KR20080019045A - 반응 전이 동안 불량 등급 생성물의 생성을 감소시키는방법 - Google Patents

반응 전이 동안 불량 등급 생성물의 생성을 감소시키는방법 Download PDF

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이반 제이. 하틀리
존 알. 패리쉬
리차드 제이. 스톨즈
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 전이 동안 생성되는 불량 등급 (off-grade) 물질의 양을 최소화 (또는 실질적으로 최소화)하기 위한, 초기 반응으로부터 목표 반응으로의 전이에 대한 초기 조건, 및 임의로 또한 전이를 수행하기 위한 공정 제어 변수를 결정하는 방법에 관한 것이다. 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 생성물 특성이 주요 특성으로서 식별되며, 전이를 수행하기 위한 공정 제어 변수가 결정되어, 전이 동안 생성된 생성물이 주요 특성으로 인하여, 및 하나 이상의 기타 생성물 특성 각각으로 인하여 동시에 또는 실질적으로 동시에 불량 등급이 되게 하고, 바람직하게는 또한 각각의 비-주요 특성이 가능한 늦지만 주요 특성이 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하는 시간보다는 늦지 않게 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하게 한다.
전이, 주요 특성, 초기 조건, 공정 제어 변수

Description

반응 전이 동안 불량 등급 생성물의 생성을 감소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING OFF-GRADE PRODUCT PRODUCTION DURING REACTION TRANSITIONS}
본 발명은 반응 (예를 들어, 올레핀 중합 반응)을 제어하여 초기 반응 (여기서 첫번째 규격 세트 (specification set)를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로부터 목표 반응 (여기서 두번째 규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로의 전이를 수행하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 상기 전이를 수행하는 동안 생성되는 불량 등급 (off-grade) 생성물의 양을 감소시키는 (또는 최소화하는) 방법에 관한 것이다.
연속 반응에 의해 생성된 생성물과 관련하여, 본원에서 생성물 특성의 "순간" 값이라는 표현은 가장 최근에 생성된 생성물의 양의 특성의 값을 나타낸다. 가장 최근에 생성된 양은 전형적으로는 앞서 생성된 생성물의 양과 혼합된 후, 최근 및 앞서 생성된 생성물의 혼합물이 반응기를 나간다. 이에 반해, 연속 반응에 의해 생성된 생성물과 관련하여, 본원에서 (시간 "T"에서의) 특성의 "평균" (또는 "층 평균") 값은 시간 T에서 반응기를 나가는 생성물의 특성의 값을 나타낸다.
본 개시내용을 통하여, 약어 "MI"는 용융 지수를 나타내고 약어 "FI"는 유동 지수를 나타낸다.
특허청구범위를 비롯한 본 개시내용을 통하여, "불량 등급 생성물" (예를 들어, "불량 등급" 중합체 수지)이라는 구문은 반응기 중 생성물이 규격 세트 (생성물의 하나 이상의 특성에 대한 하나 이상의 규격의 세트)를 충족시키기 위한 의도로 생성되나 생성물이 규격 세트 중 하나 이상의 규격을 충족시키지 않는 하나 이상의 특성을 가짐을 나타낸다. 예를 들어, 규격 세트가 생성물로 하여금 명시된 첫번째 범위 내의 수지 유동 특성 (예를 들어, MI) 및 명시된 밀도 범위 내의 밀도를 가질 것을 요구하는 경우, 이의 수지 유동 특성 (예를 들어, 유동 지수)이 첫번째 범위 밖에 있고/있거나 이의 밀도가 밀도 범위 밖에 있는 경우 생성물은 불량 등급 생성물이다.
특허청구범위를 비롯한 본 개시내용을 통하여, 전이 동안 생성물 특성의 변화에 대한 "시간 상수"라는 구문은 전이 동안 특성이 얼마나 빠르게 변하는지를 측정하거나, 전이 동안 생성물의 탄도 (시간의 함수로서의 값)를 측정하는 하나 이상의 파라미터를 나타내기 위한 광의로 사용된다. 비록 본원에서 특성은 전이 동안 "시간 상수"로 변하는 것으로 기재되어 있으나, 이는 반드시 특성이 지수적으로 (예를 들어, Ke-t/T로서, 여기서 K는 전이의 개시에서의 초기값의 상수이고, 전이의 개시에서 시간 파라미터 t = 0이며, T는 시간 상수임) 변함을 의미하는 것은 아니나, 본 발명의 일부 실시양태에서 하나 이상의 생성물 특성은 전이 동안 지수적으로 변할 수 있다. 비록 본원에서 특성은 전이 동안 "시간 상수"로 변하는 것으로 기재되어 있으나, 이는 반드시 특성이 고정되어 있거나 시간에 따라 변하는 속도로 변함을 의미하는 것은 아니다.
중합체를 제조하기 위하여 가장 일반적으로 사용되는 방법은 기상 중합이다. 중합에 의하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 공정 동안, 통상의 기상 유동층 반응기는 반응 가스, 중합체 (수지) 입자, 촉매, 및 촉매 조절제의 혼합물을 포함하는 유동화 농후상 층을 함유한다. 전형적으로, 임의의 몇몇 공정 제어 변수를 조절하여반응 생성물이 목적하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
하나의 등급의 중합체로부터 또다른 것의 제조로의 변화는 전형적으로 중합 반응기가 새로운 수지 규격 및 해당 공정 조건, 예컨대 반응 온도, 반응물 및 반응비로 전환되도록 하는 전이 기간을 필요로 한다. 하나의 수지 생성물로부터 또다른 것의 제조로의 전이 동안, 초기 생성물 또는 목적하는 목표 생성물의 목적하는 수지 유동 특성 (예를 들어, 용융 지수), 밀도, 또는 기타 특성을 갖지 않는 불량 등급 중합체 물질이 생성된다. 또한, "정상 상태" 조건 하에 작동하는 중합 반응은 수입 손실 및 반응기 폐쇄를 초래할 수 있는 불량 등급 중합체 물질의 생성을 초래할 수 있는 변화에 부닥칠 수 있다. 불량 등급 중합체 물질의 생성은 경제적 손실을 야기하므로, 반응기가 상기 물질을 생성하는 시간의 길이 및 생성되는 물질의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
일시적인 불량 등급 중합체 물질을 감소시키기 위한 다수의 방법이 기재되어 왔다. 상기 방법은 중합 지연제 또는 촉매독 (예를 들어, CO2 또는 O2)을 반응기에 공급하고, 자동 유동비 제어기를 새로운 값으로 조절하고, 반응 가스를 반응기로부 터 제거하고, 촉매 수준을 감소시키며, 유동층의 양을 조절하고/하거나 질소와 같은 비반응성 가스를 첨가하는 것, 기타 개선 작용을 포함하여 왔다.
불량 등급 물질을 제한하기 위한 현존 접근법에도 불구하고, 새로운 생성물로의 전이 동안 생성되거나 또는 정상 상태의 제조 동안 변동의 결과로서 생성되는 불량 등급 중합체 물질의 양을 감소시키기 위한 더 효과적이고 효율적인 공정을 제공할 지속적 필요성 및 요구가 존재한다.
1997년 5월 6일자 발행된 미국 특허 제 5,627,242호는 기상 유동층 중합 반응을 제어하여 초기 반응 (여기서 첫번째 규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로부터 목표 반응 (여기서 두번째 규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로의 전이를 수행하는 방법을 개시한다. 일부 상기 실시양태는 반응 파라미터 (예를 들어, 온도 및 반응물 분압)를 예정된 중간값으로 변화시키고 이후 상기 파라미터를 (두번째 규격 세트를 충족시키는 생성물을 제조하기 위한) 이의 목표값으로 변화시켜 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 감소시킴에 의해 상기 전이를 수행한다. 그러나, 미국 특허 제 5,627,242호는 상기 전이의 수행 이전에 (규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성되고 불량 등급 물질이 생성되지 않는 예비-전이 반응의 수행 동안) 반응 조건을 설정하여 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 감소시키는 (또는 최소화하는) 것을 교시하거나 제안하지 않는다.
2005년 1월 25일자 발행된 미국 특허 제 6,846,884호는 폴리올레핀의 제조 동안 수지 특성을 조절하는 방법을 개시한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 초기 반응 (여기서 첫번째 규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로부터 목표 반응 (여기서 두번째 규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성됨)으로의 빠른 전이를 수행한다. 일부 상기 실시양태는 제 2 공정 변수와 함께 반응 온도를 협력 조작하여 수지 유동 특성을 조절하여 전이 (예를 들어, 하나의 중합체 등급으로부터 또다른 것의 제조로의 이동)를 급속하게 수행하며 이러한 방식으로 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 최소화한다.
