CN101395210B - 制备可发性苯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在挥发性发泡剂及基于有机相为0.1-30ppm的羟烷基胺存在下在含水悬浮液中聚合单体制备珠粒尺寸分布窄的可发性苯乙烯聚合物的方法，所述苯乙烯聚合物可被加工成具有均匀泡孔结构和低导热性的泡沫。

Description

制备可发性苯乙烯聚合物的方法
本发明涉及一种通过在挥发性发泡剂存在下在含水悬浮液中聚合单体制备珠粒尺寸分布窄的可发性苯乙烯聚合物的方法，所述苯乙烯聚合物可被加工成具有均匀泡孔结构和低导热性的泡沫。
基于苯乙烯聚合物的泡沫作为绝热材料和包装材料已获得重要的工业价值。其工业规模制备首先通过在发泡剂存在下悬浮聚合苯乙烯制备可发性苯乙烯聚合物，通过加热将其发泡而得到泡沫颗粒，然后在模具中将其熔合成模制品。
在悬浮稳定剂和常规苯乙烯可溶的聚合催化剂存在下进行悬浮聚合。
这里使用的悬浮稳定剂通常不仅包含分子胶体如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，还包含与碱金属或碱土金属烷基磺酸盐结合的微溶盐如Ca3(PO4)2(称为Pickering盐)。
EP-A 575 872描述了一种通过在发泡剂存在下在含水悬浮液中聚合苯乙烯制备可发性苯乙烯珠粒聚合物的方法。例如，将由焦磷酸镁、烷基磺酸钠和丙烯酸钠组成的混合物用作悬浮稳定剂体系。然而，该方法的缺陷是给出相对宽的珠粒尺寸分布。结果是不同时形成称作边界的级分就不能制备所需的珠粒级分。
EP-A 304 582涉及一种通过在含水悬浮液中聚合苯乙烯制备颗粒尺寸分布窄的可发性苯乙烯聚合物的方法。将由有机保护胶体如聚乙烯吡咯烷酮或羟乙基纤维素及无机稳定剂如磷酸钙或磷酸钡或硫酸钙或硫酸钡组成的混合物用作稳定剂体系。为了控制颗粒尺寸和颗粒尺寸分布，优选将50-500ppm微溶碳酸盐加入悬浮液中。该方法的缺陷是所述有机保护胶体造成严重的废水污染，其需要复杂的水处理工艺。
DE-A 44 31 211描述了一种用再循环聚苯乙烯制备具有均一泡沫结构的可发性苯乙烯聚合物的方法，其中在聚合过程中添加基于由再循环材料和单体组成的整个混合物为50-1000ppm的烷基二(2-羟乙基)胺。
本发明的目的是消除上述缺陷并找到一种能制备珠粒尺寸分布窄的可发性苯乙烯聚合物的方法，所述苯乙烯聚合物可被加工成具有均匀泡孔结构和低导热性的泡沫。
因此，已找到一种通过在挥发性发泡剂存在下在含水悬浮液中聚合单体制备可发性苯乙烯聚合物的方法，其中在基于有机相为0.1-30ppm的羟烷基胺存在下进行聚合。
令人惊奇地发现，基于有机相为0.1-30ppm，优选1-10ppm的羟烷基胺足以获得充分均匀的泡沫结构，及与此有关的高达2mW/mK的导热性降低。
优选在制备含水悬浮液过程中或在达到100℃温度前的加热阶段中添加羟烷基胺。特别优选羟基胺用作有机相中的初始进料。
优选的羟烷基胺是烷基二(2-羟乙基)胺，特别是C12/C14烷基二(2-羟乙基)胺(Akzo市售的
Figure G2007800079399D00021
400)。
对本发明来说，苯乙烯聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯与其他α，β-烯属不饱和化合物的共聚物，包含至少50重量份掺入该聚合物中的苯乙烯。因此本发明方法中可用共聚单体的实例是：α-甲基苯乙烯、环卤化苯乙烯、环烷基化苯乙烯、丙烯腈、具有1-8个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑或少量含有两个可聚合双键的化合物如丁二烯、二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯。
本发明方法中所用的优选挥发性发泡剂是1-10重量％，优选3-8重量％的C3-C7烃如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和/或己烷。原则上还可以使用其他挥发性物质。
通过常规苯乙烯可溶的催化剂如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基及其混合物引发聚合反应，优选用量基于单体为0.05-1重量％。
