CN101627060B - 用于控制聚烯烃反应器中的静电荷的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制气相反应器中的结片的方法，该方法包括：在至少一个气相反应器中，利用至少一种茂金属催化剂和至少一种静电控制剂来制备聚烯烃；使用静电探针测量夹带静电；响应于所测量的夹带静电的变化来调节静电控制剂的浓度。

Description

用于控制聚烯烃反应器中的静电荷的方法和装置
技术领域
本发明一般性地涉及一种使用静电控制剂的烯烃聚合工艺。具体地，本发明涉及一种测量和控制使用茂金属催化剂体系的气相聚合工艺中的静电水平的工艺。
背景技术
烯烃聚合技术的一个主要进展是已经开发出可在工业上使用的茂金属基催化剂体系。茂金属催化剂的优点之一是能够生产具有独特性质(例如，窄分子量分布)的聚烯烃。这些性质反过来可以改善由聚合物制造的产品的结构性能，例如更大的冲击强度以及薄膜澄清度。
尽管茂金属催化剂已经得到了具有改善特性的聚合物，但当它们用于传统的聚合体系时仍面临新的挑战。其中一个领域是在如美国专利US5436304和US 5405922中描述的那些流化床反应器中使用茂金属催化剂时控制“结片(sheeting)”以及相关的“滴落(drooling)”现象。“结片”是指熔化的催化剂和树脂颗粒附着在反应器壁面上。当熔融聚合物的薄片形成在反应器壁面(通常在反应器的扩大部分或“圆顶(dome)”)上，然后顺着反应器壁面流下并积累在反应器底部时，则发生“滴落”或圆顶结片(dome sheeting)。圆顶薄片通常形成在反应器的更高位置：在圆顶的锥形部分，或在反应器顶部的半球形顶盖。
结片是商业气相聚烯烃制备反应器中长期存在的问题。这个问题表现为在反应器壁面上形成大块的聚合物固体物质。这些固体物质或聚合物(薄片)最终会与壁面脱离并落入反应区，从而干扰流态化、阻塞出料口而且常常迫使反应器停车进行清洁。
已经发展了各种控制结片的方法。这些方法往往包括监测反应器壁面附近已知可以产生结片的区域中的静电荷以及当静电水平超出预定范围时向反应器中引入静电控制剂。例如，US 4803251和US 5391657公开了在流化床反应器中使用各种化学添加剂来控制反应器中的静电荷。如果静电荷为负，则使用正电荷生成添加剂；如果静电荷为正，则使用负电荷生成添加剂。在反应器中经常发生结片的位置上或其下方的反应器壁面处或其附近，使用例如电压探针或电极的静电压指示器测量静电荷。
US 4803251和US 5391657公开了静电在齐格勒-纳塔催化剂的结片过程中起重要作用。当催化剂和树脂颗粒上的静电荷水平超过特定的临界水平，颗粒会因静电力而附着在反应器的接地金属壁面上。如果在反应环境下在壁面上停留足够长的时间，高温会导致颗粒熔化和熔融，从而造成结片或滴落。
最早描述反应器结片的文献之一是US 4532311。该专利还教导了，使用反应器静电探针(电压探针)来获得流化床带电程度的指示。US4855370将静电探针与向反应器添加水(其量为乙烯进料的1-10ppm)相结合，用以控制反应器中的静电水平。已证实这种方法对齐格勒-纳塔催化剂是有效的，但却不适用于茂金属催化剂。
对于例如传统齐格勒-纳塔催化剂或铬基催化剂之类的常规催化剂体系，结片通常发生在流化床的下部。对于齐格勒-纳塔催化剂，很少发生圆顶结片。因此，静电探针或电压指示器往往被设置在反应器下部。例如，在US 5391657中，电压指示器被设置在反应器分配板附近。还可参见US4855370。而且，指示器还被设置在反应器壁面附近，通常距离壁面小于2cm。
US 6548610描述了一种防止圆顶结片(或“滴落”)的方法，该方法如下实现：用法拉第磁鼓测量静电荷，并且根据需要将静电控制剂进料到反应器，以将所测电荷保持在预定范围内。US 6548610还公开了常规的静电探针，例如US 6008662、US 5648581和US 4532311中描述的那些。US6548610中描述的静电测量方法(法拉第磁鼓)较为复杂。其它背景文献包括WO 99/61485、WO 2005/068507、EP 0811638A、EP 1106629A和美国专利申请公开No.2002/103072。
如上所述，与通常观测到的齐格勒-纳塔催化剂的壁面结片相比，使用茂金属催化剂会导致壁面结片和圆顶结片中的任一种或全部。虽然已经开发了各种方法来控制茂金属的结片问题，但还不存在根本的解决方案，原因在于茂金属催化剂的结片机理还未确定。
