MÉTODO Y APARATO PARA CONTROLAR LA CARGA ESTÁTICA EN REACTORES DE POLIOLEFINA
Campo de la Invención La invención se refiere generalmente a un proceso para la polimerización de olefinas usando un agente de control de estática. En particular, la invención se refiere a un proceso para medir y controlar los niveles de estática en un proceso de polimerización en fase gaseosa usando un sistema catalizador de metaloceno . Antecedentes Uno de los avances principales en la tecnología de polimerización de olefinas ha sido el desarrollo de sistemas catalizadores a base de metaloceno comercialmente útiles. Entre otras ventajas, los catalizadores de metaloceno permiten la producción de poliolefinas con propiedades únicas tales como distribución de pesos moleculares estrecha. Estas propiedades a su vez resultan en desempeño estructural mejorado en productos hechos con los polímeros tales como mayor resistencia a impactos y claridad en películas. Aunque los catalizadores de metaloceno han producido polímeros con características mejoradas, han presentado nuevos retos cuando se usan en sistemas de polimerización tradicionales.
Una tal área ha sido en el control de "formación de láminas" y el
fenómeno relacionado "babeo" cuando los catalizadores de metaloceno se usan en reactores de lecho fluidizado tales como aquellos descritos en las patentes US 5,436,304 y 5,405,922. La "formación de láminas" es la adherencia de partículas de catalizador y resina fusionadas a las paredes del reactor. El
"babeo" o formación de láminas de domo ocurre cuando láminas de polímero fundido se forman en las paredes de reactor, usualmente en la sección expandida o "domo" del reactor, y fluyen a lo largo de las paredes del reactor y se acumulan en la base del reactor. Las láminas de domo típicamente se forman mucho mas alto en el reactor, en la sección cónica del domo, o en la cabeza semi-esférica en la parte superior del reactor. La formación de láminas ha sido un problema en reactores de producción de poliolefina de fase de gas comerciales por muchos años. El problema se caracteriza por la formación de masas grandes, sólidas, de polímero en las paredes del reactor. Estas masas sólidas de polímero (las láminas) eventualmente se vuelven desalojadas de las paredes y caen hacia la sección de reacción, donde interfieren con la fluidización, bloquean la compuerta de descarga de producto, y usualmente fuerzan a paro del reactor para limpieza. Varios métodos para controlar la formación de láminas han sido desarrollados. Estos frecuentemente involucran monito-rear las cargas estáticas cerca de la pared del reactor en regiones donde se sabe que la formación de láminas se desarrolla
e introducir un agente de control de estática dentro del reactor cuando los niveles de estática caen por fuera de un rango predeterminado. Por ejemplo, las patentes US 4,803,251 y 5,391,657 divulgan el uso de varios aditivos químicos en un reactor de lecho fluidizado para controlar las cargas de estática en el reactor. Un aditivo generador de carga positiva se usa si la carga de estática es negativa, y un aditivo generador de carga negativa se usa si la carga de estática es positiva. La carga de estática en el reactor se mide en o cerca de la pared del reactor en o por debajo del sitio donde formación de formación de láminas usualmente ocurre, usando indicadores de voltaje de estática tales como sondas de voltaje o electrodos. Las patentes US 4,803,251 y 5,391,657 divulgan que la estática juega un rol importante en el proceso de formación de láminas con catalizadores Ziegler-Natta . Cuando los niveles de carga de estática en las partículas de catalizador y resina exceden ciertos niveles críticos, las partículas se vuelven unidas por fuerzas electrostáticas a las paredes de metal aterrizadas del reactor. Si se les permite residir por suficiente tiempo en la pared bajo un ambiente reactivo, temperaturas en exceso pueden resultar en fusión y fundido de partículas, con ello produciendo las láminas o babas. Una de las primeras descripciones de formación de láminas de reactor se proporcionó en la patente US 4,532,311. La patente x 311 también enseña el uso de una sonda de estática de
reactor (la sonda de voltaje) para obtener una indicación del grado de electrificación del lecho fluido. La patente US 4,855,370 combina a la sonda de estática con adición de agua al reactor (en una cantidad de 1 a 10 ppm de la alimentación de etileno) para controlar el nivel de estática en el reactor. Este proceso ha probado ser efectivo para catalizadores Ziegler-Natta, pero no ha sido efectivo para catalizadores de metaloceno. Para sistemas catalizadores convencionales tales como catalizadores Ziegler-Natta tradicionales o catalizadores a base de cromo, formación de láminas usualmente ocurre en la parte inferior del lecho fluidizado. Formación de láminas de domo raramente ocurre con catalizadores Ziegler-Natta. Por esta razón, las sondas de estática o indicadores de voltaje han sido colocados tradicionalmente en la parte mas baja del reactor. Por ejemplo, en la patente US 5,391,657, el indicador de voltaje se coloca cerca de la placa de distribuidor del reactor. Ver también la patente US 4,855,370. Los indicadores también se colocan cerca a la pared del reactor, normalmente a menos de 2 cm de la pared. La patente US 6,548,610 describe un método para prevenir formación de láminas de domo (o "babeo") mediante medir la carga de estática con un tambor Faraday y alimentar agentes de control de estática al reactor según se requiere para mantener la carga medida dentro de un rango predeterminado. La patente US 6,548,610 también divulga sondas de estática convencionales, tales como aquellas descritas en las patentes US 6,008,662,