苯乙烯聚合物也可以包含使可发性产物具有某些性质的其他物质的常规添加剂。可述的实例是基于有机溴或有机氯化合物的阻燃剂如磷酸三(二溴丙基)酯、六溴环十二烷、四溴双酚-A衍生物、溴代二苯基乙烷、氯代烷烃，及阻燃剂的增效剂如过氧化二枯基和高度可分解的有机过氧化物；及抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和在预发泡过程中具有抗粘作用的物质如硬脂酸锌、三聚氰胺-甲醛缩合物或二氧化硅及缩短最后发泡过程中脱模时间的试剂如甘油酯或羟基羧酸酯。添加剂可以根据预期作用在颗粒中均匀分布或作为表面涂层存在。
用来降低导热性的合适添加剂是碳颗粒如炭黑和石墨。任何常规类型的炭黑是合适的，优选粒度为80-120nm的火焰黑(flame black)。炭黑的用量优选2-10重量％。然而，石墨具有特别优良的适用性，这里优选0.5-200μm，优选1-25μm，特别是2-20μm的平均粒度，100-500g/l的堆积密度及5-20m2/g的比表面积。可以使用天然石墨或磨碎的合成石墨。苯乙烯聚合物包含0.1-25重量％，特别是0.5-8重量％的量的石墨颗粒。
因此，在本发明方法中加入添加剂或将其随后应用到本发明制备的可发性苯乙烯聚合物中。
苯乙烯悬浮聚合本身是已知的。Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第V卷，  “Polystyrol”[聚苯乙烯]，Carl Hanser-Verlag，1969，第679-688页中详细描述了悬浮聚合。在该方法中，合适的话通常将苯乙烯与上述共聚单体一起在水中悬浮并在有机或无机悬浮稳定剂存在下聚合至完全。
本发明方法通过苯乙烯合适的话与至多50重量％上述共聚单体一起在含水悬浮液中聚合制备可发性苯乙烯珠粒聚合物，并且在聚合过程之前、期间或之后以有效量添加上述发泡剂和合适的话常规添加剂。水相与有机相的体积比优选0.5-1.6，特别是1.0-1.4。
也可以在控制分子量的常规链转移剂存在下进行聚合反应。优选使用叔十二烷基硫醇或DMS(二聚α-甲基苯乙烯)。调节剂的一般用量基于单体为0.0001-0.5重量％。
优选使用磷酸盐，特别优选焦磷酸镁或磷酸三钙稳定含水悬浮液。
优选将由焦磷酸镁、二代碱金属或碱土金属烷基磺酸盐和合适的话带有双键的羧酸盐组成的混合物用作本发明方法的悬浮稳定剂体系。羧酸盐提高了稳定能力并阻止了釜壁上沉积物的形成。此外，对产物性能如膨胀能力及静电充电能力存在有利影响。
焦磷酸镁通常用作聚合开始时的初始进料，通常所用浓度基于水相为0.03-2.0重量％，优选0.05-0.5重量％，特别优选0.1-0.2重量％。
优选通过最高浓度焦磷酸根和镁离子的溶液的结合在聚合前立即制备焦磷酸镁，所用镁盐的化学计算量为沉淀Mg2P2O7所需量。镁盐可以以固态或水溶液存在。在一优选实施方案中，通过焦磷酸钠(Na4P2O7)水溶液与硫酸镁(MgSO47H2O)的水溶液结合制备焦磷酸镁。镁盐的添加量至少是化学计算所需量，优选化学计算量。避免任何过量的碱金属焦磷酸盐对本发明方法是有利的。
本发明方法优选使用包含磺酸盐基团并称为增量剂的乳化剂。其中这些增量剂是例如十二烷基苯磺酸钠、长链烷基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、二异丁基萘磺酸盐。优选使用的增量剂是十二烷基苯磺酸的碱金属盐和/或C12-C17烷基磺酸混合物的碱金属盐。特别合适的C12-C17烷基磺酸盐混合物主要由平均链长为C15的二代烷基磺酸钠组成。Bayer AG以商品名
Figure G2007800079399D00041
K30市售该类混合物。增量剂提高了微溶无机化合物稳定悬浮液的能力。
增量剂的一般用量基于焦磷酸镁为0.5-15重量％，优选2-10重量％。
所需粒径d’可根据需要通过适当改变增量剂供入时间在宽范围内(例如0.5-3mm)调节。优选使用添加碳酸盐/碳酸氢盐影响珠粒尺寸分布。
在聚合过程中，优选添加基于水相为1-1000ppm，优选50-500ppm的水溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐。如果以酸的形式(如丙烯酸)使用羧酸盐，这与碳酸根离子形成等量的碳酸氢盐。这必须在下面的定量评价中予以考虑。已发现在悬浮液中碳酸根离子与碳酸氢根离子摩尔比为3:1至1:5，优选1:0至1:2是理想的。合适的碳酸盐或碳酸氢盐是钠、钾和铵的那些。当苯乙烯转化至少5％，优选至少20％时，在聚合过程中添加碳酸盐或碳酸氢盐是有利的。如果在聚合开始时立即添加碳酸盐，则存在混合物聚沉的风险。
对于悬浮液的稳定性，已发现在苯乙烯(或苯乙烯与共聚单体的混合物)中的聚苯乙烯(或适合的苯乙烯共聚物)溶液在悬浮聚合开始时存在是有利的。这里优选以苯乙烯中聚苯乙烯浓度为0.5-30重量％，特别是3-20重量％的溶液开始。为此可以将纯聚苯乙烯溶于单体中，但使用称为边界的级分是有利的，这些级分是在制备可发性聚苯乙烯中产生的珠粒尺寸的分离过程中通过筛分排出的过大或过小珠粒。
