后分析可能发现并非所有的聚合物都溶于溶剂，这指示凝胶形成。
尽管一些少量的“未熔体”可能是可容忍的，但是太高的含量将导致不可接受的造粒性能，并且由于不当形状球粒的含量或者甚至需要“倾倒”该批次而导致不佳的产率。
相比之下，良好的浇注性能可以通过以下来表征：均质的熔融花边；没有引起斑点或薄型物的波动；任何粘度变化都是缓慢和渐进的(本领域中众所周知，由于浇注期间的持续聚合，聚合物在浇注开始时可能比在结束时表现出更低的熔体粘度，但该情况容易补偿)，并且花边基本上不含可见气泡，或者至少花边中的任何气泡都是小的并且处于可接受的水平，从而不会导致不佳的浇注性能。
在商业分批操作中，当聚合高压釜的熔融内容物达到期望的聚合度时，内容物从容器中排出，其可以是熔融聚合物的线料，然后通常在水浴或水闸中冷却，并被形成球粒。然而，高压釜容器的全部内容物不容易从其中排出，并且一部分内容物仍然附着到容器中的壁和其它表面。反应器内表面上的该少量聚合物通常被称为“剩余料(heel)”。排出后，阀门被关闭。
在每批之后清除该剩余料将是不经济的，并且因此将期望在剩余料存在的情况下将下一批单体进料(通常是热的浓缩水性进料)充填到高压釜中。然而，热进料比构成剩余料的聚合物的凝固点或熔点更冷，并且因此剩余料在原地凝固。其结果是，随着下一批的加工和聚合，剩余料将经受热处理。热处理可以诱导剩余料退火，完善所形成的任何聚合物晶粒并提高它们的熔点，这是本领域众所周知的方法。这种额外的热处理也将有助于最终聚合物中额外的热降解物水平。在剩余料与热进料之间的界面处，可能发生水解，从而将剩余料的表面部分溶解到热液体中。因此，仅当剩余料已经完全水解或者***温度足够高而使得剩余料被液化时，剩余料才完全合并回到下一批中。然而，可能仍然存在在退火阶段期间形成的较高熔点物质，其持续存在直到***达到足够高的温度来破坏这些物质。
因此，这种一批接一批或连续批次制备模式除了在干净的高压釜中制备单一批次以外，还具有其自身的挑战，并且可能生产出与干净的高压釜中生产的聚合物具有细微不同特性的聚合物。本领域已经提出了各种方法来应对共聚酰胺连续分批生产同时在连续批次之间将剩余料保留在批料容器中的挑战。
通常，命名由二胺和二羧酸制成的聚酰胺的重复单元的技术是第一个字符代表(或标记)二胺，并且第二个字符代表(或标记)二羧酸。包含衍生自单体，即己二胺(6)和对苯二甲酸(T)的对苯二甲酰己二胺(6T或PA6T)的重复单元的聚酰胺是可商购获得的。
已知这些含6T的共聚酰胺在制备和避免淘汰方面特别具有挑战性，但这些共聚酰胺由于它们的抗氧化性、高熔点、高玻璃化转变温度、高热变形温度或更好的阻燃体系特性而在高温环境中表现出良好的能力，从而使它们成为用于更极端应用的有吸引力的聚合物，在这些应用中聚酰胺诸如PA6或PA66将难以满足应用需求。
PA6T均聚物本身是难以处理的，其在约350℃至370℃下熔融。因此，其共聚物被制备成将熔点降低到熔融加工可行的水平，并且热降解的水平是可容忍的。影响该熔点降低的共聚单体可以基于额外的二羧酸，诸如己二酸(6)或间苯二甲酸(I)；或者额外的二胺，诸如2-甲基戊二胺(D)；或氨基酸，诸如6-氨基己酸(6-ACA)；或内酰胺，诸如己内酰胺、或它们的组合。
对于通过诸如但不限于配混、注塑的方法进行的商业制造和随后的熔融加工，优选生产熔点在约260℃与310℃之间的聚合物。低于此温度，与传统的PA66(己二酰己二胺)聚合物相比几乎不存在优势，而高于此温度范围，降解反应，尤其是在脂族二羧酸构成聚合物的一部分情况下，则会成为问题。
将非常期望能够在已经设计用来制备PA66的商业资产上生产此类含6T聚合物，以避免大的投资成本。PA66高压釜通常被设计成在约320psia的最大工作压力下操作，并且内容物在约330℃下完全在安全系数内，然而当生产PA66时，它们通常可以在约265psia和290℃下操作。
还期望能够利用本领域常用的工艺变量，诸如时间、温度、压力、真空深度，来获得最终产物的特性，诸如溶液粘度。类似地，利用本领域常用的常规配方变量，诸如过量的二胺或二羧酸，以获得最终产物的特性，诸如胺端基含量(AEG)。在获得最终产物特性时，工艺与配方变量之间存在相互作用在本领域中是众所周知的，并且意味着说明诸如在高温下更长时间可能导致更高的己二胺损失水平，从而需要添加额外的己二胺来补偿损失。
其它添加剂(诸如热稳定剂、抗氧化剂、光和UV稳定剂、颜料、润滑剂、成核剂、催化剂、酸清除剂和本领域已知的其它添加剂)可以在聚合的任何方便阶段期间任选地添加。
US 3,941,755(R.D.Chapman等人，Monsanto Co.)要求保护成纤PA6T/6I共聚物，其具有60m％至80m％(即摩尔％)的6T，沸水收缩率为10％至30％。淘汰问题在段落第2列第24行中进行了描述，以及通过以下任一方式来防止淘汰的方法；包含少量但有效量的热稳定剂，使用pH为7.2±0.2的6T和6I盐，并且如果需要，则在增塑剂的存在下进行聚合；或者使用pH为7.2±0.2的6T和6I盐，并且将完成第二个聚合循环(当反应混合物在约250psig下从约220℃加热到300℃至310℃同时保持恒压)所花费的时间小心地控制到35±5分钟，并且如果需要，则在增塑剂的存在下进行聚合(段落第2列第36行)。
US 4,238,603(R.D.Chapman等人，Monsanto Co.)描述了在制备连续批次的分批式高压釜中制备具有大于60m％6T的PA6T/6I的问题，在连续批次中，剩余料在下一批中没有完全熔融并导致聚合物中出现颗粒，该情况被称为“聚合物异质性”。
US 4,501,882(L.W.Plischke，Monsanto Co.)要求保护用于通过添加足够量的碱诸如氢氧化钠来制备具有45m％至80m％6T的PA6T/6I共聚物的相继(连续)批次的方法，以允许在相继批次之间不将容器清理干净的情况下制备相继批次。
US 5,302,691(R.R.Soelch，Du Pont Canada Inc.)描述了在同一高压釜上在不采用在连续批次之间将高压釜清理干净的步骤情况下制备PA6T/DT(D是2-甲基戊二胺(2-MPMD))时出现的问题。
EP 655,076(C.Leboeuf，Dupont Canada Inc.)描述了用于在运行连续批次(即在各批次之间未清理干净)的分批式高压釜上制造PA6T/DT的高压方法。
US 5,656,717(C.Lebouef，Du Pont Canada Inc.)描述了与EP 655,076相同的问题。
在Thermochimica Acta 1998，319，201(M Y Keating)中公开的HTN 501(Dupont)是PA6T/DT 50/50w％(在该情况下与m％相同，注意整个二酸是对苯二甲酸)，并且HT XE 3733(EMS)是PA6T/6I 70/30m％，如US2002/0173584(M.Ebert等人，EMS)所公开的，其将是第一子类的成员，同时/>HTN502(Dupont)是PA66/6T 45/55m％，如US2011/0015328(Y.Orihashi，Dupont)中所公开的，并且/>A1000(Solvay)是PA66/6T/6I 10/65/25(分别为己二酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸摩尔％(m％))，如US5436294(G.P.Desio等人，Amoco Corp.)中所公开的，将属于第二类。
脂族二元羧酸，尤其是己二酸，对热分解更敏感；因此，长时间处于高熔融温度下将导致不期望的脂肪酸片段的降解。此外，由于PA66/6T和PA66/6T/6I聚邻苯二甲酰胺的熔点更高，该问题比PA66聚合更严重。生产商面临的挑战是设计出将降解最小化，同时仍能实现聚合和令人满意的聚合物品质的方法。
PA66/6T是公认的共聚酰胺。Schlack(DE 929，151)报道了PA66/6T共聚物的水解熔融聚合制备以及至多50摩尔％6T(50m％6T)的组合物的熔点。没有考虑制备连续批次的聚合物。
与在纯均聚物的熔点之间的某一组成下熔点降至最低的大多数共聚物体系不同，PA66/6T表现出6T重复单元在PA66晶格中的同形性，该同形性质意味着在PA66/6T中，PA66均聚物和PA6T均聚物的熔点之间的熔点在高于或约20m％6T的水平下趋于逐渐升高，如A.J.Yu和R.D.EvensJ.Polymn.Sci，1960，XLII，249-257所报道的。
GB1，114，541(O.B.Edgar)要求保护三元共聚酰胺，其包含主要比例的PA66、至少20w％的PA6T和次要比例的第三共聚酰胺，诸如PA6I，优选20w％至40w％的PA6T和5w％至10w％的第三共聚物。实施例1是使用1摩尔乙酸制备的PA66/6T/6I 58/31.5/10.5w％(60/30/10m％)共聚物，并分析每百万克聚合物乙酰基端为44摩尔。实施例2是使用0.55mol乙酸制备的PA66/6T/6I 72.8/21.9/5.3(74.7/20.6/4.7m％)共聚物。
US RE34447(US 4,603,166再版物，W.Poppe等人，Amoco Corp.)描述了用于生产分别具有65-90/25-0/35-5m％范围(6I/66摩尔比小于3∶1)的PA6T/6I/66共聚物的方法，其中第一种方法制备低分子量预聚物，该预聚物在随后的方法中转化成高分子量聚合物。举例说明的一种方法由以下组成：通过在高温(328℃)和高压(1800psig)下短时间(40秒)一起加热单体的水溶液来快速制备非常低分子量的预聚物(聚酰胺寡聚物)，然后进料到闪蒸反应器，在闪蒸反应器中反应混合物可以达到最高333℃，同时压力降低到约0psig至400psig，停留时间为约10秒(闪蒸反应器可以以分批、分批连续或连续模式操作)，然后在例如配置为提高分子量的双螺杆反应器/挤出机中完成缩聚。在另一种方法中，举例说明了低分子量预聚物在分批式反应器中在约315℃和130psig压力下制备，并作为颗粒分离，随后将其进料到双螺杆反应器/挤出机中以提高分子量。此类多步骤工艺比常规单步高压釜工艺更复杂。
JPS61,159,422(K.Koichi等人，Toray Ind Inc.)描述了用于生产PA66/6T聚合物的方法，该聚合物含有20w％至60w％的6T(约19m％至38m％)，该方法通过将最高熔融温度限制在高于所得共聚物的熔点的5℃至15℃之间来进行。为了控制聚合物的分子量，添加基于盐的0.7m％至4.0m％的粘度稳定剂，诸如乙酸。
JPH04,337,323(S.Kataoka等人，Toray Ind Inc.)涉及用于生产用于吹塑的聚酰胺树脂的方法，该聚酰胺树脂具有良好的耐热性、耐化学性、低吸水性、防冻性、尺寸稳定性和改进的熔体保持稳定性。
EP 3,502,165(Rhodia Operations)描述了在制备PA66/6T共聚酰胺时所使用的高压釜结壳并且必须定期通过彻底清理干净来去除的问题。该专利要求保护用于生产包含小于50摩尔％6T单元的共聚酰胺的方法，该方法是通过在高压釜中在至少1.2MPa的压力下使盐的浓缩混合物聚合，通过在释放压力之前将温度升高直至高于共聚酰胺的最终熔点的温度，在将产物造粒之前允许进一步聚合继续来进行。
US 10875962(M.D.Benstead，INVISTA North America S.A.R.L.)描述了制备包括包含10m％至39m％6T的PA66/6T的聚酰胺共聚物的方法，以及以连续分批模式(即在前一批次的剩余料上)制备此类聚合物的方法。任选地以0.1m％至10m％的量添加乙酸作为封端剂，以限制分子量，从而改善浇注性能。
本发明的目的是解决上述问题中的一个或多个问题。特别地，本发明的一个目的是提供用于生产连续批次的包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺的半结晶聚酰胺，特别是在相对高的6T摩尔分数下的改进的方法。本发明的一个具体目的是解决剩余料保持的问题，同时保持良好的产物品质。有利的是，该方法应可以在现有的商业资产上操作，例如那些适合于制造PA66的资产。
发明内容
本发明人已经出乎意料地发现，通过明智地引入0.5m％至2.5m％的封端剂，并引入少量的0.5m％至6.0m％的至少一种其它共聚单体(在本文中也称为***剂)，可能实施用于生产连续高压釜批次的半结晶聚酰胺的聚合方法，该半结晶聚酰胺包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺，其中m％6T为25m％至45m％且最大压力为约320psia，并且其中在最高压力阶段期间的最大内容物温度小于最终聚合物的熔点，并且将最终内容物温度限制为最高约320℃。