,648,581, y 4,532,311. El método de medición de estática descrito en la patente US 6,548,610 (un tambor Faraday) es relativamente complicado. Otras referencias de antecedentes incluyen WO 99/61485, WO 2005/068507, EP 0 811 638 A, EP 1 106 629 A, y la publicación de solicitud de patente US 2002/103072. Como se describe anteriormente, en contraste con la formación de láminas de pared típica observada para catalizadores Ziegler-Natta, el uso de catalizadores de metaloceno puede resultar en cualquiera o ambas de láminas de pared y láminas de domo. Aunque varios métodos han sido desarrollados para administrar los problemas de formación de láminas con metalocenos, no ha habido solución raíz-causa debido a que el mecanismo de laminación con catalizador de metaloceno no ha sido determinado. Uno de los aspectos mas difíciles del problema de formación de láminas con catalizadores de metaloceno ha sido la falta de advertencia por adelantado. La mayoría de los incidentes de formación de láminas con metalocenos ha ocurrido sin indicación por adelantado por cualquiera de los instrumentos de proceso conocidos, incluyendo las sondas de estática convencionales. Esta falta de indicación con instrumentos convencionales ha presentado un reto significativo en esfuerzos para solucionar problemas y corregir los problemas de formación de láminas encontrados cuando se usan metalocenos . De manera acorde, existe una necesidad por un método efectivo para determinar y controlar la carga de estática en un
reactor de lecho fluidizado, especialmente para uso con sistemas catalizadores de metaloceno. Compendio de la Invención En un aspecto, la presente invención se refiere a un método para controlar la formación de láminas en un reactor en fase de gas que incluye producir una poliolefina con por lo menos un catalizador de metaloceno y por lo menos un agente de control de estática en por lo menos un reactor en fase de gas, medir arrastre de estática usando una sonda de estática, y ajustar la concentración del agente de control de estática en respuesta a cambios en la estática arrastrada medida. Otros aspectos y ventajas de la invención serán aparentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama esquemático de una forma de realización de una sonda de estática de reactor. La figura 2 presenta resultados experimentales midiendo niveles de estática de reactor como una función de la concentra-ción de agente de control de estática. La figura 3 presenta resultados experimentales midiendo niveles de estática de reactor como una función de tasa de alimentación de agente de control de estática. La figura 4 presenta resultados experimentales midiendo niveles de estática de lecho de reactor superior y placa de
distribuidor como una función de la tasa de alimentación de agente de control de estática. Descripción Detallada En un aspecto, formas de realización descritas en la presente se refieren al uso de una o mas sondas de estática para reducir la ocurrencia de formación de láminas en un reactor en fase de gas. En otros aspectos, formas de realización descritas en la presente se refieren a un método para reducir la ocurrencia de formación de láminas mediante medir una carga de estática en el lecho fluidizado de un reactor en fase de gas, y ajustar la concentración de un agente de control de estática en el reactor en respuesta a la carga medida. La formación de láminas en reactores de poliolefina en fase de gas puede reducirse o eliminarse a través de un proceso que involucra medición y control de estática, la carga eléctrica que se acumula en las partículas de resina en el lecho fluidizado, el reactor, y el sistema de reciclo. Mucha de esta carga de estática puede formarse cuando catalizador y partículas de resina finas son arrastradas desde el lecho fluido y transportadas a relativamente alta velocidad a través del sistema de reciclo del reactor. En algunas formas de realización, control de formación de láminas puede lograrse mediante forzar esta estática a valores positivos por adición de agentes de control de estática. Sondas de Estática: Medición de Estática La figura 1 muestra una representación esquemática de
