MX2010011010A - Producto sinterizado producido a partir de una carga a base de circon. - Google Patents

Producto sinterizado producido a partir de una carga a base de circon.

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Abstract

La presente invención se refiere a un producto sinterizado producido a partir de una carga de partida que contiene 75 hasta 99* de circón, en % en masa en base de los óxidos, y que tiene la siguiente composición química promedio en peso, en % en masa en-bases de los óxidos: 60% < ZrO2 < 72.8%; 27% < SiO2 < 36%; 0.1% < B2O3 + GeO2 + P2O5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 + V2O5 0.1% < ZuO + PbO + CdO; B2O3 + GeO2 + P2O5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 + V2O5 + ZnO + PbO + CdO < 5%; 0% < Al2O3 + TiO2 + MgO + Fe2O3 + NiO + MnO2 + CoO + CuO < 5%; y otros óxidos: < 1.5%, para un total de 100%. Uso en particular en un horno de vidrio.

Description

PRODUCTO SINTERIZADO PRODUCIDO A PARTIR DE UNA CARGA A BASE DE CIRCON Campo de la Invención La invención se refiere a nuevos materiales de productos sinterizados a partir de circón, un procedimiento para su elaboración y su utilización en hornos de vidrio.
Antecedentes de la Invención A diferencia de productos sinterizados, los productos fundidos a troquel comprenden más a menudo una fase vitrea intergranular muy abundante que viene a llenar la red de granos cristalizados. Los problemas encontrados en sus aplicaciones respectivas por los productos sinterizados y por los productos fundidos a troquel, y las soluciones técnicas adoptadas para resolverlos, son pues en general diferentes. Por otra parte, debido a las diferencias importantes entre los procedimientos de elaboración, una composición desarrollada para elaborar un producto fundido a troquel no es a priori, utilizable como tal para la elaboración de un producto sinterizado y viceversa.
Los productos sinterizados se obtienen mediante la mezcla de materias primas adecuadas y la formación en crudo de la mezcla y cocción de la forma cruda resultante a una temperatura y durante un tiempo suficiente para obtener la REF.: 214519 sinterización de esta forma cruda.
Los productos sinterizados , de conformidad con su composición química y su modo de preparación, son destinados en varias industrias.
Un producto sinterizado adaptado a una aplicación particular por lo tanto, no tiene a priori las propiedades necesarias para ser utilizado en otra aplicación o las condiciones de temperatura, de corrosión o de abrasión son diferentes.
Por ejemplo, el documento US 3,899,341, describe los productos sinterizados elaborados partir de circón (50-90%) y de circonia. La circonia es parcialmente estabilizada para limitar las deformaciones elásticas de los productos, que conducen a la fisuración. Los productos del documento US 3,899,341 sin embargo se conciben para ser utilizados en contacto con el acero fundido. No son a priori, aptos para ser utilizados en contacto con un horno de vidrio.
Entre los productos sinterizados, los productos densos elaborados a partir de circón (silicato de circonio: Zr02.Si02 o ZrSi04) y posiblemente de circonia (óxido de circonio Zr02 libre) , pueden ser utilizados en las aplicaciones cuando están directamente en contacto con el horno de vidrio, en particular en el caso de vidrios no alcalinos.
El documento EP 952 125 describe también los productos sinterizados destinados a los hornos de vidrio y elaborados a partir de circón (5-40%) y de circonia. Estos productos contienen además, óxidos de titanio, de aluminio y de itrio permitiendo el desarrollo de grandes bloques sin fisuras. El contenido de estos productos en Si02 es inferior a 14%. El contenido en Zr02 es superior a 82%.
El documento WO 02/44102 describe los "isotipos" utilizados para la elaboración de hojas de vidrio. Los isotipos comprenden más de 95% en masa de circón y tienen un comportamiento a la deformación insuficiente, al menos contienen también entre 0.2 y 0.4% de óxido de titanio. Para ilustrar el estado de la técnica, el documento WO 02/044102 cita al documento US 5,124,287.
El documento US 5,124,287 describe las composiciones que contienen de 75 a 95% de circón y de óxido de titanio, destinadas para entrar en contacto con el vidrio fundido. Se indica que la presencia de óxido de titanio es favorable a la densificación de los productos obtenidos después de la sinterización. En el producto final, la circonia no debe ser estabilizada por lo que es preferible utilizar la circonia no estabilizada en las mezclas de partida. La utilización de circonia estabilizada, por ejemplo con los estabilizantes de circonia tales como los óxidos de itrio o de calcio, no es prohibitivo, calentando la mezcla lo que lleva a la desestabilización de la circonia.