在不受理论限制本发明的范围的情况下，本发明人的观点是，本文中已经描述的关于生产包含6T的共聚物的问题是沿着共聚酰胺链形成6T重复单元的嵌段(也意味着理解为在同形体系中富含6T的嵌段)的结果。这种嵌段的长度将存在分布，这由体系的统计学和动力学来确定。在具有高m％含量的6T的体系中，与具有较低m％6T的体系相比，存在形成大比例的更长嵌段长度的更大的统计机会。在其中对苯二甲酸与经历聚合的其它羧酸的反应性之间存在显著差异(诸如脂族的己二酸更具反应性)的体系中，随着链增长，这可能导致动力学组成漂移。例如，在PA66/6T中，富含PA66的聚合物可以首先形成，并且富含PA6T的片段随后形成。因此，6T被浓缩超过初始组成，并且与反应性相等的情况相比，可能形成更长的6T重复单元嵌段。
在半结晶聚合物中，晶粒中的片晶越厚，则其熔点越高(Thomson-Gibb方程，如B.Wunderlich&G.Czornyj；Macromolecules，1977，19(5)，906-913)。6T重复单元嵌段越长，则它们越能够形成更大的晶体，且因此表现出更高的熔点。因此，当这种嵌段在熔融聚合过程期间形成时，它们可能聚集在一起，并且如果物质的温度对于所形成的6T重复单元嵌段的长度来说不够高，则它们可能结晶，即被淘汰。被淘汰的量可以从熔融聚合物的流体质量的剩余部分的非常小的一部分整个体系冻结不等。
如前所述，当以一批接一批(或连续分批)模式生产聚合物而在各批次之间未清理干净时，存在来自前一批次的聚合物的残余剩余料，该剩余料在随后的聚合期间被加热和退火。在该退火过程期间，由于热运动足以允许重排，6T重复单元的晶体可能生长。因此，它们的熔点将会增加，并且表现为生产令人满意的聚合物的问题，这是在干净的高压釜上生产单批聚合物时观察不到的。
适用于本发明的其它共聚单体(或***剂)，即不是对苯二甲酸、己二酸或己二胺的那些，可为有机二胺，诸如(但不限于)：戊二胺；2-甲基戊二胺；辛二胺；间苯二甲二胺；2-甲基辛二胺；双(对氨基环己基)甲烷；壬二胺；癸二胺；2，4，4-三甲基己二胺；2，2，4-三甲基己二胺；异佛尔酮二胺，和/或有机二元羧酸，诸如(但不限于)：壬二酸；间苯二甲酸；癸二酸；十二烷二酸；2，6-萘二甲酸，和/或有机氨基羧酸，诸如(但不限于)：6-氨基己酸；7-氨基庚酸；11-氨基十一酸；和12-氨基月桂酸，和/或有机内酰胺，诸如(但不限于)：己内酰胺；和十二内酰胺。用于本发明的优选的其它共聚单体选自间苯二甲酸(I)、2-甲基戊二胺(D)以及它们的组合。
通常，在共聚酰胺中存在所述共聚单体中的不超过两种共聚单体。
当共聚酰胺中存在多种共聚单体时，共聚单体的总量优选不超过12m％，优选不超过10m％。
应当理解，所述共聚单体被引入到共聚酰胺产物的聚合物链的主链中。
在不受理论限制本发明的范围的情况下，此类共聚单体被认为***6T重复单元嵌段中，从而减少了它们的长度并因此降低了制备更厚片晶的能力，并且因此在结晶时形成高熔点晶粒。因此，此类共聚单体可以被认为是，并且在本文中被称为***剂。如果使用太多的共聚单体，则聚合物的熔点可因此降低，或者聚合物的结晶度会降低，使得其它期望的特性诸如良好的拉伸强度或冲击强度变得无法实现。
以类似的方式，封端剂可以限制6T嵌段可以形成的长度并因此缩减制备更厚片晶的能力，并且因此在结晶时形成高熔点晶粒。如果存在太多的封端剂，则聚合物的分子量可能会因此降低，使得其它期望的特性诸如良好的拉伸强度或冲击强度变得无法获得。
本发明人已经发现，在上述范围内包含封端剂和其它共聚单体减少聚合物生产期间的剩余料积累或将该剩余料积累最小化，同时提供了高性能的最终产物，特别是其中机械特性(诸如拉伸强度和/或冲击强度)得到保持或提高，和/或没有显著降低聚合物的熔点。本发明是特别有利的包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺的半结晶聚酰胺，其中m％6T为30m％至45m％，特别是35m％至45m％，特别是40m％至45m％。
本发明的方法有利地将批间清理最小化或避免批间清理，并且因此可持续地减少额外溶剂的使用和在这种清理中使用的废溶剂的处理。此外，本发明通过提高生产率和将偏离目标或有缺陷的产物最小化来提高制造方法的可持续性、效率和经济性。
本发明的方法允许连续分批生产共聚酰胺，同时至少保持连续批次中产物的相对粘度，或者其中的相对粘度没有显著下降。如本文所用，相对粘度的显著下降被定义为在连续批次中，或在至多4个连续批次的循环中，相对粘度(RVS，如下文所定义)下降超过0.5。优选地，本发明的方法在连续批次中(且优选在至多4个连续批次的循环中)表现出不超过0.5、优选不超过0.4、优选不超过0.3、优选不超过0.2、优选不超过0.1的相对粘度(RVS)下降。
可以使用本领域已知或常规的任何合适的封端剂，包括单官能有机羧酸诸如乙酸、苯甲酸、丙酸、硬脂酸等，和单官能有机胺且特别是烷基胺诸如正己胺等。1，4-二元羧酸诸如琥珀酸也是已知的封端剂，因为它们可以与胺端反应形成封端的5元酰亚胺环结构。其它封端剂包括酸酐，诸如可以形成封端的5元酰亚胺环结构的邻苯二甲酸酐，和可以形成封端的6元酰亚胺环结构的1，8-萘酸酐。特别有用的是单官能有机酸(即具有一个二元羧酸基团)和单官能有机胺(即具有一个胺基团)。优选的封端剂是乙酸(AcOH)。可以使用一种或多种封端剂，但通常仅使用一种封端剂。
2-甲基戊二胺(D)可以商品名INVISTAA胺而商购获得。它是通过氢化2-甲基戊二腈(或“MGN”)来商业上生产。MGN是作为己二腈[或“ADN”]制造的丁二烯双氢氰化方法的副产物获得的支链C6二腈。另外处理的MGN副产物可在INVISTA/>A胺的生产中回收和再利用。因此，在本发明中使用2-甲基戊二胺可持续且有利地回收胺含量。
通过本发明的方法生产的共聚酰胺优选为无嵌段共聚物，但相反优选为无规或基本上无规共聚物。
具体实施方式
根据本发明，半结晶聚酰胺可以在分批式高压釜中以连续分批模式(一批接一批)生产，而不需要在各批次之间将高压釜清理干净，该半结晶聚酰胺包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺，其中m％6T在25m％至45m％的范围内，并结合少量在0.5m％至6.0m％范围内的至少一种其它共聚单体和0.5m％至2.5m％的封端剂。
用于聚合的反应物可以任何方便的形式以及在任何方便的温度和压力下引入到高压釜中。在一个实施方案中，由对苯二甲酸、己二酸、己二胺、封端剂和至少一种其它共聚单体构成的浓缩的(≤25w％水)盐水溶液以类似于PA66领域中良好实践的方式，在方便的温度、压力和浓度下从蒸发器容器中供应。在另一个实施方案中，由对苯二甲酸、己二酸、己二胺、封端剂和至少一种其它共聚单体构成的适中浓缩的(≥40w％水)盐水溶液在方便的温度、压力和浓度下供应到高压釜。
批次的聚合可以方便地描述为在六个循环中进行。
在第一个循环中，将包含上述单体和反应物的盐水溶液引入到准备好的高压釜容器中，并且等待盐溶液的引入。任选地，在此阶段可以添加其它添加剂，诸如消泡剂、催化剂。如果盐溶液适度稀释，则可以加热内容物并且允许排气，以蒸发掉水分；压力可以控制在约30psia至250psia之间的设定点，当温度达到约160℃至200℃之间的设定点时，停止排气。如果盐溶液充分浓缩，则当所有的热溶液(在约160℃至200℃之间)被添加时，第二个循环开始。
在第二个循环中，继续加热以升高压力和温度。当压力达到约250psia与320psia(这是该方法的最大压力)之间的设定点时，第二个循环停止。
在第三个循环中，开始排气，同时温度上升到约245℃与290℃之间的设定点，该设定点小于最终聚合物的熔点。
在第四个循环中，压力从最大压力降低到大气压，压力降低可以在具有中间保持压力和可以高于最终聚合物的熔点的设定点温度目标的阶段中进行，或者可以是单一的稳定压力降低。第四个循环可持续约15分钟至120分钟，优选约25分钟至40分钟，且更优选30分钟至35分钟。
在第五个循环期间，当压力达到大气压时，可以允许体系自由排气，从而允许包含水的蒸汽蒸发掉，使熔融内容物达到它们的最终温度，并保持任何期望的时间长度，这得到具有期望特性的最终聚酰胺。任选地，在此循环期间，可以在任何真空深度下施加真空，持续任何时间长度，从而得到具有期望特性的最终聚酰胺。
在第六个循环中，典型地通过施加氮气，对高压釜施加小压力，且经由浇注阀挤出聚合物，并通过本领域公知的方式而将聚合物形成为球粒。
当浇注阀开始吹入氮气时，浇注完成，且浇注阀关闭。注意，在高压釜中仍存在聚合物残余物，即未浇注的剩余料。
高压釜现在回到下一批的循环一处，并准备等待盐水溶液的引入。进行循环中的每个循环所涉及的最佳时间、温度、压力、真空深度将取决于聚合物组成而有所不同。
本发明特别地由以下编号的陈述限定：
1.一种用于生产连续批次的包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺的共聚酰胺的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
a.将对苯二甲酸、己二酸和己二胺的所述共聚酰胺的单体单元引入到批料容器中，以提供反应混合物，
b.将封端剂和不同于对苯二甲酸、己二酸和己二胺的至少一种共聚单体引入到所述批料容器中；
c.使批料容器的内容物经受足以形成所述共聚酰胺的条件；并且
d.从容器中回收所述共聚酰胺产物，
其中在批次之间不将所述批料容器清理干净。
2.根据陈述1所述的方法，其中该方法包括根据所述步骤(a)至(d)的第一批所述共聚酰胺的生产及其从所述批料容器中的回收，并且还包括第二批所述共聚酰胺和任选的至少一个后续批次的所述共聚酰胺的生产，其中所述第二批和任选的一个或多个后续批次中每一者的生产步骤对应于所述步骤(a)至(d)。
3.根据陈述1或2所述的方法，其中在每个生产批次中完成步骤(d)后，在批料容器中留下定义为剩余料的残余共聚酰胺产物，并且其中所述第二批和任选的一个或多个后续批次在在前批次的剩余料上加工，优选地其中所述剩余料的量为不超过该批次的最大理论产量的10重量％。
4.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含溶剂，优选水。
5.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述对苯二甲酸、己二酸、己二胺、封端剂和其它一种或多种共聚单体在混合容器中接触，并且然后被引入到所述批料容器中，优选地以进料溶液的形式被引入。
6.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中制备所述共聚酰胺所需要的所述己二胺的总量的一部分和所述己二酸是尼龙盐的形式，优选地其中所述部分是相对于己二酸量近似化学计量量的所述己二胺。如本文所用，术语“近似化学计量量”意指HMD：AA比率在1.00∶1.00的任一侧不超过10％，即在1.10∶1.00至1.00∶1.10的范围内。优选地，使用化学计量的盐，以使通过该方法可获得的分子量最大化。
7.根据陈述6所述的方法，其中所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体在混合容器中接触，并向其中添加另外的己二胺，其中所述封端剂可与所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体接触，或者可与所述另外的己二胺同时在或以与所述另外的己二胺相同的组合物中添加到包含所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体的混合物中。
8.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中反应混合物中二胺的总量和优选地反应混合物中己二胺的总量，相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，优选地其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述一种或多种其它共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为0.1m％至5.0m％。
9.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中批料容器经受约320psia的最大压力，其中在最高压力阶段期间容器的内容物的最高温度低于最终共聚酰胺产物的熔点。
10.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中批料容器的最终内容物的温度被限制为最高320℃。
11.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中批料容器是高压釜。
12.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物包含0.5m％至2.5m％的封端剂，优选为1.0m％至2.0m％。
13.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物包含0.5m％至6.0m％，优选为2.0m％至6.0m％，优选为2.0m％至5.5m％，优选为2.0m％至5.0m％，优选为2.0m％至4.5m％的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的每一种共聚单体。
