PROCESO PARA PREPARAR POLÍMEROS DE ESTIRENO EXPANSIBLES La invención se relaciona con un proceso, a través de la polimerización de los monómeros en suspensión acuosa en presencia de un agente de soplado volátil, para producción de polímeros de estireno expansibles con distribución de tamaño de cuenta estrecha que se puede procesar para proporcionar espumas con estructura de celda homogénea y con baja conductividad térmica. Las espumas basadas en polímeros de estireno han alcanzado importancia industrial mayor como material de aislamiento térmico y material de empaque. Su preparación a escala industrial primero prepara polímeros de estireno expansibles a través de polimerización por suspensión de estireno en presencia de un agente de soplado, espumas estos a través de calentamiento para proporcionar partículas de espuma, y luego las funde en moldes para proporcionar piezas moldeadas . La polimerización por suspensión ocurre en presencia de estabilizadores de suspensión y de catalizadores de polimerización convenciones solubles en estireno. Los estabilizadores de suspensión aquí utilizados usualmente comprenden no solamente coloides moleculares, tales como alcohol de pol'ivinilo (PVA) y polivinilpirrolidona (PVP) , sino también sales raramente solubles, tales como Ca3(P04)2 (conocidas como sales de Pickering) en combinación con alquilsulfonatos de metal alcalino o metal alcalino térreo. EP-A 575 872 describe un proceso para producción de polímeros de cuenta de estireno expansibles a través de polimerización de estireno en suspensión acuosa en. presencia de agentes de soplado. Por vía de ejemplo, una mezcla compuesta de pirofosfato de magnesio, alquilsulfonatos de sodio, y un acrilato e sodio se usa como sistema estabilizador de suspensión. Sin embargo, una desventaja del proceso es que proporciona distribución de tamaño de cuenta relativamente amplio. Una consecuencia de esto es que las fracciones de cuenta deseadas no se pueden preparar sin que formen al mismo tiempo lo que se conocen como fracciones de borde. EP-A 304 582 se relaciona con un proceso para producción de polímeros de estireno expansibles con distribución de tamaño de grano estrecha a través de polimerización de estireno en suspensión acuosa. Una mezcla compuesta de un coloide protector orgánico, v.gr., polivinilpirrolidona o hidroxietilcelulosa, y de un estabilizador inorgánico, v.gr., un fosfato de calcio o fosfato de bario o sulfato de calcio o sulfato de bario, se usa como sistema estabilizador. Para control de tamaño de grano y distribución de tamaño de grano, de 50 a 500 ppm de un carbonato raramente soluble se añaden a la suspensión. Una desventaja del proceso es que los coloides protectores orgánicos ocasionan contaminación severa del agua de desperdicio, lo que requiere un proceso complicado de tratamiento de agua. DE-A 44 31 211 describe un proceso para producción de polímeros de estireno expansibles con estructura de espuma uniforme, usando poliestireno reciclado, en el que de 50 a 1000 ppm, basada en la mezcla completa compuesta de material reciclado y de monómeros, de una alquildi (2-hidroxietil) amina se añaden durante el curso de la polimerización. Un objeto de la presente invención fue eliminar las desventajas mencionadas y encontrar un proceso que pueda preparar polímeros de estireno expansibles con distribución estrecha de tamaño de cuenta que se pueda procesar para proporcionar espumas con estructura de celda homogénea y con baja conductividad térmica. Consecuentemente, se ha encontrado un proceso para la producción de polímeros de estireno expansibles a través de polimerización de los monómeros en suspensión acuosa en presencia de un agente de soplado volátil, en donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de 0.1 a 3 ppm, basada en la fase orgánica, de una hidroxialquilamina . Sorprendentemente, se