El documento WO 2006/073841 describe los materiales refractarios destinados a la industria del vidrio. Estos materiales, a base de circón, pueden comprender Y2O3. Comprenden siempre al menos 1% de P205 o de V205.
El documento SU 1 020 404 describe una mezcla destinada al revestimiento de productos refractarios a base de circón.
La aparición de nuevos vidrios, tales como los vidrios de álcalis libres, provocan un aumento de las temperaturas de fusión y/o de la formación de cristal. Por consiguiente, los materiales tradicionales a base de circón ven sus resultados disminuir. En efecto, los materiales tradicionales a base de circón tienden a exudar cuando se someten a las temperaturas superiores a 1550°C. La exudación es aún más importante que la temperatura y los tiempos de exposición a estas temperaturas aumenten. Este fenómeno es particularmente perjudicial porque puede ir acompañado de la formación de defectos en el vidrio, de una corrosión por el vidrio principal y de fenómenos de burbujas.
Existe una necesidad de un producto que presenta muy buena resistencia a la exudación y puede ser utilizado en los hornos de vidrio. La presente invención tiene como objetivo satisfacer esta necesidad.
Breve Descripción de la Invención A tal efecto, la invención propone un producto sinterizado elaborado a partir de una carga de partida que contiene 75 a 99% de circón, en porcentaje en masa sobre la base de la carga de partida, y presenta la composición química promedio, en porcentajes en masa sobre la base de los óxidos lo siguiente: 60% < Zr02 < 72.8%, 27% < Si02 < 36%, 0.1 % < B203 + Ge02 + P205 + Sb203 + Nb205 + Ta205 + V205, 0.1 % < ZnO + PbO + CdO, B203 + Ge02 + P205 + Sb203 + Nb205 + Ta205 + V205+ ZnO + PbO + CdO < 5%, · .0% < Al203 + Ti02 + MgO + Fe203 + NiO + Mn02 + CoO + CuO < 5%, Otros óxidos: < 1.5%, para un total de 100%.
Este producto refractario sinterizado presenta una excelente resistencia a la exudación, en particular, en comparación con los productos descritos hasta la fecha. Ventajosamente, presentan también una densidad elevada, equivalente o superior a los productos conocidos probados.
De preferencia, el producto de conformidad con la invención, presenta aún una o varias de las características opcionales siguientes: El contenido en Ta205 es. superior a 0.3%, de preferencia superior a 0.5%, de preferencia aún superior a 0.8%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El contenido en Ta205 es inferior a 3%, de preferencia inferior a 2.5%, de preferencia aún inferior a 2%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos. - 0.1 % Ge02 + P205 + Nb205 + Ta205, y/o 0.1 % < ZnO, y/o Ge02 + P205 + Nb205 + Ta205 + ZnO < 5%, y/o 0% < A1203 + Ti02 + MgO + Fe203 + NiO + Mn02 + CoO + CuO < 5%, En porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El contenido en ZnO es superior a 0.3%, de preferencia superior a 0.5%, de preferencia aún superior a 0.8%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El contenido en ZnO es inferior a 3%, de preferencia inferior a 2.5%, de preferencia aún inferior a 2%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El producto de conformidad con la invención comprende al menos un óxido, y de preferencia al menos dos óxidos, entre Al203, Ti02, MgO, Fe203, NiO, Mn02, CoO y CuO. De preferencia el contenido de al menos uno de estos óxidos, o incluso de cada uno de al menos estos dos óxidos, es superior a 0.05%, de preferencia superior a 0.10%, de preferencia aún superior a 0.15%, de preferencia aún mayor que 0.3%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos. De preferencia, 0.05% < Al203 + Ti02, de preferencia 0.9% < Al203 + Ti02, de preferencia aún 1 % < Al203 + Ti02. Sin embargo de preferencia, Al203 + Ti02 < 3%, de preferencia Al203 + Ti02 < 2%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El producto presenta la composición química promedio, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos, siguiente : 60% Zr02 < 72.4%, 27% < Si02 < 36%, 0.2% < B203 + Nb205 + Ta205 < 2.5%, 0.2% < ZnO < 2.5%, 0.2% < A1203 + Ti02 + MgO + NiO + Mn02 + CoO + CuO < 3%, Otros óxidos: < 1.5%, para un total de 100%.