茂金属催化剂的结片问题的一个最难方面是缺少预警。对于包括常规静电探针在内的任何已知的工艺仪器来说，大多数的茂金属结片现象毫无先兆地出现。由于缺乏常规仪器的指示，这给排查和解决使用茂金属时遇到的结片问题造成了很大的困难。
因此，需要一种有效地确定并控制流化床反应器特别是使用茂金属催化剂体系的流化床反应器中的静电荷的方法。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种控制气相反应器中的结片的方法，该方法包括：在至少一个气相反应器中，使用至少一种茂金属催化剂和至少一种静电控制剂来制备聚烯烃；使用静电探针来测量夹带静电(entrainmentstatic)；响应于所测的夹带静电的变化来调节静电控制剂的浓度。
通过下面的描述和所附的权利要求，可以清楚地看出本发明的其它方面和优点。
附图说明
图1为反应器静电探针的一种实施方式的示意图；
图2示出了作为静电控制剂浓度的函数的反应器静电水平的测量实验结果；
图3示出了作为静电控制剂进料速率的函数的反应器静电水平的测量实验结果；
图4示出了作为静电控制剂进料速率的函数的反应器上部床层和分配板的静电水平的测量实验结果。
具体实施方式
在一个方面，这里描述的实施方式涉及使用一个或更多个静电探针来减少气相反应器中的结片发生。在其它方面，这里描述的实施方式涉及一种减少结片发生的方法，该方法如下实现：测量气相反应器的流化床中的静电荷，然后响应于所测的电荷来调节反应器中的静电控制剂浓度。
可以通过包括测量和控制静电的工艺来减少或消除气相聚烯烃反应器中的结片，其中所述静电是指积累在流化床、反应器和循环***中的树脂颗粒上的电荷。这种静电荷中的大部分可以在催化剂和精细树脂颗粒被夹带出流化床并以较高速度输送通过反应器循环***时形成。在某些实施方式中，可以通过添加静电控制剂以使这种静电为正值，从而实现对结片的控制。
静电探针：测量静电
图1示出了如这里所述用于测量反应器静电的静电探针10的一种实施方式的示意图。探针元件12被设置在金属(例如碳钢或不锈钢)外壳14中。金属外壳14连同法兰16可具有用户指定的长度L。法兰16、外壳14以及反应器壁面18可处于地电势。法兰16通过另一个法兰20与电子封罩(electronics enclosure)22配接，电子封罩22内含用于测量反应器静电的电路。如US 6008662所述，并且如上所述，这种电路可以测量电流或电压，因为这两种电路基本上等价。该电路可将电流或电压传递给测量计23，测量计23依赖于所使用的电路可以是电流计或电压计。
外壳14装入反应器壁面18的开口24中并使绝缘体26和探针元件12的内侧探针零件28伸入反应室30。外侧探针护套32可以包围绝缘体26，该护套由例如碳钢或不锈钢的金属材料制成。例如，内侧探针零件28可以是固体金属棒，绝缘体26可以是包围零件28的套管，外侧护套32可以是包围绝缘体26的另一个套管。护套32可以像反应器壁面18和外壳14一样处于地电势。
如图所示，静电探针10是用法兰固定的仪器。在其它实施方式中，静电探针10可用螺钉固定或用其它工艺中常见的手段与反应器连接。
静电探针10可测量因颗粒碰撞探针顶端28而从顶端28流出的极低水平的电流，其中颗粒可以是催化剂或树脂颗粒。所测的来自探针顶端28的电流提供了对在反应器壁面18上发生的电荷转移的总体估计。此外，探针10还可以反映出传递颗粒的镜像电荷。这导致信号在颗粒接近和离开探针时变换符号。镜像电荷也可作为反应器床层中的电荷的指示。
探针顶端28可以有效地代表被配置用于测量电荷流的一块反应器壁面18。探针端部28可由类似于反应器壁面18的材料制造。例如，可以使用碳钢作为探针顶端28来测量从反应器碳钢壁面18流出的电荷。在某些实施方式中，用反应器探针测量的典型电流水平范围可为0.1-10纳安。
可以在反应器中的不同位置上测量反应器中的静电荷水平。例如，可以使用***流化床下部(例如分配板上方短距离处)的静电探针来测量反应器中的静电荷水平。这种位置较低的床层探针可以测量床层静电，即流化床内的静电水平。床层静电的测量可用于控制壁面结片。
使用位于流化床顶部附近(例如流化床顶部下方短距离处)的静电探针，也可以测量反应器中的静电水平。这种位置较高的静电探针可以测量夹带静电，即流化床顶部或其附近或者反应器输出流附近的静电，这种静电可能是由于夹带的催化剂和树脂精细颗粒与壁面以及反应器循环***中的其它金属部件之间的摩擦接触所致。夹带静电的测量提供了更能代表平均床层的信号，并且可以更好地响应于静电控制剂。类似地，可以在反应器的分离区、反应器的输出流附近、反应器循环***内部或者反应器或反应器***中的其它不同位置上测量静电水平。
