MX2008009969A - Catalizadores dobles de metaloceno para polimerizacion de polimeros bimodales. - Google Patents

Catalizadores dobles de metaloceno para polimerizacion de polimeros bimodales.

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Michael D Jensen
Matthew G Thorn
Qing Yang
Jerry T Lanier
Kumudini C Jayaratne
Joel L Martin
Tony R Crain
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Abstract

Esta invención se relaciona a composiciones catalizadoras, métodos, y polímeros que abarcan al menos un primer compuesto metaloceno del Grupo 4 que comprende ligandos tipo ?5-ciclopentadienilo de puente, en combinación con al menos un segundo metaloceno del Grupo 4 con ligandos tipo ?5-ciclopentadienilo sin puente, típicamente en combinación con al menos un cocatalizador, y al menos un activador. Las composiciones y métodos descritos en la presente proporcionan polímeros de etilo con una distribución de peso molecular bimodal.

Description

CATALIZADORES DOBLES DE METALOCENO PARA POLIMERIZACIÓN DE POLÍMEROS BIMODALES CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el campo de las composiciones organometálicas, las composiciones catalizadoras para polimerización de olefinas, los métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas usando una composición catalizadora y las poliolefinas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las mono-l-olefinas (a-olefinas ) , incluyendo etileno, pueden polimerizarse con composiciones catalizadoras que emplean titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales, a menudo combinados con un óxido sólido y en presencia de cocatalizadores . Estas composiciones catalizadoras pueden ser útiles para la homopolimerización de etileno, asi como la copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores. Por lo tanto, existe una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores para polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores y métodos para elaborar y usar catalizadores que proporcionarán actividades catalíticas intensificadas y materiales poliméricos hechos a la medida para usos finales específicos . Una diversidad de resinas de polietileno (PE) puede usarse para producir tubería de alta rigidez usada en aplicaciones de transporte de agua, gas y otro fluido. La tubería de polietileno clasificada como PE-100, MRS 10 o la clasificación 345566C típica de celdas de ASTM D3350 es deseable para su uso bajo condiciones que requieren evaluaciones más altas de presión. Para obtener una clasificación PE-100, se requiere que la tubería PE-100 cumpla con ciertos estándares que especifican rigidez, resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia a ataque químico y tenacidad en baja temperatura (expresada como propagación rápida de grietas). Además, tal tubería debe cumplir con un estándar de deformación que se determina bajo presión a temperaturas elevadas, y exhibir tenacidad para aplicaciones en las cuales la tubería se oculta bajo tierra o se usa para transportar suspensiones gruesas o abrasivas. Por consiguiente, hay también una necesidad de una resina y una tubería PE-100 elaborada de la misma que tenga propiedades físicas mejoradas y propiedades de resistencia a impactos. Con los procesos y resinas convencionales formadas usando sistemas catalizadores de metaloceno, hay ventajas y desventajas entre alta rigidez y alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) . Aunque pueden fabricarse elementos ya sea de alta rigidez o de alta ESCR, los procesos convencionales no producen elementos que tienen tanto una rigidez relativamente alta como una ESCR relativamente alta.
SUMARIO DE LA INVENCION Esta invención abarca composiciones catalizadoras , métodos para preparar composiciones catalizadoras , métodos para polimerizar olefinas y polímeros y copolímeros de etileno. En un aspecto, la presente invención se relaciona generalmente con una composición catalizadora que incluye por lo menos dos compuestos diferentes de metaloceno, opcionalmente por lo menos un compuesto de organoaluminio; y por lo menos un activador. En un aspecto, el activador puede ser un "activador-soporte", el cual se usa típicamente en combinación con por lo menos un co-catalizador de organoaluminio. El sistema catalizador doble de metaloceno, de acuerdo con esta descripción, puede producir una poliolefina que tiene una distribución bimodal o multimodal del peso molecular. Los polímeros resultantes presentan un buen balance de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. Adicionalmente, los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención tienen buena resistencia al impacto. De esta manera, conforme a la presente invención, los dos compuestos de metaloceno pueden seleccionarse de tal manera que los polímeros producidos de los mismos tengan dos pesos moleculares inconfundiblemente diferentes . En un aspecto de la presente invención, por ejemplo, se encontró que ciertos sistemas catalizadores basados en metaloceno pueden producir polietileno de alto peso molecular con niveles bajos de LCB, incluso bajo condiciones de temperatura relativamente alta. Metalocenos útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, ansa-metalocenos fuertemente puenteados que comprenden un grupo alquenilo pendiente (que contiene olefina) unido a por lo menos una de las porciones tipo ciclopentadienilo del _ ligando fuertemente puenteado, y también comprende uno o dos grupos arilo, particularmente uno o dos grupos fenilo, enlazados al átomo de puente del ligando fuertemente puenteado. Estos compuestos de metaloceno generalmente se refieren en la presente como los "primeros" metalocenos. En otro aspecto de esta invención, por ejemplo, se encontró que ciertos sistemas catalizadores distintos basados en metaloceno eran más sensitivos al hidrógeno que el primer metaloceno, y producían generalmente una resina de polietileno de bajo peso molecular. Metalocenos útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, aquellos metalocenos que comprenden ligandos tipo n5-ciclopentadienilo sin puente seleccionados de: 1) dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos; 2) dos ligandos indenilo opcionalmente sustituidos; o 3) un ligando ciclopentadienilo sustituido y uno indenilo opcionalmente sustituido. Estos compuestos de metaloceno generalmente se refieren en la presente como los "segundos" metalocenos. En un aspecto adicional, el ajuste a la medida de las propiedades de la resina puede lograrse usando una composición catalizadora que incluye más de un primer metaloceno, más de un segundo metaloceno o más de un primer y más de un segundo metaloceno. De esta manera, en un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: por lo menos un primer metaloceno, por ejemplo, compuestos fuertemente puenteados de ansa-metaloceno que contienen una porción pendiente que contiene olefina unida a por lo menos uno de los ligandos tipo ciclopentadienilo y uno o dos grupos arilo enlazados al átomo de puente del ligando de puente; por lo menos un segundo metaloceno, por ejemplo, metalocenos sin puente que comprenden dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, dos ligandos indenilo opcionalmente sustituidos o un ligando ciclopentadienilo sustituido y uno indenilo opcionalmente sustituido; opcionalmente , por lo menos un compuesto de organoaluminio; y por lo menos un activador. En un aspecto, por lo menos un activador puede ser un activador-soporte, el cual puede seleccionarse de, o el cual puede comprender, un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte intercambiable en iones o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, por lo menos un activador puede seleccionarse de, o puede comprender, un compuesto de organoaluminoxano, un compuesto de organoboro, un compuesto de organoborato o cualquier combinación de cualquiera de estos activadores. De esta manera, en este aspecto, esta invención abarca una composición de materia, una composición catalizadora para polimerizar olefinas, un método para preparar una composición catalizadora, un método para polimerizar olefinas, nuevos polímeros y copolímeros de etileno y similares, en cada caso abarcando por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno, opcionalmente por lo menos un compuesto de organoaluminio y por lo menos un activador, en donde cada uno de estos componentes se define como en la presente. En otro aspecto, esta invención comprende el producto de contacto de por lo menos un primer metaloceno, por ejemplo, compuestos fuertemente puenteados de ansa-metaloceno que contienen una porción pendiente que contiene olefina unida a por lo menos uno de los ligandos tipo ciclopentadienilo y uno o dos grupos arilo enlazados al átomo de puente del ligando de puente; por lo menos un segundo metaloceno, por ejemplo, un metaloceno sin puente que comprende dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, dos ligandos indenilo opcionalmente sustituidos o un ligando ciclopentadienilo sustituido y uno indenilo opcionalmente sustituido; por lo menos un activador-soporte; y por lo menos un co-catalizador , por ejemplo, por lo menos un compuesto de organoaluminio . En aún otro aspecto esta invención proporciona una composición catalizadora de esta invención que puede comprender el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX (Ml-A), en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio ; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula EE^R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03R , en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ) al menos un segundo metaloceno comprende un sin puente que tiene la fórmula: ) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2- A), en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio ; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; i) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-A) , en donde 3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRc2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X13)n(X1 4 ) 3-n , en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y d) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de esta invención, al menos un compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando al menos se reúne una de las siguientes condiciones: 1) cuando: a) al menos uno de (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; b) al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y c) al menos uno de (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH ; 2) cuando al menos un activador comprende al menos un compuesto organoaluminoxano; o 3) cuando ambas condiciones 1 y 2 se reúnen. Otro aspecto de esta invención proporciona una composición que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde cada uno de estos componentes es como se describe inmediatamente en lo anterior. En aún otro aspecto de esta composición, el producto de contacto puede además comprender: 4) al menos un compuesto organoaluminio que tiene la fórmula Al (X13) n (X14) 3-n , como se proporciona en lo anterior. En otro aspecto de esta composición, el producto de contacto puede además comprender: 5) un compuesto iónico de ionización, como se describe en la presente. Aún otro aspecto de esta invención proporciona una composición catalizadora que puede comprender el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula (Ml-A) proporcionada en la presente; b) al menos un segundo metaloceno omprende metaloceno sin puente que tiene la fórmula i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-B) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta átomos de carbono; i) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-B) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono ; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; 0 iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X13)n(X1 )3-n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y d) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador- soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos. También en este aspecto de la invención, al menos un compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando al menos una de las siguientes condiciones se reúne: 1) cuando: a) al menos uno de (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; b) al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y c) al menos uno de (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4 ; 2) cuando al menos un activador comprende al menos un compuesto organoaluminoxano; o 3) cuando ambas condiciones 1 y 2 se reúnen. Mientras no se pretende unir por teoría, se reconocerá por un experto ordinario que una composición basada en metaloceno que muestra actividad de polimerización catalítica típicamente comprende el producto de contacto de: 1) al menos un componente metaloceno; 2) un componente co-catalizador que proporciona un ligando activable tal como un ligando alquilo o hidruro en el metaloceno, cuando el compuesto o compuestos metaloceno ya no comprenden tal ligando; y 3) un componente activador. En algunos casos, un componente puede funcionar tanto como el componente que proporciona un ligando activable y el componente activador, por ejemplo, un organoaluminoxano puede funcionar en ambas formas. En otros casos, estas dos funciones pueden proporcionarse por los dos componentes separados, tal como un compuesto organoaluminio que puede proporcionar un ligando alquilo activatable al metaloceno, y un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones que puede proporcionar la función del activador. Además, en algunos casos, el compuesto del metaloceno puede ya comprender un ligando activable tal como un ligando alquilo, por lo tanto, un componente que proporciona un ligando activable no se requiere, pero puede ser un componente opcional del producto de contacto. Por lo tanto, se pretende designar al menos un compuesto organoaluminio como "opcional" en el producto de contacto, para expresar que el compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando no es necesario impartir actividad catalítica a la composición que comprende el producto de contacto, como se entiende por un experto ordinario. Además un aspecto adicional de esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ar¡sa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (?4)?? (Ml-B) , en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio ; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifatico, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) , en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X7) y (X7) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12) 3 (M3-C) , en donde 3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRAA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos. Aún, un aspecto adicional de esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula (Ml-B) como se proporciona en la presente; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula : i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-D) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-D) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4 ; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional de esta invención, el activador-soporte puede ser, o puede comprender, un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, en donde el óxido sólido comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titania, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos. En este aspecto, el anión para retiro de electrones puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos. Además, el activador-soporte puede además comprender un metal o ión metálico tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos. También en este aspecto, el anión para retiro de electrones puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, y similares, incluyendo cualquier combinación de los mismos. En aún otro aspecto de esta invención, el activador-soporte puede ser, o puede comprender, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de estos activador-soportes, incluyendo cualquier combinación de estos activador- soportes con un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones. En este aspecto, el activador-soporte puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato no en capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato no en capas, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, esta invención además proporciona un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización que comprende poner en contacto al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, opcionalmente al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un activador, para producir la composición catalizadora, en donde al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un activador se definen como en la presente. En aún otro aspecto, esta invención proporciona un método de polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto etileno y un comonómero a-olefina opcional con una composición catalizadora como se proporciona en la presente bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero. En aún un aspecto adicional, la presente invención proporciona polímeros y copolimeros de etileno, y artículos hechos de los mismos, producidos al poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde la composición catalizadora se proporciona como se describe en la presente. En aún otro aspecto de esta descripción, la actividad de la composición catalizadoras de esta invención puede mejorarse al precontactar algo de los componentes de reacción de polimerización para formar una primera mezcla, de un primer periodo de tiempo, antes de que esta mezcla entonces se ponga en contacto con los componentes de reacción de la polimerización restante formando una segunda mezcla del segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, el primer compuesto de metaloceno, el segundo compuesto de metaloceno, o tanto el primer como segundo compuesto de metalocenos puede precontactarse con varios otros componentes de reacción de polimerización, incluyendo pero no limitados a, por ejemplo, un monómero de a-olefina y opcionalmente un cocatalizador organoaluminio, durante algún periodo de tiempo antes de que esta mezcla se ponga en contacto con los componentes de reacción de polimerización restantes incluyendo, pero no limitados a, un activador-soporte. En este aspecto, la primera mezcla es típicamente denominada la mezcla "precontactada" y comprende componentes precontactados , y la segunda mezcla es típicamente llamada la mezcla "poscontactada" y comprende componentes postcontactados. Por ejemplo, la mezcla de al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, monómero de olefina, y compuesto cocatalizador organoaluminio, antes que nada se pone en contacto con el activador-soporte, es un tipo de mezcla "precontactada". Precontactar los componentes de la composición catalizadora también puede ocurrir en más de una etapa, dando surgimiento a una primera mezcla precontactada, una segunda mezcla precontactada y similares. Una vez que todos los componentes de la composición están en contacto, esta mezcla se llama la mezcla "poscontactada". Por ejemplo, una vez que la mezcla del primer metaloceno, segundo metaloceno, monómero, cocatalizador organoaluminio, y el activador-soporte se ha formado poner en contacto cualesquier componentes del catalizador restante con la mezcla precontactada final, esta mezcla se llama la mezcla "poscontactada". Esta terminología se usa con respecto de que tipo de reacción, si la hay, ocurre entre los componentes de las mezclas. Por ejemplo, de acuerdo a esta descripción, es posible para el precontacto de un compuesto de organoaluminio, una vez que se mezcla con el metaloceno o metalocenos y el monómero de olefina. Tiene una formulación y estructuras químicas diferentes de la distinta de un compuesto organoaluminio usado para preparar la mezcla precontactada . La invención también comprende métodos para hacer composiciones catalizadoras que utilizan al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un cocatalizador opcional, tal como un aluminoxano, y al menos un activador, en donde cada uno de estos componentes se describe en la presente. Los métodos de esta invención incluyen precontactar cualesquier componentes catalizadores seleccionados, por ejemplo, el primer o segundo metaloceno o ambos del primer y segundo metaloceno, opcionalmente con un cocatalizador organoaluminio y opcionalmente con una olefina, típicamente pero no necesariamente, un monómero a ser polimerizado o copolimerizado, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con cualesquier componentes catalizadores restantes, en este ejemplo, el activador, tal como un activador-soporte. La presente invención además comprende nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, y métodos para la polimerización de olefinas que resultan en la productividad mejorada. En un aspecto, estos métodos pueden llevarse a cabo sin la necesidad de utilizar las concentraciones de gran cantidad en exceso del metil aluminoxano (MAO) cocatalizador, o la composición catalizadora puede estar sustancialmente libre de MAO. Es decir, las composiciones catalizadoras de esta invención tienen actividad de polimerización en la ausencia sustancial de los aluminoxanos . Sin embargo, esta invención también proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de un primer metaloceno, un segundo metaloceno, y un aluminoxano. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere que comprenda un activador-soporte, en donde el activador-soporte comprende un óxido sólido tratado químicamente, y la composición catalizadora tampoco se requiere que comprenda un compuesto organoaluminio . Adicionalmente, esta invención abarca un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Además en un aspecto, esta invención proporciona métodos para la polimerización de olefinas utilizando las composiciones catalizadoras preparadas como se describe en la presente. La presente invención también abarca nuevas poliolefinas . Esta invención también proporciona un artículo que comprende el polímero producido con la composición catalizadora de esta invención. Estas y otras características, aspectos, modalidades, y ventajas de la presente invención llegarán a ser aparentes después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las características que llegarán a ser aparentes después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las características descritas.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La FIGURA 1 ilustra las fórmulas de algunos metalocenos específicos que puede utilizarse en esta invención, como se proporciona en los Ejemplos. La FIGURA 2 proporciona la comparación de cromatogramas de permeación en gel (GPCs) para homopolímeros y copolímeros de etileno de los Ejemplos 1-6 (E1-E6) , preparados como se proporciona en la Tabla 1. La FIGURA 3 proporciona la comparación de cromatogramas de permeación en gel (GPCs) para copolímeros de etileno preparados de acuerdo a los Ejemplos inventivos 7-13 (E7-E13), preparados como se proporciona en la Tabla 2. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona nuevas composiciones, nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, métodos para utilizar las composiciones catalizadoras para polimerizar definas, polímeros de olefina, y varios artículos preparados de los polímeros de olefina. En un aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende: al menos un primer metaloceno, por ejemplo, ansa-compuesto de metalocenos puenteados fuertemente que contienen una porción pendiente que contiene una olefina unida a al menos uno de los ligandos tipo ciclopentadienilo y uno o dos grupos arilos unidos al átomo de puente del ligando de puente; al menos un segundo metaloceno, por ejemplo, un metaloceno sin puente que comprende dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, dos ligandos indenilo opcionalmente sustituidos, o un ciclopentadienilo sustituido y un ligando indenilo opcionalmente sustituido; opcionalmente, al menos un cocatalizador organoalumino; y al menos un activador. En un aspecto, el activador puede comprender un activador-soporte Es decir usado junto con un cocatalizador organoalumino. También en este aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de los componentes del catalizador descritos en la presente . En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: bencilo, fenilo, o metilo; EA es C o Si; R y R son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1A o R2A es un grupo arilo; R3A y RA son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R5A y R6A son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: combinación de los mismos, en donde M2A es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada incidencia, son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; y R7A y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2 ; ii) (IVA), en donde 3A es zirconio o hafnio; R9A es H o CH3; R10A es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y ???? y ??/? son incjepenci en emente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, dietilaluminio etóxido, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y d) al menos un activador es un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, en donde: el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titania, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión para retiro de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos. Aún otro aspecto de esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (1A-I),en donde M es zirconio o hafnio; X3A y XA son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X3A y XA es bencilo, fenilo, o metilo; EA es C o Si; R1A y R2A son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de RIA 0 R2A es un grUpD arilo; R3A y RA son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R5A y R6A son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: una combinación de los mismos, en donde M es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada caso, son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X7A y X8A es bencilo, fenilo, o metilo, ; y R7A y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2 ; (1VA-I ),en donde M es zirconio o hafnio; R9A es H o CH3; R10A es H, CH2CH=CH2 CH2CH2CH=CH2 , CH2CH2CH2CH=CH2 , CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y X11A y X12A son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X11A y X12A es bencilo, fenilo, o metilo; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador es un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, en donde: el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titania, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión para retiro de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.
Composición Catalizadora y Componentes La presente invención proporciona, en un aspecto, una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un activador-soporte; y opcionalmente, al menos un co-catalizador . Cada uno de estos componentes además se describe en lo siguiente.