- El producto presenta la composición química promedio, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos, siguiente : 60% < Zr02 < 72.4%, 27% < Si02 < 36%, 0.2% < Nb205 + Ta205 < 2.5%, 0.2% < ZnO < 2.5%, 0.2% < A1203 + Ti02 < 2%, Otros óxidos: < 1.5%, para un. total de 100%.
- Los «otros óxidos» son las impurezas. De preferencia, el contenido en «otros óxidos» es inferior a 1.2%, de preferencia inferior a 1%, de preferencia aún inferior a 0.7%, de preferencia inferior a 0.5%, y de preferencia 'aún inferior que 0.2%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
El contenido en P2O5 es inferior a 1%, de preferencia inferior a 0.8%, de preferencia inferior a 0.5%.
- El contenido en óxido de itrio Y203 es inferior a 0.5%, de preferencia inferior a 0.3%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
- El contenido en circón en la carga de partida es superior o igual a 80%, en porcentaje en masa sobre la base de la carga de partida.
El contenido en circpnia en el producto es superior a 5%, de preferencia a 10%, y/o inferior a 15%, en porcentaje en masa sobre la base de los óxidos.
Para más de 90% en número, o incluso sensiblemente 100% en número de granos, el tamaño de los granos es inferior a 50 micrones, de preferencia inferior a 30 micrones, de preferencia inferior a 20 micrones, de preferencia aún inferior a 10 micrones.
- La porosidad aparente del producto es inferior a 5%, de preferencia inferior a 2%, de preferencia inferior a 1%, de preferencia inferior a 0.5%.
- El producto presenta una densidad aparente superior a 4.0 g/cm3, de preferencia superior a 4.1 g/cm3, de preferencia superior a 4.2 g/cm3.
El producto se presenta bajo la forma de un bloque, presenta de preferencia un peso superior a 5 Kg, de preferencia superior a 10 Kg.
La invención se refiere también a un procedimiento para la elaboración de un producto sínterizado que comprende las etapas siguientes: a) mezcla de materias primas para formar una carga de partida, b) la formación de una parte cruda a partir de la carga de partida, c) sinterizar la parte cruda con el fin de obtener el producto sinterizado, notable en esto que la carga de partida es determinada con el fin de que el producto se ajuste de conformidad con la invención.
De preferencia, un procedimiénto de conformidad con la invención puede presentar aún una o varias de las características opcionales siguientes: - En la etapa a) , se agrega el circón y eventualmente la circonia en cantidades tales que el contenido total en circón y en circonia representan al menos 95% de la carga de partida, en porcentaje en masa sobre la base de la carga de partida.
- Se agrega voluntariamente (es decir, sistemática y metódicamente) en la etapa a) uno o varios de los óxidos A1203, Ti02, MgO, Fe203, NiO, Mn02, CoO, CuO, B203, Ge02, P205, Sb203, Nb205, Ta205, V205, PbO, ZnO y CdO, en las cantidades que garantizan que el producto sinterizado obtenido en la etapa c) es de conformidad con la invención.
Al menos 50%, de preferencia al menos 80%, de preferencia al menos 90%, de preferencia aún sensiblemente 100%, en masa de zinc se agrega bajo la forma de óxido de ZnO.
- El contenido en ácido fosfórico es inferior a 1%, de preferencia inferior a 0.8%, de preferencia aún inferior a 0.5%.
- Las materias primas utilizadas en la etapa a) tienen un tamaño mediano (D50) inferior a 50µp?, incluso inferior a 40µ?, incluso inferior a 20µp\, incluso inferior a 5µt?, incluso inferior a 4µ??.
La invención se refiere también a la utilización de un producto refractario de conformidad con la invención, elaborado o susceptible siendo elaborados siguiendo un procedimiento de conformidad con la invención, en un horno de vidrio, en particular en las zonas del horno en contacto con el vidrio fundido. La invención se refiere igualmente, a tal horno de vidrio.
Definiciones En la presente descripción y de conformidad con la práctica establecida, se llama, en la carga de partida o en el producto «circonia», a las moléculas de Zr02 que no se asocian con las moléculas de Si02 para formar el circón. Del mismo modo, se llama «sílice», a las moléculas de Si02 que no se asocian con las moléculas de Zr02 para formar el circón. El contenido de Zr02 el producto de conformidad con la invención, corresponde al contenido en Zr02 de circón y circona. El contenido de Si02 el producto de conformidad con la invención, corresponde al contenido en Si02 de circón y sílice .