미국 특허 제 6,846,884호는 제 1 폴리올레핀의 제조로부터 제 2 폴리올레핀의 제조로의 전이 동안 (연속 중합 반응 동안) 생성되는 불량 등급 폴리올레핀의 양을 감소시키는 방법을 기재하며, 여기서 제 2 폴리올레핀은 제 1 폴리올레핀과는 상이한 반응 온도로 제조된다. (제 2 폴레올레핀을 제조하기 위한) 목표 반응 온도를 초기 반응 온도와 비교하여, 그 후 반응 온도를 (대략 목표 온도 초과 또는 미만의 값으로) 변화시키고 , 반응 가스의 유입을 조절한다. 전이의 개시에서, 반응 온도는 목표 온도가 더 낮은 경우 목표 반응 온도의 약 20℃ 미만까지 감소되거나, 더 높은 경우 목표 온도의 약 20℃ 초과까지 상승되고, 동시에, 하나 이상의 가스의 유입을 조절하여 반응기 중 가스 조성을 변화시킨다. 그 후, 평균 수지 유동가가 목표값에 도달함에 따라 반응 온도를 목표 온도 쪽으로 이동시킨다. 필요에 따라, 변화된 반응 온도 및 가스 조성은 반응기 중 총 폴리올레핀의 평균 수지 유동가가 제 2 폴리올레핀의 목표 수지 유동가의 허용가능한 범위 이내에 있을 때까지 초기의 변화된 수준으로 유지될 수 있으며, 이 시점에서 평균 수지 유동가가 목표 수지 유동가에 접근함에 따라 반응 온도를 목표 반응 온도로 이동시킬 수 있다.
그러나, 미국 특허 제 6,846,884호는 또다른 반응으로의 전이를 수행하기 이전에 (규격 세트를 충족시키는 생성물이 생성되고 불량 등급 물질이 생성되지 않는 예비-전이 반응의 수행 동안) 반응 조건을 설정하여 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 감소시키는 (또는 최소화하는) 것을 교시하거나 제안하지 않는다.
[발명의 요약]
하나의 종류의 실시양태에서, 본 발명은 초기 반응으로부터 목표 반응으로의 전이를 위한 초기 조건을 결정하여 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 유의하게 감소시키는 (바람직하게는 최소화하거나 실질적으로 최소화하는) 방법이다. 상기 문맥에서, 생성되는 불량 등급 생성물의 양의 "유의한 감소"는 전이에 대한 무작위로 결정된 (또는 무작위로 결정된 것의 평균값의) 초기 조건으로 생성되는 양 미만으로 유의하게 감소됨을 나타낸다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태는 또한 전이를 수행하기 위한 바람직한 공정 제어 변수를 결정한다. 일부 실시양태는 또한 (전이를 수행하기 전에) 불량 등급 물질의 생성을 적어도 실질적으로 최소화하기 위하여 반응 조건을 초기 반응 조건으로 설정한 후, (본 발명에 따라 결정된 방식으로) 전이를 수행하여 전이의 말기에 목표 반응 조건에 도달하게 하는 단계를 더 포함한다.
초기 반응 동안, 초기 규격 세트를 충족시키는 특성을 갖는 생성물이 생성될 것이다. 목표 반응 동안, 목표 규격 세트를 충족시키는 특성을 갖는 생성물이 생성될 것이다. 전이 동안, 생성된 생성물은 1 개, 2 개 또는 그 이상의 생성물 특성 중 임의의 것이 (초기 규격 세트에) 부합되지 않음으로 인하여 처음으로 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않을 수 있다. 본원에서 특성 A가 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않음으로 인하여 생성물이 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않는 것을 나타내기 위하여, 전이 동안 생성된 생성물이 특성 A로 인하여 "불량 등급이 됨", 또는 특성 A가 불량 등급 생성물의 생성을 "야기함"이라는 표현을 때때로 사용한다 (특성 "A"는 초기 규격 세트에 의해 명시된 임의의 생성물 특성임).
일부 실시양태는, 임의의 기타 생성물 특성이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 부합되지 않음으로 인한 것보다는 주요 특성이 (초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에) 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트 모두에 부합되지 않는 생성물이 전이 동안 더 많이 생성될 수 있다는 점에서, "주요" 특성을 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 생성물 특성 중 하나로서 식별한다.
일부 실시양태에서, 생성물 특성 중 하나가 주요 특성으로서 식별되며 본 발명의 방법은 전이 동안 생성된 생성물이 첫번째 시기에서 주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되고, 첫번째 시기와 동일한 (또는 실질적으로 동일한) 시기에서 하나 이상의 비-주요 생성물 특성 각각으로 인하여 불량 등급이 되며, 주요 특성이 두번째 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되고, 각각의 비-주요 특성이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 동일하나 이보다 늦지 않은 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되도록, 전이를 수행하기 위한 공정 제어 변수를 결정한다. 상기 공정 제어 변수에 따라 전이를 수행함에 의해, 각각의 비-주요 특성은 본 발명에 의해 부과된 기타 제약 (예를 들어, 생성되는 불량 등급 물질의 양의 감소 또는 최 소화)에 노출된 전이 동안 상대적으로 느리게 (예를 들어, 각각의 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수가 최대화되도록) 변화될 수 있다.
전형적인 실시양태에서, 수지가 초기 및 목표 반응 동안 생성된다. (초기 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 초기 수지 생성물로부터 (목표 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 최종 수지 생성물의 제조로의 전이 동안 생성되는 불량 등급 수지의 양은 전이의 개시에서 (초기 규격 세트에 의해 허용된 범위 내에 있는) 선택된 세트의 초기 수지 생성물 특성을 갖는 수지를 생성함에 의해 본 발명에 따라 유의하게 감소 (바람직하게는 최소화)될 수 있다. 전형적인 실시양태에서, (전이의 개시에서) 선택된 초기 수지 생성물 특성은 수지 밀도 및 수지 유동 특성 (예를 들어, MI 또는 FI)을 포함한다. 전이의 개시에서 초기 수지 생성물 특성의 최적의 선택에 의해, 불량 등급 부피는 전형적으로 전이의 개시에서 (초기 규격 세트에 의해 허용된 범위 내에 있는) 무작위로 결정된 초기 수지 생성물 특성으로 생성된 양보다 35% 미만만큼 감소될 수 있다. (전이의 개시에서) 선택된 초기 수지 생성물 특성은 반응기 제약, 공정 역학, 및 최종 (목표) 생성물 특성에 기초하여 미리 결정될 수 있다. 반응기 제약, 공정 역학, 및 목표 생성물 특성은 분석법 및 수치법을 이용하여 모델링될 수 있다. (예를 들어, 수치법, 그래프법 및/또는 분석법을 통해) 본 발명에 따라 결정된 최적의 초기 수지 생성물 특성은 전형적으로 직관적인 것이 아니고, 대신 전형적으로 통상의 사고와 불일치한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 (초기 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 생성물을 제조하기 위한 첫번째 반응으로부터 (목표 규격 세트에 의해 결 정된 특성을 갖는) 목표 생성물을 제조하기 위한 목표 반응으로의 전이에 대한 파라미터, 예컨대 전이를 시작하기 위한 초기 반응 파라미터 및 전이 동안 생성물 파라미터의 변화에 대한 시간 상수를 결정한다. 본 방법은
(a) (초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 의해 명시된 특성으로부터) 생성물의 주요 특성을 결정하는 단계;
(b) 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 최소화하거나 실질적으로 최소화하고, 주요 특성이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 첫번째 시기에서 (전이의 개시에서 또는 전이 동안) 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않게 하고, 전이 동안 생성된 생성물의 주요 특성으로 하여금 두번째 시기에서 (전이의 말기에서) 처음으로 목표 규격 세트에 부합되게 하는, (전이의 개시에서) 주요 특성의 시작값을 결정하는 단계; 및
(c) 각각의 상기 비-주요 특성이 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 전이 동안의 시기에서 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물이 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않도록, 전이의 개시에서 생성물의 하나 이상의 비-주요 특성 각각 (각각의 비-주요 특성은 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 의해 명시된, 주요 특성 이외의 특성 중 하나임)에 대한 시작값을 결정하고, 전이 동안 각각의 상기 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (c)는 또한 전이 동안 생성된 생성물의 각각의 상기 비- 주요 특성이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되도록, 각각의 상기 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계를 더 포함한다. 하나의 예에서, 주요 특성, 제 2 특성, 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 추가의 특성) 각각이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여전이 동안 생성된 생성물이 (첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서) 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않고, 전이 동안 생성된 생성물의 주요 특성, 제 2 특성, 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 추가의 특성) 각각이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되도록, 생성물의 제 2 특성 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 생성물의 추가의 특성) 각각에 대한 시작 조건 (및 시간 상수)을 결정한다. 각각의 비-주요 특성은 바람직하게는 주요 특성과 동시에 (또는 실질적으로 동시에) "불량 등급"이 되고, 각각의 비-주요 특성은 가능한 늦게 (그러나 주요 특성이 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하는 시간보다는 늦지 않게) 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하여, 각각의 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 최대화한다. (예를 들어, 반응의 제어를 단순화시키기 위하여) 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 증가시키지 않고, 전이 동안 각각의 비-주요 생성물 특성을 상대적으로 느리게 변화시키는 것이 전형적으로 바람직하다.