14.根据陈述1至12中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物包含不超过4.5m％，优选为0.5m％至4.5m％，优选为2.0m％至4.5m％的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的每一种共聚单体。
15.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物包含除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的多种所述共聚单体，并且所述共聚单体的总量不超过12m％，优选为不超过10m％。
16.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物表现出25m％至45m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数，该对苯二甲酰己二胺摩尔分数被定义为6T组分。
17.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物表现出50m％至70m％的己二酰己二胺摩尔分数，该己二酰己二胺摩尔分数被定义为66组分。
18.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中在共聚酰胺产物表现出35m％至45m％且特别是40m％至45m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数(6T组分)情况下，则存在于共聚酰胺中的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的至少一种且优选每种的量在2.5m％至6.0m％的范围内，优选为3.0m％至6.0m％，优选为3.5m％至6.0m％，且优选为4.0m％至6.0m％。
19.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中在共聚酰胺产物表现出35m％至45m％且特别是40m％至45m％的对苯二酰己二胺摩尔分数(6T组分)情况下，则反应混合物中己二胺的总量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为3.0m％至5.0m％。
20.根据陈述1至17中任一项所述的方法，其中共聚酰胺产物表现出小于35m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数(6T组分)，并且反应混合物中己二胺的总量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为0.1m％至小于3.0m％，优选为0.1m％至1.0m％。
21.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中封端剂选自：单官能有机羧酸，诸如乙酸、苯甲酸、丙酸、硬脂酸；单官能有机胺且优选地烷基胺，诸如正己胺；1，4-二元羧酸，诸如琥珀酸，其与胺端反应形成封端的5元酰亚胺环结构；酸酐，诸如邻苯二甲酸酐，其与胺端反应形成封端的5元酰亚胺环结构；和酸酐，诸如1，8-萘酐，其与胺端反应形成封端的6元酰亚胺环结构，并且优选地其中所述封端剂是乙酸。
22.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体选自有机二胺、有机二元羧酸、有机氨基羧酸和有机内酰胺，优选地其中所述有机二胺选自戊二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、间苯二甲胺、2-甲基辛二胺、双(对氨基环己基)甲烷、壬二胺、癸二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺和异佛尔酮二胺；和/或优选地其中所述有机二元羧酸选自壬二酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸和2，6-萘二甲酸；和/或优选地其中所述有机氨基羧酸选自6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；和/或优选地其中所述有机内酰胺选自己内酰胺和十二内酰胺。
23.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体选自间苯二甲酸(I)、2-甲基戊二胺(D)以及它们的组合。
24.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体是间苯二甲酸(I)，优选地其中共聚酰胺产物包含不超过4.5m％，优选为0.5m％至4.5m％，优选为2.0m％至4.5m％的所述间苯二甲酸(I)，任选地其中所述间苯二甲酸(I)与2-甲基戊二胺(D)组合。
25.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体是2-甲基戊二胺(D)，优选地其中共聚酰胺产物包含0.5m％至6.0m％，优选为2.0m％至6.0m％，优选为2.0m％至5.5m％，优选为2.0m％至5.0m％，优选为2.0m％至4.5m％的所述2-甲基戊二胺(D)，任选地其中所述2-甲基戊二胺(D)与间苯二甲酸(I)组合。
26.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物是半结晶共聚酰胺。
27.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出根据ASTMD789方法在共聚酰胺样品在96％的硫酸中的1.0重量体积％溶液中测量的相对粘度在1.8至2.8的范围内，并且胺端基含量在15mpmg至100mpmg的范围内。
28.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出的结晶温度大于220.0℃，优选地至少222.0℃，优选地大于225.0℃，优选地至少227.0℃，优选地至少230.0℃，且优选地不超过260.0℃，优选地不超过255.0℃，优选地不超过250.0℃；并且优选地共聚酰胺产物的结晶温度在大于220.0℃至不超过260.0℃的范围内，优选在至少222.0℃至不超过260.0℃的范围内，优选在大于225.0℃至不超过260.0℃的范围内，优选在至少227.0℃至不超过260.0℃的范围内，优选地为至少230.0℃，且优选地不超过255.0℃，且优选地不超过250.0℃。
29.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出的熔点不超过320.0℃，优选为至少250.0℃；优选地，共聚酰胺产物的熔点在250.0℃至320.0℃的范围内。
30.一种共聚酰胺，所述共聚酰胺根据陈述1至29中任一项所述的方法来制备。
31.一种共聚酰胺，所述共聚酰胺包含单体单元，所述单体单元衍生自对苯二甲酸、己二酸、己二胺、除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的至少一种共聚单体以及封端剂，其中根据ASTM D789方法在共聚酰胺样品在96％的硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度在1.8至2.8的范围内，并且优选地其中胺端基含量在15mpmg至160mpmg的范围内。
32.根据陈述31所述的共聚酰胺，其中共聚酰胺如根据陈述12至30中任一项所定义。
测量和测试
聚酰胺树脂的分子量通常通过测量溶液粘度来推断。两种最常用的方法是：(i)用于相对粘度(RV)测量的ASTM D789，和(ii)使用硫酸获得粘度数(VN)值的ISO 307。要考虑的粘度值和趋势通过相同的方法确定，而不管选择哪种方法。
本文实施例中所用的术语“RV”或“RVF”是指如根据ASTM D789在8.4wt％的90％甲酸溶液中所测量(除非另外指明)的聚合物样品的相对粘度。
术语“RVS”是指根据ASTM D789，在聚合物样本在96％硫酸中的1.0w/v％溶液中测量的相对粘度。
术语“VNF”是指根据ISO 307，从聚合物样本在90％甲酸中的0.5w/v％溶液中获得的粘度值。
术语“VNS”是指根据ISO 307，从聚合物样本在96％硫酸中的0.5w/v％溶液中获得的粘度值。
聚合物胺端可以通过用吸收在溶液中称重的聚合物样本的标准高氯酸溶液直接滴定来测量。在优选的方法中，在约75℃下，将约1.5000g准确称重的干燥聚酰胺溶解在50mL的68w/v％苯酚的甲醇溶液中。使用自动滴定仪(Metrohm 905 Titranado，TiamoSoftware and accessories)用0.05M高氯酸在1-丙醇中的标准溶液滴定冷却的溶液(约25℃)。胺端基(AEG)浓度结果以摩尔/百万克聚合物(mpmg)来报告，相当于mmol/Kg。其他合适的溶剂包括甲醇中80重量％的苯酚或间甲酚。可以添加几滴指示剂，诸如水中的0.1w％的甲基橙和0.1w％的二甲苯蓝混合物，以帮助视觉确认端点检测。
通过差示扫描量热法在氮气气氛下在Perkin Elmer DSC 8500上确定熔融和结晶转变。使用5mg至20mg准确称重的聚合物。使用以下加热方法：
(i)以10℃/分钟的速度从30℃到300℃(或更高以超过熔融过程结束时至少10℃)进行初始加热，
(ii)在步骤(i)的最终温度下保持1分钟，然后以50℃/分钟冷却回到30℃，
(iii)以10℃/分钟重新加热至300℃(或更高，以超过熔融过程结束时至少10℃)，
(iv)在步骤(iii)的最终温度下保持1分钟，然后以50℃/分钟冷却回到30℃，
确定每个加热阶段的熔融焓(ΔHm)。从第一冷却阶段开始，确定结晶温度(Tc1，o)的开始，并且除非另有说明，否则在本文中称为聚合物的“结晶温度”。从再加热阶段开始，确定熔融过程温度(Tm2，e)的结束，且除非另有说明，否则这在本文中称为聚合物的“熔融温度”(或“熔点”)。
实施例
实施例1(E1.1)PA66/6T/6I 58/40/2m％
具有间苯二甲酸作为除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的40m％6T配方。乙酸[AcOH]用作封端剂。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6361g去离子水、4110g(15.67mol)尼龙66盐、1794g(10.8mol)对苯二甲酸、89.7g(0.54mol)间苯二甲酸和24.3g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加2375g 56w％的己二胺水溶液(1330g，11.44mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约49w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约58/40/2，并含有基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的0.4m％过量的己二胺。
将该溶液与4.6g次磷酸钠水合物(0.43mol，相当于最终聚合物中的212ppm P)和0.59g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为47ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在14分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气48分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到254℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至290℃。在第五个循环中，施加真空并且在11分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持4分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度已经达到294℃。在第六个循环中，使用80psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
在第一批的剩余料上加工的第二批(E1.2)以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物浇注良好且没有厚/薄花边的问题，具有良好且一致的粘度，没有未熔融材料的可见迹象，并且可以造粒。