在其它实施方式中，在反应器的上部和下部均可以测量静电水平。以此方式，响应于任一或全部静电探针所提供的测量结果的变化，可以控制反应器内的静电控制剂的浓度。例如，夹带静电和床层静电的测量值可用作数字控制***(DCS)的输入，而用于控制静电控制剂浓度的DCS的输出可基于使用一个或全部输入的函数。
在其它实施方式中，例如在多级反应器***或使用两个或更多个如下所述的反应器的反应器***中，可以只在单个反应器中测量静电水平，或者可以在全部反应器中测量静电水平。例如，在多级反应器***中，其中一个反应器制备高分子量聚合物组分而另一个反应器准备低分子量组分，可通过测量制备高分子量组分的反应器中的静电荷来实现对反应器中静电水平的控制，因为较高分子量的组分可导致较高的静电水平。
静电控制剂
这里使用的静电控制剂是一种化学组分，当被引入流化床反应器时，这种化学组分可以影响流化床中的静电荷或使静电荷变负、变正或为零。使用的具体静电控制剂可依赖于静电荷的性质，而且静电控制剂的选择可根据制备的聚合物和使用的催化剂而改变。例如，EP 0229368和US5283278及其所引文献中公开了静电控制剂的使用。
例如，如果静电荷为负，则可以使用例如正电荷生成化合物的静电控制剂。正电荷生成化合物可包括例如MgO、ZnO、Al2O3和CuO。此外，还可以使用醇、氧和氧化氮来控制负静电荷。例如参见US 4803251和US4555370。
对于正静电荷，可以使用负电荷生成无机化合物，例如V2O5、SiO2、TiO2和Fe2O3。此外，还可以使用水和包含至多7个碳原子的酮来减少正电荷。
在一类实施方式中，当流化床聚合工艺中使用例如茂金属催化剂的催化剂时，也可以使用例如硬脂酸铝的静电控制剂。可以根据在不负面影响生产率的条件下接受流化床中的静电荷的能力来选择使用的静电控制剂。合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺以及例如Innospec公司以商品名OCTASTAT 2000提供的那些抗静电组合物(其为聚砜共聚物、聚胺和油溶性磺酸的混合物)。
上述控制剂以及例如在WO 01/44322中描述的那些(在标题“金属羧酸盐”下所列的那些，包括作为抗静电剂所列的那些化合物和组合物)可以单独使用或者组合使用。例如，金属羧酸盐可与含胺控制剂组合(例如，金属羧酸盐与KEMAMINETM或ATMERTM系列产品中的任何一个组合)。
以上仅仅是可用于实施本发明的静电控制剂的示例。其它可用于实施本发明的静电控制剂是本领域技术人员公知的。无论使用哪一种，选择合适的静电控制剂时应当注意避免将毒剂引入反应器。另外，在选定的实施方式中，应当使用使静电荷落入期望范围所需的最小量的静电控制剂。
在某些实施方式中，向反应器中添加的静电控制剂可以是上面所列的静电控制剂的两种或更多种的组合。在其它实施方式中，静电控制剂可以以溶液或浆液的形式添加到反应器中，并且可以作为单独的进料流添加到反应器中，或者可以在添加到反应器中之前与其它进料混合。例如，静电控制剂可与催化剂或催化剂浆液混合，然后将混合的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器中。
在某些实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的量基于除循环以外的反应器全部进料的重量可为0.05-200ppm。在其它实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的量可为2-100ppm，在其它实施方式中可为4-50ppm。在其它实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的量基于除循环以外的反应器全部进料的重量可为4ppm或更大。
在某些实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的进料速率可为0.05-10kg/h。在其它实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的进料速率可为0.1-5kg/h，在其它实施方式中可为0.2-2kg/h。在其它实施方式中，添加到反应器中的静电控制剂的进料速率可为0.2kg/h或更大。
控制静电水平
床层静电测量、夹带静电测量或床层和夹带静电的组合测量可提供一种确定信号，该信号可用于控制反应器床层中的静电量和静电荷。通过向反应器中添加静电控制剂，或者通过相对于反应器中的颗粒数量调节反应器中的静电控制剂的浓度，可以实现对如上所述测量的静电进行控制。在某些实施方式中，例如，可以通过提高或降低静电控制剂向反应器的进料速率来调节反应器中的静电控制剂的浓度。通过控制静电水平，可将床层或圆顶结片的发生减至最少。