una forma de realización de una sonda de estática 10 útil para medir estática de reactor como se describe en la presente. El elemento de sonda 12 se proporciona dentro de un alojamiento de metal 14 (v.gr., acero al carbón o acero inoxidable) . El alojamiento de metal 14 junto con una pestaña 16 puede tener una longitud especificada por usuario, L. La pestaña 16, el alojamiento 14, y la pared del reactor 18 pueden estar a un potencial de tierra. La pestaña 16 se aparea mediante otra pestaña 20 con una caja de electrónicos 22 dentro de la cual está un circuito para medir la estática del reactor. El circuito puede medir corriente o voltaje, pues los dos circuitos son esencialmente equivalentes, como se describe en la patente US 6,008,662, y descrita anteriormente. El circuito puede relevar la corriente o voltaje al medidor 23, el cual puede ser un medidor de corriente o un medidor de voltaje, dependiendo del circuito empleado. El alojamiento 14 cabe dentro de una abertura 24 en la pared del reactor 18 y permite que un aislante 26 y una pieza de sonda interna 28 del elemento de sonda 12 sobresalgan hacia la cámara de reacción 30. Alrededor del aislante 26 puede haber una funda de sonda exterior 32 hecha de un material metálico tal como acero al carbón o acero inoxidable. Por ejemplo, la pieza de sonda interna 28 puede ser una varilla de metal sólida, el aislante 26 puede ser un casquillo tubular alrededor de la pieza 28, y la funda exterior 32 puede ser otro casquillo tubular alrededor del aislante 26. La funda 32, como la pared del reactor
18 y el alojamiento 14, puede estar a potencial de tierra. Como se ilustra, la sonda de estática 10 es un instrumento montado en pestaña. En otras formas de realización, la sonda de estática 10 puede montarse en tornillo o unirse al reactor usando otros medios comunes en la industria. La sonda de estática 10 puede medir los niveles muy bajos de corriente eléctrica que fluyen de una punta de sonda 28 como resultado de partículas impactando a la funda de sonda 28, donde las partículas pueden ser partículas de catalizador o resina. La corriente medida a partir de la punta de sonda 28 proporciona un estimado de la transferencia de carga que está ocurriendo en la pared del reactor 18 como un todo. Además, la carga de imagen de partículas que pasan también se puede registrar por la sonda 10. Esto resulta en una señal alternante de la señal conforme la partícula se acerca y deja la sonda. La carga de imagen también es indicativa de la carga en el lecho del reactor. La punta de sonda 28 puede representar de manera efectiva una pieza de la pared del reactor 18 que se ha instrumentado para medir el flujo de carga. La punta de sonda 28 puede fabricarse a partir de un material similar a aquel de la pared del reactor 18. Por ejemplo, acero al carbón puede usarse como una punta de sonda 28 para medir el flujo de carga a partir de una pared de reactor de acero al carbón 18. Niveles de corriente típicos medidos con la sonda del reactor pueden variar de 0.1 a
nanoamperios en algunas formas de realización. Los niveles de carga de estática en el reactor pueden medirse en varias ubicaciones en el reactor. Por ejemplo, el nivel de carga de estática en el reactor puede medirse usando una sonda de estática insertada dentro de la sección inferior del lecho fluidizado, tal como una distancia corta por encima de la placa de distribuidor, por ejemplo. Esta sonda de lecho inferior puede proporcionar una medición de estática de lecho, el nivel de estática dentro del lecho fluidizado. Medición de la estática de lecho puede ser efectiva para controlar formación de lámirias de pared. Los niveles de estática en el reactor también se pueden medir usando una sonda de estática localizada cerca de la parte superior del lecho fluidizado, tal como una distancia corta por debajo de la parte superior del lecho fluidizado, por ejemplo. Esta sonda de estática superior puede proporcionar una medición de la estática de arrastre, la estática en o cerca de la parte superior del lecho fluidizado o cerca de las corrientes de salida del reactor, lo cual puede resultar del contacto de fricción entre finos de catalizador y resina arrastrados contra las paredes y otros componentes de metal en el sistema de reciclo de reactor. La medición de estática de arrastre puede proporcionar señales que son mas representativas del lecho promedio y pueden responder mas a agentes de control de estática. De manera similar, el nivel de estática puede medirse en una zona de
desvinculación del reactor, cerca de una corriente de salida del reactor, dentro de una corriente de reciclo de reactor, u otras varias ubicaciones en el reactor o sistema de reactores. En otras formas de realización, el nivel de estática se puede medir en tanto las secciones superior e inferior del reactor. En esta manera, la concentración de agente de control de estática dentro del reactor se puede controlar en respuesta a cambios en la medición provista por cualquiera o ambas sondas de estática. Por ejemplo, los valores medidos para la estática de arrastre y estática de lecho se pueden usar como entradas a un sistema de control digital (DCS) , donde una salida del DCS usada para controlar la concentración de agente de control de estática se puede basar en una función que usa una o ambas entradas. En otras formas de realización, tal como en un sistema de reactores en etapas o un sistema de reactores que emplea dos o mas reactores como se describe mas adelante, el nivel de estática se puede medir en un solo reactor, o puede medirse en ambos reactores. Por ejemplo, en un sistema de reactores en etapas donde un reactor produce un componente de polímero de alto peso molecular y otro reactor produce un componente de bajo peso molecular, el control de niveles de estática en los reactores se puede efectuar mediante medir los niveles de carga de estática en el reactor produciendo al componente de alto peso molecular pues componentes de mayor peso molecular pueden resultar en mayores niveles de estática.