ha encontrado que de 0.1 a 30 ppm, de preferencia de 1 a 10 ppm, bgasado en la fase orgánica, de una hidroxialquilamina, son suficientes para obtener una estructura de espuma adecuadamente homogénea y, asociada con la misma, una reducción de hasta 2 mW/mK en conductividad térmica. La hidroxialquilamina de preferencia se añade durante la preparación de la suspensión acuosa o durante la fase de calentamiento antes de alcanzar una temperatura de 100oQ;C. La hidroxiamina se usa particularmente de preferencia como carga inicial en la fase orgánica. Las hidroxialquilaminas preferidas xon alquildi(2-hidroxietil) aminas, particularmente C12/C14-alquildi (2-hyidroxietil) amina, que se puede obtener comercialmente como Armostat® 400 de Akzo. Para los propósitos de la invención, los polímeros de estireno son poliestireno y copolimeros de estireno con otros compuestos , ß-olefinicamente insaturados, que comprenden cuando menos 50 partes en peso de estireno incorporado en el polímero. Los ejemplos de comonómeros que por lo tanto se pueden usar en el proceso inventivo son: a-metilestireno, estírenos halogenados de anillo, estírenos alquilados de anillo, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrilico o de ácido metacrilico de alcoholes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, compuestos de N-vinilo, tales como vinilcarbazol o bien cantidades pequeñas de compuestos que comprenden dos enlaces dobles polimerizables, v.gr., butadieno, divinilbenceno o diacrilato de butandiol. Los agentes de soplado volátiles preferidos usados en el proceso inventivo son de 1 a 10% en peso, de preferencia de 3 a 8% en peso de un hidrocarburo de C3-C7, tales como propano, butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano y/o hexano. En principio también es posible usar otras substancias volátiles. La polimerización se inicia a través de catalizadores solubles en estireno convencionales, tales como peróxido de dibenzoilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de ti-ter-butilo, y mezclas de estos, de preferencia en cantidades de 0.05 a 1% en peso, basado en los monómeros. Los polímeros de estireno también pueden comprender adiciones convencionales de otras substancias que confieren ciertas propiedades en los productos expansibles. Los ejemplos que se pueden mencionar son retardadores de flama basados en compuestos de organobromo o -cloro, v.gr., fosfato de tridibromopropilo, hexabromociclododecano, derivados de tetrabromobisfenol A, difeniletanos bromados, cloroparafina, y también sinergistas para retardadores de flama, v.gr., dicumilo y peróxidos orgánicos que se descomponen altamente; y agentes antiestáticos, estabilizadores, tintes, lubricantes, rellenos, y substancias con acción antipegajosidad durante la preespumación, v.gr., estearato de zinc, condensados de melamina-formaldehido, o sílice, y también agentes para acortar el tiempo de desmoldeo durante el espumado final, v.gr., éster de glicerol o éster hidroxicarboxílico. Los aditivos, como una función de la acción pretendida, pueden tener distribución homogénea en las partículas y estar presentes como un revestimiento superficial . Los aditivos apropiados para reducir la conductividad térmica son partículas de carbón, tales como negro de carbón y grafito. Cualquiera de los tipos convencionales de negro de carbón es apropiado, dándose preferencia a negro de flama cuyo tamaño de partícula es de 80 a 120 nhm. Las cantidades usadas de negro de carbón son de preferencia de 2 a 10% en peso. Sin embargo, el grafito tiene apropiabilidad particularmente buena, y se da preferencia aquí a un tamaño de partícula promedio de 0.5 a 200 um, de preferencia de 1 a 25 um, y particularmente de 2 a 2 um, y una densidad de volumen de 100 a 500 g/Ul, y un área superficial específica de 5 a 20 m2/g. El grafito natural o grafito sintético molido se