임의로, 단계 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 상기 언급한 방법은 또한,
(d) 주요 특성이 전이의 개시에서 단계 (b)에서 결정된 시작값을 갖도록 하고, 주요 특성이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생 성물이 상기 첫번째 시기에서 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않고, 각각의 상기 비-주요 특성이 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 전이 동안의 시기에서 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않도록 공정 제어 변수를 조절함에 의해 전이를 수행하는 단계
를 더 포함한다.
(초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 의해 명시된 특성으로부터) 반응기 내에서 생성된 생성물의 주요 특성을 식별하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 주요 특성을 식별하는 단계는
전이 이전에, 동안에, 및 이후에 수많은 상이한 생성물 특성 각각에 대하여 순간 및 평균 생성물 특성 (예를 들어, 유동층 반응기 내에서 생성물이 생성되는 층 평균 특성)을 나타내는 데이타 (예를 들어, 사실적, 모의적, 또는 모델링된 데이타)를 수득하는 단계로서, 여기서 각각의 상이한 특성은 전이의 개시에서 초기 규격 세트에 부합되는 단계; 및
상기 데이타로부터 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 생성물 특성 중 하나를 주요 특성으로서 식별하는 단계
를 포함할 수 있다. 이는 하기와 같이 수행될 수 있다: 주요 특성이 (초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에) 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트 또는 목표 규격 세트에 부합되지 않는 불량 등급 생성물의 초기 양을 생성하도록 전이를 수행할 수 있음을 결정하고, 또한 임의의 기타 생성물 특성이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트 또는 목표 규격 세트에 부합되지 않는 불량 등급 생성물의 초기 양과 동일하거나 그보다 많은 양을 생성하도록 전이를 수행할 수 없음을 결정함.
기타 실시양태에서, 본 방법은
(a) 주요 생성물 특성 (예를 들어, MI 및 밀도 중 하나), 제 2 생성물 특성 (예를 들어, MI 및 밀도 중 나머지), 및 임의로 또한 하나 이상의 추가의 (예를 들어, 제 3) 생성물 특성에 대한 (반응 전이의 개시에서) 최적의 시작값 및 (각각의 생성물 특성을 변화시키기 시작하기 위한) 초기 변화 시간 및 (전이 동안 각각의 생성물 특성을 변화시키기 위한) 시간 상수를 결정하는 단계; 및
(b) 생성물 특성의 순간값을 단계 (a)에서 결정된 최적의 시작값으로 설정하기 위한 작동 파라미터 (예를 들어, 온도, 가스 조성, 공단량체 조성, 에틸렌 분압, 및/또는 촉매 조성)를 결정하고, 단계 (a)에서 결정된 초기 변화 시간 및 시간 상수에 부합되는 방식으로 전이를 수행하기 위하여 작동 파라미터 각각을 시간의 함수로서 변화시키는 방법을 결정하는 단계
를 포함한다.
전형적으로, 단계 (b)는 생성물 특성을 작동 파라미터의 순간값과 관련시키는 반응 공정의 모델을 이용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은 또한
(c) 순간 생성물 특성을 단계 (a)에서 결정된 최적의 초기값으로 설정하고, 단계 (a)에서 결정된 각각의 상기 초기 변화 시간 및 시간 상수에 부합되는 방식으로 순간 생성물 특성을 변화시키도록 작동 파라미터를 조절함에 의해 전이를 수행 하는 단계
를 더 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 유동층 반응기 (10)을 포함하는 시스템의 단순화된 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 또다른 유동층 반응기의 단순화된 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 또다른 유동층 반응기의 단순화된 단면도이다.
도 4는 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 유동 지수 (MI)를 10 분당 ｇ의 단위로 나타내는 그래프이다.
도 5는 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 밀도 (ｇ/cc 단위)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 4에서와 상이한 초기값을 가정한, 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 MI를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 5에서와 상이한 초기값을 가정한, 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 7에서와 상이한 초기값을 가정한, 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 7 또는 도 8에서와 상이한 초기값 및 변화에 대한 시간 상수를 가 정한, 유동층 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 모의적인 순간 및 층 평균 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 방법의 실시양태의 흐름도이다.
본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 반응기 시스템이 도 1을 참고로 기재될 것이다. 도 1의 시스템은 유동층 반응기 (10)을 포함한다. 반응기 (10)은 하단부 (11), 상부 구획 (19), 하단부 (11) 및 상단 구획 (19) 사이의 원통형 (직선) 구획 (14), 및 구획 (14) 내부의 분배기 플레이트 (12)를 포함한다. 구획 (19)의 각각의 수평 단면의 직경은 직선 구획 (14)의 직경보다 크다. 작동시, 농후상 표면 (18)은 반응기 (10) 내부에 (농후상 표면 (18) 상에) 존재하는 희박상 물질 및 반응기 (10) 내부의 (구획 (14), 플레이트 (12), 및 표면 (18)로 경계지어진 부피 내에 존재하는) 농후상 물질 (16) 사이의 경계이다. 작동시, 반응기 (10)의 프리보드 (freeboard) 표면 (20)은 상부 구획 (19)의 내부 표면 및 표면 (18) 상의 구획 (14)의 내부 표면의 일부를 포함한다.
도 1의 시스템은 또한 도시된 바와 같이 반응기 (10)과 커플링된 순환 가스 냉각기 (30) 및 압축기 (32)를 포함하는 냉각 조절 루프를 갖는다. 작동 동안, 냉각된 순환 가스는 냉각기 (30)으로부터 입구 (34)를 통하여 반응기 (10) 내로 흐른 후, 층을 통하여 상부로 전파되고 출구 (33)을 통하여 반응기 (10) 밖으로 나간다. 냉각 유체 (반응기 (10)을 통하여 흐르는 동안 그 온도가 상승됨)는 압축기 (32)에 의하여 출구 (33)으로부터 냉각기 (30)으로 다시 펌핑된다. 냉각기 (30)의 입구 및 출구 주위의 온도 감지기 (도시되지 않음)가 냉각기 (30) 및/또는 압축기 (32)에 피드백을 제공하여, 냉각기 (30)이 그 입구에 유입되는 유체의 온도 및/또는 압축기 (32)를 통한 유속을 감소시키는 양을 조절한다.
반응기 (10)은 47 피트, 6 인치의 높이 (A 지점으로부터 B 지점까지)를 갖는 직선 구획 (14) 및 A 지점 상의 3 피트, 1 인치에 위치한 분배기 플레이트 (12)를 갖는, mLLDPE (메탈로센 촉매에 의한, 선형 저밀도 폴리에틸렌) 반응기로서 실행될 수 있다.
도 1의 시스템은 또한 반응기 벽의 직선 구획 (14)를 따른 지점에, 반응기 벽으로부터 층 내부로 약간 (예를 들어, 1/8 인치) 튀어나오도록 설치된 외판 온도 감지기 (5, 6, 7, 및 8)도 포함한다. 감지기 (5 ∼ 8)은 반응기의 작동 동안 외판 온도 (즉, 반응기 (10)의 벽에 매우 근접한 층의 온도)를 감지하도록 구성되고 위치된다.
도 1의 시스템은 또한 반응기 벽으로부터 떨어진 반응기 (10) 내부의 위치에서 반응기 작동 동안 층 온도를 감지하도록 위치되고 설정된 저항 온도 감지기 (9)도 포함한다. 저항 온도 감지기 (9)는 감지기 (5, 6, 7, 및 8)보다 더 깊이 층내부로 튀어나오도록 (예를 들어, 반응기 벽으로부터 8 내지 18 인치 떨어져서) 설치된다. 전형적으로, 저항 온도 감지기 (9)는 층 내부로 충분한 양만큼 연장되는 적절한 써모웰 (thermowell) 내부에 위치될 것이다. 상기 써모웰은 감지기 (9)를 반응기 작동 동안 노출될 마모성 조건으로부터 보호하고, 반응기를 폐쇄할 필요 없이 감지기 (9)가 제거되고 대체될 수 있게 한다.
기타 감지기가 사용되어 도 1의 시스템의 작동 동안 기타 특성을 측정할 수 있고, 각종 감지기 및 기타 장치가 사용되어 도 1의 시스템에 의해 생성된 생성물의 순간 및 층 평균 생성물 특성을 측정할 수 있다.