另外四批(E1.3、E1.4、E1.5、E1.6)继续以该连续分批模式进行加工。最后一批(作为“剩余料上的批次”的批次的第五批)如已经浇注的第二批(第一个剩余料上的批次)一样浇注良好。
比较实施例1A(CE1A.1)PA66/6T 60/40m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的40m％6T配方。乙酸用作封端剂。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6467g去离子水、4250g(16.2mol)尼龙66盐、1794g(10.8mol)对苯二甲酸和24.3g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加2113g60w％的己二胺水溶液(1268g，10.91mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约49w％的溶液，66/6T的摩尔比为约60/40，并含有基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数的0.4m％过量的己二胺。
将该溶液与4.55g(0.04mol)次磷酸钠水合物(在最终聚合物中得到210ppm P)和0.57g Silwet L7605(50％，以得到基于最终聚合物的45ppm活性消泡剂)一起添加到实施例1中使用的24L高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约218℃时，允许压力在15分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气54分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到255℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至297℃。在第五个循环中，施加真空并且在11分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持4分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度已经达到299℃。在浇注的第六个循环中，最初存在一小块材料被清除，然后制成良好的浇注，没有厚/薄花边的问题，挤出的聚合物具有良好且一致的粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
第二批(CE1A.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。接着是不佳的浇注，其表现为厚和薄花边形成，这是由于花边从高压釜中挤出时明显的粘度变化，厚片段被描述为“凝胶状”。不可能形成足够一致的花边来将材料造粒，并且高压釜中剩余的聚合物内容物被浇注到金属桶中。
此比较实施例表明，与实施例1相比，不可能进行连续批次并获得良好的浇注性能，该实施例1的优点是除了己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外，还并入了少量的另一种共聚单体。
比较实施例1B(CE1B.1)PA66/6T 60/40m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的40m％6T配方。乙酸用作封端剂。
向装有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，经由蠕动泵添加4464g去离子水、1622g(11.08mol)己二酸、1228g(7.39mol)对苯二甲酸、2650g己二胺(HMD)的80w％水溶液，同时保持温度为80℃(2120g，18.24mol)。通过添加另外的58g 80％HMD溶液(总HMD 2178g，18.64mol)将pH调节至7.50(稀释至9.5w％溶液，25℃)。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约60/40。
将该溶液与16.7g(0.28mol)乙酸[基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数，1.5m％乙酸]和1.74g(0.016mol)次磷酸钠水合物(在最终聚合物中产生115ppm P)和0.4gSilwet L7605(50％，基于最终聚合物产生46ppm活性消泡剂)一起添加到干净的15L电加热高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到206℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约228℃时，允许压力在20分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气34分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到260℃。在第四个循环中，在30分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至294℃。在第五个循环中，施加真空并且在12分钟内将压力降低至350毫巴并且在350毫巴下保持3分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度已经达到301℃。在第六个循环中，使用30psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
第二批(CE1B.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。接着是不佳的浇注，其表现为厚和薄花边形成，这是由于花边从高压釜中挤出时明显的粘度变化，厚片段被描述为“团块状”。不可能形成足够一致的花边来将材料造粒。
此比较实施例表明，与实施例1相比，在40m％6T含量下，当存在封端剂但没有其它共聚单体时，不可能进行连续批次并获得良好的浇注性能，该实施例1的优点是除了己二胺、己二酸和对苯二甲酸单体以及作为封端剂的乙酸之外，还并入了少量的另一种共聚单体。
实施例2(E2.1)PA66/6T/6I 63/35/2m％
具有间苯二甲酸作为除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的35m％6T配方。乙酸用作封端剂。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6333g去离子水、4616g(17.59mol)尼龙66盐、1624g(9.78mol)对苯二甲酸、93.0g(0.56mol)间苯二甲酸和25.2g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加2425g 50w％的己二胺水溶液(1213g，10.34mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约50w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约63/35/2，并含有基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的0.35m％过量的己二胺。
将该溶液与4.69g次磷酸钠水合物(0.44mol，相当于最终聚合物中的210ppm P)和0.59g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为45ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在15分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气60分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到254℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到296℃。在第五个循环中，施加真空并且在9分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持2分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度已经达到298℃。在第六个循环中，使用25psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
在第一批的剩余料上加工的第二批(E2.2)以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物浇注良好且没有厚/薄花边的问题，具有与第一批类似的良好且一致的粘度且没有未熔融材料的可见迹象，并且可以造粒。
另外两批(E2.3、E2.4)继续以该连续分批模式进行加工。最后一批(第四批或作为“剩余料上的批次”的批次的第三批)如已经浇注的第二批(第一个剩余料上的批次)一样浇注良好。
比较实施例2A(CE2A.1)PA66/6T 65/35m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的35m％6T配方。乙酸用作封端剂。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6412g去离子水、4604g(17.5mol)尼龙66盐、1570g(9.45mol)对苯二甲酸和24.3g(0.35mol)乙酸。经由蠕动泵添加1981g56w％的己二胺水溶液(1109g，9.55mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约65/35，并含有基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数的0.35m％过量的己二胺。
将该溶液与4.53g次磷酸钠水合物(0.44mol，相当于最终聚合物中的210ppm P)和0.57g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为45ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在16分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气70分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到253℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到299℃。在第五个循环中，施加真空并且在11分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持4分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为300℃。在第六个循环中，使用38psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。
聚合物给出了良好的浇注且没有厚/薄花边的问题，具有良好且一致的粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
第二批(CE2A.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注，但明显具有比第一批低的熔体粘度。
第三批(CE2A.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物浇注性能类似于第二批，具有合理的品质但具有较低的熔体粘度。
第四批(CE2A.4)在第三批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。尽管它可被浇注，但在花边中存在气泡和“未熔体”的迹象。
此比较实施例表明，与实施例2相比，在35m％6T含量下，当存在封端剂但没有其它共聚单体时，随着连续批次数量的增加，仅在几个连续批次运行后，浇注性能恶化，在该实施例2中除了己二胺、己二酸和对苯二甲酸单体以及作为封端剂的乙酸之外，还引入了少量的另一种共聚单体，浇注性能保持良好，没有气泡或“未熔体”的迹象。
比较实施例2B(CE2B.1)PA66/6T 65/35m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的35m％6T配方。乙酸用作封端剂。