El Primer Compuesto de Metaloceno En un aspecto, el primer metaloceno de la presente invención es típicamente un compuesto ansa-metalocenos fuertemente puenteados que contienen una porción pendiente que contiene olefina unida a al menos a uno de los ligandos tipo ciclopentadienilo, y también contiene uno o dos grupos arilos unidos al átomo de puente del ligando de puente. Como se utiliza en la presente, el término de puente o ansa-metaloceno se refiere simplemente a un compuesto metaloceno en el cual los dos ligandos tipo n5-cicloalcadienilo en la molécula se unen por una porción de puente, y estos términos pueden usarse intercambiablemente con el término primero del metaloceno por completo. Los ansa-metalocenos útiles son típicamente "puenteados fuertemente", significa que los dos ligando tipo n5-cicloalcadienilo se conectan por un grupo de puente en donde el enlace más corto de la porción de puente entre los ligandos tipo n5-cicloalcadienilo es un átomo sencillo. Además la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos tipo n5-cicloalcadienilo es un átomo, aunque este átomo de puente es sustituido. Por lo tanto, el primer metaloceno de esta invención típicamente comprende compuestos de tipo bis (n5-cicloalcadienilo) de puente, en donde las porciones n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo sustituidos, ligandos indenilo sustituidos, ligandos fluorenilo sustituidos, y similares, en donde un sustituyente en estos ligandos de tipo ciclopentadienilo es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y en donde E se une tanto a ligandos de tipo ciclopentadienilo. En este aspecto, R1 y R2 puede seleccionarse independientemente de un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo. En este aspecto, un sustituyente en los ligandos de tipo ciclopentadienilo del metaloceno puede ser un grupo de puente que tiene la fórmula >CRXR2, >SiRxR2, >GeR1R2, o >SnR1R2, en donde R1 y R2 puede ser independientemente seleccionado de un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo. Ejemplos de grupos ER1R2 de puente incluyen, pero no se limitan a, >CPh2, >SiPh2, >GePh2, >SnPh2, >C(tolil)2, >Si(tolil)2, >Ge(tolil)2, >Sn(tolil)2, >CMePh, >SiiiePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(tolil), >SiMe (tolil) , >GeMe (tolil) , >Sn e ( tolil ) , >CHPh, >CH(tolil), y similares. Además, al menos un sustituyente en al menos uno de los ligandos tipo n5-cicloalcadienilo es un grupo hidrocarbilo que contiene olefina sustituida o no sustituida, que tiene hasta 12 átomos de carbono, el cual se refiere en la presente como un "grupo alquenilo," con respecto a la regioquimica de la funcionalidad alqueno. En este aspecto, este grupo hidrocarbilo que contiene olefina se une a uno de los ligandos tipo n5-cicloalcadienilo del ligando de puente, en donde el enlace olefinico es distal a partir del ligando tipo n5-cicloalcadienilo, y por lo tanto puede describirse como un grupo alquenilo pendiente. Además un sustituyente en un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido del metaloceno comprende un grupo alquenilo, en cuyo caso los ansa-metalocenos pueden describirse como que contiene una cadena hidrocarbilo unida a uno de los ligandos tipo ciclopentadienilo que comprenden una porción olefinica. Además en un aspecto, al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula : (X1) (X2) (X3) (X^M1 (Ml-A) , en donde 1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1!2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRAA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno . En otro aspecto, al menos un primer metaloceno comprende un ansa- metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1 (Ml-B) , en donde 1 es titanio, zirconio o hafnio ; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1!2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRAA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno . Adicional a este aspecto, al menos un primer metaloceno también puede comprender cualquier combinación de metalocenos que tienen la fórmula (X1) (X2) (X3) (X4)M1, en donde los sustituyentes y los metales se definen en lo anterior. Es decir, al menos un primer metaloceno puede comprender cualquier combinación de (Ml-A) y (M2-B) . En otro aspecto de la presente invención, ese grupo alquenilo, es decir, el grupo hidrocarbilo que contiene olefina se une a uno de los ligando tipo n5-cicloalcadienilo del primer ligando de puente del metaloceno, puede tener hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En otro aspecto, el grupo alquenilo puede tener hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, up a aproximadamente 8 átomos de carbono, o up a aproximadamente 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupo alquenilos incluye, pero no se limita a, butenilo, pentenilo, hexenilo, hepteniolo, u octenilo. En otro aspecto, el grupo alquenilo es 3-butenilo o 4-pentenilo. Además en un aspecto, el grupo insaturado pendiente puede contener el enlace doble de carbono-carbono a partir de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 átomos de carbono eliminados del ligando tipo ciclopentadienilo por si mismo, y en otro aspecto, desde 3 a aproximadamente 4 átomos de carbono eliminados del ligando tipo ciclopentadienilo por si mismo. En aún otro aspecto, el grupo hidrocarbilo que contiene olefina, es decir el grupo alquenilo, puede ser sustituido o no sustituido. Por ejemplo, cualquier sustituyente en el grupo alquenilo, cuando está presente, puede seleccionarse independientemente de un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo de plomo, un grupo de boro, un grupo de aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno. Hidrógeno se lista como un sustituyente posible en el grupo alquenilo en el contexto cuyo hidrógeno puede agregarse a una porción insaturada dentro del grupo alquenilo, siempre y cuando no destruya el grupo alquenilo. Además hidrógeno es un sustituyente posible en cualquier porción insaturada dentro del grupo alquenilo siempre y cuando no se agregue a través de la porción muy olefina necesaria oara este para este grupo que se considerará en un grupo. Además, esta descripción de otros sustituyentes en el grupo de átomo de alquenilo puede incluir análogos sustituidos por heteroátomo lineal, ramificado, sustituido, no sustituido de estas porciones. Ejemplos de grupos hidrocarbilo olefínicos, específicamente grupos alquenilo, que pueden unirse a al menos una porción tipo ciclopentadienilo incluye, pero no se limita a, 3-butenil(-CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (-CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenil(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenil ( -CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 7-octenil (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenil [ - CH2CH2C (CH3) =CH2] , 4-metil-3-pentenil [-CH2CH2CH=C (CHs)2] , 1, l-dimetil-3-butenil [-C (CH3) 2CH2CH=CH2] , 1, l-dimetil-4-pentenil [-C (CH3) 2CH2CH2CH=CH2] , y similares, o un análogo sustituido de los mismos. En un aspecto, el grupo insaturado unido al grupo de puente puede ser 3-butenil(-CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil ( -CH2CH2CH2CH=CH2 ) , o un análogo sustituido del mismo. Además para contener un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2 y al menos un grupo alquenilo como se describe en la presente, los ligandos tipo ciclopentadienilo del primer metaloceno puede también tener otros sustituyentes . Por ejemplo, estos sustituyentes pueden seleccionarse de los mismos grupos o porciones químicas que pueden servir como los ligandos (X) y (X4) del primer metaloceno. Además cualquier sustituyente adicional en los ligandos tipo ciclopentadienilo; y cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido; y (X3) y (X4) puede ser independientemente seleccionado de un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo de plomo, un grupo de boro, un grupo de aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; siempre y cuando estos grupos do no terminen la actividad de la composición catalizadora . Además, esta lista incluye sustituyentes que pueden caracterizarse en más de una de estas categorías tal como bencilo. Esta lista también incluye hidrógeno, por lo tanto idea de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye parcialmente indenilos y fluorenilos saturados incluyendo, pero no limitados a, grupos tetrahidroindenilo, grupos tetrahidrofluorenilo, y grupos octahidrofluorenilo . Ejemplos de cada uno de estos grupos sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos. En cada ejemplo presentado en lo siguiente en el cual R se utiliza en la forma genérica, al menos que se especifique de otra forma, R se selecciona independientemente de: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo pero no se limita a, un haluro-, un alcóxido-, o un análogo o derivado sustituido por amida del mismo; cualquiera de los cuales son tiene aproximadamente 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También incluidos en estos grupos están cualesquier análogos no sustituidos, ramificados, o lineales del mismo.
Ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico, y similares, e incluye todos los análogos o derivados sustituidos, insustituidos , ramificados, y lineales del mismo, en cada ocurrencia tiene desde uno a aproximadamente 20 átomos de carbono. Además grupos alifáticos incluyen, pero no se limitan a, hidrocarbilos tal como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, grupos alifáticos como se utilizan en la presente incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, tert-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, y similares. Ejemplos de grupos aromáticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracenilo, y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en cada caso que tienen desde 6 a aproximadamente 25 carbonos. Derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen, pero no se limitan a, tolilo, xililo, mesitilo, y similares, incluyendo cualesquier derivado sustituido de heteroátomo de los mismos . Ejemplos de grupos cíclicos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, cicloparafinas, cicloolefinas , cicloacetilenos, árenos tal como fenilo, bigrupos cíclicos y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en cada caso tienen desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. De este modo los grupos cíclicos sustituidos por heteroátomo tales como furanilo se incluyen en la presente. En cada incidencia, grupos alifáticos y cíclicos son grupos que comprenden una porción alifática y una porción cíclica, ejemplos de los que incluyen, pero no se limitan a, grupos tales como: - (CH2 ) mC6HqR5_q en donde m es un número entero de 1 a aproximadamente 10, y q es un número entero de 1 a 5, inclusive; - (CH2) mC5HqR9_q en donde m es un número entero de 1 a aproximadamente 10, y q es un número entero de 1 a 11, inclusive; o - (CH2) mCsHqRg-q en donde m es un número entero de 1 a aproximadamente 10, y q es un número entero de 1 a 9, inclusive. En cada incidencia y como se define en lo anterior, R es independientemente seleccionado de: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo pero no se limita en, un haluro-, un alcóxido, o un derivado sustituido por amida o análogo del mismo; cualquiera de los cuales son cualquiera de los cuales 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, grupos alifáticos y cíclicos incluyen, pero no se limitan a: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4C1; -CH2C6H4Br; CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2 ; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C1 ; CH2CH2C6H Br; -CH2CH2C6H4I ; -CH2CH2C6H4OMe ; -CH2CH2C6H4OEt ; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2 ; cualquier regioisómero del mismo, y cualquier derivado sustituido de los mismos. Ejemplos de haluros, en cada caso, incluye fluoruro, cloruro, bromuro, y yoduro. En cada incidencia, grupos oxigeno son grupos que contienen oxigeno, ejemplos de los que incluyen, pero no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-OR) y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en donde R es alquilo,- cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi grupos (-OR) incluyen, pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido, y similares. En cada incidencia, grupos azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los que incluyen, pero no se limitan a, -SR y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, sustituido alquilo, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
En cada incidencia, grupos de nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, los que incluyen, pero no se limitan a, -NR2 o grupos piridilo, y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, sustituido alquilo, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En cada incidencia, grupos de fósforo son grupos que contienen fósforo, los que incluyen, pero no se limitan a, -PR2, y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, sustituido alquilo, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En cada incidencia, los grupos arsénicos son grupos que contienen arsénico, los que incluyen, pero no se limitan a, -AsR2, y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, sustituido alquilo, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En cada incidencia, grupos carbono son grupos que contiene carbono, los que incluyen, pero no se limitan a, grupos haluro de alquilo que comprenden grupos sustituido por haluro de alquilo con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, grupos alquenilo o haluro de alquenilo con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, aralquilo o grupos haluro de aralquilo con 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y similares, incluyendo derivados sustituidos del mismo . En cada incidencia, los grupos de silicón son grupos que contienen silicón, los que incluyen, pero no se limitan a, grupos sililo tal como grupos alquilosililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilosililo, grupos siloxi, y similares, los cuales en cada caso tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, grupos de silicón incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo. En cada incidencia, grupos de boro son grupos que contienen boro, los que incluyen, pero no se limitan a, -BR2, -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, alcóxido, tiolato de alquilo, y similares, y en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, sustituido alquilo, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tienen desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otro aspecto de esta invención, (X3) y (X4) son independientemente seleccionado de un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo amido, un grupo fosfido, un grupo alquilóxido, un grupo arilóxido, un alcansulfonato, un arenosulfonato, o un trialquilosililo, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un haluro. En aún otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRAA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono. En aún otro aspecto, (X) y (X4) son independientemente seleccionado de a hidrocarbilo que tienen desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un haluro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente seleccionado de fluoruro, cloruro, bromuro, o yodo. En aún otro aspecto, (X3) y (X4) are cloruro. En aún otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4. En aún otro aspecto, al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (lA),en donde es zirconio o hafnio; X3A y X4A son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; EA es C o Si; R1A y R2A son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1A o R2A es un grupo arilo; R3A y R4A son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R5A y R6 son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno. En aún otro aspecto, al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (IB),en donde M1B es zirconio o hafnio; R2B es metilo o fenilo; R3B y R4B son independientemente H o CH3; y n es un número entero de 0 a 5, inclusive. En un aspecto adicional, al menos un primer metaloceno de esta invención comprende un compuesto que tiene la fórmula: , o cualquier combinación de los mismos . En aún otro aspecto, al menos un primer metaloceno de esta invención puede comprender, o puede seleccionarse de, cualquier subconjunto de las primeras fórmulas de metaloceno ilustradas en lo anterior. Por ejemplo, al menos un primer metaloceno puede comprender, o puede seleccionarse de, cualquier combinación de los mismos. Procesos numerosos para preparar compuestos de metaloceno que pueden emplearse en esta invención se han reportado. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,578, 5,705,579, 6,187,880, y 6,509,427 describen tales métodos. Otros procesos para prepara compuestos de metaloceno que pueden emplearse en esta invención se han reportado en las referencias tal como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S . ; Kadowaki, T . ; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G. ; Jung, M. ; Kehr, G. J. Organomet . Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, . J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M. , Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Peifer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; y Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. The following treatises also describe such methods: Wailes, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, y Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F. ; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium y -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
El Segundo Compuesto Metaloceno De acuerdo a un aspecto de la presente invención, el segundo metaloceno usado para preparar la composición catalizadora comprende ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo sin puente seleccionado de: 1) dos ligandos independientemente seleccionados, opcionalmente ligandos ciclopentadienilo sustituidos; 2) dos ligandos indenilo independientemente seleccionados, opcionalmente sustituidos; 3) un ciclopentadienilo sustituidos y un ligando indenilo opcionalmente sustituido; o 4) cualquier combinación de los mismos, como sigue. Además en un aspecto de esta invención, al menos un segundo metaloceno comprende ligandos tipo n5-ciclopentadienilo sin puente seleccionado de dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, dos ligandos indenilo opcionalmente sustituidos, o un combinación de los mismos. En este aspecto, al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRAB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno . En otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula : (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-B) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) , en donde 2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRAA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X7) y (X7) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno. En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-D) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono . También en este aspecto, al menos un segundo metaloceno también puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (IIA), (???), O cualquier combinación de los mismos en donde M2A es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada caso, son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, metilo; y R7 y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2.
En otro aspecto, al menos un segundo metaloceno también puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde 2B es zirconio o hafnio; X7B y X8B son independientemente bencilo, Cl, o metilo; y R7B y R8B son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2. Además, de acuerdo a estos aspectos de la presente invención, al menos un segundo metaloceno puede comprender un compuesto que tiene la fórmula: En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un compuesto que tiene la fórmula: donde M es zirconio o hafnio; y X7C y X8C son independientemente bencilo, Cl, o metilo . En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede seleccionarse de O cualquier combinación de los mismos En aún un aspecto adicional de esta invención, al menos un segundo metaloceno puede comprender ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo sin puente seleccionado de un ciclopentadienilo sustituidos y un ligando indenilo opcionalmente sustituido. En este aspecto, al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-A) , en donde 3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRC2 o S03RC, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno . En otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula : (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-B) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro. En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-C), en donde 3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRAñ2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno . En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-D) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4. Además en este aspecto, al menos un segundo metaloceno también puede comprender cualquier combinación de metalocenos que tiene las fórmulas (X5) (X6) (X7) (X8)M2 y (X9) (X10) (X11) (X12) 3, en donde los sustituyentes y los metales se definen en lo anterior. Es decir, al menos un segundo metaloceno puede comprender cualquier combinación de (M2-A) , (M2-B) , (M2-C) , (M2-D) , (M3-A) , (M3-B) , (M3-C) , (M3-D) , o cualquier combinación de los mismos. También en este aspecto, al menos un segundo metaloceno también puede comprender un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: (TVA),en donde M es zirconio o hafnio; R9A es H o CH3; R10a es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH==CH2 , CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y X11A y X12A son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metil. En un aspecto adicional de la invención, al menos un segundo metaloceno puede comprender un compuesto que tiene la fórmula: ( IVB) , en donde M3B es zirconio o hafnio; R9B es H o CH3; y R10B es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3. En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno puede seleccionarse En aún otro aspecto, al menos un segundo metaloceno de esta invención puede comprender, o puede seleccionarse de, cualquier subconjunto de las segundas fórmulas metaloceno ilustradas en lo anterior. Por ejemplo, al menos un segundo metaloceno puede comprender, o puede seleccionarse de, En un aspecto adicional, el componente metaloceno de esta invención, es decir, al menos un primer metaloceno y al menos un segundo metaloceno, puede comprende cualquier primer metaloceno o combinación del primer metalocenos que tiene la fórmula (X1) (X2) (X3) (X4) M1, combinado con cualquier segundo metaloceno o combinación del segundo metaloceno que tiene las fórmulas (X5) (X6) (X7) (X8)M2 o (X9) (X10) (Xll) (X12)M3, en donde los sustituyentes y los metales se definen en la presente. Es decir, el componente metaloceno puede comprender cualquier primer metaloceno o combinación del primer metalocenos que tiene las fórmulas (MI-A) , (M2-B) , o cualquier combinación de los mismos, combinadas con cualquier segundo metaloceno o combinación de metalocenos que tienen la fórmula (M2-A) , (M2-B) , (M2-C) , (M2-D) , (M3-A) , (M3- B) , (M3-C) , (M3-D) , o cualquier combinación de los mismos. La FIGURA 1 ilustra las fórmulas de algunos metalocenos que se usan como se describe en los Ejemplos.
El compuesto Organoaluminio En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un primer compuesto ( ansa ) metaloceno, al menos un segundo compuesto metaloceno, al menos un activador, y opcionalmente al menos un co-catalizador tal como un compuesto organoaluminio. Compuestos organoaluminio que pueden utilizarse en esta invención incluyen, pero no se limitan un compuesto con la fórmula: en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive. En un aspecto, (X13) es un alquilo que tienen desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de (X13) porciones incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo, y similares. En otro aspecto, ejemplos de (X13) porciones incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, 1 -hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, y similares. En otro aspecto, (X14) puede ser independientemente seleccionado de fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido, o hidruro. En aún otro aspecto, (X14) puede ser cloruro. En la fórmula Al (X13) n (X14) 3-n, n es un número de 1 a 3 inclusive, y típicamente, n es 3. EL valor de n no se restringe para ser un número entero, por lo tanto esta fórmula incluye compuestos sesquihaluro, otros compuestos del grupo organoaluminio y similares. Generalmente, ejemplos de un compuestos organoaluminio que pueden utilizarse en esta invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos trialquiloaluminio, compuestos haluro de dialquiloaluminio, compuestos alcóxido de dialquiloaluminio, compuestos hidruro de dialquiloaluminio, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos de organoaluminio que son útiles en esta invención incluyen, pero no se limitan a trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, tri-n-butilaluminio (TNBA) , triisobutilaluminio (TIBA) , trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, dietilaluminio etóxido, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. Si el isómero alquilo particular o se especifica, se pretende que el compuesto abarque todos los isómeros que pueden surgir de un grupo alquilo particular especificado. Además en otro aspecto, los ejemplos de compuestos organoaluminio que pueden utilizarse en esta invención incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, dietilaluminio etóxido, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos . En un aspecto, la presente invención abarca precontactar al menos un primer metaloceno, precontactar al menos un segundo metaloceno, o precontactar al menos tanto un primer y al menos un segundo metalocenos, y opcionalmente un monómero de olefina, y opcionalmente al menos un co-catalizador organoaluminio, para formar una mezcla precontactada, previa al contactar esta mezcla precontactada con cualquier activador, tal como un activador-soporte, para formar el catalizador activo. Cuando la composición catalizadora se prepara en esta forma, típicamente, aunque no necesariamente, una porción del compuesto co-catalizador organoaluminio puede unirse ala mezcla precontactada y otra porción del un compuesto organoaluminio puede agregarse a la mezcla poscontactada preparada cuando la mezcla precontactada se contacta con el activador. Sin embargo, todo del compuesto organoaluminio puede usarse para preparar el catalizador en ya sea en la etapa de precontactar o postponer. Alternativamente, los componentes catalizadores pueden ponerse en contacto en cualqueir orden en múltiples etapas, o todos los componentes catalizadores pueden contactarse en sustancialmente el mismo tiempo en una etapa sencilla. Además, más de un compuesto organoaluminios puede usarse, en cualquier etapa de precontactar o postcontactar, o en cualquier procedimiento en el cual los componentes catalizadores se contactan. Cuando un compuesto organoaluminio se agrega en múltiples etapas, las cantidades de un compuesto organoaluminio descrito en la presente incluye la cantidad total de un compuesto organoaluminio usado tanto en las mezclas precontactadas y poscontactadas , y cualquier compuesto organoaluminio adicional agregado al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de un compuesto organoaluminio se describen, independientemente si un compuesto organoaluminio sencillo se usa, o más que un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, los compuestos organoaluminio típicos usados en esta invención incluyen, pero no se limitan a, trietilaluminio (TEA) , tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.
El Activador En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora que comprende al menos un primer compuesto metaloceno como se describe en la presente; al menos un segundo metaloceno como se describe en la presente; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador. En otro aspecto, al menos un activador puede ser un activador-soporte, seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; un compuesto organoaluminoxano; un compuesto organoboro; un compuesto organoborato; o cualquier combinación de cualquiera de estos activadores; cada uno de los cuales se proporcionada en la presente.