각종 공정 제어 변수를 조절하여 (예를 들어, 반응기 (10) 내부의 기상 조성, 반응기 (10)으로 도입되는 공단량체의 농도, 반응기로 도입되는 하나 이상의 반응물 (예를 들어, 에틸렌)의 분압, 및 반응기 (10)으로 도입되는 각 촉매의 유형 및 특성을 조절하고, 부속 (30 및 32)를 상기 기재된 방식으로 사용하여 온도를 조절하여) 도 1의 시스템에 의해 수행되는 각종 반응을 조절하는 방법은 잘 공지되어 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응기 (예를 들어, 도 1, 2, 또는 3의 반응기)의 작동 동안, 생성물의 주요 특성이 전이의 개시에서 최적의 시작값을 갖고, 주요 특성의 순간값이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물이 첫번째 시기에서 더 이상 초기 규격 세트에 부합되지 않고, 하나 이상의 비-주요 특성 각각의 순간값이 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 전이 동안의 시기에서 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 반응 동안 생성된 생성물이 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않도록 공정 제어 변수를 조절함에 의해 전이를 수행한다.
도 2는 본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 또다른 유동층 반응기의 단순화된 단면도이다. 도 2의 반응기는 그 하단부 및 그 상부 구획 사이의 원통형 (직선) 구획, 및 직선 구획 내부의 분배기 플레이트 (12)를 갖는다. 작동시, 농후상 표면 (88)은 반응기 내부에 (농후상 표면 (88) 상에) 존재하는 희박상 물질 및 반응기 내부의 (직선 구획, 플레이트 (12), 및 표면 (88)에 의해 경계지어진 부피 내에 존재하는) 농후상 물질 (86) 사이의 경계이다.
도 3은 본 발명에 따라 그 작동이 제어될 수 있는 또다른 유동층 반응기의 단순화된 단면도이다. 도 3의 반응기는 그 하단부 및 그 상부 구획 사이의 원통형 (직선) 구획, 및 직선 구획 내부의 분배기 플레이트 (12)를 갖는다. 상부 구획의 각각의 수평 단면의 직경은 직선 구획의 직경보다 크나, 도 3의 반응기의 상부 구획은 도 1의 반응기 (10)의 상부 구획과 상이한 형태이다. 도 3의 반응기의 작동시, 농후상 표면 (98)은 반응기 내부에 (농후상 표면 (98) 상에) 존재하는 희박상 물질 및 반응기 내부의 (직선 구획, 플레이트 (12), 및 표면 (98)에 의해 경계지어진 부피 내에 존재하는) 농후상 물질 (96) 사이의 경계이다.
본원에서 도 4 ∼ 9를 참고로 하여 본 발명의 몇몇 실시양태를 기재할 것이다. 도 4 ∼ 9 각각은, 생성물이 초기 규격 세트에 의해 결정된 MI (용융 지수) 및 밀도를 갖는 첫번째 반응으로부터 생성물이 목표 규격 세트에 의해 결정된 MI 및 밀도를 갖는 목표 반응으로의 전이 (유동층 반응기 내에서 폴리올레핀의 제조시)를 모의 실험하는 데이타의 그래프이다. 구체적으로, 초기 규격 세트는 10 분당 22 ｇ 내지 10 분당 26 ｇ 범위의 MI 및 0.922 ｇ/cc 내지 0.926 ｇ/cc 범위의 밀도를 요구하고, 목표 규격 세트는 10 분당 0.80 ｇ 내지 10 분당 1.20 ｇ 범위의 MI 및 0.916 ｇ/cc 내지 0.920 ｇ/cc 범위의 밀도를 요구한다. 모의 실험은 전이 동안 어떠한 MI 초과도 허용가능하지 않고, 전이 동안 최대 허용가능한 밀도 초과치는 0.915 ｇ/cc 까지이며, 생성 속도는 7.0 Mlb/시간 이고, 층 중량은 30 Mlb임을 가정한다.
도 4의 곡선 (50)은 층 평균 MI (10 분당 ｇ의 단위)를 나타내고, 도 4의 곡선 (51)은 순간 MI (10 분당 ｇ의 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) MI의 초기 층 평균값이 10 분당 22.00 ｇ임을 가정한다. 곡선 (50 및 51)은 시간 t = 450 분에서 전이가 시작됨 (MI가 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않음)을 나타내고, 곡선 (50)은 생성물의 MI가 t = 1345 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 도 4는 MI의 순간값이 전이 동안 0.5 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
도 5의 곡선 (52)는 층 평균 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내고, 도 5의 곡선 (53)은 순간 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) 밀도의 초기 층 평균값이 cc당 0.922 ｇ임을 가정한다. 곡선 (52)는 생성물의 밀도가 t = 580 분에서 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않고, 생성물의 밀도가 t = 735 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 곡선 (52 및 53)은 밀도의 순간값 및 층 평균값이 t = 450 분에서 처음으로 변하기 시작함을 나타낸다. 도 5는 밀도의 순간값이 전이 동안 0.75 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
도 6의 곡선 (54)는 층 평균 MI (10 분당 ｇ 단위)를 나타내고, 도 6의 곡선 (55)는 순간 MI (10 분당 ｇ 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) MI의 초기 층 평균값이 10 분당 26.00 ｇ임을 가정한다. 곡선 (54)는 MI가 t = 560 분에서 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않고, MI가 t = 1370 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 곡선 (54 및 55)는 MI의 순간값 및 층 평균값이 t = 560 분 이전의 시간에서 처음으로 변하기 시작함을 나타낸다. 도 6은 MI의 순간값이 전이 동안 0.5 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
도 7의 곡선 (56)은 층 평균 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내고, 도 7의 곡선 (57)은 순간 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) 밀도의 초기 층 평균값이 cc당 0.926 ｇ임을 가정한다. 곡선 (56)은 밀도가 t = 730 분에서 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않고, 생성물의 밀도가 t = 855 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 도 7은 밀도의 순간값이 전이 동안 0.75 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
도 8의 곡선 (60)은 층 평균 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내고, 도 8의 곡선 (61)은 순간 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) 밀도의 초기 층 평균값이 cc당 0.9228 ｇ임을 가정한다. 곡선 (60)은 밀도가 t = 560 분에서 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않고, 생성물의 밀도가 t = 725 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 도 8은 밀도의 순간값이 전이 동안 0.75 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
도 9의 곡선 (64)는 층 평균 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내고, 도 9의 곡선 (65)는 순간 밀도 (cc당 ｇ의 단위)를 나타내며, 상기 모두는 (전이의 개시에서) 밀도의 초기 층 평균값이 cc당 0.9221 ｇ임을 가정한다. 곡선 (64)는 밀도가 t = 560 분에서 처음으로 초기 규격에 더 이상 부합되지 않고, 생성물의 밀도가 t = 1370 분에서 처음으로 목표 규격에 부합됨을 나타낸다. 도 9는 밀도의 순간값이 전이 동안 7.40 시간의 시간 상수로 변함을 가정한다.
하나의 종류의 실시양태에서, 본 발명은 (초기 반응으로부터 목표 반응으로의) 전이에 대한 초기 조건을 결정하여 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 감소시키는 (또는 최소화하거나 실질적으로 최소화하는) 방법이다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태는 또한 전이를 수행하기 위한 바람직한 공정 제어 변수를 결정한다. 일부 실시양태는 또한 (전이를 수행하기 전에) 바람직한 초기 반응 조건을 설정한 후, 전이를 (본 발명에 따라 결정된 방식으로) 수행하여 전이의 말기에 목표 반응 조건에 도달하게 하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 전형적인 실시양태에서, 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 (초기 규격 세트 및 목표 규격 세트 모두에 의해 명시된) 생성물 특성 중 하나를 "주요" 특성으로서 식별한다. 예를 들어, 그 초기 및 목표 규격이 본 발명의 실시양태에 따라 도 4 ∼ 9에 제시된 전이를 수행하기 위하여, 임의의 기타 생성물 특성이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 부합되지 않음으로 인한 것보다는 하나의 특성 (즉, 주요 특성)이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 (각종 상이한 방식으로 실행되는) 전이 동안 생성된 더 많은 생성물이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트 모두에 부합되지 않을 수 있음을 결정함에 의해 주요 특성을 식별할 수 있다.
그 초기 및 목표 규격이 도 4 ∼ 9에 제시된 전이에 대하여 MI가 주요 특성으로서 식별된 하기 구체예를 고찰한다. 도 4 ∼ 9의 기초가 되는 모의 실험은 하기를 나타낸다:
MI가 도 4에서와 같이 변하고 밀도가 도 5에서와 같이 변하는 모의 실험은 104.4 Mlb가 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량이고, 104.4 Mlb가 MI 불량 등급 생성물의 양 (그 MI가 어느 한쪽의 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 및 목표 규격 모두에 부합되지 않는 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양)이며, 18.1 Mlb가 밀도 불량 등급 생성물의 양 (그 밀도가 어느 한쪽의 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 및 목표 규격 모두에 부합되지 않는 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양)임을 나타낸다;
MI가 도 6에서와 같이 변하고 밀도가 도 7에서와 같이 변하는 모의 실험은 94.5 Mlb가 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량이고, 94.5 Mlb가 MI 불량 등급 생성물의 양이며, 14.6 Mlb가 밀도 불량 등급 생성물의 양임을 나타낸다;
MI가 도 6에서와 같이 변하고 밀도가 도 8에서와 같이 변하는 모의 실험은 94.5 Mlb가 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량이고, 94.5 Mlb가 MI 불량 등급 생성물의 양이며, 19.3 Mlb가 밀도 불량 등급 생성물의 양임을 나타낸다;
MI가 도 6에서와 같이 변하고 밀도가 도 9에서와 같이 변하는 모의 실험은 94.5 Mlb가 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량이고, 94.5 Mlb가 MI 불량 등급 생성물의 양이며, 94.5 Mlb가 밀도 불량 등급 생성물의 양임을 나타낸다.