En una composición química, los contenidos en óxidos con relación a los contenidos globales para cada uno de los elementos químicos correspondientes, se expresan bajo la forma del óxido más estable, de conformidad con la convención habitual de la industria, se incluyen los sub-óxidos y eventualmente nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, carbonitruros , o las mismas especies metálicas de elementos previamente mencionados.
En las sumas de contenidos en masa de óxidos Al203, Ti02, gO, Fe203, NiO, Mn02, CoO, CuO, B203, Ge02, P205, Sb203, Nb205, Ta205, V205, PbO, ZnO y CdO, utilizados para definir la composición química del producto, uno o varios de los óxidos mencionados pueden estar ausentes.
Las materias primas que contienen el óxido de circonio Zr02 contienen también las pocas cantidades de Hf02 (1.5% a 2%). «Zr02» designado clásicamente el óxido de circonio Zr02 y sus rastros de Hf02 introducidos con Zr02. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes son los porcentajes en masa bajo la base de los óxidos. En particular, en la carga de partida, el porcentaje de circón es expresado sobre la base de la masa total de la carga de partida.
Por «impurezas», se entienden los constituyentes inevitables, introducidos necesariamente con las materias primas o que resultan de las reacciones con estos constituyentes. En una modalidad particular, el P205 es una impureza.
El «tamaño mediano» D50 de un conjunto de partículas, es el tamaño de dividir las partículas de este conjunto en primeras y segundas poblaciones ' iguales en masa, estas primeras y segundas poblaciones no implican que las partículas comprendan un tamaño superior, o inferior respectivamente, al tamaño mediano.
El tamaño de un grano es la dimensión más grande observada en un plano de corte fino.
Descripción Detallada de la Invención El "circón puede ser aportado por la arena de circón o bien de chamota de productos densos con fuerte contenido en circón .
De conformidad con la invención, es indispensable que la carga de partida comprende al menos 75%, de preferencia al menos 80% de circón. Las propiedades ventajosas del producto de conformidad con la invención en efecto, no se obtendrían si las cantidades de Si02 y Zr02 aportadas por el circón de conformidad con la invención, se hacen bajo la forma de sílice y de circonia.
De preferencia, el contenido total en circón y en circonia representa al menos, 95% de la carga de partida.
La circonia presenta las variaciones dilatométricas importantes debido a su cambio de estado cristalográfico a alta temperatura. Para limitar estas variaciones dilatométricas, en particular sobre los grandes bloques, es necesario limitar el contenido de circonia. La carga de partida debe contener menos de 25% de circonia, que cuenta con un contenido de circón de al menos 75%.
De conformidad con la invención, la presencia de al menos un óxido elegido entre B203 , Ge02 , P2O5, Sb203 , Nb205, Ta205, o V205, en particular de Ta205 y Nb205, y, en particular aún de Ta205, y simultáneamente de al menos un óxido elegido entre ZnO, PbO, y CdO, en particular de ZnO, mejora la resistencia a la exudación del producto refractario a base de circón.
La adición de al menos un óxido elegido entre Al203, Ti02, MgO, Fe203, NiO, Mn02, CoO, CuO permite, si es necesario, mejorar la densidad de los productos de conformidad con la invención. Estas adiciones son particularmente ventajosas en las aplicaciones donde el producto se coloca en un ambiente corrosivo, y también en contacto con un vidrio en fusión. Los inventores han descubierto que, en los productos de la invención, y en particular en los productos que comprenden Ta205, una densidad elevada se puede obtener sin embargo, cuando estas adiciones, en particular de Al203 y de Ti02, son limitadas a bajas concentraciones, en particular inferiores a 3%, inferiores a 2%, incluso inferiores a 1%, o incluso inferiores a 0.5%, en porcentajes en masa sobre la base de los óxidos.
De preferencia, se agregan al menos 1% de sílice a la carga de partida con el fin de promover el comienzo de la densificación a las temperaturas más bajas a las necesarias para la densificación del circonio puro.
Los «otros óxidos» son los óxidos tales como Na20 o Y203. El contenido en Na20 (que favorece la disociación de circón) debe reducirse al mínimo. De preferencia, estos óxidos son las impurezas aportadas por las materias primas, y que no son componentes necesarios, sino solamente tolerados. A los contenidos inferiores a 1.5%, se considera que el efecto de estos «otros óxidos» no modifica sustancialmente el resultado obtenido.