在配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，在80℃的温度下，制备包含7500g去离子水、2645g己二酸(18.10mol)、1619g对苯二甲酸(9.75mol)和3236g己二胺(27.85mol)的溶液。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约65/35。
将该溶液与2.60g次磷酸钠水合物(0.025mol，相当于最终聚合物中的117ppm P)、25.37g乙酸(0.42mol，基于己二酸和对苯二甲酸的组合摩尔数为1.5m％)和1.8g AmbersilAF 1316消泡剂的10w％水溶液(基于最终聚合物为28ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约221℃时，允许压力在12分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气49分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到258℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到284℃。在第五个循环中，施加真空并且在15分钟内将压力降低至350毫巴并且在350毫巴至400毫巴下保持5分钟，用氮气在5分钟内释放真空并且温度为293℃。在第六个循环中，使用35psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。
聚合物给出了良好的浇注且没有厚/薄花边的问题，具有良好且一致的粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
第二批(CE2B.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。在挤出时，“高熔体”是可见的，并且该批次不能被浇注和造粒。
此比较实施例表明，与实施例2相比，在35m％6T含量下，当存在封端剂但没有其它共聚单体时，即使在剩余料上的第一批时，浇注性能仍非常不佳，在该实施例2中除了己二胺、己二酸和对苯二甲酸单体以及作为封端剂的乙酸之外，还引入了少量的另一种共聚单体，此时浇注性能保持良好，没有气泡或“未熔体”的迹象。
比较实施例3A(CE3A)PA66/6T 70/30m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体且无作为封端剂的乙酸的30m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加5000g去离子水、3422g(13.04mol)尼龙66盐、1578g(5.59mol)无水尼龙6T盐。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约70/30。将该溶液转移到干净的15L电加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到209℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约229℃时，允许压力在18分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气38分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到270℃。在第四个循环中，在30分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至285℃。在第五个循环中，施加真空并且在10分钟内将压力降低至660毫巴并且在660毫巴下保持6分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为285℃。在第六个循环中，使用30psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致但明显高的熔体粘度且没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。发现该聚合物具有2.43的RVS。
比较实施例3B(CE3B)PA66/6T 70/30m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体且具有作为封端剂的0.5m％乙酸的30m％6T配方。
使用与比较实施例3A相同的盐程序，但添加5.6g(0.093mol)乙酸。这产生强度为约50w％的溶液，其具有66/6T的摩尔比为70/30以及基于构成盐的对苯二甲酸和己二酸的组合摩尔数为0.5m％的乙酸。将该溶液转移到干净的15L电加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到211℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约232℃时，允许压力在20分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气32分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到270℃。在第四个循环中，在30分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至281℃。在第五个循环中，施加真空并且在10分钟内将压力降低至645毫巴并且在645毫巴下保持7分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为281℃。在第六个循环中，使用30psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的熔体粘度且没有薄型物或气泡且没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。发现该聚合物具有2.22的RVS。
比较实施例3C(CE3C)PA66/6T 70/30m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的30m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加7500g去离子水、5133g(19.56mol)尼龙66盐、2367g(8.38mol)无水尼龙6T盐。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约70/30。
将该溶液与25.0g(0.417mol)乙酸、2.61g次磷酸钠水合物(0.025mol，相当于最终聚合物中的117ppm P)和1.8g Ambersil AF 1316(10％消泡剂作为水乳液，基于最终重量的聚合物为28ppm的活性添加剂)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到199℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在10分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气45分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到257℃。在第四个循环中，在36分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至292℃。在第五个循环中，施加真空并且在15分钟内将压力降低至300毫巴并且在300毫巴至350毫巴下保持9分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为298℃。在第六个循环中，使用30psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的熔体粘度且没有薄型物或气泡且没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。发现该聚合物具有2.05的RVS。
比较实施例3A、43B和3C是在干净的高压釜中的单一批次(没有连续批次)，并且它们证明了本领域中众所周知的效果(如在GB1,114,541；JPS61,159,422；EP 3,502,165中所实践的)，即添加封端剂如何限制分子量并因此限制熔体粘度，如溶液相对粘度值(RVS)中所反映的，即使在催化剂存在下，也是如此。本领域没有公开、建议或研究的是单独使用足够的封端剂是否将能够实现用于连续批次的方法。
比较实施例3D(CE3D)PA66/6T 70/30m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体且无作为封端剂的乙酸的30m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6871g去离子水、5132g(19.56mol)尼龙66盐、1392g(8.38mol)对苯二甲酸和1620g60％己二胺(8.31mol)。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T的摩尔比为约70/30。
将该溶液与4.70g次磷酸钠水合物(0.044mol，相当于最终聚合物中的212ppm P)和1.8g Ambersil AF 1316(10％消泡剂作为水乳液，基于最终重量的聚合物为28ppm的活性添加剂)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在15分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气67分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到256℃。在第四个循环中，在30分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至292℃。在第五个循环中，施加真空并且在3分钟内将压力降低至620毫巴并且在620毫巴下保持17分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为297℃。在第六个循环中，试图使用88psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，但聚合物太粘而不能形成用于浇注的花边，仅收集了用于分析目的的少量样本。此具有3.13的RV和31.6mpmg的AEG。
比较实施例3D(CE3D)表明，即使对于在未使用封端剂的清洁高压釜上生产的单一批次，在30m％6T含量下，聚合物的过度聚合也可能发生，使得聚合物无法浇注。因此，本领域技术人员将不得不选择聚合条件和配方，使得在试图在前一批的剩余料上生产和浇注连续批次之前，能够生产和浇注第一批。
比较实施例3E(CE3E.1)PA66/6T 70/30m％[无“I”或“D”共聚单体]
不具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体且具有用作封端剂的0.5m％乙酸的30m％6T配方。
使用与比较实施例3D(CE3D)相同的盐程序，但添加8.4g(0.14mol)乙酸。这产生强度为约50w％的溶液，其具有66/6T的摩尔比为70/30以及基于构成盐的对苯二甲酸和己二酸的组合摩尔数为0.5m％的乙酸。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在13分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气50分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到256℃。在第四个循环中，在30分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至281℃。在第五个循环中，施加真空并且在3分钟内将压力降低至620毫巴并且在620毫巴下保持17分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为287℃。在第六个循环中，使用最大71psia的氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，就不太粘也不显示不熔体、气泡或薄型物的迹象而言，浇注良好且一致。发现该批次的RV为2.68。