pueden usar. El polímero de estireno comprende cantidades de 0.1 a 25% en peso, en particular de 0.5 a 8% en peso, de las partículas de grafito. Los aditivos consecuentemente se añaden en el proceso inventivo o se aplican subsecuentemente a los polímeros e estireno expansibles inventivamente preparados. La polimerización por suspensión de estireno es conocida en sí. Se describe con detalle en Kuunstoff-Handbuch [Libro de Plásticos], volumen V, "poliestirol" {Poliestireno] Cari Hanser-Verlag, 1969, pág. 679-688. En este proceso, el estireno, si es apropiado junto con los comonómeros arriba mencionados, generalmente se suspende en agua y se polimeriza hasta terminación en presencia de estabilizadores de suspensión orgánicos o inorgánicos. El proceso inventivo prepara polímeros de cuenta de estireno expansibles a través de polimerización de estireno, si es apropiado junto con hasta 50% en · peso de los comonómeros arriba mencionados, en suspensión acuosa, y antes de, durante, o después del proceso de polimerización los agentes de soplado arriba descritos y, si es apropiado, aditivos convencionales, en cantidades efectivas se añaden. La relación en volumen de agua a fase orgánica es de preferencia de 0-5 a 1.6, en particular de 1.0 a 1.4. También es posible conducir la polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadena convencional que controla el peso molecular. Es preferible usar mercaptano de ter-dodecilo o DMS ( -metilestireno) . La cantidad generalmente usada del regulador es de 0.0001 a 0.5% en peso, basado en los monómeros. Es preferible usar un fosfato, particularmente de preferencia pirofosfato de magnesio o fosfato de tricalcio, para estabilizar la suspensión acuosa. Una mezcla compuesta de pirofosfato de magnesio, de un alquilsulfonato de metal alcalino o metal alcalino térreo y, si es apropiado, de un carboxilado que lleva un enlace de doble se usa de preferencia como un sistema estabilizador de suspensión para el proceso inventivo. El carboxilato mejora la energía de estabilización e inhibe la formación de depósito en las paredes de tanque. Además, hay un efecto ventajoso sobre las propiedades del producto, por ejemplo, capacidad de expansión y capacidad para carga electrostática.
El pirofosfato de magnesio usualmente se utiliza como carga inicial al principio de la polimerización, la concentración generalmente usada siendo de 0.03 a 2.0 en peso, de preferencia de 0.05 a 0.5% en peso, y particularmente de preferencia de 0.1 a 0.2% en peso, basado en la fase acuosa. El pirofosfato de magnesio se prepara de preferencia inmediatamente antes de la polimerización a través de combinación de soluciones de concentración máxima de iones de pirofosfato y magnesio, la cantidad estequiométrica de una sal de magnesio usada siendo aquella requerida para precipitación de Mg2P207. La sal de magnesio puede estar presente en forma sólida o en solución acuosa. En una modalidad preferida, el pirofosfato de magnesio se prepara a través de la combinación de soluciones acuosas de pirofosfato de sodio (Na4P207) y sulfato de magnesio (MgS04 7 H20) . La cantidad añadida de la sal de magnesio es cuando menos la cantidad estequiométricamente requerida, de preferencia la cantidad estequiométrica. Es ventajoso para el proceso inventivo evitar cualquier exceso de pirofosfato de metal alcalino. El proceso inventivo de preferencia usa emulsionantes que comprenden grupos sulfonato y que son conocidos como extendedores. Entre estos extendedores se encuentran, por ejemplo, dodecilbencensulfonato de sodio, alquilsulfonatos de cadena larga, vinilsulfonato, diisuvutilnaftalensulfonato. Los extendedores usados de preferencia son sales de metal alcalino de ácido dodecilbencensulfónico y/o sales de metal alcalino de una mezcla de ácidos alquilsulfónicos de C12-C17. Una mezcla particularmente apropiada de alquilsulfonatos