Agentes de Control de Estática Como se usa en la presente, un agente de control de estática es una composición química la cual, cuando se introduce dentro de un reactor de lecho fluidizado, puede tener influencia o impulsar a la carga de estática (negativamente, positivamente, o a cero) en el lecho fluidizado. El agente de control de estática específico usado puede depender de la naturaleza de la carga de estática, y la elección de agente de control de estática puede variar dependiente del polímero siendo producido y el catalizador siendo usado. Por ejemplo, el uso de agentes de control de estática se divulga en la patente europea 0 229 368 y la patente US 5,283,278 y referencias citadas en la misma. Por ejemplo, si la carga de estática es negativa, entonces agentes de control de estática tales como compuestos generadores de carga positiva pueden usarse. Compuestos generadores de carga positiva pueden incluir MgO, ZnO, A1203, y CuO, por ejemplo. Además, alcoholes, oxígeno, y óxido nítrico también se pueden usar para controlar cargas de estática negativas. Ver, por ejemplo, las patentes US 4,803,251 y 4,555,370. Para cargas de estática positivas, químicos inorgánicos generadores de carga negativa tales como V205, Si02, Ti02, y Fe203 pueden usarse. Además, agua o cetonas conteniendo hasta 7 átomos de carbono se pueden usar para reducir una carga positiva. En una clase de formas de realización, cuando catalizadores tales como, por ejemplo, catalizadores de metaloceno se
usan en el proceso de polimerización de lecho fluidizado, agentes de control tales como estearato de aluminio también se pueden emplear. El agente de control de estática usado se puede seleccionar por su habilidad para recibir la carga de estática en el lecho fluidizado sin afectar de manera adversa la productividad. Agentes de control de estática adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas, y composiciones anti-estática tales como aquellas provistas por Innospec Inc. bajo el nombre comercial OCTASTAT 2000, una mezcla de copolímero de polisulfona, poliamina polimérica, y aceite sulfónico soluble en aceite. Cualquiera de los agentes de control anteriormente mencionados, así como aquellos descritos en, por ejemplo, WO 01/44322, enlistados bajo el encabezado Carboxylate Metal Salt e incluyendo aquellos químicos y composiciones enlistados como agentes anti-estática pueden emplearse ya sea solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal de metal de carboxilato puede combinarse con un agente de control conteniendo amina (v.gr., Sal de Metal de Carboxilato + con cualquier miembro de familia perteneciente a la familia de productos KEMAMINE o ATMER) . Lo anterior son meramente ilustraciones de agentes de control de estática útiles en la práctica de la invención. Otros agentes de control de estática útiles en la práctica de la invención son bien conocidos por los técnicos en la materia.
Independientemente de cualquier agente que se use, se debe tener cuidado al seleccionar un agente de control de estática apropiado para evitar introducción de venenos dentro del reactor. Además, en formas de realización seleccionadas, la cantidad mas pequeña del agente necesaria para llevar la carga de estática hacia alineación con el rango deseado deberá usarse. En algunas formas de realización, el agente de control de estática añadido al reactor puede ser una combinación de dos o mas de los agentes de control de estática enlistados anteriormente. En otras formas de realización, los agentes de control de estática pueden añadirse al reactor en la forma de una solución o una lechada, y puede añadirse al reactor como una corriente de alimentación individual o puede combinarse con otras alimentaciones previo a adición al reactor. Por ejemplo, el agente de control de estática puede combinarse con el catalizador o lechada de catalizador previo a enfiar la mezcla de catalizador-agente de control de estática combinada al reactor. En algunas formas de realización, el agente de control de estática se puede añadir al reactor en una cantidad variando de 0.05 a 200 ppm, con base en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo reciclo. En otras formas de realización, el agente de control de estática puede añadirse al reactor en una cantidad variando de 2 a 100 ppm; y de 4 a 50 ppm en aun otras formas de realización. En otras formas de realización, el agente de control de estática puede añadirse al reactor en una
cantidad de 4 ppm o mas, con base en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo reciclo. En algunas formas de realización, el agente de control de estática se puede añadir al reactor a una tasa de alimentación variando de 0.05 a 10 kg/h. En otras formas de realización, el agente de control de estática se puede añadir al reactor a una tasa de alimentación variando de 0.1 a 5 kg/h; y de 0.2 a 2 kg/h en aun otras formas de realización. En otras formas de realización, el agente de control de estática puede añadirse al reactor a una tasa de alimentación de 0.2 kg/h o mayor. Control de Niveles de Estática Las mediciones de estática de lecho, mediciones de estática de arrastre, o la medición combinada de estática de lecho y arrastre pueden proporcionar una señal definitiva que puede usarse para controlar la magnitud de estática y la carga de la estática en el lecho de reactor. El control de estática, medido como se describe anteriormente, puede lograrse por adición de agentes de control de estática al reactor, o mediante ajustar la concentración de agentes de control de estática en el reactor con relación a la cantidad de partículas en el reactor. En algunas formas de realización, por ejemplo, la concentración de agentes de control de estática en el reactor se puede ajustar mediante incrementar o disminuir la tasa de alimentación de un agente de control de estática al reactor. Mediante controlar los niveles de estática, puede ser posible minimizar la ocurrencia de