本发明制备的含有发泡剂的苯乙烯聚合物颗粒直径通常是0.2-4mm。可通过常规方法如使用蒸汽将其预发泡成直径为0.1-2cm及堆积密度为5-100kg/m3的泡沫颗粒。
然后通过常规方法可将预发泡颗粒完全发泡成密度为5-100kg/m3的泡沫模制品。
本发明方法有许多优势。可容易并精确地控制可发性苯乙烯聚合物珠粒的粒径。包含发泡剂的可发性珠粒聚合物具有低固有含水量、高膨胀能力及优良和恒定的加工性能。此外，静电充电倾向很小。
此外，可以对稳定剂体系(如对于阻燃剂和非阻燃剂品种)不做任何重调使用各种有机单体相。
本发明方法中形成的废水仅具有低有机化合物污染程度。可以容易地进行附加的生物处理。此外，产物后处理不需任何酸洗或其他麻烦的洗涤操作。
本发明方法可以给出具有窄的并可控的珠粒尺寸分布的可发性苯乙烯聚合物。这允许灵活及成本有效地对某些珠粒尺寸的波动的市场需求作出反应。发泡过程后获得的均匀泡沫结构对泡沫的机械和热性能具有有利影响。均匀泡沫结构允许通过导热性的降低提高绝热性能，对机械性能无任何不利影响。
实施例：
制备Mg2P2O7悬浮液：
为制备Mg2P2O7悬浮液，在下列每一实施例中，每种情况下将1.20kgNa4P2O7在室温下预先溶于50kg水中。将由2.22kg MgSO4x7H2O在8.00kg水中组成的溶液在搅拌下加入该溶液中，然后将混合物搅拌5分钟。这给出焦磷酸镁(MPP)的含水悬浮液。
实施例1：
在由耐腐蚀不锈钢组成的带有交叉桨叶搅拌器的密封搅拌釜中将550l水用作初始进料，并在搅拌下添加Mg2P2O7悬浮液。然后添加590kg苯乙烯与2.99kg过氧化二枯基和0.04kg过氧化苯甲酰(
Figure G2007800079399D00061
，75％浓度)、3.90kg六溴环十二烷、3ppm C12/C14烷基二(2-羟乙基)胺(Akzo市售的
Figure G2007800079399D00062
400)及310ppm聚乙烯蜡(基于有机相)。
将搅拌釜密封，设置1巴氮气压，将混合物在1.8小时内加热到105℃。然后将混合物在5.5小时内加热到135℃。然后在135℃再继续搅拌混合物0.5小时。
达到80℃的温度约110分钟后，添加0.12kg 40％浓度的
Figure G2007800079399D00063
K30(Bayer，C12-C17烷基磺酸钠混合物)水溶液。达到80℃的温度50分钟后，将0.24kg碳酸氢钠和0.15kg碳酸钠加入悬浮液中。120分钟后，添加46.4kg戊烷。324分钟后，添加0.98kg水合硫酸镁。
实施例2：
在由耐腐蚀不锈钢组成的带有交叉桨叶搅拌器的密封搅拌釜中将550l水用作初始进料，并在搅拌下添加Mg2P2O7悬浮液。添加590kg苯乙烯与2.99kg过氧化二枯基和0.04kg
Figure G2007800079399D00064
(75％浓度)、3.90kg六溴环十二烷、3ppm
Figure G2007800079399D00065
400及310ppm聚乙烯蜡(基于有机相)。
将搅拌釜密封，设置1巴氮气压，将混合物在1.8小时内加热到105℃。然后将混合物在5.5小时内加热到135℃。然后在135℃再继续搅拌混合物0.5小时。
达到80℃的温度约110分钟后，添加0.12kg 40％浓度的
Figure G2007800079399D00066
K30水溶液。达到80℃的温度50分钟后，将0.25kg碳酸钠加入悬浮液中。120分钟后，添加46.4kg戊烷。324分钟后，添加0.98kg水合硫酸镁。
实施例3：
在由耐腐蚀不锈钢组成的带有交叉桨叶搅拌器的密封搅拌釜中将550l水用作初始进料，并在搅拌下添加Mg2P2O7悬浮液。添加590kg苯乙烯与2.99kg过氧化二枯基和0.04kg(75％浓度)、3.90kg六溴环十二烷、3ppm
Figure G2007800079399D00068
400及310ppm聚乙烯蜡(基于有机相)。
将搅拌釜密封，设置1巴氮气压，将混合物在1.8小时内加热到105℃。然后将混合物在5.5小时内加热到135℃。然后在135℃再继续搅拌混合物0.5小时。
达到80℃的温度约110分钟后，添加0.12kg 40％浓度的
Figure G2007800079399D00071
K30水溶液。244分钟后，添加46.4kg戊烷。
实施例4：