Activadores-Soportes de Óxido Sólido Químicamente Tratados En un aspecto, la presente invención abarca composiciones catalíticas que comprenden un activador-soporte, el cual puede ser, o puede comprender, un óxido sólido tratado químicamente, y el cual se utiliza típicamente en combinación con un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el activador-soporte comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión retirado del electrón; en donde el óxido sólido puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconio, magnesio, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, y similares, o una mixture o combinación de los mismos; y en donde el anión retirado del electrón puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fluorofosfatos , fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, y similares, o cualquier combinación de los mismos. El activador-soporte incluye el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un anión extraído del fuente de electrones. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido comprende un óxido inorgánico. El óxido sólido puede calcinarse opcionalmente antes de poner en contacto el anión retirado de la fuente de electrones. El producto de contacto puede también calcinarse ya sea durante o después de que el compuesto de óxido sólido se pone en contacto con el anión retirado de la fuente de electrones. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede calcinarse o no calcinarse. En otro aspecto, el activador-soporte puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido calcinado y al menos un anión retirado de la fuente de electrones . En un aspecto, el activador-soporte típicamente exhibe una actividad mejorada, como se compara al óxido sólido no tratado. Además, el activador-soporte puede funcionar como un activador del catalizador y se compara al óxido sólido no tratado correspondiente. Mientras no se pretende unir por teoría, se cree que el activador-soporte puede funcionar como un compuesto de soporte óxido sólido con una función de ionización, de polarización o de debilitamiento por unión, llamado colectivamente una "función de activación, debilitando la unión de metal-ligando entre un ligando aniónico y el metal en el metaloceno. Además, el activador-soporte se considera que exhibe una función de "activación", independiente de si ioniza el metaloceno, remueve un ligando aniónico para formar un par de iones, debilita la unión del metal-ligando en el metaloceno, coordina simplemente a un ligando iónico cuando entra en contacto con el activador-soporte, o cualesquiera otros mecanismos por los cuales podrían ocurrir la ionización, la polarización o el debilitamiento de unión. A preparar la composición catalizadora basada en metaloceno de esta invención, el activador-soporte se utiliza típicamente junto con un componente el cual proporciona un ligando activable tal como un alquilo o un ligando de hidruro al metaloceno, incluyendo, pero sin limitarse al menos a un compuesto organoaluminio, cuando el compuesto metaloceno no comprende ya tal ligando. En aún otro aspecto, el activador-soporte de esta invención comprende un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mezclado, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, es decir, un componente químicamente tratado con un componente de retiro de electrones, y tratado opcionalmente con al menos otro ión metálico. Además el óxido sólido de esta invención abarca materiales de óxido tal como alúmina, compuestos de "óxido mezclado" tales como sílice-alúmina o sílice-circonio o sílice-titania, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de óxido metálico mezclados tal como sílice-alúmina, con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido, pueden hacerse por co-gelificación, impregnación o deposición química y están abarcados por esta invención. En aún otro aspecto de esta invención, el activador-soporte comprende además un metal o ión metálico tal como zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de activadores-soportes que además comprenden un metal o ión metálico incluyen, pero no se limitan a, cloruro de alúmina impregnado con zinc, fluoruro de alúmina impregnada con zinc cloruro de sílice-alúmina impregnado con zinc, fluoruro de sílice-alúmina impregnado con zinc, sulfato de alúmina impregnado con zinc, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el activador-soporte de esta invención comprende un óxido sólido de porosidad relativamente elevada, la cual exhibe un comportamiento de acidez Lewis y de acidez Br0nsted. El óxido sólido se trata químicamente con un componente de retiro de electrones, típicamente un anión retirado del electrón, para formar un activador-soporte. Aunque no se pretenda unirse por el siguiente testimonio, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente de retiro de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. Además el activador-soporte exhibe acidez Lewis o Br0nsted la cual es típicamente mayor que la acidez Lewis o Br0nsted del óxido sólido no tratado. Un método para cuantificar la acidez los materiales de óxido sólido químicamente tratados y sin tratar es comparando las actividades de polimerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas con ácido. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periódica, o que comprende oxigeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos o actinidos (Véase: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, lia Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A. ; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochmann; . Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., iley-Interscience, 1999.) Usualmente, el óxido inorgánico comprende oxigeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr. Ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido o compuestos que pueden utilizarse en el óxido sólido químicamente tratado de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, ?12?3, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, CR203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, y similares, incluyendo óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de óxidos mezclados que puede utilizarse en el activador-soporte de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, óxidos mezclados de cualquier combinación de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, y similares. Ejemplos de óxidos mezclados que puede utilizarse in el activador-soporte de la presente invención también incluyen, pero no se limitan a, silice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonio, zeolitas, muchos minerales de arcilla arcillas pilarizadas, alúmina-titania, alúmina-circonio, aluminofosfato, y similares. En un aspecto adicional de esta invención, el óxido sólido material se trata químicamente al ponerse en contacto con al menos un componente de retiro de electrones, típicamente un anión extraído de la fuente de electrones. Además, el material de óxido sólido se trata opcionalmente de forma química con al menos otro ión metálico, que puede ser el mismo como, o diferente de cualquier elemento metálico que constituye el material de óxido sólido, luego se calcina para formar un óxido sólido tratado químicamente que contiene metal o impregnado con metal. Alternativamente, un material óxido sólido y un anión retirado de la fuente de electrones se ponen en contacto y se calcina simultáneamente. El método por el cual el óxido se pone en contacto con un componente de retiro de electrones, típicamente una sal o un ácido de un anión para retiro de electrones, incluye, pero no se limita a la gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto a otro, y similares. Típicamente, después de poner en contacto el método, se calcina la mezcla en contacto del compuesto de óxido, el anión retirado del electrón, y opcionalmente el ión metálico.
El componente de retiro de electrones utilizado para tratar el óxido puede ser cualquier componente que incrementa la acidez Lewis o Br0nsted del óxido sólido en el tratamiento. En un aspecto, el componente de retiro de electrones es típicamente un anión para retiro de electrones derivado de una sal, un ácido, u otro compuesto tal como un compuesto orgánico volátil que puede servir como una fuente o un precursor para ese anión. Ejemplos de anión retirado del electrones incluyen, pero no se limitan a, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, y similares, incluyendo cualesquiera mezclas y combinaciones de los mismos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para este anión retirado de los electrones pueden también emplearse en la presente invención. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un sulfato de óxido sólido, y en otro aspecto, el óxido químicamente tratado comprende sulfato de alúmina Como se utiliza en la presente, el término alcansulfonato se refiere a aniones que tienen la fórmula general "[R8SC>20]", en donde RB es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 20 átomos de carbono, es decir está opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado independientemente de F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF3, Ph, xililo, mesitilo, u OPh. Además, el alcansulfonato puede referirse como un alcansulfonato sustituido o no sustituido. En un aspecto, el grupo alquilo del alcansulfonato puede tener hasta 12 átomos de carbono. En otro aspecto, el grupo alquilo del alcansulfonato puede tener hasta 8 átomos de carbono, o hasta 6 átomos de carbono. En aún otro aspecto, ejemplos de alcansulfonatos incluyen, pero no se limitan a, metansulfonato, etansulfonato, 1-propansulfonato, 2-propansulfonato, 3-metilbutansulfonato, trifluorometan sulfonato, triclorometansulfonato, clorometansulfonato, 1-hidroxi-etansulfonato, 2-hidroxi-2-propansulfonato, 1-metoxi-2-propansulfonato, y similares. También, como se utiliza en la presente, el término arensulfonato se refiere a aniones que tienen la fórmula general [ArASC>20]~, en donde ArA es un grupo arilo que tiene hasta 14 átomos de carbono, Es decir opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado independientemente de F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF3, Ph u OPh. Además, el arensulfonato puede referirse como un arensulfonato sustituido o no sustituido. En un aspecto, el grupo arilo del arensulfonato puede tener hasta 10 átomos de carbono.
En otro aspecto, el grupo arilo del arensulfonato puede tener 6 átomos de carbono. En aún otro aspecto, ejemplos de arensulfonatos incluyen, pero no se limitan a, bencensulfonato, naftalensulfonato, p-toluensulfonato, m-toluensulfonato, 3 , 5-xilensulfonato, trifluorometoxibencensulfonato, tricloro-metoxibencensulfonato, trifluorometilbencensulfonato, triclorometil-bencensulfonato, fluorobencensulfonato, clorobencenesulfonato, 1-hidroxi-etanbencensulfonato, 3-fluoro-4-metoxibencensulfonato, y similares. Cuando los componentes de retiro de electrones comprenden una sal de anión para retiro de electrones, el contraión o catión de esa sal puede ser cualquier catión que permite a la sal revertirse o descomponerse de nuevo al ácido durante la calcinación. Los factores que dicta la aplicabilidad de la sal particular que sirven como una fuente para el anión retirado del electrón incluyen, pero no se limitan a la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, efectos de acoplamiento de iones entre el catión y el anión, propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión, y similares, y estabilidad térmica del anión. Ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión para retiro de electrones incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H1, [H(OEt2)2]1 y similares. Además, combinaciones de uno o más diferentes de retiro de electrones en proporciones variables, pueden utilizarse para diseñar la acidez especifica del activador-soporte al nivel deseado. Combinaciones de componentes de retiro de electrones pueden ponerse en contacto con el material óxido simultánea o individualmente, y cualquier orden que produzca la acidez del activador-soporte deseada. Por ejemplo, un aspecto de esta invención es emplear dos o más aniones retirados de los compuestos de la fuente de electrones poniendo en contacto dos o más etapas separadas. Además, un ejemplo de tal proceso por el cual se prepara un activador-soporte es como sigue. Un compuesto de óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, se pone en contacto con un primer anión extraído del compuesto de la fuente de electrones para formar una primera mezcla, la primera mezcla se calcina entonces, la primera mezcla calcinada se pone entonces en contacto con un segundo anión retirado del compuesto de fuente de electrones para formar una segunda mezcla, seguida al calcinar la mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En tal proceso, el primero y segundo anión retirado de los compuestos de fuente de electrones son compuestos típicamente diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto.
En un aspecto de la invención, se produce el activador-soporte de óxido sólido por un proceso que comprende : 1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un anión extraído del compuesto de fuente de electrones para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el activador-soporte de óxido sólido . En otro aspecto de esta invención, el activador-soporte de óxido sólido se produce por un proceso que comprende : 1) poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer anión extraído de la compuesto de fuente de electrones para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo anión retirado del compuesto de la fuente de electrones para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el activador-soporte de óxido sólido. Además el activador-soporte de óxido sólido se refiere algunas veces simplemente como un compuesto de óxido sólido tratado Otro aspecto de esta invención que produce o forma el activador-soporte de óxido sólido poniendo en contacto al menos un óxido sólido con al menos un compuesto de fuentes de anión retirado del electrón, en donde al menos un compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante o después de poner en contacto el anión retirado de la fuente de electrones, y en donde existe una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos. En un aspecto de esta invención, una vez que el óxido sólido se ha tratado y secado, puede ser subsiguientemente calcinado. La calcinación del óxido sólido tratado se conduce generalmente en un ambiente o una atmósfera inerte, típicamente en una atmósfera ambiental seca, a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 900 °C, y un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. En otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de aproximadamente 300°C a aproximadamente 800°C y en otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 700°C. En aún otro aspecto, la calcinación se conduce de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, y en otro aspecto, la calcinación se conduce de aproximadamente 3 horas a aproximadamente 20 horas. En aún otro aspecto, la calcinación se lleva a cabo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550°C. Además, cualquier tipo de ambiente adecuado puede utilizarse durante la calcinación. Generalmente, la calcinación se conduce en una atmósfera de oxidación, tal como el aire. Alternativamente, puede utilizarse una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, una atmósfera de reducción tal como hidrógeno o monóxido se carbono. En otro aspecto de la invención, el componente de óxido sólido utilizado para preparar el óxido sólido químicamente tratado tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0.1 cc/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0.5 cc/g, y en aún otro aspecto, mayor de aproximadamente 1.0 cc/g. En aún otro aspecto, el componente de 2 óxidos sólidos tiene un área superficial de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un área superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 22 mg/g y en aún otro aspecto, de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m/g. El material de óxido sólido puede tratarse con una fuente de ión de haluro o de ión de sulfato, o una combinación de aniones, y tratarse opcionalmente con al menos un ión metálico, luego calcinarse para proporcionar el activador-soporte en la forma de un sólido particulado. En un aspecto, el material de óxido sólido se trata con una fuente de sulfato, llamada un agente de sulfatación, una fuente de ión de cloruro, llamada un agente de cloración, una fuente de ión de fluoruro, llamada un agente de fluorinación, o una combinación de las mismas, y se calcina para proporcionar el activador de óxido sólido. En otro aspecto, los activadores-soportes acidicos útiles incluyen, pero no se limitan a: bromuro de alúmina; cloruro de alúmina; fluoruro de alúmina; sulfato de alúmina; bromuro de sílice-alúmina, cloruro de sílice-alúmina; fluoruro de sílice-alúmina sulfato de sílice-alúmina; bromuro de sílice-zirconio, cloruro de sílice-zirconio; fluoruro de sílice-zirconio; sulfato de sílice-zirconio; cloruro de zinc-alúmina, sílice-alúmina tratada con triflato, una arcilla pilarizada tal como pilarizada, tratada opcionalmente con fluoruro, cloruro o sulfate-fosfato de alúmina, o otros aluminofosfatos, opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro, o cloruro; o cualquier combinación de los mismos. Además, cualquiera de los activadores-soportes pueden tratarse opcionalmente con al menos otro ión metálico, típicamente de una sal metálica o un compuesto, en donde el ión metálico puede ser el mismo como as o diferente de cualquier metal que constituye el material de óxido sólido. En un aspecto de esta invención, el activador-soporte de óxido tratado comprende un fluoruro de óxido sólido en al forma de un sólido particulado, de este modo una fuente de ión de fluoruro se agrega al óxido por tratamiento con un agente de fluorinación . En aún otro aspecto, el ión de fluoruro puede ser agregado al óxido para formar una suspensión de óxido en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, incluyendo, pero sin limitarse a, uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y tensión superficial baja. Ejemplos de agentes de fluoracion que pueden utilizarse en esta invención incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4) , silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NHzL) 2SiF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , ácido tetrafluorobórico (HBF4) , hexafluorotitanato de amonio (NH4)2TiF6, hexafluorozirconato de amonio (NH4)2ZrF6, análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, en bifluoruro de amonio NH4HF2 puede utilizarse como el agente de fluorinación, debido a su facilidad de uso y fácil disponibilidad. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede tratarse con un agente de fluorinación durante la etapa de calcinación. Puede utilizarse cualquier agente de fluorinación capaz de ponerse completamente en contacto con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de aquellos agentes de fluoracion descritos previamente, los agentes de fluoracion orgánicos volátiles pueden utilizarse. Ejemplos de agentes de fluoracion orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a frenos, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. El fluoruro ácido gaseoso o flúor mismo puede utilizarse también con el óxido sólido es fluoruro durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluorinación es vaporizar un agente de fluorinación en una corriente de gas utilizada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. En forma similar, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un cloruro de óxido sólido en la forma de un sólido particulado, de este forma una fuente de ión de cloruro se agrega al óxido por tratamiento con un agente de cloración. El ión de cloruro puede agregarse al óxido formando una suspensión del óxido en un solvente adecuado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede tratarse con un agente de cloración durante la etapa de calcinación. Cualquier agente de clorinación capaz de servir como una fuente de cloruro y poner completamente en contacto el óxido durante la etapa de calcinación puede utilizarse. Por ejemplo, pueden utilizarse agentes de clorinación orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes de clorinación orgánicos volátiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano o cualquier combinación de los mismos. El cloruro de ácido gaseoso o el cloro mismo puede también utilizarse con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido con el agente de clorinación es vaporizar un agente de clorinación en una corriente de gas utilizada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. Cuando el activador-soporte comprende un óxido sólido químicamente tratado que comprende un óxido sólido tratado con un anión retirado del electrón, el anión retirado del electrón puede agregarse típicamente al óxido sólido en una cantidad mayor de aproximadamente 1% en peso del óxido sólido. En otro aspecto, el anión retirado del electrón puede agregarse al óxido sólido en una cantidad mayor de aproximadamente 2% en peso del óxido sólido, mayor de aproximadamente 3% en peso del óxido sólido, mayor de aproximadamente 5% en peso del óxido :sólido, o mayor de aproximadamente 7% en peso del óxido sólido. En un aspecto, la cantidad de ión retirado del electrón, por ejemplo, un ión de fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido es generalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo, sílice-alúmina antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ión retirado del electrón, por ejemplo, ión de fluoruro o de cloruro, presente antes de la calcinación del óxido sólido es de aproximadamente 3 a aproximadamente 25% en peso, y en otro aspecto, de aproximadamente 4 a aproximadamente 20% en peso. Cuando el ión de haluro se utiliza como el anión retirado del electrón, se utiliza en una cantidad suficiente para depositar, después de calcinar, de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 50% en peso de ión de haluro con relación al peso del óxido sólido. En otro aspecto, se utiliza el haluro en una cantidad suficiente para depositar, después del calcinado, de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 40% en peso de ión de haluro con relación al peso del óxido sólido, o de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso de ión de haluro con relación al peso del óxido sólido. Si el ión de fluoruro o cloruro se agrega durante la calcinación, tal como cuando se calcina en la presencia de CC14, no existe típicamente, o únicamente los niveles traza del ión de fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez que se impregna con el haluro, el óxido de haluro puede secarse por cualquier método conocido en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por aspersión, y similares, aunque tampoco es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado. La sílice-alúmina utilizada para preparar la sílice-alúmina puede tener un volumen de poro mayor de aproximadamente 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor de aproximadamente 0.8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor de aproximadamente 1.0 cc/g. Además, la sílice-alúmina puede tener un área superficial mayor de aproximadamente 100 m2/g. En un aspecto, el área superficial es mayor de aproximadamente 250 m2/g y en otro aspecto, el área superficial puede ser mayor de aproximadamente 350 m2/g. Generalmente, la sílice-alúmina de esta invención tiene un contenido de alúmina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, y en otro aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de aproximadamente 8% a aproximadamente 30% de alúmina en peso. El sulfato de óxido sólido comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina o sílice-alúmina, en la forma de un sólido particulado. Opcionalmente , el sulfato de óxido se trata además con un ión metálico de manera que el sulfato de óxido calcinado comprende un metal. En un aspecto, el sulfato de óxido sólido comprende sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, el sulfato de alúmina se forma por un proceso en donde la alúmina se trata con una fuente de sulfato, incluyendo por ejemplo, pero sin limitarse a, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio, óxido de sulfato de zinc, sulfato de aluminio, sulfato de níquel o sulfato de cobre. En un aspecto, este proceso puede realizarse formando una suspensión de la alúmina en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, en la cual la se ha agregado una concentración deseada del agente de sulfatación. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y a su tensión superficial baja. En este aspecto, la cantidad de ión de sulfato presente antes de calcinarse es generalmente de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso, de aproximadamente 2% a aproximadamente 30 % en peso, de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de calcinarse. Una vez impregnado con sulfato, el sulfato de óxido puede secarse por cualquier método conocido en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a, filtración por succión, seguida por evaporación, secado bajo vacío, secado por aspersión y similares, aunque es también posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente . Además de tratarse con un componente de retiro de electrones tal como ión de haluro o de sulfato, el óxido sólido inorgánico de esta invención puede opcionalmente tratarse con una fuente metálica, incluyendo sales metálicas o compuestos que contienen metal. En un aspecto de la invención, estos compuestos pueden agregarse a o impregnarse sobre el óxido sólido en forma de solución, y se convierte subsiguientemente en el metal soportado en la calcinación. Por consiguiente, el óxido sólido inorgánico puede comprender además un metal seleccionado de zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el óxido de zinc puede utilizarse para impregnarse al óxido sólido debido a que proporciona buena actividad catalítica y un costo bajo. El óxido sólido puede tratarse con sales metálicas o compuestos que contienen metal antes, después o al mismo tiempo que el óxido sólido se trata con el anión para retiro de electrones. Además, puede utilizarse cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método por el cual se pone en contacto el óxido con una fuente metálica, típicamente una sal o un compuesto que contiene un metal incluye, pero no se limita a gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, y similares, después de poner en contacto un método, la mezcla en contacto del compuesto de óxido, el anión retirado del electrón, y el ión metálico se calcina típicamente. Alternativamente, un material de óxido sólido, un anión extraído de la fuente de electrones, y la sal metálica o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. En otro aspecto, el compuesto ansa-metaloceno puede ponerse en contacto con un monómero de olefina y un co-catalizador de órgano-aluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el activador-soporte acídico. Una vez que la mezcla de metaloceno pre-contactada, el monómero y el componente que proporciona un ligando activable al metaloceno, incluyendo pero sin limitarse a un co-catalizador de organoaluminio, se pone en contacto con el activador-soporte acídico, la composición además que comprende el activador-soporte acídico se llama la mezcla "después del contacto". La mezcla post-contactada puede permanecer en contacto adicional durante un segundo periodo de tiempo antes de cargarse en el reactor en el cual el proceso de polimerización se llevará a cabo. Se han reportado varios procesos para preparar los activadores-soportes de óxido sólido que pueden emplearse en esta invención. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, y 6,548,441, describen tales métodos, cada uno de los cuales se incorpora para referencia en la presente, en su totalidad.