forraación de láminas de lecho o de domo. En otras formas de realización, por ejemplo, condiciones de operación de proceso pueden variarse para incrementar o disminuir la cantidad de sólidos o partículas en el reactor, con ello resultando en un cambio en la concentración de agente de control de estática en el reactor. Las condiciones de operación pueden variarse incluyendo las tasas de alimentación de monómero, comonómero, catalizador, o hidrógeno, temperatura y presión del reactor, tasas de flujo de reciclo, y otras variables comúnmente usadas para tener influencia en la concentración de sólidos de reactor. Proceso de Polimerización Formas de realización para producir polímeros de poliolefinas divulgados en la presente emplean un proceso de polimerización en fase de gas utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor, y medios para operar al reactor, son bien conocidos y descritos por completo en, por ejemplo, las patentes US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP 0 802 202 y la patente belga 839,380. Estas patentes divulgan procesos de polimerización en fase de gas donde el medio de polimerización es agitado ya sea mecánicamente o fluidizado por el flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente. Como se describe anteriormente, el método y la manera para medir y controlar los niveles de carga de estática puede depender del tipo de sistema
de reactor usado. Otros procesos en fase de gas contemplados por el proceso de la invención incluyen procesos de polimerización en serie y de etapas múltiples. También procesos en fase de gas contemplados por la invención incluyen aquellos descritos en las patentes US 5,627,242, 5,665,818 y 5,677,375, y las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421, todas las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. En general, el proceso de polimerización de la presente invención puede ser un proceso en fase de gas continuo, tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para uso en el proceso de la presente invención típicamente tiene una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad (zona de desvinculación) . La zona de reacción incluye un lecho de partículas de polímero crecientes, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para remover calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recircula-dos pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción de calor de la corriente de gas circulante cuando se re-admite a la zona de reacción. Una tasa adecuada de flujo de gas puede determinarse fácilmente por experimento simple. La recuperación de monómero gaseoso a la
corriente de gas circulante es a una tasa igual a la tasa a la cual producto de polímero en partículas y monómero asociado con el mismo se retira del reactor, y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente de estado estable dentro de la zona de reacción. El gas saliendo de la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde partículas arrastradas son removidas . Partículas arrastradas mas finas y polvo se pueden remover en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor donde el calor de polimerización se remueve, se comprime en un compresor y luego se regresa a la zona de reacción. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros de olefinas, incluyendo etileno, y/o copolímeros, terpolímeros , y similares, de olefinas, incluyendo polímeros comprendiendo etileno y por lo menos una o mas otras olefinas. Las olefinas pueden ser alfa-olefinas . Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono en una forma de realización; etileno y un comonómero comprendiendo de 3 a 12 átomos de carbono en otra forma de realización; etileno y un comonómero comprendiendo de 4 a 10 átomos de carbono en otra forma de realización; y etileno y un comonómero comprendiendo de 4 a 8 átomos de carbono en otra forma de realización. En formas de realización, polietilenos se pueden preparar por el proceso de la presente invención. Tales polieti-
lenos pueden incluir homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina donde el contenido de etileno es por lo menos alrededor de 50% por peso de los monómeros totales involucrados. Olefinas que pueden usarse en la presente incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También útiles son polienos tales como 1 , 3 -hexadieno, 1 , 4 -hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-l-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2 -norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando olefinas se forman in situ en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas conteniendo ramificación de cadena larga puede ocurrir. Otros monómeros útiles en el proceso descrito en la presente incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefi-nas teniendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Monómeros no limitativos útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estírenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopentano . En otra forma de realización del proceso descrito en la presente, etileno o propileno pueden polimerizarse con por lo menos dos diferentes comonómeros, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno,