따라서, 도 4 ∼ 9의 기초가 되는 모의 실험은 밀도가 양쪽 규격 세트에 부합되지 않음으로 인한 것보다는 MI가 양쪽 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 (각종 상이한 방식으로 실행되는) 전이 동안 생성된 더 많은 생성물이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트 모두에 부합되지 않음을 나타낸다. 이는 밀도가 아닌 MI가 주요 생성물 특성임을 나타낸다. 본 발명에 따르면, MI를 주요 생성물 특성으로서 식별하는 것은 (전형적인 것은 아니나) 전이의 개시에서의 기타 초기 조건 및 전이 동안의 MI 및 밀도의 변화에 대한 기타 시간 상수 값을 가정하는 추가의 모의 실험에 의해 확인될 수 있다.
(하나의 생성물 특성이 주요 특성으로서 식별되는) 본 발명의 일부 실시양태는, 주요 특성으로 인하여 및 하나 이상의 기타 생성물 특성 각각으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 동시에 (또는 실질적으로 동시에) "불량 등급"이 되도록 야기하는, 전이를 수행하기 위한 바람직한 공정 제어 변수를 식별한다. 바람직하게는 또한, 바람직한 공정 제어 변수는 각각의 비-주요 특성으로 하여금 전이 동안 가능한 늦게 (그러나 주요 특성이 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하는 시간보다는 늦지 않게) 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하게 한다. 상기 공정 제어 변수를 이용하여 전이를 수행함에 의해, 각각의 비-주요 특성은 본 발명에 따라 부과된 기타 제약에 노출된 전이 동안 상대적으로 느리게 변한다 (즉, 각각의 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수가 최대화된다).
예를 들어, 초기 및 목표 규격 세트가 도 4 ∼ 9에 제시된 것과 같은 전이에 대하여 MI가 주요 특성으로서 식별된 실시양태를 고찰한다 (도 4 ∼ 9에 지시된 바와 같이, 초기 규격 세트는 10 분당 22.00 ｇ ≤ MI ≤ 10 분당 26.00 ｇ 및 cc당 0.922 ｇ ≤ 밀도 ≤ cc당 0.926 ｇ을 요구하고, 목표 규격 세트는 10 분당 0.80 ｇ ≤ MI ≤ 10 분당 1.20 ｇ 및 cc당 0.916 ｇ ≤ 밀도 ≤ cc당 0.920 ｇ을 요구함). 전이에 대하여 도 6의 곡선 (54) 및 도 7의 곡선 (56)에 의해 지시된 초기 조건 (즉, 초기 층 평균 MI = 10 분당 26.00 ｇ이고, 초기 층 평균 밀도 = cc당 0.926 ｇ임)은 전이 동안 생성되는 불량 등급 물질의 양을 최소화한다. 그러나, 비록 (곡선 (54 및 56)에 의해 지시된 초기 조건을 선택함에 의한 것을 비롯하여) 도 6 및 7에 따라 전이를 수행하는 것은 (오로지 94.5 Mlb의 불량 등급 생성물을 생성함에 의해) 본 발명에 따른 불량 등급 물질의 생성을 최소화하나, 이는 전이 동안 MI 및 밀도 모두가 빠르게 (즉, 각각 0.5 시간 및 0.75 시간의 시간 상수로) 변할 것을 요구한다.
(곡선 (54 및 60)에 의해 지시된 초기 조건을 선택함에 의한 것을 비롯하여) 도 6 및 8에 따라 또는 (곡선 (54 및 64)에 의해 지시된 초기 조건을 선택함에 의한 것을 비롯하여) 도 6 및 9에 따라 전이를 수행하는 것도 (오로지 94.5 Mlb의 불량 등급 생성물을 생성함에 의해) 본 발명에 따른 불량 등급 물질의 생성을 최소화한다. (도 6 및 8, 또는 도 6 및 7보다) 도 6 및 9에 따라 전이를 수행하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이는 본 발명에 따른 불량 등급 물질의 생성을 최소화할 뿐만 아니라 전이 동안 밀도를 빠르게 변화시킬 필요성을 없애기 때문이다 (즉, 이는 시간 상수가 7.40 시간인, 훨씬 느린 밀도 변화를 명시함). 이에 반해, 도 6 및 9, 도 6 및 8, 또는 도 6 및 7 중 임의의 것에 따라 전이를 수행하는 것은 전이 동안 0.5 시간의 시간 상수로 MI를 변화시킬 것을 요구한다.
불량 등급 물질의 생성을 최소화하는, 이미 식별된 초기 조건 및 공정 제어 변수 (즉, 도 6 및 7의 것)를 갖는, 도 6 및 9에 따른 바람직한 초기 조건 및 공정 제어 변수를 식별하는 바람직한 방법은
생성된 생성물이 주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되는 시간과 동시에 (또는 실질적으로 동시에) 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 각각의 고려되는 비-주요 생성물 특성 (즉, 밀도)으로 인하여 불량 등급이 되도록 야기하는 초기 조건 및 공정 제어 변수를 결정하는 단계를 포함한다. 따라서, 도 6 및 8에 따른 초기 조건 및 공정 제어 변수를 결정한다. 도 6에서, 전이 동안 생성된 생성물은 t = 560 분에서 주요 특성 (MI)으로 인하여 "불량 등급"이 된다. 상기 시간 (t = 560 분)을 결정한 후, 도 8을 야기하는 초기값 및 공정 제어 변수를 결정하여, 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량을 증가시키지 않고 전이에서 생성된 생성물로 하여금 밀도로 인하여 동시에 (t = 560 분) 불량 등급이 되게 하고;
그 후, 각각의 고려되는 비-주요 특성 (즉, 밀도)이 가능한 늦게 (그러나, 주요 특성이 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하는 시간보다는 늦지 않게) 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하게 하고, 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량을 증가시키지 않고, 생성된 생성물이 주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되는 시간과 동시에 (또는 실질적으로 동시에) 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 각각의 고려되는 비-주요 특성 (즉, 밀도)으로 인하여 불량 등급이 되도록 야기하는 바람직한 초기 조건 및 공정 제어 변수 (즉, 도 6 및 9에 따른 것)를 결정한다. 도 8에서, 전이 동안 생성된 생성물의 밀도는 t = 725 분에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되고, 도 6에서, 전이 동안 생성된 생성물의 MI는 t = 1370 분에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합된다. 상기 시간을 결정한 후, 도 9를 야기하는 초기값 및 공정 제어 변수 (예컨대, 밀도 변화에 대한 시간 상수)를 결정하여, (전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 총량을 증가시키지 않고) 전이 동안 생성된 생성물의 밀도가 t = 1370 분에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되게 한다.
더 일반적으로는, 본 발명의 방법의 일부 실시양태는 (초기 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 생성물을 생성하기 위한 첫번째 반응으로부터 (목표 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 목표 생성물을 생성하기 위한 목표 반응으로의 전이에 대한 파라미터, 예컨대 전이를 시작하기 위한 초기 반응 파라미터 및 전이 동안 생성물 파라미터의 변화에 대한 시간 상수를 결정한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 본 방법은
(a) 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 의해 명시된 특성으로부터 생성물의 주요 특성을 결정하는 단계 (도 10의 단계 (300));
(b) 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 최소화하거나 실질적으로 최소화하고, 주요 특성이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 첫번째 시기에서 (전이의 개시에서 또는 전이 동안) 초기 규격에 더 이상 부합되지 않게 하고, 전이 동안 생성된 생성물의 주요 특성으로 하여금 전이의 말기의 두번째 시기에서 목표 규격 세트에 처음으로 부합되게 하는, (전이의 개시에서) 주요 특성의 시작값을 결정하는 단계 (도 10의 단계 (302)); 및
(c) 각각의 상기 비-주요 특성이 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 반응 동안의 시기에서 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물이 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않도록, 전이의 개시에서 생성물의 하나 이상의 비-주요 특성 각각 (각각의 비-주요 특성은, 초기 규격 세트 및 최종 규격 세트에 의해 명시된, 주요 특성 이외의 특성 중 하나임)에 대한 시작값을 결정하고, 전이 동안 각각의 상기 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계 (도 10의 단계 (304))
를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c)는 전이 동안 생성된 생성물의 각각의 상기 비-주요 특성이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서 목표 규격 세트에 처음으로 부합되도록, 각각의 상기 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계를 더 포함한다. 하나의 예에서, 주요 특성, 제 2 특성, 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 추가의 특성) 각각이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물이 (첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서) 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않고, 전이 동안 생성된 생성물의 주요 특성, 제 2 특성, 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 추가의 특성) 각각이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 시기에서 목표 규격 세트에 처음으로 부합되도록, 생성물의 제 2 특성 및 제 3 특성 (및 임의로 또한 생성물의 추가의 특성) 각각에 대한 시작 조건 (및 시간 상수)을 결정한다. 각각의 비-주요 특성은 바람직하게는 주요 특성과 동시에 (또는 실질적으로 동시에) "불량 등급"이 되고, 각각의 비-주요 특성은 가능한 늦게 (그러나 주요 특성이 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하는 시간보다는 늦지 않게) 목표 규격 세트에 부합되는 값에 도달하여, 각각의 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 최대화한다. (예를 들어, 반응의 제어를 단순화시키기 위하여) 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 증가시키지 않고, 전이 동안 각각의 비-주요 생성물 특성을 상대적으로 느리게 변화시키는 것이 전형적으로 바람직하다.