在其它实施方式中，例如，可以改变工艺操作条件来增加或减少反应器中的固体或颗粒的量，从而造成反应器中的静电控制剂浓度变化。可改变的操作条件包括单体、共聚单体、催化剂或氢的进料速率、反应器的温度和压力、循环流率以及常用于影响反应器固体浓度的其它变量。
聚合工艺
这里公开的制备聚烯烃聚合物的实施方式采用了使用流化床反应器的气相聚合工艺。这种类型的反应器以及操作该反应器的手段是公知的，并且完整地描述在例如US 3709853、US 4003712、US 4011382、US4302566、US 4543399、US 4882400、US 5352749、US 5541270、EP-A-0802202以及比利时专利No.839380中。这些专利公开了气相聚合工艺，其中聚合介质被机械搅拌或者通过气态单体和稀释剂的连续流流态化。如上所述，测量和控制静电荷水平的方法和方式可依赖于所使用的反应器***类型。
其它可用于本发明的工艺的气相工艺包括串联或多级聚合工艺。可用于本发明的气相工艺还包括在US 5627242、US 5665818和US 5677375以及EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些，通过引用将上述文献结合于此。
一般而言，本发明的聚合工艺可以是连续气相工艺，例如流化床工艺。本发明的工艺中使用的流化床反应器通常具有反应区和所谓的减速区(分离区)。反应区包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床层，该床层通过气态单体和稀释剂的连续流进行流态化，从而穿过反应区去除聚合热。任选地，可将部分再循环气体冷却并压缩以形成液体，从而在循环气体流重新进入反应区时提高其除热能力。通过简单实验可以容易地确定合适的气体流率。补充到循环气体流中的气态单体的速率等于颗粒状聚合物产品及相应单体排出反应器的速率，并且调节穿过反应器的气体的组成以在反应区内保持基本稳定状态的气态组合物。离开反应区的气体被输送到减速区，在此去除夹带颗粒。可在旋风分离器和/或精细过滤器中去除较细的夹带颗粒和粉尘。气体穿过换热器以去除聚合热，在压缩机中压缩后返回反应区。
本发明的工艺适用于制备烯烃的均聚物(包括乙烯)和/或烯烃的共聚物、三聚物等(包括含乙烯和至少一种或更多种其它烯烃的聚合物)。烯烃可以是α-烯烃。例如，在一种实施方式中，烯烃可包含2-16个碳原子；在另一种实施方式中，烯烃可包括乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，烯烃可包括乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，烯烃可包括乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。
在实施方式中，可通过本发明的工艺制备聚乙烯。这种聚乙烯可包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量基于所包括的总单体重量为至少约50％。可在这里使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯，等等。还可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能会发生包含长链支链的聚烯烃的形成。
可用于这里所述工艺的其它单体包括烯键式不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的单体的非限定性示例包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在这里所述的工艺的另一种实施方式中，乙烯或丙烯可与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三聚物，任选地，其中一种共聚单体可为二烯。
在一种实施方式中，结合到共聚物中的α-烯烃的含量可总共不大于30mol％；在其它实施方式中为3-20mol％。这里使用的术语“聚乙烯”采用一般化含义，是指如上所述的包含乙烯的聚合物的任一种或全部。