para formar un terpolímero. En una forma de realización, el contenido de la alfa-olefina incorporada en el copolímero puede no ser mayor que 30% molar en total; de 3 a 20% molar en otras formas de realización. El término "polietileno" cuando se usa en la presente se usa de manera genérica para referirse a cualquiera o todos de los polímeros comprendiendo etileno descrito anteriormente. Gas hidrógeno se usa frecuentemente en polimerización de olefinas para controlar las propiedades de la poliolefina. Usando el sistema catalizador de la presente invención, es conocido que incrementar la concentración (presión parcial) de hidrógeno puede incrementar el índice de flujo fundido (MFI) y/o índice de fusión (MI) de la poliolefina generada. El MFI o MI puede así influenciarse por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una relación molar relativa al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla física de etileno y hexeno o propileno. La cantidad de hidrógeno usado en los procesos de polimerización de la presente invención es una cantidad necesaria para lograr la MFI o MI deseada de la resina de poliolefina final . Además, es común usar un reactor en etapas empleando dos o mas reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de alto peso molecular y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. En una forma
de realización de la invención, la poliolefina se produce usando un reactor en fase de gas en etapas. Tales sistemas de polimerización comerciales se describen en, por ejemplo, 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & . Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); patente US 5,665,818, patente US 5,677,375, y EP-A-0 794 200. En una forma de realización, los uno o mas reactores en un proceso de polimerización en fase de gas o lecho fluidizado pueden tener una presión variando de alrededor de 0.7 a alrededor de 70 bar (alrededor de 10 a 1,000 psia) ; y en otra forma de realización una presión variando de alrededor de 14 a alrededor de 42 bar (alrededor de 200 a alrededor de 600 psia) . En una forma de realización, los uno o mas reactores pueden tener una temperatura variando de alrededor de 10°C a alrededor de 150 °C; y en otra forma de realización de alrededor de 40°C a alrededor de 125 °C. En una forma de realización, la temperatura del reactor puede operarse a la temperatura factible mas alta tomando en cuenta la temperatura de sinterizacion del polímero dentro del reactor. En una forma de realización, la velocidad superficial del gas en los uno o mas reactores puede variar de alrededor de 0.2 a 1.1 metros/segundo (0.7 a 3.5 pies/segundo) ; y de alrededor de 0.3 a 0.8 metros/segundo (1.0 a 2.7 pies/segundo) en otra forma de realización. En una forma de realización de la invención, el proceso de polimerización es un proceso en fase de gas continuo que
incluye los pasos de: (a) introducir una corriente de reciclo (incluyendo monóraeros de etileno y alfa olefina) dentro del reactor; (b) introducir el sistema catalizador soportado; (c) retirar la corriente de reciclo del reactor; (d) enfriar la corriente de reciclo; (e) introducir dentro del reactor monómeros adicionales para reemplazar los monómeros polimerizados ; (f) reintroducir la corriente de reciclo o una porción de la misma dentro del reactor; y (g) retirar un producto de polímero del reactor. En formas de realización de la invención, una o mas olefinas, olefinas o alfa-olefinas C2 a C30, incluyendo etileno o propileno o combinaciones de las mismas, se pueden pre-polimeri-zar en la presencia de los sistemas catalizadores de metaloceno descritos anteriormente previo a la polimerización principal. La pre-polimerización puede llevarse a cabo a manera de lotes o continuamente en fase de gas, de solución o de lechada, incluyendo a presiones elevadas. La pre-polimerización puede tomar lugar con cualquier monómero de olefinas o combinaciones y/o en la presencia de cualquier agente de control de peso molecular tal como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de polimerización, ver las patentes US 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 y 5,705,578 y la publicación europea EP-B-0 279 863 y WO 97/44371, todas las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. La presente invención no se limita a cualquier tipo
específico de reacción de polimerización fluidizada o en fase de gas y se puede llevar a cabo en un solo reactor o múltiples reactores tales como dos o mas reactores en serie. En formas de realización, la presente invención puede llevarse a cabo en polimerizaciones de lecho fluidizado (que pueden ser agitadas mecánicamente y/o fluidizarse con gas) , o con aquellas utilizando una fase de gas, similar a aquella descrita anteriormente. Además de los procesos de polimerización en fase de gas convencionales bien conocidos, está dentro del alcance de la presente invención que el "modo de condensación" , incluyendo el "modo de condensación inducido" y la operación de "monómero líquido" de una polimerización en fase de gas se pueden usar. Formas de realización de la presente invención pueden emplear una polimerización de modo de condensación, tal como aquellas divulgadas en las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 4,994,534; 5,352,749; 5,462,999; y 6,489,408, cada una de las cuales se incorpora en la presente por referencia. Procesos de modo de condensación pueden usarse para lograr mayores capacidades de enfriamiento y, por ende, mayor productividad de reactor. Además de fluidos condensables del propio proceso de polimerización, otros fluidos condensables inertes a la polimerización se pueden introducir para inducir una operación de modo de condensación, tal como por los procesos descritos en la patente US 5,436,304, la cual se incorpora en la presente por referencia. Otras formas de realización de la presente invención