第二批(CE3E.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。它给出的浇注性能与第一批一样好，但具有降低的2.16的RV。
比较实施例3E证明，在30m％6T含量下，当存在封端剂但没有其它共聚单体时，至少一个连续批次能够在前一批的剩余料上制备，其具有良好的浇注性能，但也出现了其它不期望的效果，在这种情况下，从第一批次到第二批次，RV下降。
实施例4(E4.1)PA 66/6T/6I 69/29/2m％
具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外用作共聚单体的间苯二甲酸且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的29m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中添加7260g去离子水、5059g(19.28mol)尼龙66盐、1346g(8.10mol)对苯二甲酸和93g(0.56mol)间苯二甲酸。经由蠕动泵添加1258g 80w％的己二胺水溶液(1006g，8.66mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约69/29/2m％。
将该溶液与25.2g(0.42mol)乙酸(基于总对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为1.5m％)和1.8g Ambersil AF 1316(10％溶液，基于最终聚合物的28ppm活性成分)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到194℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约216℃时，允许压力在9分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气48分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到253℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至288℃。在第五个循环中，施加真空并且在10分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持2分钟，用氮气在5分钟内释放真空并且温度为293℃。在第六个循环中，使用35psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的熔体粘度且没有薄型物或气泡且没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。
第二批(E4.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
第三批(E4.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
第四批(E4.4)在第三批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
实施例4表明，在29m％6T含量下，当存在封端剂和至少一种其它共聚单体时，共聚单体并没有降低使用允许在前一批次的剩余料上制备连续批次同时给出良好且可接受的浇注性能的方法的能力。
实施例5(E5.1)PA66/6T/6I 62/32/6m％
具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外用作共聚单体的间苯二甲酸且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的32m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中添加7260g去离子水、4546g(17.33mol)尼龙66盐、1485g(8.94mol)对苯二甲酸和278g(1.67mol)间苯二甲酸。经由蠕动泵添加1542g 80w％的己二胺水溶液(1234g，10.62mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约62/32/6m％。
将该溶液与25.2g(0.42mol)乙酸(基于总对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为1.5m％)和1.8g Ambersil AF 1316(10％溶液，基于最终聚合物的29ppm活性成分)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到194℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约216℃时，允许压力在9分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气52分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到253℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至289℃。在第五个循环中，施加真空并且在9分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持2分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为292℃。在第六个循环中，使用35psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。当挤出时，熔融花边具有一致的熔体粘度，没有薄型物或气泡且没有未熔融材料的可见迹象。聚合物花边在滑水槽中的冷却提供了非晶花边，相对于本文报道的其它发明实施例，通过稍微延长滑水槽的冷却长度，对非晶花边的造粒进行了优化。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。
第二批(E5.2)在第一批的剩余料上加工，并且当浇注时在滑水槽中冷却给出了结晶花边。聚合物给出了良好的浇注且易于造粒。
第三批(E5.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第二批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
第四批(E5.4)在第三批的剩余料上加工，并且以与第二批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
实施例5说明，在共聚单体含量相对较高的情况下，共聚酰胺的结晶速率可受到抑制，使得相对更多冷却可能适合于最佳造粒。实施例5还说明了前一批次的剩余料可以影响后续批次的结晶行为，在此实施例中，这导致成核和结晶，并有利于造粒。
实施例6(F6.1)PA 66/6T/6I 64/34/2m％
具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外用作共聚单体的间苯二甲酸且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的34m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中添加7260g去离子水、4692g(17.88mol)尼龙66盐、1578g(9.50mol)对苯二甲酸和93g(0.56mol)间苯二甲酸。经由蠕动泵添加1461g 80w％的己二胺水溶液(1169g，10.06mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度约50w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约64/34/2m％。
将该溶液与25.2g(0.42mol)乙酸(基于总对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为1.5m％)和1.8g Ambersil AF 1316(10％溶液，基于最终聚合物的28ppm活性成分)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到194℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约216℃时，允许压力在11分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气47分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到253℃。在第四个循环中，在36分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至286℃。在第五个循环中，施加真空并且在9分钟内将压力降低至500毫巴并且在500毫巴下保持2分钟，用氮气在1分钟内释放真空并且温度为292℃。在第六个循环中，使用35psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。聚合物在滑水槽中固化成半结晶聚合物。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。
第二批(E6.2)在第一批的剩余料上加工，并且当浇注时在滑水槽中冷却给出了结晶花边，偶尔观察到高熔体。聚合物给出了良好的浇注且易于造粒。
第三批(E6.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第二批基本上相同的方式加工，偶尔观察到高熔体。聚合物给出了良好的浇注且易于造粒。
第四批(E6.4)在第三批的剩余料上加工，并且以与第二批基本上相同的方式加工，观察到一些高熔体，但聚合物给出了很好的浇注且易于造粒。
实施例6表明，在34m％6T含量下，封端剂和至少一种其它共聚单体的存在允许在先前批次的剩余料上制备连续批次，该先前批次浇注良好，没有厚/薄花边的问题，并且具有良好且一致的粘度。
实施例7(E7.1)PA 66/6T/DI 63/35/2m％
具有间苯二甲酸(I)及2-甲基戊二胺(D)作为除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的35m％6T配方。乙酸用作封端剂。间苯二甲酸和2-甲基戊二胺均以2m％含量添加。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6731g去离子水、4628g(17.64mol)尼龙66盐、1628g(9.80mol)对苯二甲酸、93.0g(0.56mol)间苯二甲酸、65.0g Dytek A(2-甲基戊二胺，0.56mol)和25.2g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加1912g60w％的己二胺水溶液(1147g，9.87mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约50w％的溶液，66/6T/DI的摩尔比为约63/35/2，并含有基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的0.26m％过量的己二胺。
将该溶液与4.70g次磷酸钠水合物(0.44mol，相当于最终聚合物中的210ppm P)和0.59g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为45ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在15分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气70分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到255℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到297℃。在第五个循环中，施加真空并且在3分钟内将压力降低至550毫巴并且在550毫巴下保持7分钟，用氮气释放真空并且温度已经达到297℃。在第六个循环中，使用42psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。就花边中没有明显的不熔体也没有过多的气泡而言，聚合物浇注是良好的。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