Activadores-soportes Intercambiables de ión y los Activadores-Soportes Minerales Estratificados En un aspecto de esta invención, el activador-soporte utilizado para preparar los catalizadores de la composición de esta invención puede ser o puede comprender, un activador-soporte intercambiable por ión, incluyendo pero sin limitarse a compuestos de silicato y aluminosilicato o minerales, ya sea con estructuras estratificadas o no estratificadas, y cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto de esta invención, los aluminosilicatos estratificados, intercambiables con ión, tal como arcillas pilarizadas pueden utilizarse como activadores-soportes. Cuando el activador-soporte comprende un activador-soporte de ión intercambiable, éste puede tratarse opcionalmente con al menos un anión para retiro de electrones tal como aquellos descritos en la presente, aunque típicamente el activador-soporte de ión intercambiable no se trata con un anión retirado del electrón. En otro aspecto, el activador-soporte de esta invención puede ser, o puede comprender, minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Los activadores-soportes de arcilla mineral típicos incluyen, pero no se limitan a aluminosilicatos estratificados, de ión intercambiable tal como arcillas pilarizadas. Aunque el término "soporte" se utiliza, no quiere decir que se interpreta como un componente inerte de la composición catalizadora, sino más bien va a considerarse como una parte activa de la composición catalizadora, debido a su íntima asociación con el ansa-metaloceno y el componente que proporciona un ligando activable al metaloceno, tal como un organoluminio . Mientras no se pretende unirse por teoría, se cree que el activador-soporte de ión intercambiable sirve como un reactivo insoluble que reacciona con los componentes ansa-metaloceno y organoaluminio para formar una composición catalizadora utilizada para producir el polímero. En un aspecto, los materiales de arcilla de esta invención abarcan materiales ya sea en su estado natural o que han sido tratados con varios iones por humectación, intercambio de ión, o de sostenidos pilarizadas. Típicamente, el activador-soporte del material de arcilla de esta invención comprende arcillas que han sido intercambiadas con ión con cationes grandes, incluyendo cationes complejos de metal altamente cargado. Sin embargo, los activadores-soportes del material de arcilla de esta invención también abarcan arcillas que han sido intercambiadas con ión con sales simples, incluyendo, pero sin limitarse a sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito . En un aspecto, el activador-soporte de arcilla de esta invención comprende arcillas pilarizadas. El término arcillas pilarizadas se utiliza para referirse a materiales arcillosos que se' han intercambiado con ión con cationes complejos de metal altamente cargado, típicamente polinuclear, grande. Ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a iones Keggin los cuales pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos , y otros iones grandes. Además, el término pilarización se refiere a una simple reacción de intercambio en la cual los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con iones altamente cargados, grandes, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos se inmovilizan entonces dentro de las intercalas de la arcilla y cuando se calcinan se convierte a los "pilares" de óxido metálico que soportan efectivamente las capas de arcilla como estructuras similares a una columna. Además, una vez que la arcilla se seca y se calcina para producir la pilarización de soporte entre las capas de arcilla, la estructura de rejilla expandida se mantiene y la porosidad se mejora. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamaño como una función del material pilarizados y el material de arcilla principal utilizado. Ejemplos de formación pilarizada y de arcillas pilarizadas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S. Patent No. 4,452,910; U.S. Patent No. 5,376,611; y U.S. Patent No. 4, 060,480; cada una de las cuales se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. El proceso de pilarización utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Puede utilizarse cualquier arcilla pilarizada que puede mejorar la polimerización de las olefinas en la composición catalizadora de la presente invención. Por lo tanto, minerales de arcilla adecuados para pilarización incluyen, pero no se limitan a: alofenos; esmectitas, tanto dioctahedros (Al) como tri-octahedros (Mg) y derivados de los mismos tales como montmorilonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas o saponitas; haloisitas; versiculitas ; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capas mezcladas; las arcillas fibrosas incluyen pero no se limitan a sepiolitas, atapulgitas y paligorsquitas ; una arcilla serpentina; ilita; saponita; saponita; o cualquier combinación de las mismas. En un aspecto, el activador-soporte de arcilla pilarizadas comprende bentonita o montmorilonita, observando que el componente principal de la bentonita es la montmorilonita. La arcilla pilarizada puede pre-tratarse en la presente invención. Por ejemplo, en una modalidad, una bentonita pilarizada se pre-trató secando a aproximadamente 300°C bajo una atmósfera inerte, típicamente nitrógeno seco, durante aproximadamente 30 horas, antes de agregarse al reactor de polimerización. Este ejemplo de pre-tratamiento no es limitante, debido a las etapas de pre-calentamiento que pueden llevarse a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo una combinación de etapas de temperatura y de tiempo, todas las cuales están abarcadas por esta invención. Los activadores-soportes de ión intercambiable tales como arcillas pilarizadas utilizadas para preparar la composición catalizadora de esta invención pueden combinarse con otros materiales de soporte inorgánico, incluyendo, pero sin limitarse a zeolitas, óxidos inorgánicos, fosfato de óxido inorgánico, y similares. En un aspecto, los materiales de soporte típicos que pueden utilizarse en este sentido incluyen, pero no se limitan a, sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, zirconio, magnesio, boria, fluoruro de alúmina, alúmina silada, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, fosfato de sílice, fosfato de alúmina, sílice-titania, sílice/titania precipitado, alúmina fluorada/silada, y cualquier combinación o mixture de los mismos . La cantidad del compuesto ansa-metaloceno en relación al activador-soporte de ión intercambiable utilizado para preparar la composición catalizadora de esta invención es típicamente de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 15 % en peso de un complejo de ansa-metaloceno, basado en el peso del componente activador-soporte (sin basarse en la mezcla de metaloceno-arcilla final) . Se encontró también que aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 10% en peso del ansa-metaloceno trabajo bien para producir un catalizador que opera en actividades deseadas . La mezcla del ansa-metaloceno y del activador-soporte de arcilla puede ponerse en contacto y mezclarse a cualquier longitud de tiempo para permitir un contacto completo entre el ansa-metaloceno y el activador-soporte. Suficiente deposición del componente de metaloceno en la arcilla puede lograrse sin calentar una mezcla del complejo de arcilla y metaloceno. Por ejemplo, el compuesto de ansa-metaloceno y el material de arcilla se mezclan simplemente de aproximadamente la temperatura ambiente a aproximadamente 93.33°C (200°F) con el fin de lograr la deposición del a/sa-metaloceno en el activador-soporte de arcilla. En otro aspecto, el compuesto de ansa-metaloceno y el material de arcilla se mezclan de aproximadamente 53.77°C (100°F) a aproximadamente 8.22°C (180°F) con el fin de lograr la deposición del ansa-metaloceno en el activador-soporte de arcilla. En otro aspecto, la presente invención abarca composiciones catalíticas que comprenden un activador-soporte acídico, el cual puede comprender un mineral en capas. El término "mineral estratificado" se utiliza en la presente para describir materiales tales como minerales de arcilla, arcillas pilarizadas, arcillas de ión intercambiado, arcillas exfoliadas, arcillas exfoliadas gelificadas en otra matriz de óxido, minerales estratificados mezclados o diluidos con otros materiales y similares, o cualquier combinación de los mismos. Cuando el activador-soporte acídico comprende un mineral en capas, éste puede opcionalmente tratarse con al menos un anión retirado del electrón tal como aquellos descritos en la presente, aunque típicamente el mineral estratificado no se trata con un anión retirado del electrón. Por ejemplo, al menos un mineral de arcilla se utiliza como el activador-soporte.
Los minerale'S de arcilla generalmente incluyen el grupo grande de minerales estratificados similares a láminas, finalmente cristalinos que se encuentran en la naturaleza en sedimentos en granos finos, rocas sedimentarias, y similares, y los cuales constituyen una clase de minerales de silicato y aluminosilicato hidratado con estructuras similares a láminas y áreas superficiales muy altas. Este término también se utiliza para describir silicatos de magnesio hidratado con una estructura de filosilicato . Ejemplos de minerales de arcilla que pueden utilizarse en esta invención incluyen, pero no se limitan a alófanos; esmectitas, tanto dioctahedros (Al) como tri-octahedros ( g) y derivados de los mismos tales como montmorilonitas (bentonitas ) , nontronitas, hectoritas o saponitas; haloisitas; versiculitas ; mieras; fluoromicas; cloritas; arcillas de capas mezcladas; las arcillas fibrosas incluyen, pero no se limitan a sepoiolitas, atapulgitas y paligorsquitas ; una arcilla serpentina; ilita; saponita; saponita; o cualquier combinación de las mismas. Muchos minerales de arcilla comunes pertenecen a los grupos de la caolinita, la montmorilonita, o la ilita de las arcillas. Pueden también utilizarse arcillas pilarizadas como el activador-soporte de esta invención, como se describe en la presente. Las arcillas pilarizadas comprenden minerales de arcilla, típicamente del grupo de la esmectita y de otros polisilicatos además de la sepiolitas y las paligorsquitas, que han sido intercambiadas con iones con cationes complejo metálicos altamente cargados, típicamente polinucleares, grandes. En un aspecto de esta invención, cuando se utilizan minerales estratificados como activadores-soportes o activadores de soporte, los minerales estratificados se calcinan típicamente antes de su uso como activadores. Las temperaturas de calcinación típicas pueden variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 700 °C, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C, o de aproximadamente 200°C a aproximadamente 400°C.
Activadores Organoaluminoxano En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende, o una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de, al menos un primer metaloceno; al menos un segundo metaloceno; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador, en donde el activador puede seleccionarse independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) al menos un compuesto organoaluminoxano; iii) al menos un organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un primer metaloceno; al menos un segundo metaloceno; al menos un compuesto organoaluminio; al menos un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones; y opcionalmente, un cocatalizador aluminoxano. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, un cocatalizador aluminoxano, un activador-soporte opcional, y un compuesto organoaluminio opcional. Sin embargo, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención está sustancialmente libre de aluminoxanos , y en otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención tiene actividad de polimerización en la ausencia sustancial de aluminoxanos . En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un primer compuesto metaloceno, al menos un segundo compuesto metaloceno, y un aluminoxano. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere para comprender un activador-soporte y la composición catalizadora tampoco se requiere para comprender un compuesto organoaluminio . Además cualquier combinación del primer y segundo compuestos metaloceno como se describe en la presente pueden combinarse con cualesquier aluminoxanos (poli (óxidos hidrocarbilo aluminio) ) descritos en la presente, o cualquier combinación de aluminoxanos descritos en la presente, para formar una composición catalizadora de esta invención. Además, cualquier combinación de los primeros y segundos compuestos metaloceno descritos en la presente pueden combinarse con cualquier aluminoxano o combinación de aluminoxanos, y opcionalmente, un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones; opcionalmente, un mineral en capas; opcionalmente, activador-soporte intercambiable en iones; opcionalmente, al menos un compuesto organoboro; y opcionalmente, al menos un compuesto organoborato, para formar una composición catalizadora de esta invención. Los aluminoxanos también se refieren como poli (óxidos de hidrocarbilo aluminio) u organoaluminoxanos . Los otros componentes catalizadores típicamente se ponen en contacto con el aluminoxano en un solvente compuesto de hidrocarburo saturado, aunque cualquier solvente que es sustancialmente inerte en los reactivos, intermediarios, y productos de la etapa de activación pueden usarse. La composición catalizadora formada en esta forma puede colectarse por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, incluyendo pero no limitados en la filtración, o la composición catalizadora puede ser introducirse en el reactor de polimerización sin aislarse. En un aspecto, el compuesto de aluminoxano de esta invención es un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto aluminoxano puede comprender estructuras lineales, cíclicas o de cavidad, o típicamente mezclas de los tres. Los compuestos aluminoxano cíclicos que tiene la fórmula: i en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10 que se abarcan por esta invención. La porción (AlRO)n mostrada aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Además aluminoxanos lineal que tiene la fórmula: ', en donde R es un alquilo lineal o ramiticado que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50, también se abarcan por esta invención. Además, aluminoxanos también pueden tener estructuras de cavidad de la fór ula en donde /n es 3 ó 4 y a es = nAI (3)-n0(2)+ no(4); en donde nAi(3> es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2> es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, n0(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, R1 representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Además los aluminoxanos puede representarse generalmente por las fórmulas tal como (R-Al-0)n, R(R-A1-0)nAlR2, y similares, en donde el grupo R es típicamente alquilo de C1-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo en donde n típicamente representa un número entero de 1 a aproximadamente 50. En una modalidad, los compuestos aluminoxano de esta invención incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-aluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o combinaciones de los mismos. Mientras los organoaluminoxanos con diferentes tipos de Grupos R se abarcan por la presente invención, metil aluminoxano (MAO) , etil aluminoxano, o isobutil aluminoxano son cocatalizadores opcionales típicos usados en la composición catalizadoras de esta invención. Estos aluminoxanos se preparan de trimetilaluminio, trietilaluminio, o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunas veces se refiere como poli (óxido de metil aluminio), poli (óxido de etil aluminio), y poli (óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la invención para usar un aluminoxano en combinación con un trialquiloaluminio, tal como se describe en la Patente norteamericana No. 4,794,096. La presente invención contempla muchos valores de n en las fórmulas aluminoxano (R-Al-0)n y R (R-Al-O) nAlR2, y típicamente n es al menos aproximadamente 3. Sin embargo, dependiendo de cómo el organoaluminoxano se prepara, almacena, y utiliza, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra sencilla de aluminoxano, y tales combinaciones de organoaluminoxano se comprenden en los métodos y composiciones de la presente invención. En la preparación de la composición catalizadora de esta invención que comprende un aluminoxano opcional, la relación molar del aluminio en el aluminoxano al metaloceno en la composición es usualmente de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100,000:1. En otro aspecto, la relación molar del aluminio en el aluminoxano al metaloceno en la composición es usualmente desde aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15,000:1. La cantidad del aluminoxano opcional agregada a una zona de polimerización es un cantidad dentro de un rango de aproximadamente 0.01 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente 0.1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, o de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L. Los organoaluminoxanos pueden prepararse por varios procedimientos que se conocen bien en la técnica. Ejemplos de preparaciones organoaluminoxano se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,242,099 y 4,808,561. Un ejemplo de cómo un aluminoxano puede prepararse es como sigue. El agua, que se disuelve en un solvente orgánico inerte, puede hacerse reaccionar con un compuesto aluminio alquilo tal como AIR3 para formar el compuesto deseado organoaluminoxano. Mientras no se pretende unirse por esta declaración, se cree que este método sintético puede dar una mezcla de especies aluminoxano tanto lineal y cíclico (R-Al-0)n, ambas de las cuales se abarcan por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos pueden prepararse al hacer reaccionar un compuesto aluminio alquilo tal como AIR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratada, en un solvente orgánico inerte.
Activadores Organoboro y Organoborato Como se proporcionada en la presente, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende, o una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de, al menos un primer metaloceno; al menos un segundo metaloceno; opcionalmente , al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador. El activador puede seleccionarse independientemente de: al menos un activador-soporte como se proporciona en la presente; al menos un compuesto organoaluminoxano; al menos un organoboro o un compuesto organoborato; o cualquier combinación de los mismos. Por consecuencia, en un aspecto de la presente invención al menos un activador puede seleccionarse de al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto organoborato, o una combinación de los mismos. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un primer metaloceno; al menos un segundo metaloceno; al menos un compuesto organoaluminio; al menos un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones; y opcionalmente, un cocatalizador organoboro o organoborato. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: al menos un primer compuesto metaloceno; al menos un segundo metaloceno; un cocatalizador organoboro o organoborato; un compuesto organoaluminio; y opcionalmente, un activador-soporte. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere para comprender un activador-soporte. Cualquier compuesto ansa-metaloceno descrito en la presente puede combinarse con cualquier cocatalizadores organoboro o organoborato descritos en la presente, o cualquier combinación de cocatalizadores organoboro o organoborato descritos en la presente, junto con un componente que proporciona un ligando activable tal como un ligando alquilo o hidruro en el metaloceno, cuando los compuestos metaloceno ya no comprende tal ligando, tal como un compuesto organoaluminio; para formar una composición catalizadora. Además, cualquier combinación del primer y segundos compuestos metaloceno descritos en la presente pueden combinarse con cualquier cocatalizador organoboro o organoborato; un compuesto organoaluminio; opcionalmente, al menos un aluminoxano; y opcionalmente, un activador-soporte; para formar una composición catalizadora de esta invención. Sin embargo, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención es sustancialmente libre de organoboro o unos compuestos organoborato, y en otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención tiene actividad de polimerización en la ausencia sustancial de organoboro o unos compuestos organoborato . En un aspecto, como se proporciona en la presente, el término del compuesto "organoboro" puede usarse para referirse a los compuestos de boro neutral, sales borato, o combinaciones del mismo. Por ejemplo, los compuestos organoboro de esta invención pueden comprender un compuesto boro de fluoroorgano, un compuesto borato de fluoroorgano, o una combinación de los mismos. Cualquier compuesto boro de fluoroorgano o compuesto borato de fluoroorgano conocido en la técnica pueden utilizarse. El término compuestos de boro de fluoroorgano tiene su significado usual para referirse a los compuestos neutrales de la forma BY3. El término compuesto borato fluoroorgano tiene su significado usual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto boro de fluoroorgano de la forma [catión] + [BY4] donde Y representa un grupo orgánico fluorinado. Para conveniencia, los compuestos boro de fluoroorgano y borato de fluoroorgano son típicamente referidos como colectivamente por compuestos organoboro, o por cualquier nombre, como el contexto lo requiera. Ejemplos de compuestos borato de fluoroorgano que pueden utilizarse como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, boratos de arilo fluorinatado tal como, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil] borato de trifenilcarbenio, y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de boro de fluoroorgano que pueden utilizarse como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, tris (pentafluorofenil ) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil] boro, y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Aunque no se pretende para unirse por la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de borato de fluoroorgano y boro de fluoroorgano, y compuestos relacionados, se piensan para formar aniones de "coordinación débil" cuando se combinan con compuestos organometales, como se describe en las Patentes Norteamericanas 5,919,983. Generalmente, cualquier cantidad de compuestos organoboro pueden utilizarse en esta invención. En un aspecto, la relación molar del compuesto organoboro en el compuesto metaloceno en la composición es de aproximadamente 0.1 :1 a aproximadamente 10:1. Típicamente, la cantidad del compuesto boro de fluoroorgano o borato de fluoroorgano usados como un cocatalizador para el metaloceno en un rango de aproximadamente 0.5 moles a aproximadamente 10 moles del compuesto de boro por mol del compuesto del metaloceno. En un aspecto, la cantidad del compuesto boro de fluoroorgano o borato de fluoroorgano usada como un cocatalizador para el metaloceno en un intervalo de aproximadamente 0.8 mol a aproximadamente 5 moles del compuesto de boro por mol del compuesto del metaloceno .
Ejemplos No Limitantes de la Composición de Catalizador Ejemplos de la composición catalizadora de esta invención incluyen, pero no se limitan a lo siguiente. En un aspecto o ejemplo no-limitante, la composición catalizadora puede comprender, o la composición catalizadora puede comprender el producto de contacto de al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde: a) al menos uno del primer metaloceno comprende c) menos un compuesto organoalumi comprende trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y d) al menos un activador-soporte comprende un óxido sólido sulfatado. En otro aspecto o ejemplo no limitante, la composición catalizadora puede comprender, o la composición catalizadora puede comprender el producto de contacto de al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde: a) al menos un primer metaloceno se selecciona de o cualquier combinación de los mismos; b) al menos un segundo metaloceno se selecciona de o cualquier combinación de los mismos ; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y d) al menos un activador-soporte comprende una alúmina sulfatada. En aún otro aspecto o ejemplo no limitante, la composición catalizadora puede comprender, o la composición catalizadora puede comprender el producto de contacto de al menos un primer metaloceno precontactado, al menos un segundo metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio precontactado, al menos una olefina precontactada, y al menos un activador-soporte postcontactado, en donde cada uno del primer metaloceno, el segundo metaloceno, un compuesto organoaluminio, la olefina, y el activador-soporte son como se describe en la presente .