De preferencia, el contenido de cada uno de los óxidos Na20 y Y203 en los productos sinterizados de conformidad con la invención es inferior a 0.5%, de preferencia inferior a 0.3%, de preferencia aún inferior a 0.15% en porcentajes en masa sobre la base de los óxidos.
Los bloques refractarios sinterizados pueden ser elaborados de conformidad con un procedimiento que comprende de manera clásica, las etapas a) a c) . Opcionalmente , este procedimiento comprende, previamente en la etapa a) , una etapa de trituración de las fuentes de circón y otras materias primas. Esta etapa permite logras las características granulométricas clásicas necesarias a la buena densificación posterior del material. En particular, los polvos también preparados pueden presentar un tamaño mediano (D50) inferior a 50µt?, incluso inferior a ??µp?, incluso inferior a 20ym, incluso inferior a 5ym, incluso inferior a 4ym.
En la etapa a) , todas las materias primas se proporcionan para que la mezcla tenga la composición química promedio deseada, luego de mezcla en la presencia de floculante (s) y/o aglutinante (s) utilizados típicamente en los procedimientos de sinterización de circón, por ejemplo del ácido fosfórico.
La mezcla de las materias primas puede eventualmente ser atomizada antes de pasar a la etapa b) .
En la etapa b) , la mezcla entonces se forma, por ejemplo por prensado isostático, con para formar los bloques del tamaño deseado.
Otras técnicas tales como la fundición por deslizamiento, el prensado uniaxial, vertido de un gel, la vibro- fundición o una combinación de estas técnicas podrían ser utilizadas.
En la etapa c) la parte cruda es sinterizada bajo aire, a presión atmosférica y a una temperatura que comprende entre 1400 °C y 1700 °C, con el fin de formar un bloque refractario denso.
Por supuesto, la presente invención no se limita a las modalidades descritas proporcionadas a título de ejemplos ilustrativos y no limitativos.
Ejemplos Los ejemplos no limitativos siguientes se proporcionan con el propósito de ilustrar la invención.
En estos ejemplos, se seleccionaron las materias primas empleadas siguientes, los porcentajes son porcentajes en masa: Un circón micronizado presenta el análisis químico promedio siguiente (en peso) : Zr02+Hf02 : 66%, Si02: 33%, A1203: 0.3%, P205 : 0.3%, Fe203 : 0.07%, Ti02 : 0.08%, y menos de 0.2 % de otros compuestos tales como Y203. Las partículas son de un tamaño mediano (D50) de 2.5 µ??.
- Una solución de ácido fosfórico al 80%.
- De óxido de zinc que contiene más de 99% de ZnO, en el tamaño mediano (D50) de partículas de aproximadamente 3µp?.
De óxido de titanio que contiene aproximadamente 95% de Ti02 y el tamaño mediano de partículas es de 2.3 µp?.
- De aluminio en el tamaño mediano de partículas de 3 µt? aproximadamente.
De óxido de germanio que contiene aproximadamente 99% de Ge02 y el tamaño mediano de partículas es aproximadamente 3 pm.
- De óxido de tántalo que contiene aproximadamente 99.85% de Ta205 y el tamaño mediano de partículas es inferior a 44 µp?.
Los bloques refractarios sinterizados son así elaborados de conformidad con un procedimiento que comprende típicamente las etapas siguientes : a) mezcla de materias primas para formar la carga de partida, b) la formación de una parte cruda a partir de la "mezcla , c) sinterización de la parte cruda.
En la etapa a) , todas las materias primas se proporcionan para que la mezcla tenga la composición química promedio deseada, luego se mezcla en la presencia de agentes de sinterización, de floculantes y/o aglutinantes utilizados típicamente, por ejemplo del ácido fosfórico .
La mezcla de materias primas podrá típicamente ser atomizada antes de pasar a la etapa a) .
En la etapa b) , la mezcla se forma entonces por prensado isostático con el fin de formar partes crudas cilindricas de 200 mm de diámetro y aproximadamente 200 mm de altura.
En la etapa c) , las partes crudas son entonces sinterizadas bajo aire, a presión atmosférica y a una temperatura de sinterización de 1600°C durante 20h con nivel de mantenimiento.