también pueden usar un modo de polimerización de monómero líquido tal como aquellos divulgados en la patente US 5,453,471; la solicitud de patente US 08/510,375; PCT 95/09826 (US) y PCT 95/09827 (US) . Cuando se opera en un modo de monómero líquido, el líquido puede estar presente a través del lecho de polímero entero provisto que el monómero líquido presente en el lecho se adsorba sobre o en una materia en partículas sólida presente en el lecho, tal como polímero siendo producido o material en partículas inerte (v.gr., negro de humo, sílice, arcilla, talco, y mezclas de los mismos) , siempre y cuando no haya una cantidad sustancial de monómero líquido libre presente. Operar en un modo de monómero líquido también puede hacer posible producir polímeros en un reactor en fase de gas usando monómeros teniendo temperaturas de condensación mucho mayores que las temperaturas a las cuales se producen poliolefinas convencionales. En una forma de realización del proceso de la invención, el proceso en fase de gas puede operarse en la presencia de un sistema catalizador tipo metaloceno y en la ausencia de, o esencialmente libre de, cualquier despojador, tal como trietila-luminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilalu-minio y cloruro de dietil aluminio, dibutil zinc, y similares. Por "esencialmente libre" se entiénde que estos compuestos no son añadidos deliberadamente al reactor o a cualquier componente de reactor, y si están presentes, están presentes en el reactor en menos de 1 ppm.
Formas de realización mas específicas de sistemas de control de estática serán ilustrados por los ejemplos siguientes. Ejemplos Un agente de control de estática (diestearato de aluminio seco, disponible de Chemtura Corporation) se mezcló físicamente con el sistema catalizador de metaloceno de metaloce-no de dicloruro de bis- (n-butil ciclopentadienil) zirconio y co-catalizador de metil alumoxano, disponible de Univation Technologies, Houston, Texas, Estados Unidos, a una carga de 2.9 porciento por peso. La mezcla de catalizador y agente de control de estática se alimentó al reactor usando dos alimentadores de catalizador seco Mark V, cada uno equipado con dos líneas de transferencia al reactor (4 líneas de transferencia totales) . Algunos datos también s recolectaron durante operaciones usando catalizador con 1.5 porciento por peso de agente de control de estática, aunque esto representa una minoría de los datos. Tasas de alimentación de agente de control de estática se reportaron tanto como libras por hora y partes por millón (base por peso) de alimentación al reactor. Lecturas de dos sondas de estática colocadas en un reactor se midieron en la forma de una corriente eléctrica. Una sonda de estática midió estática de lecho y la otra midió estática de arrastre, pues las sondas se colocaron de manera independiente en la sección inferior del lecho fluidizado y cerca de la parte superior del lecho, respectivamente. Un sistema de
recolección de datos a alta velocidad calculó y almacenó valores promedio, desviaciones estándar, y valores de raíz cuadrada media de las señales de estática brutas. Datos de estática de reactor recolectados sobre un periodo de seis meses se analizó entonces. Los datos de estática indicaron que la variable de control independiente mas significativa que tiene influencia en la estática del reactor fue la tasa de alimentación del agente de control de estática (diestearato de aluminio) . Esto se ilustra en las figuras 2 y 3, en las cuales mayores niveles de agente de control de estática se ligaron a niveles de estática positiva deseados. La concentración de lecho, en ppm, también se mostró correlacionando, pero a un menor grado que la tasa de alimentación del agente de control de estática. La tasa de alimentación del agente de control de estática (ppm o flujo de masa) también se encontró teniendo influencia en otras sondas de estática en el reactor y gas de ciclo, pero las sondas de estática de lecho proporcionaron el mejor enlace estadístico. Dos tipos de formación de láminas de preocupación comercial son formación de láminas de pared y formación de láminas de domo. La formación de láminas de pared durante operaciones de sistema catalizador de metaloceno pueden ligarse a estática negativa en la sección inferior del reactor. Los datos ilustrados en las figuras 2 y 3 proporcionaron un resultado importante y previamente desconocido: la estática en la sección inferior del reactor puede impulsarse a valores positivos