烯烃聚合中常用氢气来控制聚烯烃的最终性质。使用本发明的催化剂体系，已知增大氢气的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔体指数(MI)。因此，可以通过氢气浓度来影响MFI和MI。聚合中的氢气量可表示成相对于全部可聚合单体(例如，乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的混合物)的摩尔比。本发明的聚合工艺中使用的氢气的量是使最终的聚烯烃树脂获得期望的MFI或MI所必需的量。
此外，使用多级反应器是常见的，多级反应器使用串联的两个或更多个反应器，其中一个反应器例如可以制备高分子量组分，而另一个反应器可以制备低分子量组分。在本发明的一种实施方式中，聚烯烃是采用多级气相反应器制备的。这种工业化聚合***例如描述在2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，John Wiley& Sons，Ltd.2000)、US 5665818、US 5677375和EP-A-0794200中。
在一种实施方式中，在气相或流化床聚合工艺中，所述一个或更多个反应器的压力可约为0.7-70bar(约10-1000psia)，在另一种实施方式中，压力约为14-42bar(约200-600psia)。在一种实施方式中，所述一个或更多个反应器的温度可约为10-150℃，在另一种实施方式中约为40-125℃。在一种实施方式中，可以在考虑了反应器内的聚合物的烧结温度的条件下可行的最高温度下操作反应器。在一种实施方式中，所述一个或更多个反应器中的表观气速可约0.2-1.1m/s(0.7-3.5ft/s)，在另一种实施方式中约为0.3-0.8m/s(1.0-2.7ft/s)。
在本发明的一种实施方式中，聚合工艺是连续气相工艺，包括如下步骤：(a)将循环流(包括乙烯和α-烯烃单体)引入反应器；(b)引入担载型催化剂体系；(c)从反应器中排出所述循环流；(d)冷却所述循环流；(e)将额外的单体引入反应器以替换已聚合单体；(f)将所述循环流或其一部分重新引入反应器；和(g)从反应器中排出聚合物产品。
在本发明的实施方式中，在主聚合之前，可以在上面描述的茂金属催化剂体系的存在下，将一种或更多种烯烃(C2-C30烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合)预聚合。预聚合可在高压下在气相、溶液相或浆液相中以间歇方式进行或连续进行。预聚合可对于任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂(例如氢气)的存在下发生。关于预聚合过程的示例，可参见US 4748221、US 4789359、US 4923833、US 4921825、US 5283278和US 5705578以及EP-B-0279863和WO 97/44371，通过引用将上述文献全文结合于此。
本发明并不限于任何具体类型的流态化或气相聚合反应，并且可以在单个反应器或多个反应器(例如串联的两个或更多个反应器)中进行。在实施方式中，本发明可以以流化床聚合方式(可机械搅拌和/或气体流态化)进行，或者通过与上述类似的使用气相的方式进行。除了公知的常规气相聚合工艺以外，本发明的范围还包括可以使用“冷凝模式”，包括气相聚合的“诱导冷凝模式”和“液态单体”操作。
本发明的实施方式可以采用冷凝模式聚合，例如公开在US 4543399、US 4588790、US 4994534、US 5352749、US 5462999和US 6489408中的那些，通过引用将上述文献结合于此。冷凝模式工艺可用于获得更高的冷却能力，从而得到更高的反应器生产率。除了聚合工艺本身的可冷凝流体以外，还可以引入对聚合呈惰性的其它的可冷凝流体，从而导致冷凝模式操作，如US 5436304中所述的工艺，通过引用将该文献结合于此。
本发明的其它实施方式也可使用液态单体聚合模式，例如US5453471、美国申请No.08/510375、PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中公开的那些。当以液态单体模式操作时，如果床层中存在的液态单体被吸附在床层中存在的固体颗粒状物质上或其中，以致于实质上不存在游离液态单体，则液体可存在于整个聚合物床层，其中所述固体颗粒状物质例如是被制备的聚合物或惰性颗粒状材料(例如，碳黑、硅土、黏土、滑石及其混合物)。以液态单体模式操作还可使以下成为可能：在气相反应器中，使用冷凝温度远高于制备常规聚烯烃时的温度的单体来制备聚合物。