在第一批的剩余料上加工的第二批(E7.2)以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物浇注良好，尽管出现少量薄花边(在可接受的极限内)，但具有良好且一致的粘度且没有未熔融材料的可见迹象，并且可以造粒。
另外两批(E7.3、E7.4)继续以该连续分批模式进行加工。最后一批(第四批或作为“剩余料上的批次”的批次的第三批)如已经浇注的第一批一样浇注良好。
实施例7表明，在34m％6T含量下，封端剂和两种其它共聚单体的存在允许在先前批次的剩余料上制备连续批次，该先前批次浇注良好且没有厚/薄花边的过量或可不接受的问题，并且大体具有良好且一致的粘度。
实施例8(E8.1)PA 66/6T/DI 58/40/2m％
具有间苯二甲酸(I)及2-甲基戊二胺(D)作为除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的40m％6T配方。乙酸用作封端剂。间苯二甲酸和2-甲基戊二胺均以2m％含量添加。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6651g去离子水、4261g(16.24mol)尼龙66盐、1861g(11.2mol)对苯二甲酸、93.0g(0.56mol)间苯二甲酸、65.0g Dytek A(2-甲基戊二胺，0.56mol)和25.2g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加2186g60w％的己二胺水溶液(1312g，11.29mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约50w％的溶液，66/6T/DI的摩尔比为约58/40/2，并含有基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的0.30m％过量的己二胺。
将该溶液与4.70g次磷酸钠水合物(0.44mol，相当于最终聚合物中的210ppm P)和0.59g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为45ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在17分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气76分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到265℃。在第四个循环中，在35分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到306℃。在第五个循环中，施加真空并且在10分钟内将压力降低至550毫巴，用氮气释放真空并且温度为305℃。在第六个循环中，使用44psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。就没有明显的不熔体而言，聚合物浇注是良好的，但观察到一些薄花边的出现。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
在第一批的剩余料上加工的第二批(E8.2)以与第一批基本上相同的方式加工。就没有明显的不熔体而言，聚合物浇注良好，但观察到一些薄花边的出现。
实施例8表明，在40m％6T含量下，封端剂和两种其它共聚单体的存在允许在先前批次的剩余料上制备连续批次，虽然有一些薄花边出现，但在可接受的极限内。
实施例9(E9.1)PA 66/6T/DI 56/40/4m％
具有间苯二甲酸(I)及2-甲基戊二胺(D)作为除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外的共聚单体的40m％6T配方。乙酸用作封端剂。间苯二甲酸和2-甲基戊二胺均以4m％含量添加。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6587g去离子水、4114g(15.68mol)尼龙66盐、1861g(11.2mol)对苯二甲酸、186.0g(1.12mol)间苯二甲酸、130.0g Dytek A(2-甲基戊二胺，1.12mol)和25.2g(0.4mol)乙酸。经由蠕动泵添加2186g 60w％的己二胺水溶液(1312g，11.29mol)，同时保持温度为80℃。这产生了强度为约50w％的溶液，66/6T/DI的摩尔比为约56/40/4，并含有基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的1.5m％添加的乙酸，以及基于己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合摩尔数的0.30m％过量的己二胺。
将该溶液与4.70g次磷酸钠水合物(0.44mol，相当于最终聚合物中的210ppm P)和0.59g Silwet L7605消泡剂的50w％水溶液(基于最终聚合物为45ppm活性成分)一起添加到具有搅拌器的干净的24L油加热的高压釜中。
在此第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在14分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气70分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到265℃。在第四个循环中，在34分钟内将压力降低至大气压，内容物的温度已经达到302℃。在第五个循环中，施加真空并且在3分钟内将压力降低至670毫巴并且在670毫巴下保持10分钟，用氮气释放真空并且温度为301℃。在第六个循环中，使用50psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出。就没有明显的不熔体而言，聚合物浇注是良好的，并且观察到非常少的薄花边事件。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。该容器含有残余聚合物，即剩余料，且为下一批加工做好了准备。
在第一批的剩余料上加工的第二批(E9.2)以与第一批基本上相同的方式加工。就没有明显的不熔体和很少的薄花边事件以及很少的气泡而言，聚合物浇注得很好。
实施例9表明，在40m％6T含量下，封端剂和两种其它共聚单体的存在允许在先前批次的剩余料上制备连续批次，并且与实施例8相比，通过增加两种其它共聚单体的含量，浇注性能是非常可接受的。
在上述实施例和比较实施例中，当熔点是通过DSC分析对在实施例或比较实施例中生产的聚合物或由从相同配方的聚合物产生的数据来确定时，高压循环结束时的温度总是远低于最终聚合物的熔点。
实施例10(E10.1)PA 66/6T/6I 63/35/2m％
具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外用作共聚单体的间苯二甲酸且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的35m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中添加6742g去离子水、4616g(17.59mol)尼龙66盐、1624g(9.78mol)对苯二甲酸和93g(0.56mol)间苯二甲酸。经由蠕动泵添加2009g 60w％的己二胺水溶液(1205g，10.37mol)，同时保持温度为80℃。
这产生了强度约50w％的溶液，66/6T/6I的摩尔比为约63/35/2m％。添加5g 60w％的己二胺水溶液。将少量盐混合物样本稀释至9.5w％，并且测得pH为1.60。
将盐溶液与25.2g(0.42mol)乙酸(基于总对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为1.5m％)、用以平衡乙酸添加的41g 60w％的己二胺(0.21mol)、4.69g作为催化剂添加的次磷酸钠(0.04mol，基于最终聚合物的210ppm磷)、被添加以提高最终聚合物中的胺端基含量的另外的80g己二胺的60w％水溶液(0.41mol)和0.59g Silwet L7605消泡剂(50％溶液，基于最终聚合物的45ppm活性成分)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约219℃时，允许压力在14分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气42分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到245℃。在第四个循环中，在31分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至287℃。在第五个循环中，施加真空并且在2分钟内将压力降低至410毫巴并且在480毫巴下保持10分钟，用氮气在5分钟内释放真空并且温度为287℃。在第六个循环中，使用45psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的熔体粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。聚合物具有2.40的RVS和80.7mpmg的AEG。
第二批(E10.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。
第三批(E10.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
第四批(E10.4)在第三批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。
实施例10表明，在35m％6T含量下，封端剂和一种其它共聚单体(在该实施例中为间苯二甲酸)以及过量的己二胺的存在，使得能够在先前批次的剩余料上制备连续批次，同时给出良好且可接受的浇注性能，同时还给出具有高胺端基含量的产物。
实施例11(E11.1)PA 66/6T/DI 63/35/2m％
具有除己二胺、己二酸和对苯二甲酸之外用作共聚单体的间苯二甲酸及2-甲基戊二胺且具有作为封端剂的1.5m％乙酸的35m％6T配方。
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器并保持在氮气氛下的20L温控夹套玻璃容器中，添加6333g去离子水、4616g(17.59mol)尼龙66盐、1624g(9.78mol)对苯二甲酸、93g(0.56mol)间苯二甲酸和65g 2-甲基戊二胺(0.56mol，Dytek )。经由蠕动泵添加1895g60w％的己二胺水溶液(1137g，9.79mol)，同时保持温度为80℃。
这产生了强度约50w％的溶液，66/6T/DI的摩尔比为约63/35/2m％。将少量盐混合物样本稀释至9.5w％，并且测得pH为7.60。
将盐溶液与25.2g(0.42mol)乙酸(基于总对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为1.5m％)、用以平衡乙酸添加的41g 60w％的己二胺(0.21mol)、4.69g作为催化剂添加的次磷酸钠(0.04mol，基于最终聚合物的210ppm磷)、被添加以提高最终聚合物中的胺端基含量的另外的80g己二胺的60w％水溶液(0.41mol)和0.59g Silwet L7605消泡剂(50％溶液，基于最终聚合物的45ppm活性成分)一起添加到带有搅拌器的干净的24L油加热高压釜中。
在第一个循环中，当压力达到170psia时将溶液加热并排气，并继续直到温度达到198℃。在第二个循环中，停止排气，并且当内容物的温度已经升高到约217℃时，允许压力在15分钟内升高到265psia。在第三个循环中，继续排气49分钟，同时保持***在265psia，直到内容物的温度达到255℃。在第四个循环中，在33分钟内将压力降低至大气压，并将内容物的温度升高至291℃。在第五个循环中，施加真空并且在12分钟内将压力降低至480毫巴，用氮气在5分钟内释放真空并且温度为292℃。在第六个循环中，使用45psia的最大氮气压力，通过底部挤出阀将聚合物从高压釜中挤出，浇注良好并且具有一致的熔体粘度，没有未熔融材料的可见迹象。当氮气吹扫发生时，压力被释放且挤出阀被密封。聚合物具有2.34的RVS和86.6mpmg的AEG。
第二批(E11.2)在第一批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物具有2.18的RVS和85.5mpmg的AEG。