El Cocatalizador del Compuesto Iónico de Ionización Opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende, o una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, como se describe en la presente. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora como se describe en la presente, que comprende un cocatalizador del compuesto iónico de ionización opcional en adición a estos otros componentes. Sin embargo, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención está sustancialmente libre de compuestos iónicos de ionización, y en otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención tiene actividad de polimerización en la ausencia sustancial de los compuestos iónicos de ionización. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un ansa-compuesto del metaloceno como se describe en la presente, al menos un cocatalizador del compuesto iónico de ionización, opcionalmente al menos un activador-soporte, y opcionalmente al menos un compuesto organoaluminio . Ejemplos del compuesto iónico de ionización se describen en las Patentes Norteamericanas Números 5,576,259 y 5,807,938. Un compuesto iónico de ionización es un compuesto iónico el cual puede funcionar para mejorar la actividad de la composición catalizadora . Mientras no se une por teoría, se cree que el compuesto iónico de ionización puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto catiónico del metaloceno. Nuevamente, mientras no se pretende unir por teoría, se cree que el compuesto iónico de ionización puede funcionar como un compuesto de ionización completa o parcialmente extrayendo un ligando de ionización, posiblemente un ligando no-n5-alcadienil tal como (X3) , (X4) , (X7) , (X8) , (X11) , o (X12) del primer y/o segundo metalocenos. Sin embargo, ningún aspecto de la presente invención depende de cualquier teoría de acción, sin importar si el compuesto iónico de ionización ioniza el metaloceno; abstractos de un ligando (X3) , (X4) , (X7) , (X8) , (X11) , o (X12) en una forma como para formar un par de ión; debilita al menos un metal-(X3) , metal- (X4) , metal- (X7) , metal- (X8) , metal- (X9) , y/o metal- (X12) unido en al menos un primer y/o segundo metaloceno; simplemente coordinados en al menos un ligando (X3) , (X4) , (X7) , (X8) , (X11) , o (X12) ; o cualesquier otros mecanismos o combinaciones de los mecanismos por lo cual la activación puede ocurrir. Además, no es necesario que el compuesto iónico de ionización activa el metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico de ionización es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, como se compara en una composición catalizadora que contiene la composición catalizadora que no comprende ningún compuesto iónico de ionización . Ejemplos de compuestos iónicos de ionización incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: un compuesto iónico de ionización seleccionado de tetrakis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis [ 3 , 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (p-tolil ) borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis (m-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil) borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (p-tolil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (2 , 4- dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil) borato de tropillo, tetrakis (m-tolil)borato de tropillo, tetrakis (2, 4 -dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) borato de tropillo, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis ( fenil ) borato de litio, tetrakis (p-tolil) borato de litio, tetrakis (m-tolil) borato de litio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis (pentafluoro-fenil) borato de sodio, tetrakis ( fenil ) borato de sodio, tetrakis (p-tolil) borato de sodio, tetrakis (m-tolil) borato de sodio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de sodio, tetrakis- ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis- (pentafluorofenil ) borato de potasio, tetrakis ( fenil ) borato de potasio, tetrakis (p-tolil ) borato de potasio, tetrakis (m-tolil) borato de potasio, tetrakis (2 , 4-dimetil-fenil ) borato de potasio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (2, -dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis- (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de tropillo, tetrakis (m-tolil ) aluminato de tropillo, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetrakis (pentafiuoro-fenil ) aluminato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil ) aluminato de litio, tetrakis-(fenil) aluminato de litio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de litio, tetrakis (m-tolil) aluminato de litio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) aluminato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis (pentafluoro-fenil ) aluminato de sodio, tetrakis ( fenil ) aluminato de sodio, tetrakis (p-tolil ) -aluminato de sodio, tetrakis (m-tolil) aluminato de sodio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) -aluminato de sodio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetrakis-( fenil ) aluminato de potasio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de potasio, tetrakis (m-tolil ) -aluminato de potasio, tetrakis (2, -dimetilfenil ) aluminato de potasio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil ) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, tris (2, 2 ', 2 " -nonafluorobifenil ) fluoroaluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropanolato) aluminato de plata, o tetrakis (perfluoro-t-butoxi) aluminato de plata, o cualquier combinación de los mismos. Sin embargo, estos compuestos iónicos de ionización son ejemplares, y el compuesto iónico de ionización son ejemplares, y el compuesto iónico de ionización no se limita del mismo en la presente invención. El Monómero de Olefina En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora de polimerización que comprende, una composición catalizadora de polimerización que comprende el producto de contacto de, al menos un primer metaloceno, al menos un segundo metaloceno, al menos un activador, y opcionalmente al menos un co-catalizador, como se describe en la presente. Los reactivos insaturados que son útiles en los procesos de polimerización con las composiciones y procesos catalizadoras de esta invención incluyen compuestos de olefina que tienen desde 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y tienen al menos un doble enlace olefinico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización utilizando una olefina sencilla tal como etileno o propileno, asi como reacciones de copolimerización con al menos un compuesto olefinico diferente. En un aspecto de una reacción de copoliraerización de etileno, copolímeros de etileno comprende una cantidad principal de etileno (>50 porciento en mol) y una mínima cantidad de comonómero <50 porciento en mol), aunque esto o es un requerimiento. Los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno deben tener de4 tres a aproximadamente 20 átomos de carbono en su cadena molecular . Acíclico, cíclico, poli cíclico, terminal ( ) , olefinas internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas, y no functionalizadas pueden emplearse en esta invención. Por ejemplo, los compuestos típicos insaturados que pueden polimerizarse con los catalizadores de esta invención incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, A-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y mezclas de dos o más del mismo. Olefinas cíclicas y bicíclicas, incluyendo pero no limitadas a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también pueden polimerizarse como se describe en lo anterior. En un aspecto, cuando un copolímero se desea, el etileno de monómero puede copolímerizarse con un comonómero. En otro aspecto, ejemplos del comonómero incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, o estireno. En un aspecto, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir el copolimero es generalmente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 porciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en una zona de reactor es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 porciento en peso del comonómero, y en aún otro aspecto, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4 porciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. Alternativamente, una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas en lo anterior en peso, en el copolimero producido puede utilizarse. Mientras no se pretende unir por esta teoría, en el caso que las definas ramificadas, sustituida, o functionalizadas se usan como reactivos, se cree que el obstáculo estérico puede impedirse y/o retardar el proceso de polimerización. Además la o las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina se eliminan un poco del doble enlace de carbono-carbono que no debe esperarse impida la reacción en la forma que los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace de carbono-carbono. En un aspecto, al menos un reactivo para la composición catalizadoras de esta invención es etileno, las polimerizaciones son cualesquier homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina acíclcio, cíclcico, terminal, interno, lineal, ramificado, sustituida, o no sustituida diferente. Además, la composición catalizadora de esta invención puede ser usados en polimerización de los compuestos de diolefina, incluyendo pero no limitados a, 1,3- butadieno, isopreno, 1, -pentadieno, y 1 , 5-hexadieno .
Preparación de la Composición catalizadora. En otro aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora y un método que comprende poner en contacto por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno, por lo menos un activador y opcionalmente por lo menos un co-catalizador , como se describe en la presente. En un aspecto de esta invención, por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno o una combinación de primer y segundo metaloceno puede precontactarse con cualquier otro componente catalizador, incluyendo, pero no limitado a, un monómero olefinico. En este aspecto, el monómero de olefina usado en cualesquier etapas de precontacto no es necesariamente el mismo monómero de olefina que se polimerizará . Las etapas de precontacto pueden incluir precontactar por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno o una combinación de los mismos, opcionalmente con por lo menos un monómero olefinico, opcionalmente por lo menos un cocatalizador de organoaluminio y opcionalmente por lo menos un activador tal como un activador-soporte de óxido sólido tratado durante un primer periodo de tiempo, antes de poner en contacto la mezcla precontactada con cualesquier componentes restantes de la composición catalizadora no empleados en la etapa de precontacto. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre un primer metaloceno, un segundo metaloceno, un monómero olefinico y un cocatalizador de organoaluminio típicamente puede variar del tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 hora es típico. Los tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos también son típicos. En este aspecto y ejemplo, una vez que la mezcla precontactada o más de una mezcla precontactada se pone en contacto con los componentes restantes de la composición catalizadora, esta composición se denomina la mezcla poscontactada . Por ejemplo, una mezcla precontactada de primer y segundo metalocenos, monómero de olefina y cocatalizador de organoaluminio puede constituir una mezcla precontactada, la cual subsecuentemente puede ponerse en contacto con un activador de óxido sólido, para formar una mezcla poscontactada. Típicamente, la mezcla poscontactada puede dejarse permanecer en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de poscontacto, antes de iniciarse el proceso de polimerización. En un aspecto, los tiempos de poscontacto entre el activador-soporte de óxido sólido tratado y la mezcla precontactada típicamente varían del tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, y de 0.1 a aproximadamente 1 hora es típico. Los tiempos de poscontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos también son típicos. En otro aspecto de esta invención, cualquier combinación de diversos componentes catalizadores puede ponerse en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras la reacción de polimerización está procediendo. De manera alternativa, cualesquier dos o más de estos componentes catalizadores pueden "precontactarse" en un recipiente o tubo antes de su entrada en la zona de reacción. Esta etapa de precontacto puede ser un proceso continuo, en el cual el producto precontactado se suministra continuamente al reactor, o puede ser un proceso gradual o por lotes en el cual un lote de producto precontactado puede agregarse para elaborar una composición catalizadora . Esta etapa de precontacto puede llevarse a cabo durante un periodo de tiempo que puede variar de unos cuantos segundos a tanto como varios días, o por más tiempo. En este aspecto, la etapa de precontacto continuo puede durar en forma típica de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. También en este aspecto, la etapa de precontacto continuo puede durar en forma típica de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos. De manera alternativa, el proceso de precontacto puede llevarse a cabo en etapas múltiples, en lugar de una sola etapa, en las cuales se preparan múltiples mezclas, cada una comprendiendo un conjunto diferente de componentes catalizadores. Por ejemplo, por lo menos dos componentes catalizadores pueden ponerse en contacto formando una primera mezcla, seguido por poner en contacto la primera mezcla con por lo menos otro componente catalizador formando una segunda mezcla, y así sucesivamente. Múltiples etapas de precontacto pueden llevarse a cabo en un solo recipiente o en recipientes múltiples.
Además, múltiples etapas de precontacto pueden llevarse a cabo en serie (en secuencia) , en paralelo o una combinación de los mismos. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes catalizadores puede formarse en un primer recipiente, una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente catalizador adicional puede formarse en el primer recipiente o en un segundo recipiente, el cual típicamente se coloca corriente abajo del primer recipiente. En otro aspecto, uno o más de los componentes catalizadores puede dividirse y usarse en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, parte de un componente catalizador puede suministrarse en un primer recipiente de precontacto para precontactarse con por lo menos otro componente catalizador, mientras el resto de ese mismo componente catalizador puede suministrarse en un segundo recipiente de precontacto para precontactarse con por lo menos otro componente catalizador, o puede suministrarse directamente en el reactor o una combinación de los mismos. El precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tales como tanques, tanques de mezcla agitada, diversos dispositivos de mezclado estático, un tubo, un matraz, un recipiente de cualquier tipo o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, por ejemplo, una composición catalizadora de esta invención puede prepararse al poner en contacto 1-hexeno, triisobutilaluminio o tri-n-butilaluminio, y un primer metaloceno y un segundo metaloceno durante por lo menos aproximadamente 30 minutos, seguido por poner contacto esta mezcla precontactada con un activador-soporte de alúmina sulfatada durante por lo menos aproximadamente 10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo. La etapa de precontacto típicamente incrementa la productividad del polímero en comparación con la misma composición catalizadora que se prepara sin esta etapa de precontacto. La composición catalizadora de actividad intensificada de esta invención puede usarse para la homopolimerización de un monómero de a-olefina tal como etileno, o la copolimerización de una a-olefina y un comonómero. Sin embargo, ni una etapa de precontacto ni una etapa de poscontacto se requiere para esta invención. La mezcla poscontactada puede calentarse a una temperatura y durante un plazo suficiente para permitir la adsorción, impregnación o interacción de la mezcla precontactada y el activador-soporte de óxido sólido tratado, de tal manera que una porción de los componentes de la mezcla precontactada se inmovilice, adsorba o deposite sobre el mismo. Por ejemplo, la mezcla poscontactada puede calentarse de entre aproximadamente - 17.77°C (0°F) a aproximadamente 65.55°C (150°F). Las temperaturas entre aproximadamente 4.44°C (40° F) a aproximadamente 35°C (95°F) son típicas si la mezcla se calienta del todo. En un aspecto, la relación molar de la combinación de primer y segundo compuestos de metaloceno al compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10,000. En otro aspecto, la relación molar de la combinación de primer y segundo compuestos de metaloceno al compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,000 y en otro aspecto, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación del primer y segundo compuestos combinados de metaloceno a la cantidad total de compuesto de organoaluminio tanto en la mezcla precontactada como la mezcla poscontactada combinada . Cuando se usa una etapa de precontacto, generalmente, la relación molar de monómero de olefina a los primer y segundo compuestos combinados de metaloceno en la mezcla precontactada puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100,000:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1,000:1. En otro aspecto de esta invención, la relación de peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede variar de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1,000:1. En otro aspecto, la relación de peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 100:1, y todavía en otro aspecto, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1. En un aspecto adicional de esta invención, la relación de peso de la combinación de primer y segundo metalocenos a activador-soporte de óxido sólido tratado puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,000,000. Todavía otro aspecto de esta invención es la relación de peso del primer y segundo metalocenos combinados a activador-soporte de óxido sólido tratado, la cual puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:100,000, y en otro aspecto, de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000. Un aspecto de esta invención es que no se requiere aluminoxano para formar la composición catalizadora descrita en la presente, una característica que permite costos inferiores de producción de polímeros. Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención puede usar compuestos de organoaluminio tipo AIR3 y un activador-soporte de óxido sólido tratado en ausencia de aluminoxanos . Adicionalmente , no se requieren compuestos costosos de borato o MgCi2 para formar la composición catalizadora de esta invención, aunque aluminoxano, compuestos de borato, gCi2 o cualquier combinación de los mismos puede usarse opcionalmente en la composición catalizadora de esta invención. Además, en un aspecto, pueden usarse cocatalizadores tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes o cualquier combinación de los mismos como cocatalizadores con un primer metaloceno, un segundo metaloceno, un activador-soporte y un compuesto de organoaluminio . Sin embargo, las composiciones catalizadoras de la presente invención son activas en ausencia sustancial de cocatalizadores tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes o cualquier combinación de los mismos. De esta manera, en un aspecto, esta invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende poner en contacto por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno y por lo menos un co-catalizador, en donde por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno, y por lo menos un co-catalizador se describen en la presente. En este aspecto, por lo menos un cocatalizador puede comprender por lo menos un compuesto de organoaluminio y por lo menos un activador-soporte, como se describe en la presente .
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende poner en contacto por lo menos un primer metaloceno, por lo menos un segundo metaloceno, opcionalmente, por lo menos una olefina y por lo menos un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende por lo menos un primer metaloceno precontactado, por lo menos un segundo metaloceno precontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio precontactado y, opcionalmente, por lo menos una olefina precontactada; y poner en contacto la mezcla precontactada con por lo menos un activador-soporte y opcionalmente compuesto de organoaluminio adicional durante un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla poscontactada que comprende por lo menos un primer metaloceno poscontactado, por lo menos un segundo metaloceno poscontactado, por lo menos un compuesto de organoaluminio poscontactado, opcionalmente, por lo menos una olefina poscontactada y por lo menos un activador-soporte poscontactado. En un aspecto, la actividad catalítica del catalizador de esta invención típicamente es mayor de o igual a aproximadamente 100 gramos de polietileno por gramo de óxido sólido tratado químicamente por hora (abreviado gP/ (gCTSO- hr) ) . En otro aspecto, el catalizador de esta invención puede caracterizarse por una actividad de más de o igual a aproximadamente 250 gP/ (gCTSO · hr ) , y en otro aspecto, una actividad de más de o igual a aproximadamente 500 gP/ (gCTSO · hr ) . Aún en otro aspecto, el catalizador de esta invención puede caracterizarse por una actividad de más de o igual a aproximadamente 1000 gP/ (gCTSO · hr) , y en otro aspecto, una actividad de más de o igual a aproximadamente 2000 gP/ (gCTSO · hr ) . Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de suspensión, usando isobutano como el diluyente, y con una temperatura de polimerización de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 100 °C, y una concentración de etileno de aproximadamente 5 % molar a aproximadamente 20 % molar. En un aspecto, esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de suspensión, usando isobutano como el diluyente, y con una temperatura de polimerización de aproximadamente 90 °C, y una presión de etileno de aproximadamente 39.7 kgf/cm2 (550 psig) . El reactor no debe tener sustancialmente indicación de ninguna escala en pared, recubrimiento u otras formas de contaminación al hacer estas mediciones.
Utilidad de la Composición catalizadora en Procesos de Polimerización . Los catalizadores de la presente invención se pretenden para cualquier método de polimerización de olefinas conocido en la técnica, usando diversos tipos de reactores de polimerización. Como se usa en la presente, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolimeros o copolimeros. Tales homopolimeros y copolimeros se refieren como resinas o polímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen aquellos que pueden referirse como reactores de lotes, suspensión, fase de gas, solución, alta presión, tubulares o de autoclave. Los reactores en fase de gas pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos pueden usar descarga intermitente o continua del producto. Los procesos también pueden incluir el reciclado directo parcial o completo de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar y/o diluyente. Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo o diferente tipo. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias fases en por lo menos dos reactores separados de polimerización, interconectados por un dispositivo de transferencia haciendo posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones deseadas de polimerización en uno de los reactores pueden ser diferentes a las condiciones de operación de los otros reactores. De manera alternativa, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a reactores subsecuentes para una polimerización continuada. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación incluyendo, pero no limitada a, reactores múltiples de bucle, reactores múltiples de gas, una combinación de reactores de bucle y gas, reactores múltiples de alta presión o una combinación de reactores de alta presión con los de bucle y/o gas. Los reactores múltiples pueden operarse en serie o en paralelo. De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema de reactores de polimerización puede comprender por lo menos un reactor de suspensión en bucle. Tales reactores se conocen en la técnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador y opcionalmente cualquier comonómero pueden suministrarse continuamente a un reactor de bucles donde se presenta la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la remoción continua desde este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede descargarse para remover el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Diversas tecnologías pueden usarse para esta etapa de separación incluyendo pero no limitadas a, la vaporización instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición térmica y reducción de presión; separación por acción ciclónica ya sea en un ciclón o hidrociclón; o separación por centrifugación . Un proceso típico de polimerización de suspensión (también conocido como el proceso de forma de partícula) , el cual se conoce bien en la técnica se describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415, cada una de las cuales se incorpora para referencia en su totalidad en la presente. Diluyentes adecuados usados en la polimerización de suspensión se conocen bien en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando e hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden presentarse bajo condiciones en masa donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en las Patente Norteamericana No. 5,455,314, la cual se incorpora para referencia en la presente en su totalidad. De acuerdo todavía con otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender por lo menos un reactor en fase de gas. Tales sistemas se conocen en la técnica y pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros continuamente ciclados a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede retirarse del lecho fluidizado y reciclarse nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y puede agregarse monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado . Tales reactores en fase de gas pueden comprender un proceso para polimerización en fase de gas de etapas múltiples de olefinas, en el cual las definas se polimerizan en la fase gaseosa en por lo menos dos zonas independientes de polimerización en fase de gas mientras se suministra un polímero que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización, a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor en fase de gas se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,352,749, 4588,790 y 5,436,304, cada una de las cuales se incorpora para referencia en su totalidad en la presente. De acuerdo aún con otro aspecto de la invención, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave, las cuales se conocen en la técnica. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se agrega monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalizadores pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes de gas pueden entremezclarse para la polimerización. El calor y presión pueden emplearse apropiadamente para obtener condiciones óptimas de reacción de polimerización. De acuerdo todavía con otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución en donde el monómero se pone en contacto con la composición catalizadora por agitación adecuada u otro medio. Puede emplearse un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero puede llevarse en la fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener un mejor control de temperatura y para mantener mezclas uniformes de polimerización a lo largo de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización. Estos reactores se conocen en la técnica . Los reactores de polimerización adecuados para la presente invención además pueden comprender cualquier combinación de por lo menos un sistema de suministro de materia prima, por lo menos un sistema de suministro para catalizador o componentes catalizadores y/o por lo menos un sistema de recuperación de polímeros. Los sistemas de reactores adecuados para la presente invención además pueden comprender sistemas para purificación de materia prima, almacenamiento y preparación de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio y control de procesos. Las condiciones que se controlan para eficiencia de polimerización y para proporcionar propiedades de resinas incluyen temperatura, presión y las concentraciones de diversos reactantes. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, peso molecular del polímero y distribución del peso molecular. La temperatura adecuada de polimerización puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la ecuación de energía Libre de Gibbs. Típicamente esta incluye de aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, y de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el reactor y tipo de polimerización. La presión para polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle típicamente es menor a aproximadamente 71.34 kgf/cm2 (1000 psig) . La presión para polimerización en fase de gas usualmente es de aproximadamente 15.09 (200) a aproximadamente 36.187 kgf/cm2 (500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave generalmente se ejecuta de aproximadamente 1,407.17 (20,000) a aproximadamente 5,274.057 kgf/cm2 (75,000 psig) . Los reactores de polimerización también pueden operarse en una región supercritica que se presenta generalmente en temperaturas y presiones más altas. La operación por arriba del punto critico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercritica) puede ofrecer ventaj as . La concentración de diversos reactantes puede controlarse para producir resinas con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto propuesto de uso final que se formará por la resina y el método para formar ese producto determinan las propiedades deseadas de la resina. Las propiedades mecánicas incluyen pruebas elásticas, flexionales, de impacto, fluencia, relajamiento por tensión y dureza. Las propiedades físicas incluyen mediciones de densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vitrea, fusión de temperatura de cristalización, densidad, estereoregularidad, crecimiento de grietas, ramificaciones de cadena larga y reológicas. Las concentraciones de monómero, co-monómero, hidrógeno, co-catalizador, modificadores y donadores de electrones son importantes para producir estas propiedades de resinas. Se usa comonómero para controlar la densidad del producto. Se usa hidrógeno para controlar el peso molecular del producto. Pueden usarse co-catalizadores para alquilar, buscar venenos y controlar el peso molecular. Pueden usarse modificadores para controlar las propiedades del producto y los donadores de electrones afectan la estereoregularidad. Además, la concentración de venenos debe minimizarse dado que impactan en las reacciones y propiedades del producto. El polímero o resina puede formarse en diversos artículos, incluyendo, pero no limitados a, botellas, cilindros, juguetes, recipientes domésticos, utensilios, productos de película, cilindros, tanques de combustible, tuberías, geomembranas y revestimientos. Diversos procesos pueden usarse para formar estos artículos, incluyendo, pero no limitados a, moldeado por soplado, moldeado por extrusión, moldeado rotacional, termomodelado, moldeado por vaciado y similares. Después de la polimerización, pueden agregarse aditivos y modificadores al polímero para proporcionar un mejor procesamiento durante la elaboración y para las propiedades deseadas en el producto final. Los aditivos incluyen de superficie tales como agentes de deslizamiento, antibloqueadores , espesantes; antioxidantes tales como antioxidantes primarios y secundarios; pigmentos; ayudantes de procesamiento tales como ceras/aceites y fluoroelastómeros ; y aditivos especiales tales como retardantes de flama, antiestáticos, limpiadores, elementos de absorción, intensificadores de olor y agentes de degradación.