임의로, 도 10의 단계 (300, 302, 및 304)를 포함하는 방법은 또한,
(d) 주요 특성 및 각각의 상기 비-주요 특성이 전이의 개시에서 단계 (b) 및 (c)에서 결정된 시작값을 갖고, 주요 특성이 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 전이 동안 생성된 생성물이 상기 첫번째 시기에서 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않고, 각각의 상기 비-주요 특성이 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 일치하는 전이 동안의 시기에서 초기 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트에 더 이상 부합되지 않도록 공정 제어 변수를 조절함에 의해 전이를 수행하는 단계 (도 10의 단계 (306))를 더 포함한다. 반응 공정의 모델을 이용하여 단계 (d)에서 조절되는 공정 제어 변수 (예를 들어, 온도, 가스 조성, 공단량체 조성, 반응기 압력, 및/또는 촉매 조성)를 결정하여, 모든 "순간" 생성물 특성이 단계 (b) 및 (c)에서 결정된 시작값을 갖고, 공정 제어 변수 (본원에서 작동 파라미터로도 일컬어짐) 각각이 단계 (b) 및 (c)에 따른 방식으로 전이를 수행하도록 시간의 함수로서 변하게 할 수 있다.
(초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 의해 명시된 특성으로부터) 반응기 내에서 생성된 생성물의 주요 특성을 식별하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 주요 특성을 식별하는 단계는
전이의 개시에서 (초기 규격 세트에 부합되는) 수많은 상이한 초기 생성물 특성에 있어서, 전이 이전에, 동안에, 및 이후에 N 개의 상이한 생성물 특성 각각에 대하여 순간 및 평균 생성물 특성 (예를 들어, 유동층 반응기 내에서 생성물이 생성되는 층 평균 특성)을 나타내는 데이타 (예를 들어, 사실적, 모의적, 또는 모델링된 데이타)를 수득하는 단계; 및
임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 생성물 특성 중 하나를 주요 특성으로서 식별하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 하기와 같이 수행될 수 있다: 주요 특성이 (초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에) 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트 또는 목표 규격 세트에 부합되지 않는 불량 등급 생성물의 초기 양을 생성할 수 있도록 전이가 수행될 수 있음을 결정하고, 또한 임의의 기타 생성물 특성이 초기 규격 세트 및 목표 규격 세트에 부합되지 않음으로 인하여 초기 규격 세트 또는 목표 규격 세트에 부합되지 않는 불량 등급 생성물의 초기 양과 동일하거나 그보다 많은 양을 생성할 수 있도록 전이가 수행될 수 없음을 결정함.
기타 실시양태에서, 본 방법은
(a) 주요 생성물 특성 (예를 들어, MI 및 밀도 중 하나), 제 2 생성물 특성 (예를 들어, MI 및 밀도 중 나머지), 및 임의로 또한 하나 이상의 추가의 (예를 들어, 제 3) 생성물 특성에 대한 (반응 전이의 개시에서) 최적의 시작값 및 (각각의 생성물 특성을 변화시키기 시작하기 위한) 초기 변화 시간 및 (전이 동안 각각의 생성물 특성을 변화시키기 위한) 시간 상수를 결정하는 단계; 및
(b) 생성물 특성의 순간값을 단계 (a)에서 결정된 최적의 시작값으로 설정하기 위한 작동 파라미터 (예를 들어, 온도, 가스 조성, 공단량체 조성, 반응기 압력, 및/또는 촉매 조성)를 결정하고, 단계 (a)에서 결정된 초기 변화 시간 및 시간 상수에 부합되는 방식으로 전이를 수행하도록 상기 작동 파라미터 각각을 시간의 함수로서 변화시키는 방법을 결정하는 단계
를 포함한다.
전형적으로, 단계 (b)는 생성물 특성을 작동 파라미터의 순간값과 관련시키는 반응 공정의 모델을 이용하여 수행한다. 바람직하게는, 본 방법은 또한
(c) 순간 생성물 특성을 단계 (a)에서 결정된 최적의 시작값으로 설정하고, 순간 생성물 특성을 단계 (a)에서 결정된 각각의 상기 초기 변화 시간 및 시간 상수에 부합되는 방식으로 변화시키도록 작동 파라미터를 조절함에 의해 전이를 수행하는 단계
를 더 포함한다.
본 발명의 전형적 실시양태에서, 초기 및 목표 반응 동안 생성된 생성물은 수지이다. (초기 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 초기 수지 생성물로부터 (목표 규격 세트에 의해 결정된 특성을 갖는) 최종 수지 생성물의 제조로의 전이 동안 생성되는 불량 등급 수지의 양은 전이의 개시에서 (초기 규격 세트에 의해 허용된 범위 내에 있는) 선택된 세트의 초기 수지 생성물 특성을 갖는 수지를 생성함에 의해 본 발명에 따라 유의하게 감소 (바람직하게는 최소화)될 수 있다. 전형적인 실시양태에서, (전이의 개시에서) 선택된 초기 수지 생성물 특성은 수지 밀도 및 수지 유동 특성 (예를 들어, MI 또는 FI)을 포함한다. 전이의 개시에서 초기 수지 생성물 특성의 최적의 선택에 의해, 불량 등급 부피는 전형적으로 전이의 개시에서 (초기 규격 세트에 의해 허용된 범위 내에 있는) 무작위로 결정된 초기 수지 생성물 특성으로 생성된 양보다 35% 미만만큼 감소될 수 있다. (전이의 개시에서) 선택된 초기 수지 생성물 특성은 반응기 제약, 공정 역학, 및 목표 생성물 특성에 기초하여 미리 결정될 수 있다. 반응기 제약, 공정 역학, 및 목표 생성물 특성은 분석법 및 수치법을 이용하여 모델링될 수 있다. (예를 들어, 수치법, 그래프법 및/또는 분석법을 통해) 본 발명에 따라 결정된 (전이의 개시에서) 최적의 초기 수지 생성물 특성은 전형적으로 직관적인 것이 아니고, 대신 전형적으로는 통상의 사고와 불일치한다.
본원에서 다음으로 본 발명에 따라 제어될 수 있는 상업적 규모의 반응 (예를 들어, 상업적 규모의 기상 유동층 중합 반응)의 예를 기재한다. 일부 상기 반응은 도 1의 반응기 (10)의 기하 구조, 또는 도 2 또는 도 3의 반응기의 기하 구조를 갖는 반응기 내에서 일어날 수 있다. 본 발명의 상이한 실시양태에서, 각종 상이한 반응기 중 임의의 것의 성능은 본 발명에 따라 조절될 수 있다.