Para medir el nivel de exudación, se toman muestras bajo la forma de barreras de producto de sección cuadrada de 25 mm de lado y de 75 mm de altura, y se somete a calentamiento a 1700 °C durante 24 horas. Al final de este periodo, se mide el volumen de la muestra. Es decir, "Vm" el volumen de la muestra después del calentamiento, "Vi" el volumen de la muestra antes de la muestra, y "Va (aumento del volumen), la diferencia entre estos dos volúmenes Va = Vm - Vi. El llamado, "índice de exudación", se denota "ie" en la tabla 1, la relación Va/Vi .
Las proporciones de las materias primas utilizadas (porcentajes en masa), también la porosidad aparenté (en %), la densidad y el índice "ie" de productos sinterizados obtenidos, se proporcionan en la tabla 1.
Tabla 1 La tabla 1 muestra claramente la muy buena resistencia a la exudación de productos de conformidad con la invención. La densidad de estos productos es equivalente a aquella de los productos conocidos probados.
Estos productos están bien adecuados para ser utilizados en los hornos de vidrio.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Producto sinterizado elaborado a partir de una carga de partida que contiene 75-99% de circón, en porcentaje en masa basado en los óxidos y en los cuales las materias primas son polvos que tienen un tamaño medio de menos de 5 µp?, caracterizado porque tiene la siguiente composición química en peso promedio en porcentajes en masa basados en los óxidos : 60% < Zr02 < 72.8%, 27% < Si02 < 36%, 0.1 % B203 + Ge02 + P205 + Sb203 + Nb205 + Ta205 + V205, 0.1 % < ZnO + PbO + CdO, B203 + Ge02 + P205 + Sb203 + Nb205 + Ta205 + V205+ ZnO + PbO + CdO < 5%, 0% A1203 + Ti02 + MgO + Fe203 + NiO + Mn02 + CoO + CuO < 5%, otros óxidos: < 1.5%, para un total de 100%.
2. Producto sinterizado. de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque es - 0.1 % < Ge02 + P205 + Nb205 + Ta205, y/o 0.1 % < ZnO, y/o Ge02 + P205 + Nb205 + Ta205 + ZnO < 5%.
3. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera dé las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de Ta205 es mayor que 0.3% y menor de 3%, en porcentajes en masa basados en los óxidos.
4. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de Ta205 es mayor que 0.8% en porcentaje en masa basado en los óxidos.
5. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de ZnO es mayor que 0.3% y menor de 3%, en porcentajes en masa basados en los óxidos
6. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de ZnO es mayor que 0.8% en porcentajes en masa basados en los óxidos
7. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque incluye más de 0.05% de al menos un óxido de Al203, Ti02, MgO, Fe203, NiO, Mn02, CoO y CuO, en porcentajes en masa basados en los óxidos. .
8. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque incluye más de 0.3% de al menos dos óxidos de Al203, Ti02, MgO, Fe203, NiO, Mn02 , CoO y CuO, en porcentajes en masa basados en los óxidos.
9. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de -las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una composición química tal como 0.05% < Al203 + Ti02 < 3% en porcentaje en masa basado en los óxidos.
10. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una composición química tal como 0.09% < Al203 + Ti02, en porcentaje en masa basado en los óxidos .
11. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una composición química promedio en peso en porcentajes en masa basados en los óxidos, tal como: 60% < Zr02 < 72. %, 27% < Si02 < 36%, 0.2 % < B203 + Nb205 + Ta205 < 2.5%, 0.2 % < ZnO £ 2.5% 0.2% <_ . A1203 + Ti02 + MgO. + NiO + Mn02 + CoO + CuO < 3%, otros óxidos: < 1.5%, para un total de 100%.
12. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una composición química promedio en peso en porcentajes en masa basados en los óxidos, tales como: 60% Zr02 < 72.4%, 27% < Si02 < 36%, 0.2 % Nb205 + Ta205 _< 2.5%, 0.2 % < ZnO < 2.5% 0.2% < Al203 + Ti02 < 2%, otros óxidos: <_ 1.5%, para un total de 100%.
13. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de "otros óxidos" es menos de 0.5% en porcentaje en masa basado en los óxidos.
14. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de óxido de itrio Y203 es menos de 0.5% en porcentaje en masa basado en los óxidos .
15. Producto sinterizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de circón es mayor de 5% en porcentaje en masa basado en los óxidos.
16. Uso de un producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en un área de un horno de vidrio en donde el producto está en contacto con vidrio fundido.
17. Uso de conformidad con la reivindicación precedente, para mejorar la resistencia a la exudación.
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