Polímeros de Etileno Preparados de Acuerdo con esta Invención . En un aspecto, los polímeros y copolímeros de etileno producidos usando la composición catalizadora de esta invención pueden caracterizarse por una distribución bimodal o multimodal del peso molecular, ejemplos de lo cual se ilustran en las FIGURAS 2 y 3. Se observa que el componente de alto peso molecular se forma con el primero, o componente de ar¡sa-metaloceno, mientras se observa que el componente de bajo peso molecular se forma con el segundo componente de metaloceno. En cuanto al componente de alto peso molecular, se observan niveles inferiores a los esperados de rami icaciones de cadena larga (LCB) , típicamente, en comparación con polímeros producidos usando ansa-metalocenos sin una porción que contiene olefina enlazada a un ligando tipo ciclopentadienilo, incluso cuando el metaloceno comparativo comprende por lo menos un grupo arilo enlazado al átomo de puente del ligando de puente. En un aspecto adicional, el polímero de alto peso molecular se caracteriza típicamente por pesos más altos moleculares de los que se observan usualmente cuando se usa un compuesto de ar¡sa-metaloceno fuertemente puenteado sin por lo menos un grupo arilo enlazado al átomo de puente del ligando de puente, incluso cuando el metaloceno comparativo comprende una porción que contiene olefina enlazada a un ligando tipo ciclopentadienilo . La FIGURA 2 proporciona cromatogramas de permeación en gel (GPCs) de comparación para homopolimeros y copolimeros de etileno de los Ejemplos 1-6 (E1-E6) , preparados como se proporciona en la Tabla 1, y la FIGURA 3 proporciona cromatogramas de permeación en gel (GPCs) de comparación para copolimeros de etileno preparados de acuerdo con los Ejemplos 7- 13 (E7-E13), preparados como se proporciona en la Tabla 2. La distribución bimodal del peso molecular como es evidente en estos cromatogramas es útil para aplicaciones de tuberías y películas. Como se ilustra por estas FIGURAS, se observa que las resinas producidas por los catalizadores inventivos tienen distribuciones amplias de pesos moleculares. Otra indicación de esta distribución del peso molecular es los grandes valores de w/Mn, como se proporcionan en las Tablas 1 y 2. Los componentes de bajo peso molecular, como se observa en el pico de GPC de bajo peso molecular de las FIGURAS 2 y 3, son suficientemente bajos en el peso molecular para proporcionar buen flujo de fusión sin la presencia de colas de peso molecular muy bajo, una característica que puede contribuir al ahumado durante el procesamiento. Además, los componentes de alto peso molecular, indicados por Mw y Mz de las Tablas 1 y 2, son suficientes para proporcionar alta fortaleza física a los productos finales.
Definiciones . Con el fin de definir más claramente los términos usados en la presente, se proporcionan las siguientes definiciones. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente para referencia entre en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente, controla la definición o uso proporcionado en la presente. El término "polímero" se usa en la presente para dar a entender homopolímeros que comprenden etileno y/o copolímeros de etileno y otro comonómero olefínico. "Polímero" también se usa en la presente para dar a entender homopolímeros y copolímeros de cualquier otro monómero polimerizable descrito en la presente. El término "cocatalizador" se usa generalmente en la presente para referirse a los compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de la composición catalizadora, pero también se refiere a los componentes opcionales de la composición catalizadora incluyendo, pero no limitados a, aluminoxanos , compuestos de organoboro, compuestos de organoborato o compuestos iónicos ionizantes, como se describe en la presente. En un aspecto, los cocatalizadores pueden ser compuestos de organoaluminio de la fórmula Al (X13) n (X14) 3_n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X14) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales teniendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusivo. El término cocatalizador puede usarse independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto puede operar . El término mezcla "precontactada" se usa en la presente para describir una primera mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un primer periodo de tiempo antes de que la primera mezcla se use para formar una mezcla "poscontactada" o segunda de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Típicamente, la mezcla precontactada describe una mezcla de por lo menos un metaloceno, pcionalmente por lo menos un monómero de olefina y por lo menos un compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con el activador-soporte y opcionalmente el compuesto de organoaluminio adicional. De esta manera, "precontactado" describe componentes que se usan para ponerse en contacto entre sí, pero antes de poner en contacto los componentes en la segunda mezcla poscontactada . Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y ese componente después de que la mezcla se ha preparado. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible para el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se pone en contacto con el metaloceno y el monómero de olefina opcional, haber reaccionado para formar por lo menos un compuesto químico, formulación o estructura diferente al compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, se describe que el compuesto o componente de organoaluminio precontactado comprende un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada. De manera similar, el término mezcla "poscontactada" se usa en la presente para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo, y un constituyente del cual es la mezcla "precontactada" o primera de componentes catalizadores que se pusieron en contacto durante un primer periodo de tiempo. Típicamente, el término mezcla "poscontactada" se usa en la presente para describir la mezcla de metaloceno, monómero de olefina, compuesto de organoaluminio y activador-soporte, formados a partir de poner en contacto la mezcla precontactada de una porción de estos componentes con los cualesquier componentes adicionales agregados para conformar la mezcla poscontactada . Generalmente, el componente adicional agregado para conformar la mezcla poscontactada es el activador de óxido sólido, y opcionalmente puede incluir un compuesto de organoaluminio, el mismo o diferente al compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla precontactada, como se describe en la presente. Por consiguiente, esta invención también puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla poscontactada y ese componente después de que la mezcla se ha preparado. El término ansa-metaloceno fuertemente puenteado describe un compuesto de metaloceno en el cual los dos ligandos tipo n5-cicloalcadienilo en la molécula se enlazan por una porción de puente, en donde el enlace más corto entre los dos ligandos tipo n5-cicloalcadienilo comprende un átomo. De esta manera, la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos tipo ciclopentadienilo es un átomo único, aunque este átomo de puente se sustituye. De esta manera, los metalocenos de esta invención son compuestos puenteados tipo bis (n5-cicloalcadienilo) , en donde las porciones n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo y similares, incluyendo análogos sustituidos y análogos parcialmente saturados de los mismos. Posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención incluye ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo sustituido parcialmente saturado, fluorenilo sustituido parcialmente saturado y similares. En algunos contextos, el metaloceno se refiere simplemente como el "catalizador", mucho en la misma forma en que el término "cocatalizador" se usa en la presente para referirse al compuesto de organoaluminio . Los términos "composición catalizadora, " "mezcla catalizadora, " y similares no dependen del producto real de la reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo o el destino del cocatalizador de aluminio, ansa-metaloceno, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada o el activador de óxido sólido después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos composición catalizadora, mezcla catalizadora y similares incluyen tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas. El término "hidrocarbilo" se usa para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye, pero no se limita a arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los derivados sustituidos de heteroátomos sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales de los mismos. A menos que se especifique de otra manera, los grupos hidrocarbilo de esta invención comprenden de manera típica hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos hidrocarbilo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono . El término grupo "hidrocarbilóxido" se usa genéricamente para referirse colectivamente a grupos alcóxido y arilóxido. A menos que se especifique de otra manera, los grupos hidrocarbilóxido de esta invención comprenden de manera típica hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos hidrocarbilóxido pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. El término grupo "hidrocarbilamino" se usa genéricamente para referirse colectivamente a grupos alquilamino (NHR) , arilamino (NHAr) , dialquilamino (NR2) y diarilamino (NAr2) . A menos que se especifique de otra manera, los grupos hidrocarbilamino de esta invención comprenden de manera típica hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos hidrocarbilamino pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. El término "alquenilo" se usa ampliamente para especificar un grupo hidrocarbilo que comprende una porción alqueno, independientemente de la regioquímica particular de la porción alqueno y abarcando todos los isómeros estereoquímicos . De esta manera, por ejemplo, el término alquenilo tiene la intención de incluir cualquier grupo alquilo sustituido con CH=CH2 o sustituido con CH=CMe2, independientemente de donde se presenta la sustitución dentro del grupo alquilo. Términos tales como grupo hidrocarbilo que contiene olefina o grupo pendiente que contiene olefina se usan típicamente de manera intercambiable con grupo alquenilo, nuevamente ilustrando que estos términos no pretenden unirse por la ubicación particular del enlace doble C=C dentro del grupo. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alquenilo de esta invención comprenden de manera típica hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos alquenilo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. Los términos activador-soporte de óxido sólido, activador-soporte ácido, activador-soporte, óxido sólido tratado, activador-soporte de óxido sólido tratado, compuesto de óxido sólido tratado y similares se usan en la presente para indicar a óxido inorgánico tratado, sólido, de porosidad relativamente alta, el cual exhibe comportamiento ácido de Lewis o ácido de Br0nsted, el cual se ha tratado con un componente para retiro de electrones, típicamente un anión, y el cual se calcina. El componente para retiro de electrones típicamente es un compuesto de fuente de aniones para retiro de electrones. De esta manera, el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de por lo menos un compuesto de óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de aniones para retiro de electrones. Típicamente, el activador-soporte o "compuesto de óxido sólido tratado" comprende por lo menos un compuesto de óxido sólido ácido ionizante. Los términos soporte o activador-soporte no se usan para implicar que estos componentes son inertes, y este componente no debe interpretarse como un componente inerte de la composición catalizadora . El término "activador," como se usa en la presente, se refiere generalmente a una sustancia que es capaz de convertir el producto de contacto de: 1) un componente de metaloceno; y 2) un componente que proporciona un ligando que puede activarse tal como un ligando alquilo o hidruro para el metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende ya tal ligando; en un catalizador que puede polimerizar olefinas. Este término se usa independientemente de si un activador ioniza el metaloceno, sustrae un ligando aniónico para formar un par de iones, debilita un enlace metal-ligando en el metaloceno, simplemente coordina a un ligando aniónico o cualquier otro mecanismo. Como se describe en la presente, el producto de contacto comprende por lo menos un activador, el cual puede seleccionarse independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión para retiro de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte intercambiable en iones o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto de organoaluminoxano; iii) un compuesto de organoboro o uno de organoborato; o iv) cualquier combinación de estos componentes . El término "arcilla" se usa en la presente para referirse a ese componente de la composición catalizadora , una porción sustancial de la cual constituye un mineral de arcilla o una mezcla de minerales de arcilla que se han pretratado ya sea al intercambiar cationes, pilarizar o simplemente humedecer, que pueden usarse como un activador-soporte en la composición catalizadora descrita en la presente. El compuesto de metal de transición y cocatalizador de organometal se hacen reaccionar con el activador-soporte de arcilla para formar el catalizador activo. Mientras no se pretenda limitarse por la siguiente afirmación, el componente de arcilla de la composición catalizadora de esta invención probablemente funcione como un activador-soporte para el compuesto de metal de transición, asi como un cocatalizador desde el punto de vista que es un contacto intimo físico químico con el componente de metal de transición. Como se usa en la presente, el término colectivo "mineral de arcilla" se usa en la presente para describir el gran grupo de minerales de arcilla tipo lámina finamente-cristalinos , que se encuentran en la naturaleza en sedimentos de textura fina, rocas sedimentarias y similares. Los minerales de arcilla son una clase de minerales hidratados de silicato y aluminosilicato con estructuras tipo lámina y áreas de superficie muy altas. Este término también se usa para describir silicatos hidratados de magnesio con una estructura de filosilicato . Muchos minerales de arcilla comunes pertenecen a los grupos de arcillas de caolinita, montmorilonita o ilita. De esta manera, el término "mineral de arcilla" no se usa en la presente para referirse al suelo de textura fina que consiste de partículas minerales, no necesariamente minerales de arcilla, que son menores a aproximadamente 0.002 mm de tamaño.
El término "arcilla pilarizada" se usa en la presente para referirse a un componente de la composición catalizadora que comprende minerales de arcilla, típicamente del grupo de esmectita y otros filosilicatos además de sepiolitas y paligorskitas, que se han intercambiado en iones con grandes cationes de complejos de metales altamente cargados, típicamente polinucleares. Ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, iones Keggin los cuales pueden tener cargas tal como 7+, diversos polioxometalatos y otros iones grandes. De esta manera, el término pilarización se refiere a una simple reacción de intercambio en la cual los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con grandes iones altamente cargados, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos entonces se inmovilizan dentro de las intercapas de la arcilla y cuando se calcinan se convierten a "pilares" de óxido de metal, que soportan efectivamente las capas de arcilla como estructuras tipo columna. Ejemplos de pilarización y arcillas pilarizadas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J. . Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds . ) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente Norteamericana No. 4,452,910; Patente Norteamericana No. 5,376,611; y Patente Norteamericana No. 4, 060, 480; cada uno de los cuales se incorpora en la presente en su totalidad. Aunque cualesquier métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente pueden usarse en la práctica o prueba de la invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos se describen en la presente. Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente se incorporan en la presente para referencia para el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, las cuales pueden usarse en relación con la invención actualmente descrita. Las publicaciones discutidas en lo anterior y a lo largo del texto se proporcionan solamente por su descripción antes de la fecha de presentación de la presente soicitud. Nada en la presente debe interpretarse como una admisión de que los inventores no tienen derecho a antedatar tal descripción en virtud de la invención anterior. Para cualquier compuesto particular descrito en la presente, cualquier estructura general presentada también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y similares, que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes . La estructura general también abarca todos los enantiómeros , diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en formas enantioméricas o racémicas, asi como mezclas de estereoisómeros, según lo requiera el contexto. La presente invención además se ilustra por los siguientes ejemplos, los cuales no deben interpretarse de ninguna manera como que imponen limitaciones con el alcance de la misma. Por el contrario, debe entenderse claramente que puede tenerse recurso a algunos otros aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de la misma los cuales, después de leer la descripción en la presente, pueden sugerir por si mismos a alguien con experiencia ordinaria en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones adjuntas . En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otra manera, las síntesis y preparaciones descritas en la presente se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte tales como nitrógeno y/o argón. Los solventes se adquirieron de fuentes comerciales y típicamente se secaron sobre alúmina activada antes de su uso. A menos que se especifique de otra manera, los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales. Los procedimientos generales de prueba, caracterización y procedimientos sintéticos se proporcionan en la presente. Los métodos sintéticos para preparar los metalocenos, óxidos sólidos tratados y otros reactivos de esta invención también se proporcionan en la presente Procedimientos Generales de Prueba. El Indice de fundido (MI, g/10 min) se determinó conforme a ASTM D 1238 condición F a 190°C con un peso de 2,160 gramos . El índice de fundido de carga alta (HLMI, g/10 min) se determinó conforme a ASTM D 1238 condición E a 190°C con un peso de 21,600 gramos. La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente conforme a ASTM D 1505 y ASTM D 1928, procedimiento C. El peso molecular y distribuciones de peso molecular se obtuvieron usando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK) equipado con un detector de índice refractivo diferencial y tres columnas de 7.5 mm x 300 mm 20 um Mixed A-LS (Polymer Labs) que funcionan a 145 °C. La tasa de flujo de la fase móvil, 1, 2 , 4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0.5 g/L de 2 , 6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) , se ajustó a 1 mL/min y la concentración de soluciones de polímero generalmente se mantuvo en el intervalo de 1.0-1.5 mg/mL, dependiendo de los pesos moleculares. La preparación de muestras se condujo a 150 °C durante 4 h con agitación ocasional y suave antes de que las soluciones se transfirieran a viales de muestra para su inyección. Con el fin de minimizar el pico desbalanceado de solvente, el solvente con la misma composición que la fase móvil se usó para la preparación de soluciones. El método de calibración integral se empleó apra deducir los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular usando un polietileno lineal amplio de Chevron Phillips Chemicals Company, Marlex BHB5003, como el estándar amplio. La tabla integral del estándar amplio se pre-determinó en un experimento separado con SEC-MALS.
Preparación de un Activador-Soporte de Alúmina Sulfatada . La alúmina sulfatada se formó por un proceso en donde la alúmina se trató químicamente con una fuente de sulfato o bisulfato, típicamente seleccionada de, pero no limitada a, ácido sulfúrico, sulfato de amonio o bisulfato de amonio. Sigue un ejemplo. Una alúmina comercial vendida como W.R. Grace Alumina A se sulfató por impregnación con una solución acuosa que contiene aproximadamente 15-20% de (NH4)2S04 o H2S04. Esta alúmina sulfatada se calcinó a 550 °C en aire (240 °C/h tasa de rampa) , con un periodo de reposo de 3 h a esta temperatura. Posteriormente, la alúmina se recolectó y almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera .
Preparaciones de Metaloceno . Todas las manipulaciones que implican reactivos sensibles al aire y materiales se realizaron bajo nitrógeno al usar técnicas estándar de linea Schlenk o caja seca. A menos que especificado de otra manera, los reactivos se obtuvieron típicamente de Aldrich Chemical Company y se usaron tal como se recibieron. 2 , 7-Di-ter-butilfluoreno se adquirió de fuentes comerciales incluyendo Degussa y Aldrich Chemical Company y el reactivo de Grignard CpMgCl (1 en THF) se adquirió de Boulder Scientific Company, y el cloruro de hafnio(IV) se adquirió de Strem. El solvente THF se destiló a partir de potasio, mientras el dietiléter anhidro, cloruro de metileno, pentano y tolueno (Fisher Scientific Company) se almacenaron sobre alúmina activada. Todos los solventes se desgasificaron y almacenaron bajo nitrógeno. El cloruro de zirconio(IV) (99.5%) y n-butilitio se adquirieron de Aldrich Chemical Company y se usaron tal como se recibieron. Dicloruro de bis (n5-indenyl ) zirconio (M-B) y dicloruro de bis[n5-n-butilciclopentadienil] zirconio (M-D) se adquirieron de fuentes comerciales tales como, por ejemplo, Strem Chemicals, Boulder Scientific y Crompton. Los productos de reacción se analizaron por espectroscopia 1H NMR (300 MHz, CDCI3 referenciada contra el pico de protón residual a 7.24 ppm para CHC13 o TMS a 0 ppm) o 13C NMR (75 MHz, CDC13, referenciado contra la linea central de CDC13 a 77.00 ppm). Los siguientes fulvenos, F-l hasta F-3, se prepararon como se describe en la presente y se usaron para preparar los ligandos L-l hasta L-3 como se proporciona en la presente. 2-(pent-4-enil)-6,6- 2-(but-3-enil)-6,6- 2-(1,1-dimetilpent-4-enil)-6,6- difenilpentafulveno difenilpentafulveno dífenilpentafulveno F-1 2 F-3 Los siguientes ligandos L-l hasta L-3 se prepararon como se describe en la presente.
Mezcla de isómeros Mezcla de isómeros Mezcla de isómeros T.-1 Síntesis de 2- (pent-4-enil) -6 , 6-difenilpentafulveno (F-l). A 5-bromo-l-penteno (100 g de 95 % en peso, 0.637 mol) se agregó cloruro de ciclopentadienilmagnesio (700 mL de solución 1 M en THF, 0.7 mol) a 0 °C en una hora.
Después de agitar durante 30 minutos adicionales a 0 °C, la mezcla se calentó a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, la reacción se extinguió con una mezcla de hielo y agua. La mezcla se extrajo con pentano. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacio a temperatura ambiente dio un liquido amarillo-café (98 g, pent-4-enilciclopentadieno sin purificar) . Al pent-4-enilciclopentadieno sin purificar (89 g) disuelto en THF (500 mL) se agregó n-BuLi (60 mL de 10 M en hexanos, 0.6 mol) a -78 °C. La mezcla se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La solución de aniones se agregó a benzofenona (110 g, 0.604 mol) disuelta en THF (500 mL) a 0 °C en 25 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La reacción se extinguió con una mezcla de hielo y solución acuosa de HC1 al 10%. La mezcla se extrajo con pentano. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacio a 40 °C dio un aceite viscoso rojo oscuro. El aceite se disolvió en heptano y se filtró a través de gel de sílice. El producto se recolectó al lavar el gel de sílice con 5-10% de CH2C1 en heptano. La remoción del solvente dio el producto deseado (145 g, 84% de rendimiento con base en 5-bromo-l-penteno) como un aceite viscoso rojo oscuro. 1H NMR (300 Hz, CDCI3) d 7.41-7.48 (m, ???) , 6.59-6.62 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, 1H) , 6.40-6.42 (dd, J = 5.1 Hz, 1.4 Hz, 1H) , 6.12-6.15 (m, 1H) , 5.86-6.02 (m, 1H) , 5.08-5.20 (m, 2H) , 2.55-2.60 (t, J = 7.2 Hz, 2H) , 2.22-2.30 (m, 2H) , 1.76-1.88 (quin, J = 7.2 Hz, 2H) ; 13C NMR (75 MHz , CDC13) d 148.28, 148.13, 143.28, 140.85, 140.76, 138.01, 133.51, 131.34, 131.29, 127.76, 127.74, 127.13, 127.08, 124.74, 118.24, 114.24, 33.95, 30.13, 28.46.