de C12—Ci7 está compuesta principalmente de alquilsulfonatos de sodio secundarios con longitud de cadena promedio de C15. Una mezcla de este tipo se vende con el nombre ersolat® K 30 por Bayer AG. Los extendedores aumentan la capacidad de los compuestos inorgánicos raramente solubles en estabilizar la suspensión. Las cantidades generalmente usadas de los extendedores son de 0.5 a 15% en peso, de preferencia de 2 a 10% en peso, basado en pirofosfato de magnesio. El diámetro d' deseado de cuenta se uede ajustar como se desee dentro de una escala amplia (por ejemplo en la escala de 0.5 a 3 mm) a través de modificación apropiada de los tiempos de alimentación para el extendedor. Es preferible usar adición de carbonato/hidrogencarbonato para influenciar la distribución de tamaño de cuenta. Durante la polimerización es preferible añadir de 1 a 1000 ppm, de preferencia de 50 a 500 ppm, basado en la fase acuosa, de un carbonato y/ (o hidrogencarbonato soluble en agua. Si el carboxilato se usa en la forma de ácido, v.gr., ácido acrilico, esto forma, con iones de carbonato, una cantidad equivalente de hidrogencarbonato. Esto se debe tomar en consideración en la determinación cuantitativa abajo. Se ha encontrado que una relación molar de iones de carbonato a hidrogencarbonato es de 3:1 a 1:5, de preferencia de 1:0 a 1:2, es ideal en la suspensión. Los carbonatos o hidrogencarbonatos apropiados son aquellos de sodio, potasio y amonio. Es ventajoso añadir los carbonatos o hidrogencarbonato durante el curso de la polimerización cuando la conversión de estireno es cuando menos 5%, de preferencia cuando menos 20%. Si el carbonato se añade inmediatamente al principio de la polimerización, existe un riesgo de coagulación de la mezcla. Con respecto a la estabilidad de la suspensión se ha encontrado ventajoso para una solución de poliestireno (o de un copolimero de estireno apropiado) en estireno (o en la mezcla de estireno con comonómeros) estar presente al principio de la polimerización por suspensión. Aquí es preferible iniciar con una solución de resistencia de 0.5 a 30% en peso, en particular de 3 a 20% en peso, de poliestireno en estireno. El poliestireno virgen se puede disolver en monómeros para este propósito, pero es ventajoso usar lo que se conoce como fracciones de borde, estas siendo cuentas excesivamente grandes o excesivamente pequeñas extraídas tamizando durante la separación de los tamaños de cuenta que se presentan en la producción de poliestireno expansible. El diámetro de las partículas de polímero de estireno inventivamente producidas que comprenden agente de soplado es generalmente de 0.2 a 4 mm. Se pueden espumar previamente mediante métodos convencionales, v.gr., usando vapor, para proporcionar partículas de espuma cuyo diámetro es de 0.1 a 2 cm y cuya densidad de volumen es de 5 a 100 kg/m3. Las partículas previamente espumadas se pueden luego espumar completamente mediante procesos convencionales para proporcionar las piezas moldeadas de espuma cuya densidad es de 5 a 100 kg/m3. El proceso inventivo tiene numerosas ventajas. Los diámetros de partícula de las cuentas de polímero de estireno expansible se pueden controlar fácilmente y de manera precisa. Los polímeros de cuenta expansibles que comprenden agente de soplado tienen bajos contenidos de agua interna, capacidad elevada de expansión, y propiedades de procesamiento buenas y constantes. Además, hay poca tendencia hacia la carga electrostática. Además es posible usar diversas fases de monómero orgánico sin ningún reajuste del sistema estabilizador (v.gr., para grados de retardador de flama y no retardador de flama) . El agua de desperdicio formada en el proceso inventivo tiene solamente un bajo nivel de contaminación por compuestos orgánicos. El tratamiento biológico adicional se puede llevar a cabo sin dificultad. Además, el