일부 실시양태에서, 연속 기상 유동층 반응기가 하기와 같이 중합을 수행하기 위해 작동하는 동안 이는 본 발명에 따라 제어된다. 유동층은 중합체 미립으로 이루어진다. 액체 또는 가스 공단량체와 함께 주요 단량체 및 수소의 가스 공급 스트림이 혼합 T자 배열 구조 내에서 함께 혼합되고 반응기 층 하부에서 재순환 가스 라인으로 공급된다. 예를 들어, 주요 단량체는 에틸렌이고 공단랑체는 헥센이다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 조절하여 고정된 조성의 목표를 유지한다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 에틸렌 분압을 유지한다. 수소를 조절하여 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지한다. 헥센을 조절하여 일정한 헥센 대 에틸렌 몰비를 유지한다. 모든 가스의 농도를 온-라인 가스 크로마토그래프에 의해 측정하여 재순환 가스 스트림 중 상대적으로 일정한 조성을 보장한다. 정제된 질소를 담체로서 이용하여 고체 또는 액체 촉매를 유동층에 직접 주입한다. 이의 속도를 조절하여 일정한 제조 속도를 유지한다. 성장하는 중합체 입자의 반응층은 반응 구역을 통한 구성 공급물 및 재순환 가스의 지속적 유량에 의해 유동화 상태로 유지된다. 일부 실시양태에서, 1 ∼ 3 ft/초 의 표면 가스 속도를 이용하여 이를 달성하고, 반응기는 300 psig의 총압에서 작동된다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위하여, 재순환 가스의 온도를 지속적으로 상하로 조절하여 중합으로 인한 열 발생의 속도의 임의의 변화를 조정한다. 유동층은 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 배출함에 의해 일정 높이에서 유지된다. 생성물이 일련의 밸브를 통하여 고정 부피 챔버 내로 반-연속적으로 제거되며, 이는 동시에 반응기로 다시 배출된다. 이는 생성물을 매우 효과적으로 제거하는 한편, 동시에 미처리된 가스의 대부분을 반응기로 다시 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 상기 생성물을 세정하여 비말 동반된 탄화수소를 제거하며 소량의 가습 질소 증기로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 비활성화시킨다.
기타 실시양태에서, 반응기가 임의의 각종 상이한 공정 (예를 들어, 용액, 슬러리, 또는 기상 공정)을 이용하여 중합을 수행하도록 작동되는 동안 이는 본 발명에 따라 제어된다. 예를 들어, 반응기는 기상 중합 공정에 의해 폴리올레핀 중합체를 제조하도록 작동되는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 반응기를 작동시키기 위한 이러한 유형의 반응기 및 수단은 잘 공지되어 있다. 기상 중합 공정을 수행하기 위한 상기 반응기의 작동시, 중합 매질은 기계적으로 교반되거나 또는 가스 단량체 및 희석제의 지속적 유량에 의해 유동화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합 반응은 본 발명에 따라 제어된다. 반응은 연속 기상 공정 (예를 들어, 유동층 공정)일 수 있다. 상기 공정을 수행하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함한다. 반응 구역은 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 가스 단량체 및 희석제의 지속적 유량에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함하여, 반응 구역을 통한 중합 열을 제거한다. 임의로, 재순환되는 가스 중 일부는 반응 구역으로 재도입시 냉각되고 압축되어 순환 가스 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 액체를 형성한다. 상기 작동 방법은 "압축 모드"로서 일컬어진다. 적절한 가스 유속은 단순한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 가스 스트림으로의 가스 단량체의 구성물은 미립자 중합체 생성물 및 그에 결합된 단량체가 반응기로부터 배출되는 속도와 동일한 속도에 있으며, 반응기를 통해 통과하는 가스의 조성은 반응 구역 내부에서 본질적으로 정상 상태의 가스 조성을 유지하도록 조절된다. 반응 구역을 나가는 가스는 속도 감소 구역을 통과하여, 거기서 비말 동반된 입자가 제거된다. 더 미세한 비말 동반 입자 및 먼지는 집진 장치 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통해 통과되어 중합 열이 제거되고, 압축기 내에서 압축된 후 반응 구역으로 반환된다.
유동층 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는, 반응기 내부의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여, 가능한 최고 온도에서 작동된다. 중합 온도, 또는 반응 온도는 전형적으로 형성될 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 하나의 실시양태에서 온도의 상한선은 반응기 내에서 생성된 폴리올레핀의 용융 온도이다.
기타 실시양태에서, 본 발명에 따라 그 작동이 제어되는 반응기는 슬러리 중합 공정에 의해 중합을 달성한다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 기압 범위 및 그 초과의 압력 및 0℃ 내지 120℃, 및 더 특히는 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 중합체의 현탁액이 액체 중합 희석 매질 내에서 형성되며, 이에 촉매와 함께 단량체 및 공단량체 및 종종 수소가 첨가된다. 희석제를 포함하는 현탁액이 반응기로부터 간헐적으로 또는 지속적으로 제거되고, 상기 반응기에서 휘발 성분이 중합체로부터 분리되며, 임의로 증류 이후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 탄소수 3 내지 7의 알칸이고, 하나의 실시양태에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 하나의 실시양태에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
기타 실시양태에서, 본 발명에 따라 제어되는 반응은 중합체가 용액이 되는 온도 미만으로 온도가 유지되는 입자 형태의 중합, 또는 슬러리 공정이거나 이를 포함한다. 기타 실시양태에서, 본 발명에 따라 제어되는 반응은 루프 반응기 또는 직렬, 병렬의 복수개의 교반 반응기 중 하나, 또는 이의 조합물이다. 슬러리 공정의 비제한적인 예로서 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 들 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 제어되는 반응은 올레핀, 예를 들어, 에틸렌의 단일중합체, 및/또는 올레핀, 특히 에틸렌, 및 하나 이상의 기타 올레핀의 공중합체, 3량체 등을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 올레핀은 예를 들어 탄소수 2 내지 16일 수 있고; 또다른 실시양태에서, 에틸렌 및 공단량체는 탄소수 3 내지 12일 수 있고; 더욱 또다른 실시양태에서, 에틸렌 및 공단량체는 탄소수 4 내지 10일 수 있으며; 더욱 또다른 실시양태에서, 에틸렌 및 공단량체는 탄소수 4 내지 8일 수 있다. 본 발명에 따라 제어되는 반응은 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일중합체, 및 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체 (여기서, 에틸렌 함량은 포함된 총 단량체의 약 50 중량% 이상임)일 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 대표적 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이다. 본원에서 또한 사용가능한 것은 폴리엔, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨, 및 중합 매질 내에서 원위치 형성된 올레핀이다. 올레핀이 중합 매질 내에서 원위치 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 공단량체가 중합 반응기 내에 존재할 수 있다. 존재시, 공단량체는 공단량체를 목적하는 중량%로 완성된 수지에 도입하는 것을 달성할 임의의 수준으로 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 함께 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 제조의 하나의 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌과 함께 0.0001 (공단량체 : 에틸렌) 내지 50, 또다른 실시양태에서 0.0001 내지 5, 더욱 또다른 실시양태에서 0.0005 내지 1.0, 더욱 또다른 실시양태에서 0.001 내지 0.5 범위의 몰비로 존재한다. 절대치로 표현시, 폴리에틸렌의 제조에 있어서, 중합 반응기에 존재하는 에틸렌의 양은 하나의 실시양태에서 1000 대기압 이하, 또다른 실시양태에서 500 대기압 이하, 더욱 또다른 실시양태에서 200 대기압 이하, 더욱 또다른 실시양태에서 100 기압 이하, 더욱 또다른 실시양태에서 50 기압 이하의 범위일 수 있다.
올레핀 중합에 있어서 수소 가스가 종종 사용되어 폴리올레핀의 최종 특성을 조절할 수 있다. 일부 유형의 촉매계에 있어서, 수소의 농도 (분압)를 증가시키는 것은 생성되는 폴리올레핀의 용융 흐름 (MF) 및/또는 용융 지수 (MI)를 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 따라서, MF 또는 MI는 수소 농도에 영향을 받을 수 있다. 중합에서의 수소의 양은 총 중합성 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 또는 에틸렌 및 헥산 또는 프로펜의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 일부 중합 공정에 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 목적하는 MF 또는 MI를 달성하기 위해 필요한 양이다. 하나의 실시양태에서, 수소 대 총 단량체의 몰비 (H2 : 단량체)는 0.00001 초과이다. 또다른 실시양태에서, 상기 몰비는 0.0005 초과이고, 더욱 또다른 실시양태에서 0.001 초과이고, 더욱 또다른 실시양태에서 10 미만이고, 더욱 또다른 실시양태에서 5 미만이고, 더욱 또다른 실시양태에서 3 미만이고, 더욱 또다른 실시양태에서 0.10 미만이며, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한선과 임의의 몰비 하한선의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또다른 방식으로 표현시, 임의의 시점에서 반응기 내의 수소의 양은 하나의 실시양태에서 10 ppm 이하, 또는 기타 실시양태에서 100 또는 3000 또는 4000 또는 5000 ppm 이하, 또는 더욱 또다른 실시양태에서 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 또다른 실시양태에서 500 ppm 내지 2000 ppm의 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 제어되는 반응기는 직렬의 2 개 이상의 반응기를 이용하는 단계적 반응기의 요소일 수 있고, 여기서 하나의 반응기는, 예를 들어, 고 분자량 성분을 제조할 수 있고, 또다른 반응기는 저 분자량 성분을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제어되는 반응기는 부피가 큰 리간드의 메탈로센형 촉매계의 존재 하에, 및 임의의 제거제, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등의 부재, 또는 본질적으로 부재 하에 슬러리 또는 기상 공정을 수행할 수 있다. "본질적으로 부재함"은, 상기 화합물이 고의로 반응기에 첨가되지 않거나, 또는 존재 시에 임의의 반응기 성분은 반응기 내에서 1 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.