Síntesis de 1- (3- (pent-4-enil) ciclopentadienil) -1- (2 , 7-di-ter-butilfluorenil) -1 , 1-difenilmetano (L-l) . A 2, 7-di-ter-butilfluoreno (125.1 g, 0.45 mol) disuelto en Et20 (700 mL) se agregó n-BuLi (47 mL de 10 M en hexanos, 0.47 mol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La solución de aniones se agregó a 2- (pen-4-enil) -6, 6-difenilpentafulveno (F-l) (145 g, 0.487 mol) disuelto en Et20 (300 mL) a -78 °C en 10 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La reacción se extinguió con una mezcla de hielo y solución acuosa de HC1 al 10%. La mezcla se extrajo con Et20. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacio dio un sólido café pálido. El sólido se lavó con heptano y se secó bajo vacio. Una mezcla de isómeros para el producto deseado (191.7 g, 74% de rendimiento) se obtuvo como un sólido blanco .
Síntesis de 2- (but-3-enil) -6 , 6-difenilpentafulveno (F-2) . A 4-bromo-l-buteno (100 g de 97 % en peso, 0.719 mol) se agregó cloruro de ciclopentadienilmagnesio (800 mL de solución 1 M en THF, 0.8 mol) a 0 °C en 50 minutos. Después de agitar durante 15 minutos adicionales a 0 °C, la mezcla se calentó a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, la reacción se extinguió con una mezcla de hielo y agua. La mezcla se extrajo con pentano. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacio a temperatura ambiente dio un liquido café (94.2 g, but-3-enilciclopentadieno sin purificar) . Al but-3-enilciclopentadieno sin purificar (94.2 g) disuelto en THF (500 mL) se agregó n-BuLi (70 mL de 10 M en hexanos, 0.7 mol a -78 °C. La mezcla se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La solución de aniones se agregó a benzofenona (133.8 g, 0.735 mol) disuelta en THF (400 mL) a 0 °C en 35 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La reacción se extinguió con una mezcla de hielo y solución acuosa de HC1 al 10%. La mezcla se extrajo con pentano. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacio a 40 °C dio un aceite viscoso rojo oscuro. El aceite se disolvió en heptano y se filtró a través de gel de sílice. El producto se recolectó al lavar el gel de sílice con 5-10% de CH2C1 en heptano. La remoción del solvente dio el producto deseado (152g, 74.4% de rendimiento con base en 4-bromo-l-buteno) como un aceite viscoso rojo oscuro. 1ti NMR (300 MHz, CDC13) d 7.29-7.41 (m, 10H) , 6.50-6.53 (dd, J = 5.2 Hz, 1.4 Hz, 1H), 6.29-6.31 (dd, J = 5.2 Hz, 1.4 Hz, 1H) , 6.02-6.05 (m, 1H) , 5.82-5.98 (m, 1H) , 4.94- 5.16 (m, 2H) , 2.53-2.60 (m, 2H) , 2.33-2.43 (m, 2H) ; 13C NMR (75 MHz, CDCI3) d 148.59, 147.67, 143.18, 140.86, 140.78, 137.85, 133.48, 131.38, 131.36, 127.85, 127.82, 127.18, 127.13, 124.75, 118.35, 114.29, 33.36, 30.20.
Síntesis de 1- (3- (but-3-enil) ciclopentadienil) -1- (2 , 7-di-ter-butilfluorenil) -1 , 1-difenilmetano (L-2) . A 2, 7-di-ter-butilfluoreno (91.7 g, 0.33 mol) disuelto en Et20 (500 mL) se agregó n-BuLi (35 mL de 10 M en hexanos, 0.35 mol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La solución de aniones se agregó a 2- (but-3-enil) -6, 6-difenilpentafulveno (compuesto F-2) (104 g, 0.366 mol) disuelto en Et20 (200 mL) a 0 °C en 35 minutos. Después de agitar durante 30 minutos adicionales a 0 °C, la mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La reacción se extinguió con una mezcla de hielo y solución acuosa de HC1 al 10%. La mezcla se extrajo con CH2C12. La capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción del solvente bajo vacío dio un sólido café pálido. El sólido se lavó con heptano y se secó bajo vacío. Una mezcla de isómeros para el producto deseado (142 g, 76.5% de rendimiento) se obtuvo como un sólido blanco .
Síntesis de 2- (1 , l-dimetilpent-4-enil) -6 , 6-difenilpentafulveno (F-3) . A una solución de 6-butenil-6-metilpentafulveno (17.8 g, 122 mmol) (preparada por el método de K. J. Stone y R. D. Little, J. Org. Chem. , 1984, 49 (11), 1849-1853) en THF seco (50 mL) se agregó una solución de metilitio (75 mL de 1.6 en éter, 120 mmol) mientras se enfriaba en hielo seco. Después de agitar durante 20 horas y calentar a temperatura ambiente, la solución amarilla se agregó gradualmente a una solución de benzofenona (21.87 g, 120 mmol) in THF (50 mL) mientras se enfriaba en hielo. Un color rojo se formó inmediatamente y, después de 4 horas, el análisis de una alícuota mostró que la reacción fue casi completa. Después de una hora adicional, la mezcla se enfrió mientras se agregó una solución de ácido clorhídrico concentrado (20 mL) en agua (200 mL) . Después de la adición de pentano (150 mL) , la capa orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio. El solvente se removió bajo vacio y el liquido rojo se enfrió a -15 °C durante la noche. El producto cristalino rojo se lavó con metanol frío y se secó bajo vacio hasta un sólido rojo (32.8 g, 84% de rendimiento). XH NMR (300 MHz, CDC13) d 7.22-7.40 (m, 10H) , 6.56-6.58 (dd, J = 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H) , 6.24-6.26 (dd, J = 5.1 Hz, 1.8 Hz, 1H), 5.91-5.93 (t, J = 1.8 Hz, 1H) , 5.70-5.85 (m, 1H) , 4.84- 5.00 (m, 2H) , 1.88-2.00 (m, 2H) , 1.52-1.60 (m, 2H) , 1.17 (s, 6H) ; 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 156.16, 148.39, 143.20, 140.96, 140.92, 138.98, 131.61, 131.43, 131.39, 127.81, 127.77, 127.24, 127.14, 124.88, 116.30, 113.45, 41.96, 35.86, 29.90, 27.90.
Síntesis de 1- (3- (1 , l-dimetilpent-4-enil) ciclopentadienil) -1- (2 , 7-di-ter-butilfluorenil) -1 , 1-difenilmetano (L-3) . Una solución de 2 , 7-di-ter-butilfluoreno (27.8 g, 100 mmol) en Et20 (200 mL) se enfrió en hielo seco y n-BuLi (68 mL de 1.6 M en hexanos, 0109 mmol) se agregó por goteo. La suspensión se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 24 horas. La solución oscura se enfrió en hielo seco y una solución de 2- ( 1, l-dimetilpent-4-enil) -6, 6-difenilpentafulveno (compuesto F-3) (32.8 g, 54.3 mmol) en Et20 (100 mL) se agregó entonces rápidamente. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 20 horas. Después enfriar en hielo, se agregó una solución de ácido clorhídrico concentrado (20 mL) en agua (200 mL) . Después de la adición de pentano (100 mL) , la capa orgánica se separó y lavó con agua. Después de secar sobre sulfato de sodio y filtrar, el solvente se removió bajo vacío dejando un sólido vidrioso. El sólido se calentó con metanol (100 mL) y la solución de metanol caliente se decantó. Este proceso se realizó de nuevo cuatro veces. El sólido se disolvió entonces en pentano caliente, el cual se removió luego bajo vacío mientras se calentaba. El sólido se rompió, se secó bajo vacío y entonces se calentó con etanol (70 mL) . Después de enfriar, el sólido se filtró y secó. Una mezcla de isómeros para el producto deseado (18.1 g, 30% de rendimiento) se obtuvo como un sólido blanco.
Síntesis de dicloruro de difenilmetiliden{n5- [3- (pent-4-enil) ciclopentadien-l-iliden] } [n5- (2 , 7-di-ter-butilfluoren-9-iliden) ]hafnio (M-l) . A 1- (3- (pent-4-enil) ciclopentadienil ) -1- (2, 7-di-ter-butilfluorenil ) -1 , 1-difenilmetano (compuesto L-l) (45.3 g, 78.6 mmol) disuelto en Et20 (400 mL) se agregó lentamente n-BuLi (68.5 mL de 2.5 M en hexanos, 171.3 mmol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche y entonces se agregó mediante cánula a HfCl4 (26.8 g, 83.6 mmol) suspendido en una mezcla de pentano (450 mL) y Et20 (30 mL) a 0 °C en 30 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante dos días. La suspensión se concentró y centrifugó. El liquido se decantó. El sólido restante se lavó una segunda vez con pentano (100 mL) , entonces se extrajo con cloruro de metileno y se centrifugó. La solución se llevó a sequedad bajo vacio para dar un sólido amarillo (46.4 g, 71.7%). 2H NMR (300 MHz, CDC13) d 7.88-7.98 (m, 3H) , 7.78-7.88 (m, 3H) , 7.40-7.50 (m, 2H) , 7.29-7.38 (amplio t, J = 7.2 Hz, 2H) , 7.11-7.28 (m, 4H) , 6.28 (amplio s, 1H) , 6.24 (amplio s, 1H) , 5.87-5.93 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 5.61-5.78 (m, 1H) , 5.44-5.50 (t, J = 2.7 Hz , 1H) , 5.19-5.25 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 4.82-4.96 (m, 2H) , 2.28-2.48 (m, 2H) , 1.94-2.05 (m, 2H) , 1.46-1.60 (m, 2H) , 0.98 (s, 18H) ; 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 149.41, 149.21, 144.47, 144.24, 137.71, 132.69, 129.08, 128.83, 128.45, 128.39, 128.22, 126.50, 126.46, 126.13, 125.97, 123.70, 123.46, 123.40, 123.34, 119.89, 119.66, 119.01, 118.86, 118.82, 118.53, 114.75, 114.39, 111.11, 100.92, 100.69, 76.88, 57.88, 35.29, 35.27, 33.75, 31.04, 31.02, 29.48, 29.31.
Síntesis de dicloruro de difenilmetiliden{ ?5- [3- (but-3-enil) ciclopentadien-l-iliden] } [n5- (2 , 7-di-ter-butilfluoren-9-iliden) ]hafnio (M-2) .
A 1- (3- (but-3-enil) ciclopentadienil ) -1- (2, 7-di-ter-butilfluorenil) -1, 1-difenilmetano (compuesto L-2) (3.2 g, 5.7 mmol) disuelto en Et20 (30 mL) se agregó lentamente n-BuLi (5.2 mL de 2.5 en hexanos, 13 mmol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche y entonces se agregó mediante cánula a HfCl4 (2.1 g, 6.5 mmol) suspendido en una mezcla de pentano (30 mL) y Et20 (5 mL) a 0 °C en 10 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante dos días. La suspensión se concentró y centrifugó. El liquido se decantó. El sólido restante se lavó una segunda vez con pentano (80 mL) , entonces se extrajo con cloruro de metileno y se centrifugó. La solución se llevó a sequedad bajo vacio para dar un sólido amarillo (3.1 g, 67.4% de rendimiento). XH NMR (300 MHz , CDC13) d 7.87-7.98 (m, 3H) , 7.79-7.86 (m, 3H) , 7.43-7.49 (m, 2H) , 7.30-7.38 (dt, J = 7.5 Hz, 1.4 Hz, 2H) , 7.14-7.29 (m, 4H) , 6.24-6.27 (d, J = 0.6 Hz, 1H) , 6.20-6.24 (d, J = 0.6 Hz, 1H) , 5.87-5.92 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 5.62-5.77 (m, 1H) , 5.42-5.47 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 5.18-5.23 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 4.85-4.98 (m, 2H) , 2.35-2.55 (m, 2H) , 2.13-2.22 (m, 2H) , 0.96 (s, 18H) ; 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 149.52, 149.33, 144.51, 144.30, 137.33, 132.16, 129.13, 128.89, 128.51, 128.45, 128.30, 128.26, 126.58, 126.53, 126.24, 126.06, 123.77, 123.54, 123.42, 123.36, 119.97, 119.75, 119.08, 118.90, 118.58, 114.94, 114.83, 111.14, 101.01, 100.68, 76.93, 57.94, 35.36, 35.35, 34.11, 31.08, 31.05, 29.42.
Síntesis de dicloruro de difenilmetiliden{ ?5- [3- (pent-4-enil) ciclopentadien-l-iliden] } [n5- (2 , 7-di-ter-butilfluoren-9-iliden) ] zirconio (M-3) . A 1- (3- (pent-4-enil ) ciclopentadienil) -1- (2, 7-di-ter-butilfluorenil ) -1 , 1-difenilmetano (compuesto L-l) (34.7 g, 60.2 mmol) disuelto en Et20 (300 mL) se agregó lentamente n-BuLi (52 mL de 2.5 en hexanos, 130 mmol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche y entonces se agregó mediante cánula a ZrCl4 (14.7 g, 63.1 mmol) suspendido en una mezcla de pentano (250 mL) y Et20 (20 mL) a 0 °C en 30 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante un día y se evacuó a sequedad. El residuo se agitó en pentano (200mL) y se centrifugó. El sobrenadante se descartó. El sólido restante se lavó una segunda vez con pentano (50 mL) , entonces se extrajo con cloruro de metileno y se centrifugó. La solución se llevó a sequedad bajo vacio para dar un sólido rojo (33.5 g, 75.6%). 1H NMR (300 Hz, CDC13) d 7.94-7.99 (m, 2H) ] , 7.89-7.94 (m, 1H) , 7.77-7.87 (m, 3H) , 7.47-7.53 (m, 2H) , 7.32-7.39 (dt, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.15-7.29 (m, 4H) , 6.23 (amplio s, 1H), 6.19 (amplio s, 1H) , 5.94-5.98 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , .62-5.76 (m, 1H) , 5.50-5.54 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 5.24-5.29 (t, J = 2.7 Hz, 1H) , 4.82 -4.96 (m, 2H), 2. 23-2.43 (m, 2H) , 1.97 -2.05 (m, 2H), 1 .48-1.61 (m, 2H), 0. 97 (s, 18H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 149.85, 149.65, 144.27, 144 .03, 137. 79, 134.18, 129. 11, 128.85, 128.51, 128.46, 128 .34, 126. 59, 126.55, 126. 18, 126.03, 124.04, 123.79, 123 .54, 123. 47, 121.09, 120. 89, 120.32, 120.06, 119.46, 119 .26, 115. 61, 114.44, 108 .51, 103.36, 103.29, 76.69, 58 .13, .39, 35.37, 33.78, 31.06, 31.03, 29.61, 29.33.
Síntesis de dicloruro de difenilmetiliden{r|5- [3- (but-3-enil) ciclopentadien-l-iliden] } [n5- (2 , 7-di-ter-butilfluoren-9-iliden) ] zirconio (M-4) . A 1- (3- (but-3-enil) ciclopentadienil) -1- (2, 7-di-ter-butilfluorenil) -1, 1-difenilmetano (compuesto L-2) (40.5 g, 72.1 mmol) suspendido en Et20 (400 mL) se agregó lentamente n-BuLi (15.2 mL de 10 M en hexanos, 152 mmol) a 0 °C. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche y entonces se agregó mediante cánula a ZrCl (18.5 g, 79.4 mmol) suspendido en una mezcla de pentano (400 mL) y Et20 (30 mL) a 0 °C en 15 minutos. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante un día y se evacuó a sequedad. El residuo se agitó en pentano (300mL) y se centrifugó. El sobrenadante se descartó. El salido restante se lavo una segunda vez con pentano (100 mL) , entonces se extrajo con cloruro de raetileno y se centrifugo. La solución se llevó a sequedad bajo vacio para dar un sólido rojo (38.1 g, 73.3% de rendimiento). XH NMR (300 MHz, CDC13) d 7.88-8.02 (m, 3H) , 7.77-7.88 (m, 3H) , 7.46-7.54 (m, 2H) , 7.31-7.40 (amplio t, J = 7.5 Hz, 2H) , 7.14-7.32 (m, 4H) , 6.24 (s, 1H) , 6.20 (s, 1H) , 5.96-6.02 (sin resolver t, 1H) , 5.63-5.79 (m, 1H) , 5.50-5.55 (sin resolver t, 1H) , 5.25-5.31 (sin resolver t, 1H) , 4.87-5.01 (m, 2H) , 2.33-2.53 (m, 2H) , 2.15-2.27 (m, 2H) , 0.97 (s, 18H) ; 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 149.85, 149.65, 144.23, 144.01, 137.27, 133.51, 129.08, 128.84, 128.50, 128.45, 128.33, 128.30, 126.58, 126.54, 126.18, 126.01, 124.04, 123.81, 123.55, 123.48, 121.08, 120.89, 120.31, 120.03, 119.43, 119.24, 115.71, 114.86, 108.44, 103.37, 103.18, 76.66, 58.10, 35.38, 35.36, 33.98, 31.05, 31.02, 29.46.
Síntesis de dicloruro de difenilmetiliden{n5- [3- (1 , 1-dimetilpent-4-enil) ciclo-pentadien-l-iliden] } [n5-(2,7-di-ter-butilfluoren-9-iliden) ] zirconio (M-5) . Una suspensión de 1- (3- (1, l-dimetilpent-4-enil) ciclopentadienil) -1- (2, 7-di-ter-butilfluorenil) -1, 1-difenilmetano (compuesto L-3) (10.8 g, 17.9 mmol) en Et20 (50 mL) se enfrió en hielo seco y se agregó por goteo n-BuLi (22.2 mL de 1.6 M en hexanos, 35.5 mmol) . Después de 1 hora, el baño se removió y la mezcla se agitó durante 48 horas a temperatura ambiente. La mezcla se agregó a ZrCl4 (4.37 g, 18.8 mmol) suspendido en pentano (50 mL) mientras se enfriaba en hielo. La suspensión se agitó durante 65 horas a temperatura ambiente. La suspensión se concentró hasta que espesó y se agregó pentano (70 mL) . La suspensión se agitó durante la noche y el liquido se decantó. El sólido se lavó una segunda vez con pentano y entonces se extrajo con cloruro de metileno y se centrifugó. La solución se llevó a sequedad bajo vacio para dar un sólido rojo (11.65 g, 85.2% de rendimiento). 1H NMR (300 MHz , CDC13) d 7.93-8.02 (m, 3H) , 7.80-7.91 (m, 3H) , 7.52-7.60 (dt, J = 8.7 Hz, 1.5 Hz, 2H) , 7.38-7.47 (m, 2H) , 7.20- 7.35 (m, 4H) , 6.27 (amplio s, 2H) , 6.14-6.18 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.67-5.83 (m, 1H) , 5.61-5.64 (t, J = 3.0 Hz, 1H) , 5.48-5.52 (t, J = 3.0 Hz, 1H) , 4.88-5.04 (m, 2H) , 1.76-2.10 (m, 2H), 1.44-1.53 (m, 2H) , 1.26 (s, 3H) , 1.07 (s, 3H) , 1.02 (s, 18H) ; 13C NMR (75 MHz , CDC13) d 149.67, 149.60, 144.31, 144.13, 143.46, 138.49, 129.15, 128.89, 128.51, 128.48, 128.39, 128.33, 126.58, 126.52, 126.11, 125.97, 124.18, 124.10, 123.73, 123.36, 121.09, 120.78, 120.20, 119.75, 118.88, 114.16, 113.84, 108.10, 104.30, 100.60, 77.19, 57.65, 46.43, 36.32, 35.38, 35.36, 31.06, 31.03, 29.47, 26.99, 24.19.
Síntesis de dicloruro de bis [ (?5-1- (3-fenilpropil) indenil) ] zirconio (M-A) . Este metaloceno se preparó de acuerdo con el método preparativo general para metalocenos bis (indenil) sustituidos reportado en: Alt, H G., et.al. J Organomet. Chem. 2000, 599, 275; y Alt, H G., et.al. J Organomet. Chem. 2001, 621, 304. Los métodos preparativos generales para formar metalocenos bis (indenil) sustituidos se reportan en una serie de referencias.
Síntesis de bis (n5-indenil) zirconiodibencilo (M-C) . Este metaloceno se preparó de acuerdo con el método preparativo general para formar metalocenos hidrocarbil-sustituidos por reacciones de sustitución, tales como cloruros de metaloceno de alquilación, como se reporta en: Resconi, L., et . al. J Organomet. Chem. 2003, 683, 2; Basset, J.-M., et . al. J Am. Chem. Soc, 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Ace . Chem. Res., 1992, 25, 57; y Marks, T. J. Organometallics, 2002, 21, 1788. Los métodos preparativos generales para formar metalocenos hidrocarbil-sustituidos se reportan en una serie de referencias.
Síntesis de dicloruro de {?5- [1- (prop-2-enil) indenil] } [n5-(n-butilciclopentadienil) ] -zirconio (M-E) . Un matraz de 500 mL Schlenk se cargó con (n- BuC5H4)ZrCl3 (20.0 g, 62.7 mmol; preparado por la reacción de (n-BuC5H4) ZrCl3 y ZrCl4 en tolueno en reflujo) y aproximadamente 400 mL de dietiléter. La suspensión resultante se enfrió a 0°C, después de cuyo tiempo se agregó Li ( 1-alilindeno) (10.7 g, 66.0 mmol) mediante cánula como una solución etérea. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiental y el solvente se removió in vacuo. El sólido resultante se disolvió en tolueno y se centrifugó para remover el LiCl. La remoción del solvente in vacuo produjo un sólido amarillo-café el cual se disolvió en una mezcla de diclorometano/pentano y se enfrió a - 35°C durante un par de horas. La suspensión resultante se filtró, y el precipitado se secó bajo presión reducida (0.1 mm, 1 h) para rendir el producto como un sólido amarillo (17. Og, 62%). XH NMR (CDC13, d) 0.87 (t, J = 7.2Hz, C¾), 1.50-1.22 (m, CH2 (C¾) 2CH3) , 2.58-2.42 (m, C¾(CH2) 2CH3) , 3.77-3.62 (m, CH2=CHC¾) , 5.10- 5.02 (m, C¾=CHCH2), 5.78-5.76 (m, 1, C5H ) , 5.87-5.83 (m, 2, C5H4) , 5.99-5.91 (m, CH2=CHCH2) , 6.04-6.00 (m, 1, C5H4) , 6.39-6.37 (m, 1, C9H6) , 6.63 (d, J= 3.0Hz, 1, C9H6) , 7.28-7.18 (m, 2, C9H6) , 7.60-7.56 (m, 2, C9H6) .