trabajo del producto no requiere ningún lavado con ácido ni otra operación de lavado inconveniente. El proceso inventivo puede proporcionar polimeros de estireno expansibles con una distribución de tamaño de cuenta estrecha y controlable. Esto permite reacción flexible y efectiva en costo a requerimientos del mercado fluctuante para ciertos tamaños de cuenta. La estructura de espuma homogénea obtenible después del proceso de espumación tiene un efecto ventajoso en las propiedades mecánicas y térmicas de la espuma. La estructura de espuma uniforme permite la mejora de propiedades de aislamiento térmico a través de reducción en conductividad térmica, sin ningún efecto adverso sobre las propiedades mecánicas. Ejemplos Preparación de una suspensión de g2P207 Para preparación de una suspensión de Mg2P207/ en cada uno de los siguientes ejemplos 1.20 kg de Na4P207 se disuelve con anticipación en cada caso en 50 kg de agua a temperatura ambiente. Una solución compuesta de 2.22 kg de MgS04 x 7 H20 en 8.00 kg de agua se añade a esta solución, con agitación, y la mezcla luego se agita durante 5 minutos. Esto proporcionó una suspensión acuosa de pirofosfato de magnesio (MPP) . Ejemplo 1: 550 1 de agua se usaron como carga inicial en un tanque agitado hermético a la presión, compuesto de acero inoxidable resistente a la corrosión con agitador de cuchilla transversal, y una suspensión de Mg2P207 se añadió con agitación, 590 kg de estireno junto con 2.99 kg de peróxido de dicumilo y 0.04 kg de Lucidol® (resistencia al 75%) peróxido de benzoilo, 3.90 kg de hexabromociclododecano, 3 ppm de Ci2/Ci .alquildi (2-hidroxietil) amina (Armostat®de Akzo) y 310 ppm de cera de polietileno (basada en fase orgánica) se añadieron luego. El tanque agitado se selló, se ajustó una presión de bitrógeno de 1 bar, y la mezcla se calentó a 105°C en 1.8 h. La mezcla luego se calentó a 135°C durante 5.5 h. La agitación de la mezcla se continuó durante 0.5 h adicionales a 135°C. °Alrededor de 110 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, 0.12 kg de una solución acuosa de resistencia al 40% de Mersolat® K30 (Bayer, mezcla de Ci2-Ci7-alquilsulfonatos de sodio) se añadieron. 50 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se agregaron 0.24 kg de hidrogencarbonato de sodio y 0.15 de carbonato de sodio a la suspensión. 120 minutos más tarde, se agregaron 46.4 kg de pentano. Después de 324 min, se añadieron 0.98 kg de sulfato de magnesio hidratado. Ejemplo 2 Se usaron 550 1 de agua como carga inicial en un tanque agitado hermético a la presión compuesto de acero inoxidable resistente a la corrosión con agitador de cuchilla transversal, y la suspensión de Mg2P207 se añadió con agitación, 590 kg de estireno junto con 2,99 kg de peróxido de dicumilo y 0.04 kg de Lucidol® (75% de resistencia), 3.90 kg de hexabromociclododecano, 3 ppm de Armostat® 400, y 310 ppm de cera de polietileno (basada en fase orgánica) se añadieron.
El tanque agitado se selló, se estableció una presión de nitrógeno de 1 bar, y la mezcla se calentó a 105°C en 1.8 horas. La mezcla luego se calentó a 135°C durante 5.5 h. La agitación de la mezcla luego se continuó durante 0.5 h a 135°C. Alrededor de 110 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se añadieron 0.12 kg de solución acuosa al 40% de resistencia de ersolat® K30. 50 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se añadieron 0.25 kg de carbonato de sodio a la suspensión. 120 min más tarde, se añadieron 46.4 kg de pentano. Después de 324 min, se agregaron 0.98 kg de sulfato de magnesio hidratado. Ejemplo 3 Se usaron 550 1 de agua como carga inicial en un tanque agitado hermético a la presión compuesto de acero inoxidable resistente a la corrosión con agitador de cuchilla transversal, y se añadió la suspensión de Mg2P207 se añadió con agitación. 