在本发明的工艺的一种实施方式中，可以在存在茂金属型催化剂体系和不存在(或基本不含)任何净化剂的条件下操作气相工艺，其中所述净化剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌，等等。“基本上不含”是指，这些化合物并非有意地被添加到反应器中，或者如果存在任何反应组分的话，则其反应器中的量小于1ppm。
下面将通过实施例来说明静电控制体系的更具体的实施方式。
实施例
将静电控制剂(干燥二硬脂酸铝，可从Chemtura Corporation获得)以2.9wt％的加载量与二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆茂金属和甲基铝氧烷助催化剂的茂金属催化剂体系(可从Univation Technologies，Houston，TX获得)物理混合。使用两个Mark V干燥催化剂进料器将催化剂和静电控制剂的混合物进料到反应器中，每个进料器装有两个到反应器的传输管线(共4个传输管线)。而且，一部分数据是在使用1.5wt％的静电控制剂的操作过程中收集的，但这部分数据只是一小部分。静电控制剂的进料速率以磅数/小时以及反应器进料的ppm(基于重量)来计。
通过设置在反应器上的两个静电探针以电流的形式测量读数。这两个探针各自独立地设置在流化床的下部和接近床层顶部的位置上，其中一个静电探针测量床层静电，另一个测量夹带静电。高速数据采集***计算并存储原始静电信号的平均值、标准差和均方根值。然后对用6个月采集的反应器静电数据进行分析。
静电数据表明，对反应器静电影响最显著的独立控制变量是静电控制剂(二硬脂酸铝)的进料速率。这示于图2和3，其中期望的正静电水平与较高的静电控制剂水平相关联。另外还示出与床层浓度(以ppm计)相关，只是相关程度小于静电控制剂进料速率。还发现，静电控制剂进料速率(ppm或质量流量)对反应器和循环气体中的其它静电探针产生影响，但是上部床层静电探针具有最好的统计学关联。
工业上关心的两种类型的结片是壁面结片和圆顶结片。在茂金属催化剂体系操作过程中，壁面结片与反应器下部的负静电相关。图2和3中所示的数据提供了一个重要并且以前不知道的结果：通过将静电控制剂(此时为二硬脂酸铝)的水平保持在4ppm或更大(基于进料重量)，可使反应器下部的静电为正。
类似地，已表明，圆顶结片(特别是在启动时)可能与树脂/精细颗粒/催化剂被过度带出床层进入圆顶和循环***有关。这种带出可通过上部床层静电进行实质地控制。当上部床层静电为负时，树脂/精细颗粒/催化剂在反应器壁面上保留并积累。包含高水平的催化剂的材料在壁面上积累会导致结片，特别是圆顶结片。图2和3所示的数据表明，通过将二硬脂酸铝进料速率保持在0.5lb/hr或更大，使上部床层静电为正。
提供的数据是针对在含有特定茂金属催化剂的一个反应器中的操作的具体情况。对于在不同速率下操作的不同尺寸的其它反应器以及不同的催化剂、原料和树脂等级，可能需要不同水平或不同类型的静电控制剂。本领域技术人员应当理解，可以通过有限实验确定静电控制剂的量。
茂金属催化剂的结片还可能与反应器循环管线和分配板中的夹带静电的测量结果相关。这些测量结果提供了茂金属结片的根本机理的有力证据，该机理可能类似于齐格勒-纳塔催化剂的结片机理，即静电化。然而，茂金属催化剂的结片可能不同于齐格勒-纳塔催化剂，对于茂金属，静电可能形成在循环管线中，或者因床层中的双极性电荷的电离而形成。
无意于有限于任何具体理论，这些结果显示，茂金属的结片主要源于催化剂和/或树脂精细颗粒的静电化，该静电化因夹带颗粒被输送穿过循环***和/或带双极性电荷而产生，作为夹带静电被测量。基于这些发现，提出了茂金属催化剂结片的机理模型。该模型提出了茂金属催化剂结片的三阶段机理：(1)循环***中夹带的催化剂精细颗粒带静电和/或带双极性电荷；(2)催化剂精细颗粒附着在存在滞流区的反应器壁面上；和(3)大量催化剂颗粒的共同加热使壁面上的催化剂颗粒过热。该模型看起来与先前在中试工厂和工业反应器中对结片的观测相一致。
因此，数据表明，当在操作环境中运行时，茂金属PE形成了负电荷，而静电控制剂(例如二硬脂酸铝)形成了正电荷。向反应器中添加足够浓度或数量的二硬脂酸铝，可将反应器中的净电荷变为期望的正值，如图4所示。更高的静电控制剂水平可使静电为更大的正值。还显示，其它因素(例如杂质)也会影响静电水平。通过调节到反应器的二硬脂酸铝进料速率，可以消除其它因素的影响，保持或促使静电处于期望的正值范围。
有利地，本发明提供了一种控制或尽量减少在气相聚合反应器中使用茂金属催化剂体系时出现的圆顶和壁面结片的方法。可以在一个或更多个位置(上部床层和下部床层或等价位置)上测量反应器内的静电水平，这些测量手段可与静电控制剂控制器一起用于将床层静电保持在预定范围内。