EJEMPLOS 1-6 Ejecuciones Catalíticas en Escala de Mesa que Varían el Metaloceno, Activador-Soporte y Condiciones .
Los Ejemplos 1-6 en la Tabla 1 ilustran los datos de ejecución de polimerización y datos de caracterización de polímeros para homopolímero de etileno y copolímero de etileno-l-hexeno preparados usando las composiciones catalizadoras descritas en la presente. Las ejecuciones de polimerización se condujeron en un reactor de acero inoxidable de 3.785 litros (un galón). Dos litros de isobutano y cocatalizador/buscador de alquilaluminio se usaron en todos los ejemplos. El hidrógeno, cuando se agregó, se agregó lentamente a lo largo de la ejecución y se midió como la caída de presión en un cilindro de acero de 340 mL. Las soluciones de metaloceno (lmg/mL) se prepararon usualmente al disolver 30 mg de metaloceno en 30 mL de tolueno. Un procedimiento típico de polimerización es como sigue: Alquilaluminio, SSA y la solución de metaloceno se agregaron en ese orden a través de una lumbrera de carga mientras se ventilaba vapor de isobutano. La lumbrera de carga se cerró y dos litros de isobutano se agregaron. Los contenidos del reactor se agitaron y calentaron a la temperatura deseada de ejecución. Hexeno, cuando se agregó, se descargó en el reactor a medida que el etileno se agregó inicialmente . El etileno se suministró a solicitud para mantener la presión especificada para la duración especificada de la ejecución de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada de ejecución a través de la ejecución por un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento La FIGURA 2 proporciona cromatogramas de permeación en gel (GPCs) de comparación para homopolímeros y copolímeros de etileno de los Ejemplos 1-6 (E1-E6) , preparados como se proporciona en la Tabla 1. Las fórmulas para los metalocenos particulares usados en los Ejemplos 1-6 se ilustran en la FIGURA 1.
EJEMPLOS 7-13 Ejecuciones Catalíticas en Escala de Planta Piloto que Varían el Metaloceno, Activador-Soporte y Condiciones . Los Ejemplos 7-13 (E7-E13) en la Tabla 2 ilustran los datos de ejecución de polimerización y datos de caracterización de polímeros para copolimero de etileno-1-hexeno preparado usando las composiciones catalizadoras descritas en la presente. Las ejecuciones de polimerización se condujeron como sigue. Un reactor de bucle en suspensión de 115 litros (27.3 galones) se empleó como el reactor de polimerización. Las ejecuciones de polimerización se llevaron a cabo bajo condiciones de proceso de forma continua de partícula en el reactor de bucle (también conocido como un proceso de suspensión) al poner en contacto una solución de isobutano de un primer metaloceno, que tiene la fórmula indicada en la FIGURA 1, y un segundo metaloceno, que tiene la fórmula indicada en la FIGURA 1, ya sea con triisobutilaluminio o tributilaluminio y un activador-soporte de alúmina sulfatada en una autoclave agitada de 0.5 L con salida continua al reactor de bucle. El precontacto se llevó a cabo de la siguiente forma. Solución de triisobutilaluminio o tributilaluminoi y soluciones de metaloceno en isobutano se suministraron como corrientes separadas en un colector corriente arriba de la salida del alimentador activador de sólido donde se contactan entre si y se combinaron con descarga de isobutano. El activador sólido se descargó con la solución combinada en el autoclave, brevemente contactando el triisobutilaluminio o tributilaluminio/mezcla de metalocenos/activador sólido justo antes de entrar al autoclave. La descarga de solución combinada usada para transportar el activador sólido en el autoclave se ajustó a una tasa que puede resultar en un tiempo de residencia de aproximadamente 6-24 minutos en el autoclave al ajustar la tasa de flujo de isobutano. El flujo total del autoclave entonces entró al reactor de bucle. El etileno usado fue etileno grado polimerización (obtenido de Union Carbide Corporation) el cual se purificó a través de una columna de alúmina activada a 250°C (482°F) en nitrógeno. El 1-hexeno usado fue 1-hexeno grado polimerización (obtenido de Chevron Chemicals Company) el cual se purificó además por destilación y subsecuentemente se hizo pasar a través de una columna de alúmina activada a 250°C (482°F) en nitrógeno. El reactor de bucle fue un reactor de bucle de relleno liquido de 15.2 cm de diámetro que tiene un volumen de 103.3 litros (27.3 galones). Se usó isobutano liquido como el diluyente. Una parte de hidrógeno se agregó para regular el peso molecular del componente de bajo peso molecular del producto de polímero. El isobutano usado fue isobutano grado polimerización (obtenido de Phillips Petroleum Company, Borger, Tex.) que se purificó además por destilación y subsecuentemente se hizo pasar a través de una columna de alúmina activada a 250°C (482°F) en nitrógeno. Las condiciones del reactor incluyeron una presión de alrededor de 4 Pa (580 psi) , y una temperatura de aproximadamente 77-95°C (170-203°F) como se indica en la Tabla 2. También, el reactor se operó para tener un tiempo de residencia de aproximadamente 1.1 horas. El activador sólido se agregó a través de un 0.35 ce alimentador de verificación por balín en circulación y se suministró al autoclave de 0.5 Litros como se describe en lo anterior. Las concentraciones de metaloceno en el reactor estuvieron dentro de un intervalo de aproximadamente 1.32 a 3.58 partes por millón (ppm) del diluyente en el reactor de polimerización. El polímero se removió del reactor a la tasa de aproximadamente 9.9-12.2 kg (22-27 lbs) por hora y se recuperó en una cámara de vaporización. Un secador Vulcan se usó para secar el polímero bajo nitrógeno a aproximadamente 60-80°C (140-176°F) . El cocatalizador (TIBA o TNBA) se agregó en una concentración en un intervalo de aproximadamente 110 a 201 partes por millón del diluyente en el reactor de polimerización. Para prevenir acumulación estática del •reactor, una pequeña cantidad (menos de 5 ppm, en peso, de diluyente) de un agente antiestático comercial vendido como "Stadis 450" se agregó usualmente. Las diversas resinas se prepararon de acuerdo con el procedimiento anterior, como se especifica en la Tabla 2. La FIGURA 3 proporciona cromatogramas de permeación en gel (GPCs) de comparación para homopolímeros y copolímeros de etileno de los Ejemplos 7-13 (E7-E13) , preparados como se proporciona en la Tabla 2. Las fórmulas para los metaiocenos particulares usados en los Ejemplos 7- 13 se ilustran en la FIGURA 1.
O Tabla 1. Condiciones de polimerización y resultados de polimerización de laboratorio 1 Las fórmulas de metaloceno se ilustran en la FIGURA 1 . 2 TIBA, triisobutilaluminio O (_n Tabla 2. Condiciones de polimerización y resultados de polimerización en planta piloto. 1 Las fórmulas de metaloceno se ilustran en la FIGURA 1. 1 TIBA, triisobutilaluminio; TNBA, tri-n-butilalumínio

Claims (42)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones.
  2. REIVINDICACIONES 1. Una composición que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, caracterizado porque: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (x¥ (Ml-A) , en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X) como (X) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A), en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio;
  3. (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (Xn) (X12)M3 (M3-A) , en donde
  4. M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRc2 o SC3RC, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato ; o iv) cualquier combinación de los mismos. 2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A) tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8) 2 (M2-B), en donde 2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono. 3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-A) tiene la fórmula: (X9) (X10) (Xu) (X12)M3 (M3-B) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono ; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro. 4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula : i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-B) , en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; ii) (X9) (X10) (Xn) (X12)M3 (M3-B) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro; iii) cualquier combinación de los mismos. 5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (1A), en donde MiA es zirconio o hafnio; X3A y X4A son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; EA es C o Si; R1A y R2A son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1A o R2A es un grupo arilo; R3A y R4A son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R5A y R6A son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno . 6. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde 2A es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada caso, son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; y R7A y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph,
  5. CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2 ;
  6. (IVA), en donde MJA es zirconio, o hafnio; R9A es H o CH3; R10A es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2 , CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y XIIA Y ??2? son inciependientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; o iii) cualquier combinación de los mismos.
  7. 7. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un activador es un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, en donde : el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titanio, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión de retiro de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.
  8. 8. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un activador es un activador-soporte, además que comprende un metal o ión metálico seleccionado de zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos.
  9. 9. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un activador es un activador-soporte seleccionado de un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato no en capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato no en capas, o cualquier combinación de los mismos.
  10. 10. Una composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el mineral de arcilla comprende un alófono, una esmectita, una montmorilonita, una nontronita, una hectorita, una laponita, una haloisita, una vermiculita, una mica, una fluoromica, un cloruro, una arcilla en capas mezclada, una arcilla fibrosa, una sepiolita, una atapulgita, una paligorskita, una arcilla en serpentina, una ilita, una saponita, o cualquier combinación de los mismos.
  11. 11. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (IB), en donde M es zirconio o hafnio; R2B es metilo o fenilo; R3B y R4B son independientemente H o CH3; y n es un número entero de 0 a 5, inclusive.
  12. 12. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un primer metaloceno se selecciona de combinación de los mismos.
  13. 13. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde 2B es zirconio o hafnio; X7B y X8B son independientemente bencilo, Cl, o metilo; y R7B y R8B son incjependien emente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2.
  14. 14. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos o cualquier combinación de los mismos.
  15. 15. Una composición de conformidad con reivindicación 1, caracterizada porque al menos un según metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (jvB), en donde 3B es zirconio, o hafnio; R9B es H o CH3; y R10B es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2 , CH2CH2CH2Ph, CH2CH2CH2CH3.
  16. 16. Una composición de conformidad con 1 reivindicación 1, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno se selecciona de 0 cua|qUjer combinación de los mismos.
  17. 17. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque: a) al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula:
  18. (IB), en donde M es zirconio o hafnio; R2B es metilo o fenilo; R3B y R4B son independientemente H o CH3; y n es un número entero de 0 a 5, inclusive; b) al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula:
  19. (IIC),en donde M es zirconio o hafnio; y X7C y X8C son independientemente bencilo, Cl, o metilo;
  20. (IVB), en donde J° es zirconio, o hafnio; R9B es H o CH3; y R10B es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph, 2CH2CH2CH3; iii) cualquier combinación de los mismos. 18. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de al menos un primer metaloceno a al menos un segundo metaloceno en la composición catalizadora es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. 19. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un activador es un activador-soporte seleccionado de cloruro de alúmina, fluoruro de alúmina, fluoruro de aluminofosfato, sulfato de alúmina, fluoruro de sílice-alúmina, una arcilla pilarizada, o cualquier combinación de los mismos. 20. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto organoaluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que tiene la fórmula: : en donde R es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10; un aluminoxano lineal que tiene la fórmula: donde R es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50; un aluminoxano en jaula que tiene la fórmula + n0(4) ; en donde Í^AIO) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2> es el número de dos átomos de oxigeno coordinados, n0(i) es el número de 4 átomos de oxigeno coordinados, Rfc representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puenteado; en donde R es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de los mismos. 21. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto organoboro o el compuesto organoborato se selecciona de tris (pentafluorofenil) boron, tris [3,5-bis (trifluorometil) feniljboron, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de litio, tetrakis [ 3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio, o cualquier mezcla de los mismos. 22. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el producto de contacto además comprende: 4) al menos un compuesto organoaluminio que tiene la fórmula: Al(X13)n(X1 ) 3-n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive . 23. Una composición de conformidad con la reivindicación 22, en donde al menos un compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, dietilaluminio etóxido, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. 24. Una composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque: a) al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: bencilo, fenilo, o metilo;
  21. R y R son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1A o R2A es un grupo arilo; R3A y R4 son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R5A y R6A son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde M2A es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada caso, son independientemente F,
  22. Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; y R7A y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph,
  23. CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2 ;
  24. M es zirconio, o hafnio; R9A es H o CH3; R10A es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2 , CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y ???? y ??2? son indepenciientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, dietilaluminio etóxido, diisobutilaluminio hidruro, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos, y d) al menos un activador es un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión extraído del electrón, en donde: el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titanio, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos, y el anión de retiro de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos
  25. 25. Una composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque: a) al menos un primer metaloceno comprende b) al menos un segundo metaloceno comprende c) al menos un compuesto organoaluminio comprende trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y d) al menos un activador-soporte comprende un sulfato de óxido sólido.
  26. 26. Una composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque: a) al menos un primer metaloceno es seleccionado de b) al menos un segundo metaloceno es seleccionado de o cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y d) al menos un activador comprende un sulfato de alúmina .
  27. 27. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el producto de contacto además comprende: 5) un compuesto iónico de ionización seleccionado de tetrakis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (m-tolil ) borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis (2, -dimetilfenil) borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de tri (n-butil ) amonio, tetrakis (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (m-tolil ) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis (p-tolil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis [ 3 , 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil ) borato de tropillo, tetrakis (m-tolil) borato de tropillo, tetrakis (2, -dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis ( fenil ) borato de litio, tetrakis (p-tolil ) borato de litio, tetrakis (m-tolil) borato de litio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de litio, tetrakis ( 3 , 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis (pentafluoro-fenil) borato de sodio, tetrakis (fenil) borato de sodio, tetrakis (p-tolil) borato de sodio, tetrakis (m-tolil ) borato de sodio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) borato de sodio, tetrakis- ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis- (pentafluorofenil ) borato de potasio, tetrakis (fenil) borato de potasio, tetrakis (p-tolil) borato de potasio, tetrakis (m-tolil) borato de potasio, tetrakis (2 , 4-dimetil-fenil) borato de potasio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (2, -dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis- (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de tropillo, tetrakis (m-tolil) aluminato de tropillo, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de tropillo, tetrakis (pentafiuoro-fenil ) aluminato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetrakis- ( fenil ) aluminato de litio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de litio, tetrakis (m-tolil ) aluminato de litio, tetrakis ( 2 , 4-dimetilfenil ) aluminato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis (pentafluoro-fenil) aluminato de sodio, tetrakis (fenil) aluminato de sodio, tetrakis (p-tolil ) -aluminato de sodio, tetrakis (m-tolil ) aluminato de sodio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) -aluminato de sodio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil ) aluminato de potasio, tetrakis-( fenil ) aluminato de potasio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de potasio, tetrakis (m-tolil) -aluminato de potasio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, tris (2, 2 ', 2"-nonafluorobifenil ) fluoroaluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (1,1,1,3, 3, 3-hexafluoroisopropanolato) aluminato de plata, o tetrakis (perfluoro-t-butoxi ) aluminato de plata, o cualquier combinación de los mismos.
  28. 28. Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un a/isa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4MX (MI-A) , en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03R¾, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A), en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilami.no, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) 0BRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12) 3 (M3-A) , en donde M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBR°2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X13)n(X1 )3-n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y d) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos; en donde al menos un compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos exista una de las siguientes condiciones : 1) a) al menos uno de (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; b) al menos uno de (X) y (X) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y c) al menos uno de (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH ; 2) al menos un activador comprende al menos un compuesto organoaluminoxano; o 3) ambas condiciones existentes 1 y 2.
  29. 29. Una composición catalizadora caracterizada porque comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula : (X1) (X2) (X3) (X4)MX (Ml-B) , en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ERXR2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) , en donde 2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X7) y (X7) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-C) , en donde M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRc2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH ; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano ; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos.
  30. 30. Una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el metaloceno (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) tiene la fórmula: (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-D), donde 2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono.
  31. 31. Una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el metaloceno (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-C) tiene la fórmula: (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-D) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4.
  32. 32. Una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8) 2 (M2-D), en donde M2 es zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-D) , en donde M3 es zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde cualquier sustituyente es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; y (X11) y (X12) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, H, BH4, o un haluro, en donde al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo, H, o BH4; iii) cualquier combinación de los mismos.
  33. 33. Una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque: a) al menos un primer metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (1A-1), en donde M es zirconio o hafnio; X3A y ?4? son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X3A y X4A es bencilo, fenilo, o metilo; EA es C o Si; R1¾ y R2A son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomo de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1A o R es un grupo arilo; R3A y R4A son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno; n es un número entero de 0 a 10, inclusive; y R y R son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde M2A es, independientemente, zirconio o hafnio; X7A y X8A, en cada caso, son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X7A y X8A es bencilo, fenilo, o metilo; R7A y R8A, en cada caso, son independientemente H, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, CH2CH2CH2Ph, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, o CH2CH2CH2CH=CH2 ; (IVA-1),en donde M es zirconio, o hafnio; R es H o CH3; R10A es H, CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH2Ph, o CH2CH2CH2CH3; y X11A y X12A son independientemente F, Cl, Br, I, bencilo, fenilo, o metilo, en donde al menos uno de X11A y X12A es bencilo, fenilo, o metilo; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador es un activador-soporte que comprende un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, en donde: el óxido sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titanio, zirconio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión de retiro de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fiuorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.
  34. 34. Un proceso para producir una composición caracterizado porque comprende poner en contacto: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX (Ml-A), en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1!2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A) , en donde 2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBR 2 o SO3R , en donde R es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-A) , en donde M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRC2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos.
  35. 35. Un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización caracterizado porque comprende poner en contacto: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente , al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (???? (MI-A) , en donde 1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1^, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) y (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH ; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBR2 o S03RA, en donde Rñ es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A) , en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a -20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-A) , en donde 3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRC2 o SC>3RC, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o üi) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X13)n(X14)3-n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y d) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos; en donde al menos un compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos exista una de las siguientes condiciones : 1) a) al menos uno de (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; b) al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y c) al menos uno de (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 2) al menos un activador comprende al menos un compuesto organoaluminoxano; o 3) ambas condiciones existentes 1 y 2.
  36. 36. Un método de polimerización de olefinas, caracterizado porque comprende: poner en contacto etileno y un comonómero a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; 3) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 4) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1 (Ml-A) , en donde 1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-A) , en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12) 3 (M3-A) , en donde M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRC2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; c) al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X13)n(X14)3_n, en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X14) es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y d) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos; en donde al menos un compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos exista una de las siguientes condiciones : 1) a) al menos uno de (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; b) al menos uno de (X7) y (X8) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y c) al menos uno de (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 2) al menos un activador comprende al menos un compuesto organoaluminoxano; o 3) ambas condiciones existentes 1 y 2.
  37. 37. Un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 36.
  38. 38. Un artículo caracterizado porque comprende un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 36.
  39. 39. Un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización caracterizado porque comprende poner en contacto: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un ansa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1 (Ml-B) , en donde 1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1R2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) y (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) , en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRB2 o SC>3RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X7) y (X7) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-C), en donde M3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X11) y (X12) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o í; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRC2 o S03RC, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos.
  40. 40. Un método de polimerización de olefinas, caracterizado porque comprende: poner en contacto etileno y un comonómero a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de: 1) al menos un primer metaloceno; 2) al menos un segundo metaloceno; y 3) al menos un activador, en donde: a) al menos un primer metaloceno comprende un a/isa-metaloceno que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1 (Ml-B) , en donde M1 es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo de puente que tiene la fórmula ER1!2, en donde E es un átomo de carbono, un átomo de silicón, un átomo de germanio, o un átomo de estaño, y E se une tanto a (X1) como (X2) , y en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono, o hidrógeno, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo; al menos un sustituyente en (X1) o (X2) es un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene hasta 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, o grupo alquenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) al menos un segundo metaloceno comprende un metaloceno sin puente que tiene la fórmula: i) (X5) (X6) (X7) (X8)M2 (M2-C) , en donde M2 es titanio, zirconio o hafnio; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un ciclopentadienilo sustituido, o un indenilo sustituido; (X7) y (X8) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH ; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; 0 4) OBRB2 o S03RB, en donde RB es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X7) y (X7) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; ii) (X9) (X10) (X11) (X12)M3 (M3-C) , en donde 3 es titanio, zirconio o hafnio; (X9) es un grupo ciclopentadienilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X10) es un grupo indenilo sustituido, en donde un sustituyente es un grupo alifático, un grupo aromático, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; (X ) y (X ) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRc2 o S03Rc, en donde Rc es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X11) y (X12) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente adicional en el ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo sílice, o un grupo boro, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; o iii) cualquier combinación de los mismos; y c) al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión de retiro de electrones, un mineral en capas, activador-soporte intercambiable en iones, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iv) cualquier combinación de los mismos.
  41. 41. Un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 40.
  42. 42. Un artículo caracterizado porque comprende un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 40.
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