第三批(E11.3)在第二批的剩余料上加工，并且以与第一批基本上相同的方式加工。聚合物给出了良好的浇注。聚合物具有2.50的RVS和87.4mpmg的AEG。
实施例11表明，在35m％6T含量下，封端剂和两种其它共聚单体(间苯二甲酸及2-甲基戊二胺)以及过量的己二胺的存在，使得能够在先前批次的剩余料上制备连续批次，同时给出良好且可接受的浇注性能，同时还给出具有高胺端基含量的产物。
上述实施例的DSC、RVS和AEG结果在下表1A、1B和1C中给出。
表1A-66/6T[无“I”或“D”共聚单体]
/>
nd-未确定
RVS*-在聚合物样本在96％硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度[ASTM D789方法]
表1B-66/6T，其中6I组分在2m％-6m％范围内
/>
/>
n/d-未确定
RVS*-在聚合物样本在96％硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度[ASTM D789方法]
表1C-66/6T，其中DI组分在2m％-4m％范围内
/>
nd-未确定
RVS*-在聚合物样本在96％硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度[ASTM D789方法]。

Claims (32)

1.一种用于生产连续批次的包含对苯二甲酸、己二酸和己二胺的共聚酰胺的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将对苯二甲酸、己二酸和己二胺的所述共聚酰胺的单体单元引入到批料容器中，以提供反应混合物，
(b)将封端剂和除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的至少一种共聚单体引入到所述批料容器中；
(c)使该批料容器的内容物经受足以形成所述共聚酰胺的条件；以及
(d)从所述容器中回收所述共聚酰胺产物，
其中在批次之间不将所述批料容器清理干净。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括根据所述步骤(a)至(d)的第一批所述共聚酰胺的生产及其从所述批料容器中的回收，并且还包括第二批所述共聚酰胺和任选的至少一个后续批次的所述共聚酰胺的生产，其中所述第二批和任选的一个或多个后续批次中每一者的生产步骤对应于所述步骤(a)至(d)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在每个生产批次中完成步骤(d)后，在所述批料容器中留下定义为剩余料的残余共聚酰胺产物，并且其中所述第二批和任选的一个或多个后续批次在在前批次的剩余料上加工，优选地其中所述剩余料的量为不超过该批次的最大理论产量的10重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含溶剂，优选水。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述对苯二甲酸、己二酸、己二胺、封端剂和其它一种或多种共聚单体在混合容器中接触，并且然后被引入到所述批料容器中，优选地以进料溶液的形式被引入。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中制备所述共聚酰胺所需要的所述己二胺的总量的一部分和所述己二酸是尼龙盐的形式，优选地其中所述部分是相对于己二酸的量近似化学计量量的所述己二胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体在混合容器中接触，并向其中添加另外的己二胺，其中所述封端剂可与所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体接触，或者可与所述另外的己二胺同时或在与所述另外的己二胺相同的组合物中添加到包含所述对苯二甲酸、所述盐和所述其它一种或多种共聚单体的混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中二胺的总量并且优选地所述反应混合物中己二胺的总量，相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，优选地其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的所述组合摩尔量为0.1m％至5.0m％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述批料容器经受约320psia的最大压力，其中在最高压力阶段期间所述容器的内容物的最高温度低于最终共聚酰胺产物的熔点。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述批料容器的最终内容物的温度被限制为最高320℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述批料容器是高压釜。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物包含0.5m％至2.5m％的封端剂，优选为1.0m％至2.0m％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物包含0.5m％至6.0m％，优选为2.0m％至6.0m％，优选为2.0m％至5.5m％，优选为2-0m％至5.0m％，优选为2.0m％至4.5m％的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的每一种共聚单体。
14.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物包含不超过4.5m％，优选为0.5m％至4.5m％，优选为2.0m％至4.5m％的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的每一种共聚单体。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物包含除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的多种所述共聚单体，并且所述共聚单体的总量不超过12m％，优选为不超过10m％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出25m％至45m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数，所述对苯二甲酰己二胺摩尔分数被定义为6T组分。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出50m％至70m％的己二酰己二胺摩尔分数，所述己二酰己二胺摩尔分数被定义为66组分。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述共聚酰胺产物表现出35m％至45m％且特别是40m％至45m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数(6T组分)情况下，则存在于所述共聚酰胺中的除对苯二甲酸、己二酸或己二胺之外的所述一种或多种共聚单体中的至少一种且优选地每一种共聚单体的量在2.5m％至6.0m％的范围内，优选为3.0m％至6.0m％，优选为3.5m％至6.0m％，并且优选为4.0m％至6.0m％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述共聚酰胺产物表现出35m％至45m％且特别是40m％至45m％的对苯二酰己二胺摩尔分数(6T组分)情况下，则所述反应混合物中己二胺的总量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的所述组合摩尔量为3.0m％至5.0m％。
20.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出小于35m％的对苯二甲酰己二胺摩尔分数(6T组分)，并且所述反应混合物中己二胺的总量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的组合摩尔量为过量的，其中所述过量相对于己二酸、对苯二甲酸和所述其它一种或多种共聚单体的任何含羧酸化合物的所述组合摩尔量为0.1m％至小于3.0m％，优选为0.1m％至1.0m％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端剂选自：单官能有机羧酸，诸如乙酸、苯甲酸、丙酸、硬脂酸；单官能有机胺且优选地烷基胺，诸如正己胺；1，4-二元羧酸，诸如琥珀酸，其与胺端反应形成封端的5元酰亚胺环结构；酸酐，诸如邻苯二甲酸酐，其与胺端反应形成封端的5元酰亚胺环结构；和酸酐，诸如1，8-萘酐，其与胺端反应形成封端的6元酰亚胺环结构，并且优选地其中所述封端剂是乙酸。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体选自有机二胺、有机二元羧酸、有机氨基羧酸和有机内酰胺，优选地其中所述有机二胺选自戊二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、间苯二甲胺、2-甲基辛二胺、双(对氨基环己基)甲烷、壬二胺、癸二胺、2，4，4-三甲基己二胺、2，2，4-三甲基己二胺和异佛尔酮二胺；和/或优选地其中所述有机二元羧酸选自壬二酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸和2，6-萘二甲酸；和/或优选地其中所述有机氨基羧酸选自6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；和/或优选地其中所述有机内酰胺选自己内酰胺和十二内酰胺。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体选自间苯二甲酸(I)、2-甲基戊二胺(D)以及它们的组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体是间苯二甲酸(I)，优选地其中所述共聚酰胺产物包含不超过4.5m％，优选为0.5m％至4.5m％，优选为2.0m％至4.5m％的所述间苯二甲酸(I)，任选地其中所述间苯二甲酸(I)与2-甲基戊二胺(D)组合。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的所述至少一种共聚单体是2-甲基戊二胺(D)，优选地其中所述共聚酰胺产物包含0.5m％至6.0m％，优选为2.0m％至6.0m％，优选为2.0m％至5.5m％，优选为2.0m％至5.0m％，优选为2.0m％至4.5m％的所述2-甲基戊二胺(D)，任选地其中所述2-甲基戊二胺(D)与间苯二甲酸(I)组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物是半结晶共聚酰胺。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出根据ASTMD789方法在共聚酰胺样品在96％的硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度在1.8至2.8的范围内，并且胺端基含量在15mpmg至100mpmg的范围内。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出的结晶温度大于220.0℃，优选地至少222.0℃，优选地大于225.0℃，优选地至少227.0℃，优选地至少230.0℃，并且优选地不超过260.0℃，优选地不超过255.0℃，优选地不超过250.0℃。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚酰胺产物表现出的熔点不超过320.0℃，优选地至少250.0℃。
30.一种共聚酰胺，所述共聚酰胺根据权利要求1至29中的任一项所述的方法来制备。
31.一种共聚酰胺，所述共聚酰胺包含单体单元，所述单体单元衍生自对苯二甲酸、己二酸、己二胺、除对苯二甲酸、己二酸和己二胺之外的至少一种共聚单体以及封端剂，其中根据ASTM D789方法在共聚酰胺样品在96％的硫酸中的1.0重量/体积％溶液中测量的相对粘度在1.8至2.8的范围内，并且优选地其中胺端基含量在15mpmg至160mpmg的范围内。
32.根据权利要求31所述的共聚酰胺，其中所述共聚酰胺如权利要求12至30中的任一项所定义。
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