590 kg de estireno junto con 2.99 kg de peróxido de dicumilo y 0.04 kg de Lucidol® (resistencia de 75%), 3.90 kg de hexabromociclododecano, 3 ppm de Armostat® 400, y 310 ppm de cera de polietileno (basada en fase orgánica) se añadieron. El tanque agitado se selló, se estableció una presión de nitrógeno de 1 bar, y la mezcla se calentó a 105°C en 1.8 h. La mezcla luego se calentó a 135°C durante 5.5 h. La agitación de la mezcla luego se continuó durante 0.5 h adicional a 135°C. Alrededor de 110 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se añadieron 0.12 kg de solución acuosa al 40% de resistencia de Mersolat(R) K30 se añadió. Después de 244 min, se añadieron 46.4 kg de pentano. Ejemplo 4 Se usaron 550 1 de agua como carga inicial en un tanque agitado hermético a la presión, compuesto de acero inoxidable resistente a la corrosión con agitador de cuchilla transversal, y la suspensión de Mg2P207 se añadió con agitación. 590 kg de estireno junto con 2.99 kg de peróxido de dicumilo y 0.04 kg de Lucidol® (resistencia al 75%), 3.90 kg de hexabromociclododecano, y 310 ppm de base de polietileno (basado en fase orgánica) se añadieron. El tanque agitado se selló, se ajustó una presión de nitrógeno de 1 bar, y la mezcla se calentó a 105°C en 1.8 h. La mezcla luego se calentó a 135°C durante 5.5 h. La agitación de la mezcla luego se continuó durante 0.6 h adicional a 135°C. Alrededor de 110 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, 0.12 kg de una solución acuosa al 40% de resistencia de Mersolat® K30 se añadieron. 50 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se añadieron 0.24 kg de hidrogencarbonato de sodio y 0.15 kg de carbonato de sodio a la suspensión. 120 min más tarde, se añadieron 46.4 kg de pentano. Después de 324 min, se añadieron 0.98 kg de sulfato de magnesio hidratado. Ejemplo 5 Se usaron 550 1 de agua como carga inicial en un tanque agitado hermético a la presión compuesto de acero inoxidable resistente a la corrosión con agitador de cuchilla transversal, y se añadió la suspensión de Mg2P207 con agitación. 590 kg de estireno junto con 2.99 kg de peróxido de dicumulo y 0.04 kg de Lucidol® (resistencia al 75%), 3.90 kg de hexabromociclododecano y 310 ppm de cera de polietileno (basada en fase orgánica) se añadieron. El tanque agitado se selló, se estableció una presión de nitrógeno de 1 bar, y la mezcla se calentó a 105°C en 1.8 h. La mezcla luego se calentó a 135°C durante 5.5 h. La agitación de la mezcla luego se continuó durante 0.5 adicional a 135°C. Alrededor de 110 min después de alcanzar una temperatura de 80°C, se añadieron 0.12 kg de solución acuosa al 40% de resistencia de Mersolat® K30. Después de 244 min, se añadieron 46.4 de pentano. Después de enfriar, el polímero de cuenta resultante, en cada caso, se aisló de la fase acuosa, se lavó, secó superficialmente, y se revistió con 0.1% en peso (basado en el peso de las cuentas de EPS no revestidas) de Mersolat® K30. El diámetro de cuenta promedio dO y la anchura de distribución ß, estas siendo una medida de la distribución de tamaño de cuenta, se determinaron mediante el método de Rosin-Rammler-Sperling-Bennett a DIN 66 145. 100 partes de los gránulos de poliestireno expansible que representan la fracción de tamaño de cuenta de 1.00 mm a 1.96 mm en cada caso se revistieron con 0.45 parte de una mezcla compuesta de 0.5 parte de triestearato de glicerol, 0.4 parte de monoestearato de glicerol, y 0.1 parte de sílice FK 320 (Goldschmidt) , a través de aplicación en el tambor de una mezcladora de paleta durante 4 minutos. Las cuentes de EPS revestidas luego se espumaron previamente a una densidad de volumen de 14 a 16 kg/m3 en una caja de espumación no presurizada (Rauscher) utilizando una corriente de vapor. Los parámetros de estructura de espuma de las partículas resultantes se determinaron por medio de un sistema de medición BASS.