这里公开的实施方式有利地提供了一种更可靠地操作容易在流化床反应器中结片的茂金属催化剂的手段。本发明还可用于其它催化剂***。
尽管本发明是针对有限数量的实施方式进行描述的，但本领域技术人员在得益于公开内容后应当理解，在不脱落本发明的范围的前提下，还可以设计出其它实施方式。因此，本发明的范围应当仅受限于所附的权利要求。
通过引用将所有的优先权文件的全部内容结合到本文中，前提是这种结合是被允许的。此外，通过引用将本文所引的全部文献的全部内容结合到本文中，前提是这种结合是被允许的并且与本发明的描述相一致。

Claims (16)

1.一种控制气相反应器中的结片的方法，所述方法包括：
在气相反应器中，利用茂金属催化剂和静电控制剂来制备聚烯烃；
使用第一静电探针测量所述气相反应器的床层静电荷水平；
使用第二静电探针测量所述气相反应器的夹带静电荷水平；和
将所述静电控制剂进料到所述气相反应器中，其量足以将所测量的夹带静电荷水平和床层静电荷水平保持在正值，
其中，进料到所述气相反应器中的静电控制剂的量基于所测量的夹带静电荷水平和床层静电荷水平。
2.如权利要求1的方法，其中所述第一静电探针包括探针顶端，所述探针顶端接近与所述气相反应器中的流化床下部相邻的反应器壁面。
3.如权利要求1的方法，其中所述反应器壁面和所述探针顶端包括具有相似导电性质的金属。
4.如权利要求3的方法，其中所述第一静电探针的所述顶端和所述反应器壁面包括碳钢。
5.如权利要求1的方法，其中所述第二静电探针包括探针顶端，所述探针顶端接近与所述气相反应器中的流化床顶部相邻的反应器壁面。
6.如权利要求5的方法，其中所述反应器壁面和所述第二探针顶端包括具有相似导电性质的金属。
7.如权利要求6的方法，其中所述第二静电探针的所述顶端和所述反应器壁面包括碳钢。
8.如权利要求1的方法，其中进料所述静电控制剂包括将所述静电控制剂以溶液或浆液的形式作为单独的进料流进料到所述气相反应器中。
9.如权利要求1的方法，其中进料所述静电控制剂包括调节所述气相反应器的催化剂进料流中的所述静电控制剂的浓度。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中还基于所测量的夹带静电荷水平和床层静电荷水平来调节影响反应器固体含量的至少一个反应器操作条件。
11.如权利要求10的方法，其中所述反应器操作条件选自单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率、反应器温度、反应器压力及其组合。
12.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述静电控制剂的进料速率为0.2kg/h或更大。
13.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述气相反应器中的所述静电控制剂的浓度基于除循环以外的到所述气相反应器中的进料总重量为4ppm或更大。
14.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第二静电探针位于所述气相反应器中的流化床顶部上方。
15.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第二静电探针位于反应器分离区中、循环出口附近或循环管线中。
16.如权利要求1的方法，其中所述气相反应器包括流化床反应器***，其中烯烃单体可在气体介质流态化条件下被连续地催化聚合，所述反应器***包括：
具有圆柱形下部和上部的直立式反应器，其中所述上部的横截面积大于所述下部的横截面积，所述下部被配置成容纳聚合区，在所述聚合区中，在气体介质流态化的流化床条件下进行催化聚合反应，所述上部被配置用作减速区，用于回收从所述下部进入所述上部的流态化介质中夹带的颗粒；
所述下部内的流态化介质分配板，所述分配板朝向所述下部的底部，并被配置成将流态化介质向上扩散穿过所述下部中的流化床；和
其中所述用于测量夹带静电荷水平的第二静电探针包括探针顶端，所述探针顶端接近与所述反应器的所述下部中的流化床的上部相邻的反应器壁面，
其中所述用于测量床层静电荷水平的第一静电探针包括探针顶端，所述探针顶端接近与所述反应器的所述下部中的流化床的下部相邻的反应器壁面并且在所述分配板上方。
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