본 발명에 따라 제어되는 반응기는 촉매계 (또는 이의 성분)의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 금속-지방산 화합물, 예컨대 스테아르산알루미늄과 배합된 하나 이상의 촉매를 이용할 수 있다. 적절할 수 있는 기타 촉매로서 2족 및 5 ∼ 13 족의 기타 금속을 들 수 있다. 기타 실시양태에서, 금속-지방산 화합물의 용액이 반응기에 공급된다. 기타 실시양태에서, 금속-지방산 화합물은 촉매와 혼합되어 반응기에 별개로 공급된다. 상기 제제는 촉매와 혼합될 수 있거나, 또는 촉매계 또는 이의 성분의 유무하에 용액 또는 슬러리로 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 제어되는 반응기 내에서, 지지 촉매(들)가 활성제와 배합될 수 있고, 텀블링 (tumbling) 및/또는 기타 적절한 수단에 의해 2.5 중량% (촉매 조성물의 중량 기준) 이하의 대전방지제, 예컨대 에톡실화 또는 메톡실화 아민 (예를 들어, Kemamine AS-990, 블루밍톤 델라웨어 소재의 ICI 스페셜티즈 (ICI Specialties)사 제)과 배합될 수 있다. 기타 대전방지 조성물로서 Octastat 패밀리의 화합물, 더 구체적으로는 Octastat 2000, 3000, 및 5000을 들 수 있다.
금속 지방산 및 대전방지제는 별개의 공급물로서의 고체 슬러리 또는 용액으로서 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 첨가 방법의 하나의 이점은 이것이 첨가제 수준의 온-라인 조절을 가능하게 한다는 점이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체의 예로서 C2 ∼ C18 알파 올레핀의 단일중합체 및 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR); 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM); 폴리이소프렌; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 스티렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 아크릴로니트릴과의 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합된 이소부틸렌의 중합체; 에틸렌 부텐 고무 및 에틸렌 부텐 디엔 고무; 및 폴리클로로프렌; 노르보넨 단일중합체 및 하나 이상의 C2 ∼ C18 알파 올레핀과의 공중합체; 하나 이상의 C2 ∼ C18 알파 올레핀과 디엔과의 3량체를 들 수 있다.
본 발명에 따라 제어되는 반응기 내에 존재할 수 있는 단량체로서 C2 ∼ C18 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 임의로 하나 이상의 디엔, 예를 들어, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸옥타디엔 (예를 들어, 1-메틸-1,6-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔)을 비롯한 옥타디엔, 노르보나디엔, 및 에틸리덴 노르보넨; 및 용이하게 축합가능한 단량체, 예를 들어, 이소프렌, 스티렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 환형 올레핀, 예컨대 노르보넨 중 하나 이상을 들 수 있다.
유동층 중합 (예를 들어, 기계적으로 교반되고/되거나 가스 유동화된) 반응이 본 발명의 일부 실시양태에 따라 제어될 수 있다. 반응은 임의의 유형의 유동화 중합 반응일 수 있고, 단일 반응기 또는 복수개의 반응기, 예컨대 직렬의 2 개 이상의 반응기 내에서 수행될 수 있다.
각종 실시양태에서, 다수의 상이한 유형의 중합 촉매 중 임의의 것이 본 발명에 따라 제어되는 중합 공정에 사용될 수 있다. 단일 촉매가 사용될 수 있거나, 필요에 따라 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매는 가용성 또는 불용성일 수 있고, 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 이는 충전제의 유무하에 분무 건조된 예비중합체, 액체 또는 용액, 슬러리/현탁액 또는 분산액일 수 있다. 상기 촉매는 종래 기술에 잘 공지된 공촉매 및 촉진제와 함께 사용된다. 전형적으로, 이들은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드, 뿐만 아니라 알루미녹산이다. 오로지 예시적 목적으로, 적절한 촉매의 예로서 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매, 바나듐계 촉매 (예를 들어, 바나듐 옥시클로라이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트), 메탈로센 촉매 및 기타 단일점 또는 단일점 유사 촉매, 양이온 형태의 금속 할라이드 (예를 들어, 알루미늄 트리할라이드), 음이온성 개시제 (예를 들어, 부틸 리튬), 코발트 촉매 및 이의 혼합물, 니켈 촉매 및 이의 혼합물, 희토류 금속 촉매 (즉, 주기율표에서 원자 번호 57 내지 103의 금속을 함유하는 촉매), 예컨대 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디뮴의 화합물을 들 수 있다.
각종 실시양태에서, 본 발명에 따라 제어되는 중합 반응은 기타 첨가제, 예컨대 (예를 들어) 불활성 미립자를 이용할 수 있다.
본원에서 본 발명의 일부 실시양태가 예시되고 기재된 반면, 본 발명이 기재되고 도시된 특정 실시양태에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 (off-grade) 생성물의 생성을 야기할 수 있는 생성물 특성 중 하나를 주요 특성으로서 식별하는 단계; 및
    (b) 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 유의하게 감소시키는, 주요 특성의 초기값을 비롯한 전이에 대한 초기 조건을 결정하는 단계
    를 포함하는, 그 특성이 초기 규격 세트 (specification set)를 충족시키는 생성물을 생성하기 위한 초기 반응으로부터 목표 규격 세트를 충족시키는 특성을 갖는 생성물을 생성하기 위한 목표 반응으로의 전이에 대한 파라미터를 결정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 결정된 초기 조건이 전이 동안 생성되는 불량 등급 생성물의 양을 적어도 실질적으로 최소화하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 결정된 초기 조건으로 시작하여 전이를 수행하기 위한 공정 제어 변수를 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    초기 반응의 수행 동안, 단계 (b)에서 결정된 초기 조건을 확립하는 단계; 및
    그 후, 목표 반응으로의 전이를 수행하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 반응 및 목표 반응 각각이 중합 반응인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 생성물이 폴리올레핀인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 반응 및 목표 반응 동안 생성된 생성물이 수지이고, 주요 특성이 수지 밀도 및 수지 유동 특성 중 하나인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 동안 생성된 생성물이 첫번째 시기에서 주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되고 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 동일한 시기에서 생성물의 하나 이상의 비-주요 특성 각각으로 인하여 불량 등급이 되고, 주요 특성이 두번째 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되며, 하나 이상의 상기 비-주요 특성이 두번째 시기와 적어도 실질적으로 동일하나 이보다 늦지 않은 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되도록, 단계 (b)에서 결정된 초기 조건으로 시작하여 전이를 수행하기 위한 공정 제어 변수를 결정하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 파라미터가 전이를 시작하기 위한 초기 반응 파라미터 및 전이 동안 생성물 파라미터를 변화시키기 위한 파라미터를 포함하고, 단계 (b)가
    (c) 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 첫번째 시기에서 주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되게 하고, 주요 특성으로 하여금 두번째 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되게 하는, 전이 동안 주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계; 및
    (d) 전이 동안 생성된 생성물로 하여금 첫번째 시기와 적어도 실질적으로 동일한 시기에서 각각의 상기 비-주요 특성으로 인하여 불량 등급이 되게 하는, 생성물의 하나 이상의 비-주요 특성 각각에 대한 초기값, 및 전이 동안 각각의 상기 비-주요 특성의 변화에 대한 시간 상수를 결정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (d)에서 결정된 각각의 상기 초기값 및 각각의 상기 시간 상수가 각각의 상기 비-주요 특성으로 하여금 두번째 시기와 적어도 실질적으로 동일하나 그보다 늦지 않은 시기에서 처음으로 목표 규격 세트에 부합되게 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    (e) 전이를 수행하기 위한 작동 파라미터를 결정하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 작동 파라미터가 온도, 가스 조성, 공단량체 조성, 반응기 압력, 촉매 조성, 및 촉매 조절제 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  13. (a) 전이 이전에, 동안에, 및 이후에 생성물의 2 종 이상의 상이한 특성 각각에 대한 순간값 및 평균값을 나타내는 데이타를 수득하는 단계로서, 여기서 상기 상이한 특성 각각은 전이의 개시에서 초기 규격 세트에 부합되는 단계; 및
    (b) 상기 데이타로부터, 임의의 기타 특성보다 전이 동안 더 많은 불량 등급 생성물의 생성을 야기할 수 있는 상이한 특성 중 하나를 주요 특성으로서 식별하는 단계
    를 포함하는, 반응기 내에서 생성될 초기 규격 세트를 충족시키는 특성을 갖는 생성물의 주요 특성을 식별하는 방법이며, 여기서 전이 이후 목표 규격 세트를 충족시키는 특성을 갖는 생성물이 반응기 내에서 생성되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응기가 중합 반응을 수행하도록 설정된 유동층 반응기인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 생성물이 폴리올레핀인 방법.
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