mediante mantener niveles de agente de control de estática, en este caso diestearato de aluminio, en 4 ppm o mayores (en una base de alimentación por peso) . Similarmente , se ha mostrado que la laminación de domo, particularmente al arranque, puede ligarse a acarreo excesivo de resina/finos/catalizador fuera del lecho, hacia el domo y el sistema de reciclo. Este acarreo puede controlarse sustancialmen-te por la estática de lecho superior. Cuando la estática de lecho superior es negativa, resina/finos/catalizador se retienen y se acumulan en las paredes del reactor. La acumulación en la pared de material conteniendo altos niveles de catalizador puede resultar en la formación de láminas, especialmente láminas de domo. Los datos mostrados en las figuras 2 y 3 indican que la estática de lecho superior se impulsa a valores positivos mediante mantener la tasa de alimentación de diestearato de aluminio de 0.5 lb/hr o mayores . Los datos provistos se refieren al caso específico de operaciones en un reactor con un catalizador de metaloceno específico. Otros reactores, de diferentes tamaños, operando a diferentes tasas, con diferentes catalizadores, materias primas, y grados de resina, pueden requerir niveles diferentes o tipos diferentes de agente de control de estática. Los técnicos en la materia apreciarán que las cantidades de agentes de control de estática se pueden determinar sin experimentación inapropiada. Formación de láminas con catalizadores de metaloceno
también se puede correlacionar a mediciones de estática de arrastre en la línea de reciclo de reactor y la placa de distribuidor. Estos resultados proporcionan fuerte evidencia de que el mecanismo de raíz-causa para la formación de láminas con metaloceno puede ser similar a aquella para catalizadores Ziegler-Natta, a decir electrificación de estática. Sin embargo, la formación de láminas con catalizadores de metaloceno puede diferir de aquella para catalizadores Ziegler-Natta; para metalocenos, la carga de estática puede ocurrir en la línea de reciclo o por segregación de carga debida a carga bi-polar en el lecho . Sin estar limitados por cualquier teoría particular, estos resultados sugieren que la formación de láminas con metaloceno se deriva principalmente de electrificación de estática del catalizador y/o finos de resina que ocurren como partículas arrastradas se transportan a través del sistema de reciclo y/o carga bi-polar, medida como la estática de arrastre. Con base en estos descubrimientos, un modelo mecanístico de formación de láminas con catalizadores de metaloceno ha sido postulado. El modelo propone un mecanismo de tres etapas para formación de láminas con catalizadores de metaloceno: (1) carga de estática de finos de catalizador arrastrados en la corriente de reciclo y/o carga bi-polar, (2) unión de los finos de catalizador a las paredes del reactor donde existen zonas de estancamiento, y (3) sobrecalentamiento de las partículas de
catalizador en la pared como resultado del calentamiento colectivo de un gran número de partículas de catalizador. El modelo parece ser consistente con observaciones previas de formación de láminas en planta piloto y reactores comerciales. De manera acorde, los datos indican que PE de metaloce-no desarrolla carga negativa cuando está en movimiento en un ambiente de operación y el agente de control de estática, tal como diestearato de aluminio, desarrolla una carga positiva. La adición de diestearato de aluminio en concentración o cantidades suficientes al reactor cambia el balance neto de la carga en el reactor hacia los valores positivos deseados, como se ilustra en la figura 4. Mayores niveles de agente de control de estática impulsan a la estática mas allá en la dirección positiva. Otros factores tales como impurezas también han sido mostrados teniendo también impacto en los niveles de estática. Mediante modular la tasa de alimentación de diestearato de aluminio al reactor, fue posible compensar estos otros factores, mantener o impulsar la estática al rango positivo deseado. Ventajosamente, la presente invención proporciona un método para controlar o minimizar la ocurrencia de formación de láminas de domo y pared cuando sistemas catalizadores de metaloceno se usan en un reactor de polimerización en fase de gas. El nivel de estática dentro del reactor puede medirse en una o mas ubicaciones (lecho superior y lecho inferior o equivalen-tes) , y estas mediciones pueden usarse en combinación con
controladores de alimentación de agente de control de estática para mantener la estática de lecho dentro de un rango predeterminado . Formas de realización divulgadas en la presente ventajosamente proporcionan medios para operación mas confiable de catalizadores de metaloceno, los cuales han sido susceptibles a formación de láminas en reactores de lecho fluido. La invención también puede ser útil con otros sistemas catalizadores también. Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de formas de realización, los técnicos en la materia, teniendo el beneficio de esta divulgación, apreciarán que otras formas de realización se pueden devisar las cuales no salen del alcance de la invención como se divulga en la presente. De manera acorde, el alcance de la invención deberá limitarse solamente por las reivindicaciones anexas. Todos los documentos de prioridad se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación es permitida. Además, todos los documentos citados en la presente, incluyendo procedimientos de prueba, se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permite al grado que tal divulgación sea consistente con la descripción de la presente invención.