在由耐腐蚀不锈钢组成的带有交叉桨叶搅拌器的密封搅拌釜中将550l水用作初始进料，并在搅拌下添加Mg2P2O7悬浮液。添加590kg苯乙烯与2.99kg过氧化二枯基和0.04kg
Figure G2007800079399D00072
(75％浓度)、3.90kg六溴环十二烷及310ppm聚乙烯蜡(基于有机相)。
将搅拌釜密封，设置1巴氮气压，将混合物在1.8小时内加热到105℃。然后将混合物在5.5小时内加热到135℃。然后在135℃再继续搅拌混合物0.5小时。
达到80℃的温度约110分钟后，添加0.12kg 40％浓度的
Figure G2007800079399D00073
K30水溶液。达到80℃的温度50分钟后，将0.24kg碳酸氢钠和0.15kg碳酸钠加入悬浮液中。120分钟后，添加46.4kg戊烷。324分钟后，添加0.98kg水合硫酸镁。
实施例5：
在由耐腐蚀不锈钢组成的带有交叉桨叶搅拌器的密封搅拌釜中将550l水用作初始进料，并在搅拌下添加Mg2P2O7悬浮液。添加590kg苯乙烯与2.99kg过氧化二枯基和0.04kg
Figure G2007800079399D00074
(75％浓度)、3.90kg六溴环十二烷及310ppm聚乙烯蜡(基于有机相)。
将搅拌釜密封，设置1巴氮气压，将混合物在1.8小时内加热到105℃。然后将混合物在5.5小时内加热到135℃。然后在135℃再继续搅拌混合物0.5小时。
达到80℃的温度约110分钟后，添加0.12kg 40％浓度的
Figure G2007800079399D00075
K30水溶液。244分钟后，添加46.4kg戊烷。
然后在冷却后将得到的珠粒聚合物在每种情况下从水相分离，洗涤，表面干燥并用0.1重量％(基于未涂布EPS珠粒的重量)的
Figure G2007800079399D00076
K30涂布。通过DIN 66145的Rosin-Rammler-Sperling-Bennett方法测定平均粒径d’和分布宽度β，它们为珠粒尺寸分布的度量。
通过在桨式混合机的转鼓中施用4分钟在每种情况下用0.45份由0.5份三硬脂酸甘油酯、0.4份单硬脂酸甘油酯及0.1份FK 320二氧化硅(Goldschmidt)组成的混合物涂布代表1.00mm至1.96mm珠粒尺寸级分的100份可发性聚苯乙烯颗粒。然后使用蒸汽流在不加压的发泡箱(Rauscher)中将涂布的EPS珠粒预发泡至堆积密度为14-16kg/m3。通过BASS测量***测定所得颗粒的泡沫结构参数。
 
实施例   d’[mm] β[指数] 与平均泡孔数的偏差[％]  
1        1.09      8.6       18.5                     
2        1.12      8.3       20.1                     
3        0.81      16.3     17.9                     
4        1.04      8.7       39.6                     
5        0.79      17.2     36.4                     

Claims (7)

1.一种通过在挥发性发泡剂存在下在含水悬浮液中聚合单体制备可发性苯乙烯聚合物的方法，包括在基于有机相为0.1-30ppm的羟烷基胺存在下进行聚合，其中将烷基二(2-羟乙基)胺用作所述羟烷基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中在制备含水悬浮液过程中或在达到100℃温度前的加热阶段中添加所述羟烷基胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将Akzo的
Figure FSB00000601916200011
400用作所述羟烷基胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用磷酸盐稳定所述含水悬浮液。
5.根据权利要求4的方法，其中将焦磷酸镁或磷酸三钙用作所述磷酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在聚合过程中，添加基于水相为1-1000ppm的水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。
7.根据权利要求6的方法，其中使用由碳酸盐和碳酸氢盐以摩尔比3∶1至1∶5组成的混合物。
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